DE2262791A1

DE2262791A1 - Lagerstabile, schnell haertbare epoxidharzmasse

Info

Publication number: DE2262791A1
Application number: DE2262791A
Authority: DE
Inventors: Hans Lehmann; Bruno Dr Schreiber; Peter Wehrli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-24
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-07-05
Also published as: US3860541A; CH558397A; JPS5633418B2; GB1379938A; CA994935A; JPS4873500A; DE2262791C2; ZA729061B; FR2164887A1; AU463631B2; FR2164887B1; AU4985672A; AT319609B; BE793212A; NL7217560A; AR196419A1; IT972883B

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel *4~&'ά&~έΆ \ '""\eJL-

Case 3-7936+ ρ _{σ t} « η > α κ w α 11 β 8 Mönchen 2, Bröuhausstroßo 4/III

Lagerstabile, schnell härtbare Epoxidharzmasse

Die Erfindung betrifft lagerstabile, schnell härtbare Epoxidharzmassen, die eine bei Raumtemperatur feste lische Polyglycidy !.verbindung, ein freie Aminogruppen aufweisendes Addukt aus einem Epoxidharz und einen aromatischen oder cycloaliphatischen Amin und ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyamin enthalten.

Es sind bereits Einkomponenten-Epoxidharze mit einer guten Lagerstabilität bekannt. Derartige bekannte Systeme be-

■- ί. -

stehen aus dem eigentlichen Epoxidharz auf Basis Bisphenol A oder anderen Bis- oder Polyphenolen und Dicyandiamid, welches als Härter wirkt. Dieses Einkomponenten-Harz wird vorwiegend als Pulver angewendet. Es weist den Nachteil auf, dass bei Temperaturen von unter 100⁰C eine Härtung nicht rcchr möglich ist. ZwecknUissig wird bei Temperaturen von Über 130⁰C gehärtet. FUr Härtungen bei Temperaturen zwischen 100 und 130⁰C, welche technisch an sich besonders interessant sind, sind zu lange Härtungszeiten erforderlich.
Werden in obigen Epoxidharzen anstelle von Dicyandiamid aromatische oder cycloaliphatische Amine in'Lösung oder im Schmelzfluss eingearbeitet, so gelangt man zu Einkomponenten-Epoxidharzen, welche zwar den Vorteil rascher Härtung auch bei tieferen Temperaturen aufweisen, welche aber gleichzeitig eine unbefriedigende Lagerstabilität besitzen.,

Bekannt sind auch physikalische Mischungen aus Epoxidharzen und aromatischen Aminen oder aromatischen und cycloaliphatischen Aminaddukten, deren Lagerstabilität als genllgend bezeichnet werden kann. Solche Systeme finden beispielsweise Anwendung bei der Pulverbeschichtung, insbesondere beim Wirbelinterverfahren. Als. Klebstoffe für

feste Werkstoffe, insbesondere fUr Metalle sind sie dagegen ungeeignet. Auch hier führen kurze Härtungszeiten, die in der Technik vielfach gefordert werden, bei Temperaturen unter 130⁰C zu ungenügenden Haftfestigkeiten.

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Ueberraschenderweise weisen die neuen, erfindungsgemässen Epoxidharzmassen die Nachte5."Ie der bekannten Massen nicht auf. Sie sind nämlich genau so lagerstabil wie die bekannten Epoxidharzmassen oder teilweise in dieser Eigenschaft sogar jenen Überlegen. Zusätzlich ist bei den erfindungsgemässen Epoxidharzmassen die zweite Forderung dieser speziellen Harztechnik erfülXt, nämlich eine kurzzeitige Härtung bei verhaltnismässig niederen Temperaturen von etwa 80 bis 130⁰C. ^ - .

Gegenstand der Erfindung ist eine lagerstabile, schnell härtbare, feste Epoxidharzmasse, welche

a) eine cyclische Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 14O°C,

b) ein freie Aminogruppen aufweisendes Addukt aus einem Epoxidharz, und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Amin oder ein Gemisch derartiger Addukte und

c) ein flüssiges Polyamin
enthält.

Die cyclische Polyglycidylverbindung (a) kann ein Bis- " phenol-Α-Epoxidharz, ein glycidylierter Phenol- oder Kresolnovolak oder ein pro Molekül mehr als eine Epöxidgruppe enthaltendes Addukt aus einem flüssigen Bisphenol-A-Harz oder Triglycidylisocyanurat und einem sauren Poly-

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ester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol, bei dem die Summe der C-Atome des _v Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt, sein. Ausserdem kommen als cyclische Polyglycidylverbindung (a) Mischungen aus einem Bisphenol-A-Epoxidharz oder einem glycidylierten Phenol- oder Kresolnovolak mit einem pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltenden Addukt aus einem flüssigen Bisphenol-A-Epoxidharz, Triglycidylisocyanurat oder Diglycidyltetrahydro- oder -hexahydrobenzimidazolon und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol in Frage, ,wobei bezüglich des Polyesters die bereits erwähnte Bedingung bezüglich des Aufbaus erfüllt sein muss.

Enthält oder ist die cyclische Polyglycidylverbindung (a) ein pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltendes Addukt auf Triglycidylisocy*nurat>Basis, wie es bereits beschrieben wurde, so wird vorzugsweise ein solches Addukt verwendet, welches pro Molekül 4 Epoxidgruppen enthält. Grundsätzlich können auch entsprechende Adduktmischungen eingesetzt werden, welche vorzugsweise das zuletzt beschriebene, 4 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisende Addukt im Ueberschuss enthält. '

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Das freie Aminogruppen' aufweisende Addukt (b) der erfindungsgemassen Epoxidharzmässe enthält als Amin beispielsweise ein 4,4'-Diaminodiphenyl- oder 4,4' -Di amino dicyclohexylalkan, vorzugsweise .,den jeweiligen Methan-Abkömmling. Im übrigen basiert dieses Addukt (b) vorzugsweise auf einem Epoxidharz, welches entweder ein Umsetzungsprodukt aus einem Ester aus Sebazinsäure und 3-(2'-Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin im Molverhältnis 1:2 und Epichlorhydrin oder ein Bisphenol-A-Epoxidharz ist. Das Addukt (b) kann aber auch auf einem Diglycidj^ltetrahydro- oder -hexahydrobenzimidazolon basieren.

Als flüssiges Polyamin (c) enthält die erfindungsgemässe Epoxidharzinas se vorzugsweise Polyaminoamide dimerisierter Fettsäuren, welche beispielsweise unter der Bezeichnung "Versamid" im Handel erhältlich sind, oder Triäthylentetramin.

Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lager stabilen, schnellhärtbaren,' festen Epoxidharzmassen, welches dadurch gekennzeichnet ist," ,dass man ..

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α) einen Härter in der Weise herstellt, dass man ein aromatisches oder cycloaliphatisches Amin im Ueberschuss bei 80 bis 200⁰C mit einem Epoxidharz umsetzt und das erhaltene Addukt im Schmelzfluss mit einem flüssigen Polyamin im Gewichtsverhältnis von etwa. 100 zu 5-50 mischt, und

ß) den so erhaltenen Härter mit einer cyclischen Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140⁰C in einem solchen Mengenverhältnis mischt, dass das Verhältnis der Zahl der Epoxidgruppe zu der Zahl der aktiven Η-Atome in dem Härter 1 : 1 beträgt.

Als Ausgangssubstanzen ftlr das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren kommen alle die Substanzen in Frage, welche bereits bei der Besprechung der erfindungsgemässen Produkte erwähnt worden sind.

Die bei der erfindungsgemässen Herstellung eingesetzten Härter weisen Erweichungstemperaturen von liber 40⁰C»auf und sind deshalb gut mahlbar. Das setzt wiederum voraus, dass auch die in dem Härter als Hauptbestandteil enthaltenen Addukte (ß) nicht unter 60⁰C erweichen.

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Das gegebenenfalls bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren als cj'clische P olyg lye idylver bindung eingesetzte pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltende Addukt basiert vorzugsweise auf einem sauren Polyester, welcher einen Polymerisationsgrad von 3 bis 20, vorzugsweise von 5 bis 12 aufweist. Unter einem sauren Polyester ist dabei ein Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen zu verstehen. Eine Vorzugsform der eingesetzten Addukte basiert auf einem sauren Polyester aus Sebazinsäure und Neopentylglykol. . ■ " ·

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt die Mischung des Härters und der cyclischen Polyglycidylverbindung z.B, in der Weise, dass man die. beiden bereits in Pulver»' form vorliegenden Einzelkomponenten gemeinsam mahlt. Die Pulver können durch eine Vormahlung der Einzelkomponenten oder auch auf andere Weise hergestellt worden sein. Die Mahlung des Pulvergemisches erfolgt zweckmässig mittels einer Kugelmühle. " . · '

Grundsätzlich kann man die Mischung gemäss der Erfindung auch durch Mahlen von grobteiligen Stücken der Einzelkomponenten realisieren, ■-'··.

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Durch das erfindungsgemässe Verfahren erhält man die
Epoxidharzmassen in Form weitgehend einheitlicher Pulver. Diese Pulver bestehen jedoch zum grossen Teil aus Einzelkörnern, welche 2-phasige Mischungen aus dem Härter und
der cyclischen Polyglycidylverbindung mit einer kolloidal- bis grobdispersen Verteilung sind.

Die erfindungsgema'ssen Epoxidharzmassen weisen jedoch
nicht unbedingt Pulverform auf, sondern sie sind auch in Form von Granulaten herstellbar. Aus dem pulverförmigen Material IMsst sich beispielsweise durch bekannte Verfahren der sogenannten "Aufbaugranulierung" auch ein sehr grobkörniges Material herstellen. Weiterhin ist auch eine
andere Weiterverarbeitung des Pulvers durch eine Tablettierung nach bekannteil Verfahren möglich, wodurch man zu eehr gleichförmigen. Körpern gelangt.

Die Hauptanwendung der erfindungsgemässen Epoxidharzmassen liegt auf dem Gebiet der Klebstoffe, vorzugsweise im Skibau. Dabei kommen vorwiegend pulverförmige, aber auch
granulierte Massen zur Anwendung.

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Es hat sich auch als zweckmässig erwiesen, bei Verklebungen mit den erfindungsgemässen Massen beschichtete Faservliese, Gewebe, Platten oder Folien,aus Kunststoffen, Glas oder dergleichen als Zwischenschicht zwischen den zu verklebenden Flächen zu verwenden. Dies flihrt beispielsweise im Skibau zu einer elastischen Verstärkung des Schichtkörpers.

Bei der Herstellung derartiger mit den erfindungsgemässen Massen beschichteter Faservliese·: oder dergleichen modifiziert man die Ausgangssubstrate vorzugsweise vorher mit einem Primer. Als Primer kommen beispielsweise Thermoplaste mit Erweichungstemperaturen von 150 bis 200⁰C, vorzugsweise thermoplastische Epoxidharze vom Phenoxy-Typ in Frage. Sie werden in Lösung auf das Substrat aufgebracht. Auf das noch feuchte Substrat wird die erfindungsgemässe. Epoxidharzmasse in Pulverform aufgestreut und danach erfolgt die Trocknung. "

Ebenso eignen sich als Primer flüssige Bisphenol-A-Harze, welche als Härter Polyamine (beispielsweise Versamide) enthalten und welche bei Raumtemperatur vernetzen. Sind derartige Harzsysteme dünnflüssig, so kann man sie unverdünnt als Primer verwenden; andernfalls erfolgt der Einsatz .in Form der Lösungen. Auch in diesem Fall wird das

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feuchte, mit dem Primer versehene Substrat mit der pulverförmiger erfindungsgemässen Epoxidharzmasse bestreut. Nach dem Trocknen des Körpers und dem Härten des Primers <■> wird das Überschüssige nichthaftende Pulver entfernt.

In vielen Fällen erübrigt sich auch die Anwendung eines Primers. In derartigen Fällen wird das pulverförmigo erfindungsgemässe Pulver kalt aufgepresst.

Grundsätzlich können die erfiltidungsgemässen Epoxidharzraassen auch als Pressmassen oder fllr die Pülverbeschichtung, vorzugsweise für das Wirbelinterverfahren eingesetzt werden. ·

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Beispiel 1 .

A) Herstellung des Härters

29,1 g 4,4-Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 120⁰C mit 41,8 g flüssigem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidgehalt von 4,6 val/kg vermischt und reagieren gelassen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, werden bei 120⁰C in die Schmelze 29,1 g eines flüssigen Polyaminoamides, welches im Handel unter der Bezeichnung Versamid 125 erhältlich ist, zugegeben, eingemischt und das Ganze in dünner Schicht ausgegossen und nach dem Abkühlen gemahlen (Erweichungspunkt 62°C).

Das zugegebene Polyaminoamid wird durch Kondensation von dimerisierten ungesättigten FettsKuren, vorwiegend LinolsSure» mit Triäthylentetramin gewonnen. Es enthält ausaer den Atnidgruppen auch Imidazolin-Gruppenierungen und ceaktive Aminogruppen. ·

B) Herstellung der lagerstabllen, schnell härtbaren Epoxid harzmassen . .

Zu 53,3 g festem Epoxidhara (Epoxidgehalt 0,9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Erweichungs punkt 105°C) werden 13,3 g eines Adduktes aus 65 Gew.

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- IZ _

a '

Teilen eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureaequivalentgewicht von 1300 und 35 Gew. Teilen Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidaequivalentgewicht von 110 (Epoxidgehalt des Adduktes = 2,42/kg) gegeben und zusammen mit 33,4 g Lithopone vermischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgeklihlt und gemahlen. Der Erweichungspunkt des so entstandenen Mischharzes M liegt bei 60⁰C. 100 g dieses Harzes werden mit 20 g des unter A) beschriebenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 Stunden gemahlen.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaft auf:

Erweichungspunkt : 60°C (Koflerbank)

Gelierzeit bei 120⁰C : 35 Sek. (Koflerbank)

Zugscherfestigkeit nach : 1,9-2,1 kp/mm² (DIN 53283) Härtung bei 12O⁰C, 10 Min.

Nach 8 Monaten Lagerung bei 23°C

Erweichungspunkt : 68⁰C

Gelierzeit bei 150°C : 35 Sek.

Zugscherfestigkeit nach : 1,9-2,1 kp/mm² Härtung bei 120⁰C, 10 Min.

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Durch die Zahlenangaben in Tabelle 1 wird der technische Fortsehritt, zu dem die Erfindung führt, und die Erfindungshöhe anschaulich hervorgehoben. Es wird die erfindungsgemässe Epoxidharzkombination gemäss Beispiel 1 mit Systemen gemäss dem Stand der Technik verglichen.
Mischung "a" basiert auf einem Gemisch aus einem festen Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidgehalt von 2,3 val/kg mit Dicyandiamid als Härter. Mischung "b" basiert auf dem selben Epoxidharz aber mit 4,4' -Diaminodipheny!methan als Härter, während "c" das er findungsgemässe^Jlinkomponentensystem analog
Beispiel I¹ darstellt.

Die Lagerstabilität wurde durch Ermittlung der Verarbeitbarkeit bei 12O⁰G zur Herstellung von Zugscherprüfkörpern und der entsprechenden Zugscherfestigkeit bestimmt. Die Gelierzeit wurde durch Beobachtung eines Tropfen des Ma- ■ terials auf der Koflerbank ermittelt. Die' Zugfestigkeit wurde jeweils an Aluminium- (Anticorodal B)-Blechen gemäss DIN 53 283 bestimmt. Tabelle 1

Mischung	. Il — Il Cl	"b"	"c"
.Lagerstabilität bei 20-25°C	> 8 Monate	*ss 4 Wochen	> 8 Monate
Gelierzeit.bsi 150°C	V1000 Sek.	180 Sek.	35 Sek.
Zugscherftsstigkeit nach einer * . Härtung von 60 Min. 80⁰C 15' Min. i00°C - 15 Min. 120°C	0 9 82 7/'105-7 keine Härtung keine Härtung keine Härtung	keine Härtung 10 kp/cm² 2 50 kp/cm	50 kp/cm 70 kp/cm² 200 kp/cm²

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• ■ * *

Beispiel 2

A) Her s teilung- des Hart er s . ' ■' . ' 39,8 g Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidgehalt von 4,6 val/kg werden bei 120⁰C mit 32,7 g 4,4-Diamino-3,3-dimethyldlcyclohexylmethan vermischt und während 30 Min. reagieren gelassen. Nun werden bei 120⁰C 27,5 g Versamid 125 (Polyaminoamid der Fa. Schering, Bergkamen ; zugemischt und das Ganze in dlinner Schicht abkühlen gelassen und gemahlen,

B) Herstellung der lagerstabilen, schnell hnrtbaren Epoxidharzmassen

100 g des in Beispiel 1 unter B) beschriebenen pulverförmigen Mischharzes M werden mit 22 g des in diesem Beispiel 2 unter A) beschriebenen Härters zusammen in einer Kugelmühle während 8 Stunden'nachgemahlen. Das so erhaltene Einkomponentensystem zeigt folgende Eigenschaften: -

Erweichungspunkt : 60⁰C
Gelierzeit bei 150⁰C : 45 Sek. Zugscherfestigkeit nach
. Härtung bei 120⁰C, 10 Min. : 2,0-2,3 kp/mm²

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Beispiel 3

A) Herstellung des Härters .

35 g 4,4-Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 120⁰G mit 50,4 g eines flüssigen Epoxidharzes i auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidgehalt von 4,6 val/kg vermischt und 30 Minuten lang reagieren gelassen. Anschliessend werden 14,6 g Triaethylentetramin zugemischt und das Ganze in dünner Schicht abkühlen gelassen, dann gemahlen. Erweichungspunkt: 45°C

B) Herstellung der lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidhar zma s s en .

-7,5 g des so hergestellten pulverfb'rmigen Härters x^erden mit 100 g des bereits in den Beispielen 1 und 2 erwähnten pulverförmigen Mischharzes M zusammen in einer Kugelmühle 8 Stunden lang nachgemahlen. Das erhaltene End-.produkt weist folgende Eigenschaften auf: Erweichungspunkt : 57°C
Gelierzeit bei 150⁰C : 30 Sek. ■ . " Zugscherfestigkeit nach
Härtung bei 120⁰C, 10 Min.: l,2kp/mm'

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Beispiel 4

A) Herstellung'des Härters

24 g 4,4 Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 120⁰C mit 50 g eines Epoxidharzes vom N¹N-diglycidylbis-hydantoin-Typ, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Ester aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol 3-(2'-Hydroxyaethyl)-5,5-dimethylhydantoin, (Epoxidgehalt 3,0 val/kg), vermischt und während 30 Min. reagieren gelassen. Nun werden 24 g Polyaminoamid (Versamid 125, Fa. Schering) zugemischt und das ganze in dünner Schicht abgekühlt und gemahlen. Erweichungspunkt 43°C.

B) Herstellung der lagerstabilen, schnell härtbaren Epoxidh ar zmass e

24 g des so hergestellten Härters werden mit 100 g des pulverförmigen Mischharzes M in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur 8 Stunden lang nachgemahlen. Es wurde eine Epoxidharzmasse mit folgenden Eigenschaften erhalten: Erweichungspunkt : 60⁰C Gelierzeit bei 150⁰C : 50 Sek. Zugscherfestigkeit nach
Härtung bei 120⁰C, 10 Min.: 1,8-2,0 kp/mm²

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ClBA-GEIGY AG . - 17 -

■Beispiel 5

Festes Epoxidharz {Epoxidgehalt 0,9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Schmelzpunkt 105⁰C) wird zerkleinert und mittels Kugelmühle während 4-6 Stunden gemahlen. Zu 100 g dieses Epoxidharzpulvers werden 22 g des unter 1 A beschriebenen und ebenfalls fein gemahlenen Härters gegeben und das Ganze während einer Stunde in einem Uebereckmischer vermischt.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf: ->\.

Erweichungspunkt ' : 73⁰C (Koflerbank) Gelierzeit in dUriner Schicht

bei 120⁰C : 150 Sek. (Koflerbank)

Zugscherfestigkeit nach 10 ₉

Min. Härtung bei 120⁰C : 1,2-1,3 kp/mm (DIN 53283)

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Beispiel 6

100 g eines festen glycidylierten Kresolnovolaks (Epoxidgehalt 4,3 val/icg) mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C werden gemahlen und mit 98 g des unter Beispiel 1 A beschriebenen, gemahlenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 Stunden zusammen gemahlen.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf:

Erweichungspunkt : 60⁰C (Koflerbank)

Gelierzeit in dlinner Schicht

bei 120⁰C : 90 Sek. (Koflerbank)

Zugscherfestigkeit nach 10 Min.

Härtung bei 120⁰C : 0,8-1,2 kp/mm² (DIN 53283)

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Zu 53,3 g festem Epoxidharz (Epoxidgehalt 0,9 val/kg) auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt 105⁰C) werden 13,3 g eines Adduktes aus 100 Gew.Tl. eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1300 und 100 Gew.Tl. eines flüssigen Epoxidharzes (Epoxidgehalt 5,2 val/kg) aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidgehalt des Adduktes: 2,3 val/kg) zugegeben und bei 130⁰C vermischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgekühlt und gemahlen. Der Erweichungspunkt des so entstandenen Mischharzes -liegt bei 61°C. 100 g dieses Harzes werden mit 27 g des unter Beispiel 1 A beschriebenen Härtere vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 Stunden gemahlen.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf:

Erweichungspunkt . : 60⁰C (Koflerbank)

Gelierzeit in dünner Schicht

bei 120⁰C : 120 Sek. (Koflerbank)

Zugscherfestigkeit nach 10 Min. \ ^

Härtung bei 12O⁰C : 1,7-1,9 kp/mm (DIN 53283)

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 8

Zu 53,3 g festem glycidyliertem Kresolnovolak (Epoxidgehalt 4,3 val/kg) mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C werden 13,3 g eines Adduktes aus 65 Gew.Tl. eines sauren Polyesters aus Sebazinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 1300 und 35 Gew.Tl. Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 110 (Epoxidgehalt des Adduktes: 2,4 val/kg) gegeben und zusammen bei 130⁰C gemischt, in dünner Schicht ausgegossen, abgekühlt und gemahlen. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Mischharzes liegt bei 58°C. 100 g dieses Harzes werden mit 91 g des unter Beispiel 1 A beschriebenen Härters vermischt. Das Pulvergemisch wird bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle während 8 Stunden gemahlen.

Das so erhaltene Einkomponentensystem weist folgende Eigenschaften auf:

Erweichungspunkt

Gelierzeit in dllnner Schicht bei 120⁰C

Zugscherfestigkeit nach 10 Min. Härtung bei 120°C

56°C (Koflerbank) 60 Sek. (Koflerbank) 1,0-1,2 kp/mm (DIN 53283)

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ciBA-GEiGYAG - 21 -

A) Herstellung des Härters'

29,1 g 4,4-Diaminodiphenylmethan werden aufgeschmolzen und bei 120^DC mit 20 g flüssigem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidgehalt von 4,6 val/kg und 53,1 g eines Adduktes aus 202,9 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 688 und 118 g einer Glycidylverbindung folgender Struktur

Λ M A

CH₂-CH-CH_2>-N C

mit einem Epoxidgehalt von 7,55 val/kg vermischt und reagieren gelassen. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, werden bei 120⁰C in die Schmelze 29,1 g eines flüssigen Polyaminoamides, welches im Handel unter der Bezeichnung Versamid 125 erhältlich ist, zugegeben, eingemischt und das Ganze in dünner Schicht ausgegossen und nach dem Abkühlen in einer Kugelmühle während 4 Stunden gemahlen (Erweichungspunkt: 45°C).

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CIBA-GEIGYAG

B) Herstellung der lagerstabi.len, schnellhärtenden Epoxidharzmasse

:enden Epoxi

77677BT

Zu 53,3 g festem Epoxidharz (Epoxidgehalt 0,9 val/kg) .auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt 105⁰C) v/erden 13,3 g eines Adduktes aus 202,9 g eines sauren Polyesters aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit einem Säureäquivalentgewicht von 688 und 118 g einer Glycidylverbindung der unter Beispiel 9 A angeführten chemischen Formel mit einem Epoxidgehalt von 7,55 val/kg zugegeben und bei 12O⁰C vermischt, in dlinner Schicht ausgegossen, abgekühlt und in einer Kugelmühle während,4 Stunden gemahlen. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Mischharzes liegt bei 65°C.

100 g dieses Harzpulvers werden mit 32 g des unter 9 A beschriebenen Härters in einem Uebereckmischer während 4 Stunden gemischt, wobei ein Einkomponentensystera mit folgenden Eigenschaften erhalten wird:

Erweichungspunkt : 57°C (Koflerbank)

Gelierzeit in dünner Schicht

bei 120⁰C : 90 Sek. (Koflerbank)

Zugscherfestigkeit nach 10 Min. „

Härtung bei 120⁰C : 1,4-1,7 kp/mm (DIN 53283)

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ORIGINAL

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Ein Polyester-Faservlies mit einem Gewicht von 25 g pro

m wird bei Raumtemperatur mit einer Epoxidharzmasse gemäss Beispiel 1 bestreut und das Ganze mittels einer Walze zusammengepresst. Es entsteht ein Klebfilm A.

In einem weiteren Versuch wird Glasgewebe mit einem Ge-

wicht von 100 g/m in eine Lösung von 1 g thermoplastisches Phenoxi-Epoxidharz, in einem Gemisch aus 30 g Cyclohexanol,. 30 g Methylglykol und 39 g Methylethylketon getaucht und das benetzte Gewebe beidseitig mit Epoxidharzpulver gemäss Beispiel 1 bestreut. Es entsteht ein Kleb-

film B mit ca. 200 g Pulver pro m . Ferner wird ein Nylongewebe (CEREX 5706, Monsanto) mit einem Gewicht von 12,5 g

pro m mit einem Trägerharz (30%ige Lösung von einem fllissigeh Epoxidharz aus Bisphenol A und Epichlorhydrin und der äquivalenten Menge Triäthylentetramin in Methylenchlorid) imprägniert und das Lösungsmittel mittels Warmluft verdunstet. Nun wird das Gewebe beidseitig mit Epoxidharzpulver gemäss Beispiel 1 bestreut, wobei der entstandene Klebfilm C, nachdem das Trägerharz ausgehärtet ist, aussergewöhnlich gute Bearbeitungseigenschaften aufweist. Auf gleiche Weise können auch Folien und Platten aus verschiedenen Werkstoffen wie Metalle, Thermoplaste usw. beschichtet und verklebt werden. In der folgenden Tabelle

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sind die erzielten Haftfestigkeiten der Klebfilme A-C, gemessen an geschliffenen und entfetteten Anticorodal 100 B-PrUfkörpern gemäss DIN 53283 nach einer Härtung von 10 Min. bei 120⁰C aufgeführt.

Klebfilm	A	: 1	,7	- 1	,9	kp/mm
Klebfilm	B	: 1	,9	- 2	,1	kp/mm
Klebfilm	C	: 1	,9	- 2	,2	kp/mm

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Claims

Patentansprüche

1. Lagerstabile, schnell härtbare, feste Epoxidharzmasse, enthaltend

a) eine cyclische Polyglycidylverbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140⁰C,

b) ein freie Aminogruppen aufweisendes Addukt aus einem Epoxidharz und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Amin oder ein Gemisch derartiger Addukte

. und

c) ein flüssiges Polyamin.

2. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Po^glycidy!verbindung

. (a) ein Bisphenol-A-Epoxidharz ist.

3. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Polyglycidylverbindung (a) ein glycidylierter Phenol-' oder Kresolnoyolak ist,

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4. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Polyglycidylverbindung (a) ein pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltendes Addukt aus einem flüssigen Bisphenol-A-Epoxldharz oder Triglycidylisocyanurat und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarboiisäure und einem aliphatischen Diol ist, bei dem die Summe der C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicai^bonsä'ure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 betrügt.

5. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt einen sauren Polyester auf der Basis von Sebazinsäure und Neopentylglykol enthält,

6. Epoxidharzmasse gema'ss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Polyglycidylverbindung

(a) ein Gemisch von Addukten aus Triglycidylisocyanurat und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsaure und Neopentylglykol ist und dieses Adduktgemisch vorwiegend ein pro Molekül 4 Epoxidgruppen enthaltendes Addukt enthält.

7. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Polyglycidylverbindung (a) eine Mischung aus einem Bisphenol-A-Epoxidharz und einem pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltenden

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Addukt aus Triglycidylisocyanurat, einem Bisphenol-AEpoxidharz oder einem Diglycidyltetrahydro- oder hexahydrobenzimidazolon und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist, bei dem die Summe der, C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt.

8. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Pοlyglyeidylverbindung (a) eine Mischung aus einem glycidylierten Phenol- oder Kresolnovolak und einem pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltenden Addukt aus Triglycidylisocyanurat und einem sauren Po^ester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist, bei dem die Summe der C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der'Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt.

9. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt (b) als Amin ein 4,4'-•Diaminodiphenyl- oder 4,4'-Di amino die yc loh exylalkan enthält. *

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10. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt (b) als Amin 4,4'-Diaminodiphenylmethan enthält.

11. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das-Addukt (b) als Amin 4,4'-Diamino■ die yc 1 oh exy line than enthält.

12. Epoxidharzinasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polyamin (c) Triäthylentetramin ist.

13. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polyamin (c) ein- PoIyaminoamid dimerisierter Fettsäuren ist.

14. Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Addukt (b) auf einem Epoxidharz basiert, welches ein Umsetzungsprodukt aus einem Ester aus Sebacinsäure und 3~(2^r-Hydroxyäthyl)-5,5-diraethylhydantoin im Molverhältnis 1:2 und Epi-' chlorhydrin ist.

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15. Epoxidharzinasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn- · zeichnet, -dass das Addukt (b) auf einem Bisphenol-A-Epoxidharz basiert.

16. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen,schnellhärtbaren, festen Epoxidharzmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man _c .

oc) einen Härter in der Weise herstellt, dass man ein aromatisches oder cycloaliphatisches Amin im

ι
üeberschuss bei 80 bis 200⁰C mit einem Epoxid-' harz oder mehreren Epoxidharzen umsetzt und das erhaltene Addukt oder Addukten-Gemisch im Schmelzfluss mit einem flussigen Polyamin im Gewichtsverhältnis von etwa 100 zu 5-50 mischt, und ß) den so erhaltenen Härter mit einer cyclischen Polyglycidy!verbindung mit einer Erweichungstemperatur zwischen 40 und 140⁰C in einem solchen Mengenverhältnis mischt, dass das Verhältnis der

Zahl der Epoxidgruppen zu der Zahl der aktiven .Η-Atome in dem Härter 1 : 1 beträgt.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet ,, dass man als cyclische Polyglyeidylver-. bindung ein Bisphenol-A-Epoxidharz einsetzt;

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18. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclische Polyglycidylverbindung einen glycidylierten Phenol- oder Kresolnovolak ei.nsetzt.

19. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als C3'clische Polyglycidylverbindung ein pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltendes Addukt aus einem flüssigen Bisphenol-AEpoxidharz oder Triglycidylisocyanurat und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol einsetzt, wobei in dem Polyester die Summe der C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt.

20. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclische Polyglycidylverbindung ein Gemisch von Addukten aus Triglycidylisocyanurat und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol einsetzt, welches vorwiegend aus einem pro Molekül 4 Epoxidgruppen enthaltenden Addukt besteht.

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21. Verfahren gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Addukt einsetzt, welches einen sauren .Polyester auf Basis Sebazinsäure und Neopentylglykol enthält. -

22. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclische Polyglycidylverbindung eine Mischung aus einem Bisphenöl-A-Epoxidharz und einem pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltenden Addukt aus Triglycid3^1isocyanurat, einem Bisphenol-AEpoxidharz oder einem Diglycidj^ltetrahydro*- oder-hexahydrobenzimidazolon und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol einsetzt, wobei in dem Polyester die Summe der C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens 8 beträgt.

23. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als- cyclische Pοlyglyeidy!verbindung eine Mischung aus einem"glycidyl!erten Phenol- oder Kresolnovolak und einem pro Molekül mehr als eine Epoxidgruppe enthaltenden Addukt aus Triglycidylisocyanurat und einem sauren Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem· aliphatischen Diol einsetzt, wobei in dem Polyester die Summe der C-Atome des Diols und der C-Atome der Dicarbonsäure ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen mindestens φβ^ψψ^ ς η

ORIGINAL INSPECTED

CIBA-GEIGYAG

24. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des Adduktes fUr den Härter ein Diaminodiphenylalkan oder ein Diaminodicylohexylalkan einsetzt.

25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des Adduktes für den Härter.4,4*-Diaminodiphenylmethan einsetzt.

26. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des Adduktes für den Härter 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan einsetzt..

27. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des Adduktes für den Härter ein Bisphenol-A-Epoxidharz einsetzt.

28. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des Adduktes fUr den Härter als Epoxidharz ein Umsetzungsprodukt aus Epichlorhydrin mit einem Ester aus Sebazinsäure und 3-(2' -Hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin einsetzt, wobei in dem Ester das Molverhältnis von Sebazinsäure zu 3-(2'-Hydoxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin 1:2 beträgt.

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29. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Pülyamin ein Polyaminoamid dimerisierter Fettsäuren einsetzt.

30". Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als flüssiges Polyamin Triäthylentetramin einsetzt. ' . ■ . ' . .

31. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen des Härters und der cyclischen PoIyglycidylverbindung durch gemeinsames Mahlen oder durch einfaches Mischen beider in Pulverform vorliegender Einzelbestandteile erfolgt.

32. Mt einer Epoxidharzmasse gemäss Anspruch 1 beschichtete Faservliese, Gewebe, Platten oder Folien aus Kunststoffen, Glas oder dergleichen, vorzugsweise aus Polyäthylenterephthalat oder Polyamid.

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FO 3.33 (HP) HP/rl 27.9.1972

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