DE2265294B2

DE2265294B2 - Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren

Info

Publication number: DE2265294B2
Application number: DE2265294A
Authority: DE
Inventors: William Kenneth Louisville Kentucky Ky. Witsiepe (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-18
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2213128A1; NL7203622A; US3766146A; BE779683A; ES399651A1; DE2213128B2; SE407072B; DE2213128C3; AU3890572A; FR2130378A1; ZA72703B; SE8600189D0; CA976295A; FR2130378B1; IT947589B; AU463751B2; DE2265294A1; GB1372630A; BR7201570D0; SE8600189L

Description

(A) Terephthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten und gegebenenfalls Phthalsäure oder Isophthalsäure oder deren esterbildenden Derivaten,

(B) 1,4-Butandiolund

(C) Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 oder dessen esterbildenden Derivaten,

dadurch gekennzeichnet, daß

(a) Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate und 1,4-Butandiol als Reaktanten in solchen Anteilen eingesetzt werden, daß mindestens 87% der kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten sind, und

(b) alle Reaktanten in solchen Anteilen eingesetzt werden, daß der Anteil an kurzkettigen Estereinheiten 48 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Mischpolyester, beträgt

30

Aus der DE-OS 20 35 333 sind segmentiert, thermoplastische Mischpolyesterelastomere mit langkettigen Kswreinheiten und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, und deren Herstellung bekannt Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden eine oder mehrere Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, mit einem oder mehreren niedrigmolekularen Diolen, wie Butandiol, und mit einem oder mehreren langkettigen Polyätherglykolen umgesetzt Auch die entsprechenden esterbildenden Derivate dieser Komponenten können verwendet werden. Wenn die kurzkettigen Estereinheiten dieser Mischpolyester 1,4-Butylenterephthalateinheiten (4 G/ T-Einheiten) enthalten, so können nicht mehr als 82,5 Mol-% der kurzkettigen Estereinheiten 4 G/T-Einheiten sein. Solche Copolyester zeigen unzureichende Spritzgußeigenschaften. Auf Seiten 20 und 21 findet sich ein Vergleichsbeispiel, in dem Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat mitein- w ander umgesetzt werden. Der so hergestellte Mischpolyester enthält 33,1 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten. Die Weiterreißfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit dieses Copolyesters sind nicht befriedigend.

In der US-PS 30 23 192 sind segmentierte Mischpoly- v, ester beschrieben, bei denen die kurzkettigen Esiereinheiten 25 bis 65 Gew.-% betragen sollen. Ein Mischpolyester, dessen kurzkettige Estereinheiten aus 4 G/T-Einheiten bestehen, ist dort nicht beschrieben.

Aus Journ. Macromol. Sei. (Chem) A 1 (4), Seiten 617 m bis 625 (\%7), insbesondere Tabelle f, Seite 620. sind segmentierte, thermoplastische Mischpolyesterelastomere bekannt, die durch Umsetzung von Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol erhalten werden. Die dort beschriebenen h-. Produkte haben, wie sich errechnen läßt, einen Anteil an kurzkettigen Estereinheiten von maximal 25%.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von segroentjerten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren der vorstehend genannten Art zur Verfügung zu stellen, welche besonders geeignet zur Spritzgußverarbeitung sind. Hierfür ist es erforderlich, daß der Mischpolyester schnell beim Spritzgießen erhärtet Außerdem soll der Mischpolyester verbesserte Hochtemperatureigenschaften und überlegene Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch definiert

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit, daß der Anteil an kurzkettigen Estereinheiten 48 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Mischpolyester, beträgt und mindestens 87 Mol-% der kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten sind

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpoiyesterelastomeren bestehen im wesentlichen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden, intralinearen, langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die über Esterbindungen Kopf an Schwanz verknüpft sind, wobei die iangkettigen Estereinheiten durch die Struktur

O O

— OGO-CRC —

(a) und die kurzkettigen Estereinheiten durch die Struktur

O O

!I Il

— ODO-CRC—

(b)

dargestellt, in dene,, bedeuten:

G einen zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von endständigen Hydroxylgruppen aus Poly-(tetramethylenoxid)-glykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 und einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 6O⁰C zurückbleibt,

R einen zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus Terephthalsäure und gegebenenfalls Phthalsäure oder Isophthalsäure zurückbleibt, und

D einen zweiwertigen Rest, der nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus 1,4-Bulandiol zurückbleibt,

wobei mindestens 87 Mol-% der kurzkettigen Estereinheiten 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten sind und der Antei< der kurzkettigen Estereinheiten 48 bis 65 Gew.-% des Mischpolyesters beträgt. Mindestens etwa 80 Mol-% der R-Gruppen sind 1,4-Phenylen-Reste.

Der Ausdruck estcrbildende Derivate der Dicarbonsäuren bezeichnet Verbindungen, die bei der Umsetzung mit den Po!y-(tetramethylenoxid)-glykolen und 1,4-Butandiol zu Mischpolyestern praktisch wie die freien Dicarbonsäuren wirken. Zu diesen Derivaten gehören Ester und esterbÜdende Derivate, wie Säurchaiogenide und -anhydride.

Die erfindungagemäß hergestellten Mischpolyester enthalten 48 bis 65 Gew.-% kurzkeltige Ester-Einheiten, die der oben angegebenen Formel (b) entsprechen, und den Rest machen langkettige Ester-Einheiten aus. die der oben angegebenen Formal (a) entsprechen. Wenn die Mischpolyester weniger als 48 Gew.-% kurzkettige

Einheiten enthalten, fallen die Weiterreißfestigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit der Mischpolyester auf unerwünscht niedrige Niveaus ab, und wenn die Mischpolyester mehr als 65% kurzkettige Einheiten enthalten, verschlechtern sich die Niedrigtemperatureigenschaften, und die Mischpolyester werden weniger elastomer. Optimal ausgewogen sind die Eigenschaften, wenn der Gehalt an kurzkettigem Ester 55 bis 60% beträgt

Die bevorzugten erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolyester werden aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxid)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 2000 hergestellt

Die Umsetzung der Reaktanten erfolgt zweckmäßigerweise nach einer herkömmlichen Ester-Austausch- reaktion. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Dimethylester der Terephthalsäure mit dem Po!y-{tetramethylenoxid)-glykol und einem molaren Oberschuß des 1,4-Butandiols in Gegenwart eines Katalysators auf JoO bis 260⁰C erhitzt und nachfolgend wird das durch den Austausch entstandene Methanol abdestilliert Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt bis die Methanol-Entwicklung vollständig beendet ist Je nach der Temperatur, dem Katalysator und dem Glykol-Überschuß ist diese Polymerisation innerhalb eines Zeitraums, der von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden reicht vollständig beendet So hergestellte niedermolekulare Vorpolymere können auch nach anderen Veresterungs- oder Umesterungs-Verfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das Poly-(tetramethylenorid)-glykol mit einem hoch- oder niedermolekularen, kurzkettigen Ester-Homopolymeren oder -Mischpolymeren in Gegenwart eines Katalysators so lange umgesetzt werden, bis zufallsmäßig regellose Umlagerung erfolgt Dabei ka«m das kurzket- js tige Ester-Homopolymere oder -Mischpolymere durch Esteraustausch entweder aus den Dimethylestern und 1,4-Butandiol, wie oben beschrieben, oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Andererseits kann das kurzkettige Estermischpolymere auch durch direkte Veresterung der Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Säurechloriden mit 1,4-Butandiol hergestellt werden. Offensichtlich läßt sich das Vorpolymere auch dadurch herstellen, daß diese Verfahren in Gegenwart des Poly-(tetramethylenoxid)- « glykols ausgeführt werden.

Das sich ergebende Vorpolymere wird dann durch Destillieren des Überschusses des kurzkettigen Diols zu einem Produkt mit hohem Molekulargewicht weiter umgesetzt Dieses Verfahren ist als Polykondensation bekannt Während der Destillation erfolgt eine zusätzliche Umesterung; dabei erhöhl sich das Molekulargewicht und die Mischpolyester-Einheiten werden zufallsmäßig regellos angeordnet Beste Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei einem Druck von weniger als I mm und einer Temperatur von 240 bis 260° C während weniger als 2 Stunden in Gegenwart von Antioxidantien, wie

sym-Di-^-naphthyl-p-phenylcndiamin und bo

l,3,5-Trimethyl-2,4 6-tris-[3,5-di-tert.-

butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol,

ausgeführt wird. Zur Vermeidung einer übermäßigen Haltezeit bei hohen Temperaturen, die einen irreversiblen, thermischen Abbau ergeben kann, ist es vorteil- ι» haft, für die Umesterung einen Katalysator zu verwenden. Obwohl eine große Vielzahl von Katalysatoren verwendbar ist, werden organise! e Titanate, wie Tetrabutyltitanat, allein oder in Verbindung mit Magnesium- oder Cajciumacetat bevorzugt Komplexe Titanate, wie MgpfntORJek die sich von Alkali- oder Erdalkalialkoxiden und Titanatestern ableiten, sind ebenfalls sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxid-Gemisehe und lithium- und Magnesiumalkoxide, sind für andere verwendbare Katalysatoren repräsentativ.

Umesterungspolykondensationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne Lösungsmittelzusatz ausgeführt; inerte Lösungsmittel können jedoch zur Erleichterung der Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus der Masse bei niedrigen Temperaturen Verwendung finden. Diese Methode ist während der Hertiellung des Vorpolymeren, beispielsweise durch direkte Veresterung, besonders wertvoll Zweckmäßigerweise wird jedoch Butandiol in Terphenyl durch azeotrope Destillation während der zu hohen Molekulargewichten führenden Polykondensation entfernt Für jedes beliebige Stadium der Mischpolyesterherstellung können sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren herangezogen werden. Die Polykondensation des Vorpolymeren kann auch in der festen Phase bewerkstelligt werden, indem feinzerteiltes, festes Vorpolymeres in einem Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt wird, um freigesetzte?, niedermolekulares Diol zu entfernen. Diese Methode hat den Vorteil, den Abbau zu vermindern, weil sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Vorpolymeren angewandt werden muß. Der Hauptnachteil ist die lange Zeitdauer, die benötigt wird, um einen gegebenen Polymerisationsgrad zu erreichen.

Obgleich die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolyester viele wünschenswerte Eigen: chaften besitzen, ist es manchmal ratsam, sie gegen Hitzs oder Ultraviolettlichtstrahlung zu stabilisieren. Zufriedenstellende Stabilisatoren sind Phenole und ihre Derivate, Amine und ihre Derivate, Verbindungen, die sowohl Hydroxyl- als auch Amingruppen enthalten, Hydrovyazine, Oxime, polymere Phenolester und Salze von mehrwertigen Metallen, in denen das Metall in seinem niedrigeren Wertigkeitszustand vorliegt

Zu repräsentativen Phenol-Derivaten, die als Stabilisatoren brauchbar sind, gehören: 4,4'-bis-(2,6-Ditert-butylphenol), l,3,5-Trimethyl-2,4-6-tri-[3,5-ditert.-butyl-

4-hydroxybenzyl]-benzol und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-kresol). Verschiedene anorganische Metallsalze oder -hydroxide und auch organische Komplexe, wie Nickel-dibutyldithiocarbamat, Mangan(II)-salicylat und Kupfer-3-phenyl-sa! <cylat, können verwendet werden. Zu typischen Amin-Stabilisatoren gehören

N,N'-bis-(/?-Naphthyl)-phenyIendiamin, N,N'-bis-(l -Methylheptyll-p-phenyl-diamin und Phenyl-/?-naphthyl-amin oder seine Reaktionsprodukte mit Aldehyden. Gemische von gehinderten Phenolen mit Thiodipropionsäureestern, Mercaptiden und Phosphitestern sind besonders nützlich. Zusätzliche Stabilisierung gegenüber Ultraviolettlicht kann durch Zusatz verschiedener UV-Absorptionsmittel, wie substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen, erreicht werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolyester können durch Einverleibung üblicher anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Tone und zerhackte Glasfasern, abgewandelt werden. Im allgemeinen haben diese Zusatz-

stoffe die Wirkung, daß sie den Spannungswert des Materials bei verschiedenen Dehnungen erhöhen. Mischungen, die einen Bereich von Härtewerten aufweisen, können durch Abmischen von harten und weichen erfindungsgemäß erhältlichen Polyestern erhalten werden.

Die erfindupgsgemäß erhältlichen Mischpolyester weisen überlegene physikalische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich hinsichtlich ihrer Weiterreißfestigkeit, Abriebfestigkeit und allgemeinen Eigenschaften bei niedriger Temperatur besonders aus. Wegen ihrer hohen Erhärtungsgeschwindigkeiten sind sie bei Spritzguß-Anwendungen besonders wirksam, und ihre verhältnismäßig niedrige Schmelzviscositäl (insbesondere bei niedriger Scherspannung), ausgezeichnete thermische Stabilität bei der Verarbeitungstemperatur, ihre hohen JErbärtungsgeschwindigkeiten, guten Fließ- und Formbenetzmerkmale sowie ihre verhältnismäßige Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit ermöglichen die Verarbeitung nach praktisch sämtlichen Arbeitsweisen, die für Thermoplasten im allgemeinen angewandt werden; in vielen Fällen bieten die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester ausgeprägte Verarbeitungsvorteile gegenüber konkurrierenden thermoplastischen Polymeren. Die Stoffe können durch Spritzgießen, Formpressen, Preßspritzen und Blasen zu elastischen Formteilen (wie Reifen), die gegebenenfalls Formeinsätze enthalten können, mit engen Toleranzgrenzen verarbeitet werden. Sie können leicht zu Folien (Blasfolien oder nicht-geblasenen), Rohrmaterial oder anderen Formen mit komplizierten Querschnitten und im Querspritzkopf zu Schläuchen, Draht- oder Kabelüberzügen und anderen Überzügen extrudiert werden. Sie können auch leicht zu Folien und Platten kalandriert oder mit dem Oberzugskalander auf gewebte und nicht-gewebte Textilstoffe (Faservliesstoffe) und andere Unterlagen aufgetragen werden.

In feinteiliger Form bieten die erfindungsgemäß erhältlichen Polyester die oben erwähnten Verarbeitungsvorteile für Arbeitsweisen, bei denen von gepulverten Thermoplasten Gebrauch gemacht wird. Außerdem können sie in Form von Krun/en verwendet werden. Die sehr guten Fließeigenschaften dieser Polyester ermöglichen eine ausgezeichnete Oberflächenqualität bei den Formteilen auf geformten Oberflächen und erleichtern Schmelzverarbeitungsverfahren, wie Rotationsgießen (Verfahren mit einer oder zwei Achsen), Gießen von Hohlkörpern und Schieuderguß. sowie Pulverbeschichtungsmethoden, wie Wirbelsintern, elektrostatisches Spritzen, Flammspritzen, Flokkenbeschichtung, Pulverfließbeschichtung, Nebelkammer- und Hitzeschmelzbeschichtung durch Heißverschmelzung (für biegsame Substrate).

Die Schmelzviscositäts- und Stabilitätseigenschaften dieser Polyester bieten Vorteile für ihre Verwendung bei gewissen Arbeitsverfahren zum Überziehen und Verkleben, wie Tauch-, Preßspritz-, Walzen- und Rakelbeschichtung und Verklebungen mittels heißer Schmelzen. Die gleichen Vorteile ergeben sich bei der Herstellung von Schichtstoffen, z. B. mit heißen Druckwalzen, durch Bahn- und Flammkaschieren, wie auch bei anderen Verfahren zum Heißsiegeln von Thermoplasten. Die niedrige Schmelzviscosität dieser Polyester gestattet die Verwendung von empfindlicheren Substraten bf-i der Herstellung von Verbundstoffen. Schichtstoffen und beim Kalandrieren und ermögliciit auch, wenn gcwünsci.t, das Eindringen in das Substrat.

Alle hier genannten Teile, Mengenverhältnisse und

Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Die folgenden ASTM-Methoden wurden bei der Bestimmung der Eigenschaften der Mischpolyester verwendet:

Modul bei 100% Dehnung, Mim Modul bei 300% Dehnung, M300 Modul bei 500% Dehnung, M500

Zugfestigkeit beim Bruch, T₈ Dehnung beim Bruch, Eb Härte, Shore D

Rückprallelastizität, Bashore, % Beständigkeit gegen Flüssigkeit

is Weiterreißfestigkeit Schmelzindex

D 412

D 1484 D 1054 D 471 D 470» D1238"

* Modifiziert durch Verwendung einer 38,1 mm χ 76,2 mm großen Probe, die in ihrer Längsachse einen 38,1 nun längen Schnitt aufweist Diese Anordnung verhindert ein LV-schnüren am Punkte des Einreißens. ·* 2160 g Belastung.

B e i s ρ i e 1 1

Mischpolyester A (erfindungsgemäß hergestellt) Die nachstehenden Stoffe werdsn in einen für die Destillation ausgerüsteten 500-mI-Kolben gebracht:

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol; Zahlenmittelmolekulargewicht

etwa 975 385 g

1,4-Butandiol 365 g

Dimethylterephthalat 600 g Sym-Di-ß-naphthyl-

p-phenylendiamin 238 g

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel,

die. so zugeschnitten ist, daß sie dem Innenradius des Kolbens angepaßt ist, wird etwa 3,2 mm vom Boden des Kolbens entfernt angeordnet und eingeschaltet. Der Kolben wird in ein 160°C heißes Ölbad gestellt, es wird Minuten lang gerührt, und dann werden 7,1 ml eines Katalysatorgemisches zugegeben'). Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch ab, und dabei wird die Temperatur langsam im Verlauf von 1 Stunde auf 250⁰C erhöht Nachdem die Temperatur 250⁰C erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 03 mm Hg erniedrigt. Die Polymerisationsmasse wird Minuten lang bei 250°C/0,3 mm Hg gerührt. Das sich ergebende, viscose geschmolzene Produkt kratzt man in e'no.r Stickstoff-Atmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) von dem Kolben ab und läßt es sich abkühlen. Die inhärente Viscosität des Produktes betTägt bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Kresol bei 30⁰C 1,65. Durch Formpressen bei etwa 220⁰C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt. Der Polyester weist eine Shore-D-Härte von etwa 55 auf.

') Das Katalysatorgemisch wird wie folgt hergestellt:

Eine Lösung 1 wird durch Auflösen von 111,05 ml Tetrabutyltitrnat in 900ml trockenem Butanol-(l). und eine Lösung 2 durch Auflösen von 3 g wasserfreiem Magnesiumacetat in 100 ml trockenem Methanol hergestellt. 2 Raumteile der Lösung I und I Raumteil der Lösung 2 werden vermischt.

Mischpolyester B
(nicht erfindungsgemäß hergestellt)

Zum Vergleich wird ein Kontrollpolyester hergestellt, indem nach der folgenden Arbeitsweise anstelle von Biilandiol Äthylenglykol verwendet wird.

In einem ReaktionsgefäD, das mit einer Destillationskolonne ausgerüstet ist, werden 1821 ml Äihylenglykol. 2880 g Dimethylterephthalat. 18,9 g 1.3,5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol und 2,1 ml Tetrabutyltitanat als Katalysator gerührt und erhitzt. Die Rückflußgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne bei 70°C gehalten wird, während Methanol entfernt wird. Nachdem praktisch das gesamte Methanol entfernt worden ist, steigt die Kopftemperatur plötzlich auf etwa 180°C an. Das Erhitzen und Destillieren von Äthylenglykol wird so lange fortgesetzt, bis die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 230"C erreicht hat. Das sich ergebende Produkt wird unter

Prüfung der hergestellten Mischpolyester Tabelle I

15

Stickstoff vergossen und zerstoßen.

In einen 300-ml-Destillationskolben mit einem dicht eingepaßten Rührer werden 36,0 g des Dimethylterephthalat/Äthylenglykol-Reaktionsproduktes, 14,0 g Polytetramethylenätherglykol mit einem Zahlenmittcl-Moiekulargewicht von etwa 1000, 0,1 g sym-Di-/?-naphthyl-p-phenylendianiin und 0,4 ml einer Lösung von 5 ml Tetrabutyltitanat in 45 ml Xylol gebracht. Der Kolben wird in ein 260°C heißes ölbad eingetaucht, und das Gemisch wird 5 Minuten lang unter Stickstoff gerührt. Während das ölbad bei 260⁰C gehalten wird, wird das System sorgfältig unter volles Vakuum gesetzt. Nach 48 Minuten wird der Druck auf 0,025 mm Hg vermindert, und der Polyester wird aus dem Kolben unter Stickstoff entfernt. Durch Formpressen bei 250 bis 260° C werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt. Der Polyester weist eine inhärente Viscosität von etwa 1,1, gemessen in einer Lösung von 0,1 g/dcl in M-Kresol bei 3O⁰C, auf. Der Kontrollpolyester weist eine Shore-D-Härte von 55 auf.

	Mischpolyester A	Mischpolyester B
	(erfinduiesgemäO	nicht erfindungs
	hergestellt)	gemäß hergestellt)
Kurzkettige Ester-Einheiten, Ge\v.-%	57,8	60,8
Mino. kg/cm²	141	158
Μ,οο, kg/cm²	160,0	264
Tβ, kg/cm²	415	345
E_B. %	700	420
VVeiterreißfestigkeit, kg/cm (1,27 m/Min.)	71	52
Ölquellung. prozentuale Volumenzunahme	12,2	12,2
ASTM-ÖI Nr. 3, 7 Tage, 100 (
Schmelztemperatur des Polyesters*)	201	236

*) Durch Differcntial-Scanning-Calorimetrie bestimmt.

Der Mischpolyester B zeigt eine schlechtere Weiterreißfestigkeit als der erfindungsgemäß hergestellte Polyester A. Bei von Hand durchgeführten Zerreißprüfungen erweist sich der Polyester B als sogar noch mangelhafter.

Der Unterschied in Jen Härtungsgeschwindigkeiten der Polyester A und B wird durch die folgende Prüfung veranschaulicht.

Durch Formpressen während 6 Minuten bei 275° C werden aus jedem Polyester Scheiben mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Stärke von 3,2 mm hergestellt. Die Formen werden 55 Sekunden lang in Wasser von 20°C abgeschreckt und sofort geöffnet. Zu verschiedenen Zeiten nach dem Abschrecken wird das

sn Eindringen einer Sonde mit einem Durchmesser von 3,2 mm in die geformten Scheiben bestimmt. Die Penetrometer-Anfangsablesung (Null-Ablesung) erfolgt bei 2fi kg/cm², danach wird die Sonde bis auf 28,1 kg/cm² belastet, und es werden die Ablesungen der Eindringtiefe gegen die Zeit aufgezeichnet

Mit dem Polyester A werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

5 Sekunden nach dem Abschrecken 3 Minuten nach dem Abschrecken

Zeit Sek.

Eindringen, mm

Zeit Sek.

Eindringen, mm

15

75

135

0,15
G,15
0,16

15

75

135

0,15
0,15
0.15

Die Ergebnisse für den Polyester B werden nachstehend gebracht:

1 MinLte nach dem Abschrecken

Zeit, Sek.

Eindringen, mm

15

75

135

0,9
1,1
1,2

12 Minuten nach dem Abschrecken

Zeit, Sek.

Eindringen, mm

0
15
75

135

0,9
!,0
U

18 Stunden nach dem Abschrecken

Zeit, Sek.

Eindringen, mm

15

75

135

0,1
0,1
0,1

D.c Messungen zeigen, daß der erfindungsgemäß erhaltene Polyester A seine Endhärte und Kriechbeständigkeit fast augenblicklich erreicht. Im Gegensatz dazu hat der Polyester B seine endgültige Härte nach 12 Minuten noch nicht erreicht.

Beispiel 2

Im wesentlichen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweisen wird ein thermoplastisches Mischpolyesterelastomeres aus den folgenden Stoffen hergestellt:

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,

Zahlenmittel-Molekulargewicht 980 25,3 g

Dimethylterephthalat 30,0 g

1,4-Buta'ndiol 173 g

Sym-Di-/?-naphthyl-

o-phenyiendiamin 0,16 g

Katalysatorgemisch des Beispiels IA 036 ml

Das sich ergebende Produkt weist eine inhärente Viscosität von 1,57, gemessen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, auf. Durch Formpressen bei 215 bis 220° C während 1 Minute und rasches Abkühlen in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung hergestellt

Die Eigenschaften des Polyesters bei 25° C werden in der Tabelle II gezeigt

Obgleich der Polyester dieses Beispiels eine niedrigere Härte und einen niedrigeren Modul als der Polyester B des Beispiels 1 aufweist, ist seine Weiterreißfestigkeit bei hoher Geschwindigkeit etwa gleichwertig derjeni- -. gen des Polyesters IB. Bei von Hand angestellten Weiterreißprüfungen ist der Polyester 1B dem Polyester dieses Beispiels deutlich unterlegen.

Beispiel 3

ίο Nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise

herge-

wird ein Polyester aus den folgenden	Stoffen
stellt:
Poly-(tetramethylenoxid)-glykol;
Zahlenmittel-Molekulargewicht
etwa 975	354 g
1,4-Butandiol	281g
Dimethylterephthalat	420 g
Dimethylphthalat	63«
Sym-Di-/?-naphthyl-
p-phenylendiamin	2,3
Katalysatorgemisch von
Beispiel IA	5,5

Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessene inhärente Viscosität des Produktes ist 1,73. Der Polyester weist eine Shore-A-Härte von 95 auf.

Durch Formpressen während I Minute bei 200 bis 210⁰C und rasches Abkühlen der Form in der Presse werden Proben für die physikalische Prüfung nach den oben angegebenen ASTM-Arbeitsweisen hergestellt. Die Eigenschaften des Polyesters bei 25°C sind in der Tabelle III genannt.

Tabelle III Kurzkettige Estereinheiten,

Gew.-% 53,8

1,4-Butylen-terephthalat-

Estereinheiten Mol-% (berechnet) 87.0

Mioo,kg/cm^J 95

M »ο, kg/cm* 111

T₈. kg/cm² 443

Eb, % 770

Rückprallelastizität nach

Bashore, % 57

Weiterreißfestigkeit

kg/cm (1,27 m/Min.) 67

Beispiel 4 Mischpolyester A-C

(erfindungsgemäß hergestellt)

A. Man gibt die folgenden Stoffe in einen für die Destillation ausgerüsteten 5-1-Kolben:

Tabellen	49,8
Kurzkettige Estereinheiten	114
Gew.-%	128
Mioo, kg/cm²	313
M300, kg/cm²	740
Tb, kg/cm²
Eb, %	54
Weiterreißfestigkeit	51
kg/cm (1,27 m/Min.)
Shore-D-Härte

Poly-(tetramethylenoxid)-glykol,	619g
Zahlenmittelmolekulargewicht 991	738 g
Dimethylterephthalat	420 g
1,4-Butandiol
1,6-Bis-[3-(3^-di-terL-butyl-
4-hydroxyphenyl)-prop!onamido]-	3,2 g
hexan	28 ml
Katalysator

Ein Rührer aus rostfreiem Stahl mit einer Schaufel, die so zugeschnitten ist, daß sie dem Innenradius des Kolbens angepaßt ist, wird etwa 32 mm vom Boden des Kolbens entfernt angeordnet und eingeschaltet Der Kolben wird in ein 160⁰C heißes

12

ölbad gestellt, dann wird 5 Minuten lang gerührt und darauf der Katalysator*) zugegeben. Methanol destilliert aus dem Reaktionsgemisch ab, während die Temperatur langsam im Verlaufe von einer Stunde auf 250⁰C erhöht wird. Nachdem die Temperatur 250" C erreicht hat, wird der Druck allmählich innerhalb von 20 Minuten auf 0,3 mm Hg erniedrigt. Die Polykondensationsmasse wird etwa 45 Minuten bei 250°C/0,l mm Hg gerührt. Dann wird die Polykondensation abgebrochen. Man kratzt das erhaltene viskose, geschmolzene Produkt in einer Stickstoffatmosphäre (wasser- und sauerstofffrei) von dem Kolben ab und läßt es sich abkühlen. Das erhaltene Polykondensat hat einen Schmelzindex von 7,6 g/10 Min., gemessen bei 220⁰C, und einen berechneten Gehalt an kurzkettigen Ester-Einheiten von 50,0 Gew.-%.

B. Man wiederholt die Herstellung des Mischpolyesters Ä mit eier Abänderung, daß man eine Mischung aus 701,1 g Dimethylterephthalat (95 Mol-%) und 36,9 g Dimethylisophthalat (5 Mol-%) statt 738 g Dimethylterephthalat verwendet. Das erhaltene Polykondensat hat einen Schmelzindex von 6,2 g/10 Min., gemessen bei 220⁰C, und einen berechneten Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten von 50,0%. Der Gehalt an 4G/T-Einheiten der kurzkettigen Estereinheiten beträgt 95 Mol-%.

C. Man wiederholt d,as Herstellungsverfahren für den Mischpolyester A mit der Abänderung, daß man ein Gemisch aus 671,6 g Dimethylterephthalat (91 Mol-%) und 66,4 g Dimethylisophthalat (9 Mol %) statt 738 g Dimethylterephthalat verwendet. Das erhaltene Polykondensat hat einen Schmelzindex von 14,6 g/10 Min., gemessen bei

Tabelle IV

220°C, und einrn berechneten Gehalt an kurzkettigen EstereinheiU'n von 50,0%. Der Gehalt an 4G/T-Einheiten der kurzkettigen Estereinheiten beträgt 91 Mol-%.

Mischpolyester D
(hergestellt gemäß DE-OS 20 35 333)

Man arbeitet nach der gleichen Verfahrensweise wie sie für den Mischpolyester A gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben ist, mit der Abänderung, daß man statt 738 g Dimethylterephthalat 590,4 g Dimethylterephthalat (80 Mol-%) und 147,6 g Dimethylisophthalat (20 Mol-%) verwendet. Das hergestellte Polykondensat hat einen Schmelzindex von 8,6 g/ Min. bei 22O⁰C, einen berechneten Gehalt an kurzkettigen Estereinheiten von 50,0% und einen 4G/T-Gehalt (Gehalt an identischen kurzkettigen Estereinheiten) von 80 Mol-%.

Prüfung der hergestellten Mischpolyester A-D

Für die Prüfung der physikalischen Eigenschuften werden durch Formpressen für Vh Minuten bei 2I5°C und rasches Abkühlen in der Presse 1,91-mm-Tafeln hergestellt. Die Spritzgießversuche werden vorgenommen in einer 1-Unzen-Spritzgußmaschine »Imperial Injection Molder« Modell H 1-30T der Firma Newbury Industries.

*) Man gibt in einen Rundkolben zu 425 Teilen wasserfreiem 1,4-Butandiol 23 32 Teile Tetrabutyltitanat. Man rührt die Mischung 2 bis 3 Stunden bei 50"C, bis die ursprünglich vorhandene kleine Menge an festen Stoffen verschwunden ist.

Eigenschaften

Erfindungsgemäß hergestellte Mischpolyester

Mischpolyester D gemäß DE-OS
2035 333

Kurzkettige Ester-Einheiten, Gew.-% 4G/T-Gehalt,Mol-%
Schmelztemperatur, C
Schmelzindex bei 220 C (g/10 Min.) M₅, kg/cm² 1

κ/ J , 2 (2,54 cm/Min.)

M₁₀, kg/cm² I

M₁₀₀, kg/cm²

M 300, kg/cm² M₅UO, kg/cm²
r_B, kg/cm²

(50,8 cm/Min.)

Weiterreißfestigkeit, kg/cm (1,27 m/Min.) Quellung in ASTM-ÖI Nr. 3, 100 C, 3 Tage

78,0

281

50

95

182

6,2

43,2

67,1

113,9

136,4

183

344

800

66,0

19,5

50

91

176

14,6

38,0

60,5

103,7

126,5

177,5

312,8

800

45,5

20,9

50

80

152

8,6

25,3

41,5

75,6

93,1

141

352

53,9
25,2

Tabelle (Fortsetzung)

Spritzgußbedingungen und -eigenschaften

Erfindungsgemäß hergestellte Mischpolyester
ABC

Mischpolyester D gemäß DE-OS
2035333

Zylindertemperatur, C
Stempeldruck, kg/cm²

220
562

220
281

220
422

13	22 65	294	20 20 40 25 ausge zeichnet	14	Mischpolyester I) ncnä'j DIi-OS
Spritzgußbedingungen und -eigenschaften	KrilndungsgemäLi hergestellte A B	Mischpolyester C	20 20 40 25 schiecht*)
[iinspritzzeit, Sek. Werk/.eugschließzeil, Sek. Zyklusdauer, Sek. Formtemperalur, C Verarbeitungseigenschaften	20 20 40 25 ausge zeichnet	20 20 40 25 ausge zeichnet

Shore-D-Härte nach Spritzgießen von 1,91-mm-Tafeln nach 1 Min.

48

44

*) Spritzli. J nicht ausgeworfen wegen Haften des Angußkegels.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines segmentierten, thermoplastischen Mischpolyesterelastomeren mit langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Ester- ' einheiten, die über Ester-Bindungen kopfschwanzverknüpft sind, durch Umsetzung von: