DE2305413C2

DE2305413C2 - Verzweigte aromatische Polyaryläthersulfone

Info

Publication number: DE2305413C2
Application number: DE2305413A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr. Binsack; Ludwig Dr. Bottenbruch; Gerhard Dr. Darsow; Eckart Dr. 4047 Dormagen Reese; Paul Dr. 4150 Krefeld Schiller; Hugo Dr. 4150 Krefeld Vernaleken; Joachim 4041 Zons Wank
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-02-03
Filing date: 1973-02-03
Publication date: 1982-05-13
Also published as: US3960815A; DE2305413A1

Description

worin Ar¹ einem Biphenylen- oder Oxibiphenylen-Rest, η 0 oder 1, Z einem p-Phenylenrest, m-Phenylenrest oder einem zweibindigen Rest der Formel V

(V)

entspricht, worin R einen zweiwertigen Ci — Qz-AI-kylen- bzw. Alkyliden-Rest, C3—C^Cycloalkylen- bzw. Cycloalkyliden-Rest, C7—CirAralkylen- bzw. Araikyüden-Rest oder Cg-CirAryienbisalkyliden-Rest oder die Gruppierung — O—, — S—, —SO — , -SO2—, -CO- oder eine einfache Bindung bedeutet, und worin X eine ganze Zahl zwischen 10 und 120ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden sind durch Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen an Bis-(4-halogenaryl)-Verbindungen, deren Arylkeme durch mindestens eine Sulfonylgmppe verbunden sind, der allgemeinen Formel I

HaI

SO₂[—Ar¹—SO₂L

-Hai

worin Ar¹ und η die für Formel IV genannte Bedeutung haben und Hai Chlor oder Fluor ist, mit aromatischen Dialkalibishydroxylaten —O—Z—O—, worin Z die für Formel IV genannte Bedeutung hat, und mit mindestens einer aromatischen Verbindung, die drei oder mehr als drei aromatisch gebundene Alkalihydroxylatsubstituen- »en hat, und/oder mit mindestens einer Halogenarylverbindung, die drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der aromatischen Polyarylethersulfonherstellung substituierbare, arylgebunde- ne Halogensubstituenten hat, und gegebenenfalls mit einem Ci-Ct-Monoalkylhalogenid und/oder einem Monophenol als Kettenabbrecher, bei Temperaturen zwischen 100 und 160° C in polaren organischen Lösungsmitteln, wobei die Verzweigerkomponenten in Mengen von 0,01 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf die molare Menge an Bis-(4-halogenaryl)-Verbindung, eingesetzt sind. 2. Verzweigte hochmolekulare Polyarylethersulfone, erhalten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verzweigerkomponente Trisalkalisalze des 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenols und/oder Tetrakisalkalisalze des l,4-Bis-[(4,4'-dihydroxy-triphenyl)-methyl]-benzols und/oder Tetrakisalkalisalze des Tetra-(4-hydroxyphenyi)-methans verwendet

3. Verzweigte hochmolekulare Polyarylethersulfone, erhalten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verzweigerkomponente 13^-Tris-(4-chIorphenylsuIfonyl)-benzoI verwendet

4. Verzweigte hochmolekulare Polyarylethersulfone, erhalten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkylhalogenid Methylchlorid und/oder Methylbromid mitverwendet wird.

5. Verwendung der Polyarylethersulfone gemäß Anspruch 1 als Elektroisolierstoffe.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5 als Elektroisolierfolie.

Gegenstand der Erfindung sind verrweigte, hochmolekulare, thermoplastische Polyarylethersulfone, die Strukturelemente der Formeli IV enthalten,

- [Ar¹ — SO

(IV)

worin Ar¹ einem Biphenylen- oder Oxibiphenylen-Rest, nO oder 1, Z einem p-Fnenylenrest, m-Phenylenrest oder einem zweibindigen Rest der Formel V

(V)

entspricht, worin R einen zweiwertigen Ci- Cu-Alkylen- bzw. Alkyliden-Rest, Ci-Cu-Cycloalkylen- bzw. Cycloalkyliden-Rest, C? - C Ί »Aralkylen- bzw. Aralkyli den-Rest oder Ci-Ci2-Arylenbisalkyliden-Rest oder die Gruppierung -O-, -S-, -SO-, -SO?-. — CO — oder eine einfache Bindung bedeutet, und worin

X eine ganze Zahl zwischen 10 und 120 ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden sind durch Umsetzung von etwa äquimolsren Mengen an Bis-(4-ha logenaryl)-Verbindungen, deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfonylgruppe verbunden sind, der allgemeinen Formel I

HaI-

-SO₂[— Ar¹—SOJ_n

-Hai

worin Ar¹ und ω die für Formel IV genannte Bedeutung haben und Hai Chlor oder Fluor ist, mit aromatischen Dialkalibishydroxylaten

-O—Z-O-, worin Z die für Formel IV genannte Bedeutung hat, und mit mindestens einer aromatischen Verbindung, die drei oder mehr als drei aromatisch gebundene Alkalihydroxylatsubstituenten hat, und/oder mit mindestens einer Halogenarylverbindung, die drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der aromatischen Polyarylethersulfonherstelhing substituierbare, arylgebundene Halogensubstituenten hat, und gegebenenfalls nut einem Q—CVMonoalkylhalogenid -and/oder einem Monopheno! a!s Kettenabbrecher, bei Temperaturen zwischen 100 und 160⁰C in polaren organischen Lösungsmitteln, wobei die Verzweigerkomponenten in Mengen von 0,01 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf die molare Menge an Bis-(4-halogenaryi)-Verbindung, eingesetzt sind.

Filme und Formkörper aus diesen verzweigten Polyaryläthersulfonen zeigen überraschenderweise gegenüber solchen aus linearen Polyaryläthersulfonen eine geringere Anfälligkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion, eine ν besserte Beständigkeit gegen ungesättigte Polyesterharze sowie eine verringerte Brennbarkeit.

So scheiterte z. B. die Verwendung der linearen Polyaryläthersulfone, die man gemäJ niederländischer Patentanmeldung 64 08 130 erhält, als Elektroisolierfo-He an der geringen Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und insbesondere gegenüber ungesättigten Polyesterharzen, wenn die isolierten Teile damit vergossen werden (H. Gläser, Kunststoffe, Heft 4 [1971], S. 234, und ]. Bühlmann, industrie-elektrik + elektronik, Nr. 20[1972JS. 514).

Die erfindungsgemäßen, verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone zeigen diese Nachteile nicht Sie stellen daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Die erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone werden hergestellt, indem man etwa äquimolare Mengen mindestens eines aromatischen Dialkalibishydroxylats und mindestens einer Bis-(4-haIogenaryl)-Verbrndung,

ίο deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfonylgruppe verbunden sind, unter Mitverwendung von 0,01 Mol-% bis etwa 2 Mol-%, vorzugsweise von 0,05 Mol-% bis 1,5 Mol-%, bezogen auf Bishydroxylat bzw. auf Bishalogenaryl-Verbindung, mindestens eines der eingangs ge- nannten Verzweiger, also eines Alkalisalzes einer drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden, aromatischen Verbindung und/oder einer Halogenarylverbindung mit drei oder mehr als drei unier den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfonherstel lung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstitu enten miteinander umsetzt

Gegebenenfalls kann als Kettenabbrecher z. B. ein Ci- GrMonoalkylhalogenid und/oder ein Monophenol in Mengen von 0,001 bis ca. 5 Mol-%, bezogen auf Bishydroxylat bzw. Bishalogenaryl-Verbindung, bei der Herstellung der verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone mitverwendet werden.

Der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone ist naturgemäß abhängig von der Menge und Art des eingesetzten Verzweigers, d. h. der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden, aromatischen Verbindung und/oder des drei oder mehr als drei unter den Bedingungen der Polyaryläthersulfonherstellung substituierbaren Halogensubstituenten ent- haltenden Halogenaromaten.

Auf diese Weise entstehen hochmolekulare, thermoplastische, in den üblichen Lösungsmitteln noch völlig lösliche Polyaryläthersulfone, deren relative Viskositäten, gemessen an Lösungen von 0,"' % Endprodukt in 100 ml Methylenchlorid bei 25° C zwischen 1,15 und 1,80, und deren mittlere Molekulargewichte, mittels Lichtstreuung gemessen, zwischen 20 000 und 120 000 liegen. Geeignete Bis-(4-haIogenaryl)-Verbindungen, deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfongruppe verbun den sind, sind z. B. Monosulfone, wie 4,4'-Dichlordiphe- nylsulfon oder 4,4'-Difluordiphenylsulfon (Formel I, /1=0), und Dihalogendiaryldisulfonaryle der allgemeinen Formel I

Hai—\/— SO₂[— Ar¹—SOj],-<f>-Ha1 (n = 0 oder 1)

worin /7-1, Hai Chlor oder Fluor bedeutet und Ar¹ einen Biphenylen- oder Oxybisphenylen-Rest bedeutet. Diese Verbindungen sind literaturbekannt

Zur Herstellung der genannten aromatischen Dialkalibishydroxylate (Dialkalibisphenolate) geeignete Bisphenole sind einkernige Bisphenole, wie Hydrochinon oder Resorcin, bevorzugt aber Verbindungen der allgemeinen Formel II

(Π)

worin R einen zweiwertigen Ci-Ci2-Alkylen- bzw. Alkyliden-Rest, C₃ - Cw-Cycloalkylen- bzw. Cycloalkyliden-Rest, Cz-Cu-Aralkylen- bzw. Aralkyliden-Rest oder Ce-Ci2-Arylenbisalkyliden-Rest oder die Gruppierung -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO- bzw. eine einfache Bindung bedeutet Als Beispiele dafür seien genannt:

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, -sulfid, -sulfoxid, -benzophenon, besonders aber

2,2-Bis-(4-hydroxypheny!)-propan,
4,4'-DihydroxydiphenylsuIfon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl und
öMx'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol. Außer den Hydroxylgruppen kann der jeweilige aromatische Rest zusätzliche Substituenten, wie z. B, Alkylsubstituenten aufweisen, mit der Einschränkung, daß räumlich große Substituenten in Nachbarstellung zu den Hydroxylgruppen deren Reaktionsmöglichkeit durch sterische oder sonstige Hinderung nicht beeinträchtigen, ein geeignetes Bisphenol dieser Art ist 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan.

Als Verzweigerkomponenten vom Typ der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone seien beispielhaft genannt:
Phloroglucin,
4„6-DimethyI-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-

hepten-2-( = trimeres Isopropenylphenol),
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan

( = hydriertes trimeres Isopropenylphenol),
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyi)-benzoI,
1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan und -propan,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
l,4-Bis-[(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl]-

benzol und
2,2-Bis-{4,4'-bis-(4-hydroxyphenyI)-cyclohexyl]-

propan.

Besonders geeignet sind solche drei- oder mehr als dreiwertige Phenole, die durch Umsetzung von p-alkylsubstituierten Monophenolen mit unsubstituierten o-Stellungen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen herstellbar sind, wie beispielsweise das Trisphenol aus p-Kresol und Formaldehyd, das 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenoL Ferner seien genannt:

2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-isopropyI-benzyl)-

4-isopropenylphenol und
Bis-[2-hydroxy-3~(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl-

5-methyI-phenyl]-methan.

Als weitere drei- bzw. mehr als dreiwertige Phenole sind solche geeignet, die zusätzlich zu den phenolischen Hydroxylgruppen Halogenatome aufweisen, z. B. die halogenhaltigen Trihydroxyaryläther der Formel III

l^,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-hl^eihlbl

Hai

HO

OH

worin Ar einen ein- oder mehrkernigen, zweiwertigen aromatischen Rest und Hai Chlor oder Brom bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind:

l,3,5-Tris-(4-hydroxy-phenoxy)-2,4,6-trichlorbenzol.

pyl
l,3.5-Tris-[4-(4-hydroxy)-biphenoxy]-2,4,6-

trichlorbenzol,
1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenylsulfonyl)-

phenoxy]-2,4,6-trichlorbenzol und
l,3,5-Tris-[4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-

phenoxy]-2,4,6-tribrombenzol,

in deren Herstellung in der deutschen Offenlegungsschrift 17 68 620 beschrieben ist Eine exakte Erläuterung für das Symbol Ar ist dort (Seite 3 der DE-OS 17 68 220) ebenfalls gegeben.

Als Verzweigerkomponenten für die erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone geeignete Halogenarylverbindungen mit drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfonherstel-Iung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstituenten sind solche, deren Halogensubstituenten durch elektropenanziehende Gruppen aktiviert sind; genannt seien beispielsweise

l,3,5-Tri-{4-eh!orpheny!sulion>5)-henzol,

2,4,4'-Trichlor-diphenylsulfon,

l-ChIor-2,6-bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzoL

Die Aktivierung der Halogensubstituenten kann außer durcb die Sulfonyl-Gruppe auch durch andere elektronenanziehende Gruppen erfolgen, also solche mit einem positiven Sigma-Wert (vgL Chem. Rev. 49 [1951}, Seite 273 ff, und Quart Rev. 12 [1958} 1 ff.); bevorzugt sind

jo Substituenten, deren Sigma-Werte größer als H-I sind. Außer der Sulfongruppe sind beispielsweise die Carbonyl- oder die Nitro-Gruppe oder die Cyan-Gruppe als elektronenanziehende Gruppe für die Aktivierung der Halogenatome in den zur Verzweigung der aromatischen Polyaryläthersulfone geeigneten, drei oder mehr als drei Halogensubstituenten tragenden Halogenarylverbindungen geeignet

Weitere für die Synthese der Polyaryläthersulfone geeignete Bishydroxyverbindungen sind in -den deutsehen Offenlegungsschriften 15 45 106 und 19 32 067 genannt; weitere Bis-(4-halogenary!)-Verbindungen, deren Arylreste durch mindestens eine Sulfonylgruppe verbunden sind, sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 19 32 067 genannt

Von den zwei, drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen abgeleitete Alkalihydroxylate seien beispielsweise die entsprechenden Natriumhydroxylate oder Kaliumhydroxylate genannt

so An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylsulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid, genannt Sie werden in Mengen von ca. 11 bis 51, bezogen auf 1 Mol an eingesetzten Dialkalibishydroxylaten, verwendet

Zur Durchführung des Verfahrens irägt man beispielsweise die Alkalisalze der aromatischen Bishydroxyverbindungen und die Alkalisalze der aromatischen Hydroxyverbindungen mit drei und/oder der arom&tisehen Hydroxj /erbindungen mit mehr als drei Hydroxylgruppen mit einer den Alkalisalzen der aromatischen Bishydroxyverbindungen äquimolaren Menge Dihalogenarylsulfon in eines der genannten polaren Lösungsmittel ein und setzt sie bei Temperaturen zwischen 100

e,5 und 16O⁰C unter Abspaltung von Alkalichlorid zu einem hochmolekulareii Polyaryläthersulfon um. Entsprechend verfährt man bei Verwendung der Halogenarylverbinduneen mit drei und/oder mehr als drei unter den

Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfonherstellung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstituenten, sei es anstelle oder zusammen mit den Alkalisalzen der aromatischen Hydroxyverbindungen mit drei und/oder mehr als drei Hydroxylgruppen.

Zur Vermeidung von oxydativen Nebenreaktionen wird die Umsetzung einer Inertgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Will man Polymere mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, so soll der Wassergehal? des Reaktionsgemisches einen Wert von 0,5 Gew-% nicht übersteigen.

Da manche Alkalisalze von Bis- und Polyphenolen nur schwer von anhaftendem Wasser zu befreien sind und es daher oft Schwierigkeiten bereitet, den Wassergehalt des Reaktionsgemisches nach der genannten Durchführungsart unter 0.5 Gew.-ⁿ/o zu bringen, stellt man die Alkaliphenolate vorzugsweise in situ her. indem man das Bisphenol und das mehr als zweiwenige Phenol in einer fortlaufend mit Stickstoff gespülten Apparatur in einer ausreichenden Menge des für die spätere Umsetzung zu verwendenden polaren Lösungsmittels löst und die stöchiometrische Menge Alkalihydroxid in fester Form oder in wäßriger Lösung hinzugibt, das Gemisch einige Zeit. z. B 4 bis 8 h, auf 120" bis 160^cC erhitzt und so das im System enthaltene Wasser abdestillicrt. Um eine schnellere und vollständige Entfernung des Wassers zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Hilfslösungsmittel. beispielsweise Benzol. Toluol oder Chlorbenzol, hinzuzugeben und das Wasser azeotrop, eventuell unter vermindertem Druck, mit dem Hilfslösungsmittel aus dem Gemisch abzudestillieren.

Zu der abgekühlten Lösung der Phenolate in dem polaren Lösungsmittel gibt man die der Bisphenolatmenge äquimolare Menge des Dihalogenarylsulfons. eventuell in dem gleichen Lösungsmittel gelöst. Die eigentliche Kondensation« reaktion erfolgt sodann z. B. durch ein 3- bis 8stündiges Erhitzen dieses Gemisches auf Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 160'C. Während oder gegen Ende der Reaktion kann man gegebenenfalls zur Molekulareewichtsregelung bzw. -begrenzung bei einer Temperatur von 90 bis 100" C eine Lösung eines Alkvlhalogenids. ζ. Β Methylchlorid. Methylbromid oder einer anderen, ähnlich wirksamen Substanz, gelöst in einer geringen Menge des für die Reaktion verwendeten polaren Lösungsmittels, in definierter Menge als Ke'tenabbrecher hinzufügen. Die Konzentration an Kettenabbrecher richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht und dem Verzweigungsgrad.

Das bei der Kondensationsreaktion entstehende Alkalihalogenid scheidet sich als feinkristallines Salz ab und läßt sich nach Beendigung der Reaktion durch Abfiltrieren auf einfache Weise von der Polymerlösung abtrennen. Diese wird nach dem Abkühlen entweder mit Wasser oder mit einem niedrigen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, versetzt. Dabei scheidet sich das Polyaryläthersulfon in fester Form ab. F.s wird abgetrennt und zur Entfernung von Salz- und Lösungsmittelresten mit Wasser gewaschen.

Es isi nicht unbedingt erforderlich, daß das verwendete Hilfslösungsmittel quantitativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Zur Erzielung von aromatischen Polyaryläthersulfoncn mit hohem Molekulargewicht sollte das Hilfslösungsmittel nur in einer solchen Menge mitverwendet werden, dau in der heißen Reakiionsmischung keine Ausfällung an Aufgangs- oder bereits gebildeter Polymersubstanz erfolgt. Dies dürfte bei Mengen zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol. ⁰O, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge, gegeben sein.

Zur Herstellung der aromatischen Polyaryläthersulfone kann man auch Mischungen der genannten Bis-(4-halogenaryl)-sulfone einsetzen. Ferner besteht die Möglichkeit, Mischungen von 2 oder mehr aromatisch.ii Dialkalibishydroxylaten mit den genannten Bis-(4-halogenaryl)-sulfonen umzusetzen sowie auch zwei oder mehr der obenerwähnten Verzweigerkomponenten für die Synthese der e. findungsgemaBen. aromatischen Polyaryläthersulfone rmtzuverwenden.

Voraussetzung für die Herstellung der aromatischen Polyaryläthersulfone mit hohem Molekulargewicht ist ferner der Einsatz äquimolarer Mengen der bifunktionellen Ausgangssubstanzen. Zwar wird die Bildung von aromatischen Polyaryläthersulfonen von ausreichend hohen Molekulargewichten durch einen Überschuß der einen oder anderen Komponente nicht in jedem Fall verhindert, doch sollte die Abweichung der Bis-(4-halogenaryl)-Verbindungen mit Sulfonylgruppen zwischen den Arylkernen und der aromatischen Dialkalibishydroxylate von der Äquivalenz nicht mehr als 0.5 Mol-°/o betragen.

Die erfindungsgemäßen. verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone haben somit zweibindige Strukturelemente der Formel IV

— O — Z — O

-SO-- Ϊ Ar —SO

(IY

worin Ar die obengenannte Bedeutung hat. π 0 oder 1 ist, Z einem p-Phenylenrest, m-Phenylenrest oder zweibindigen Rest der Formel (Vi

(V)

entspricht, wobei R die obengenannte Bedeutung hat und worin X eine ganze Zahl zwischen 10 und 120 sein kann. Die erfindungsgemäßen, verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone enthalten außerdem in Mengen zwischen 0.0! Mol-% und 2 Mol-% aus dem Einbau der Verzweigerkomponenten resultierende Trishydroxylatreste oder Hydroxylatreste mit mehr als drei Hydroxylgruppen und/oder drei- oder mehr als dreibindige, aus den Halogenarylverbindungen, die drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfon-Herstellung substituierbare arylgebundene Halogensubstituenten besitzen, resultierende -5 Arylverzweigerreste.

Als Hydroxylatverzweigerreste bzw. Arylverzweigerreste seien die folgenden, von den auf den Seiten 4 bis 6 beispielhaft genannten Verzweigerkomponenten abge-

leiteten drei- bzw. mehr als dreibindigen Reste bevorzugt genannt:

ο —

C)—

CN,

CH₁

O Ar O

Hai

O I / Hal \

Ar Ar

— O

Ο

Die Definition der Symbole Hai und Ar in einer dieser Formeln entspricht der für Formel III auf Seite 5 dieser Anmeldung.

Formkörper bzw. Folien aus den erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfonen zeigen eine gute Beständigkeit gegen saure bzw. basische Hydrolyse. Ferner zeigen sie gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeit über einen weiten Bereich. Besonders hervorzuheben ist ihre stark verminderte Anfälligkeit gegenüber der SpannungsriOkorrosion als Festkörper und Folien und ihre Beständigkeit gegenüber Polyesterharzen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren (UP-Harzen) sowie ihre verringerte Brennbarkeit.

Die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Polyaryläthersulfone in üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise in Methylenchlorid, Chloroform, ist gut. d. h. es können pro 100 g Lösungsmittel bei Raumtemperatur mehr als 15g an Polyaryläthersulfon gelöst und zu Filmen vergossen werden.

Beispiel 1

Verzweigtes Polysxilfon mit einem Trisphenolzusa'z
von 1 Mol-%

57,075 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Propan und 0,871 g (0,0025 Mol) 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyI-benzyl)-4-methyl-plienol werden in ein Metallgefäß eingewogen und in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 20.03 g (03+ 0,0075 MoI) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzugefügt und nach dem Lösen des Natriumhydroxids 150 ml Toluol eingetropft Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 140—150⁰C erhitzt, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit dem Toluol als Azeotrop in die Wasserauffangsvorrichtung destilliert wird und sich dort abscheidet während das Toluol wieder in das Reaktionsgemisch zurückläuft Ist alles Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, leert man das Wasserauffanggefäß, destilliert das Toluol ab und gibt bei einer Temperatur von 120-140⁰C eine Lösung von 72^82 g (0,25+0,00375 Mol) 4,4'Dichlordiphenyisulfon in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid hinzu. Dann erhitzt man unter Rühren allmählich auf

Il

eine Reaktionstemperatur von 150⁰C. Bei dieser Temperatur beläßt man die Reaktionsmischung 6 Stunden, wobei sich das bei der Kondensation entstehende Natriumchlorid schnell abscheidet. Nach Beendigung der Reaktion wird die abgekühlte Polymerlösung in schnell gerührtes Wasser eingetragen, wobei sich das erhaltene Polyaryläthersulfon in fester Form abscheidet. Es 1 ird abgenutscht, sorgfältig gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Zur Reinigung wird das erhaltene Polysulfon in Methylenchlorid gelöst, filtriert und in einen Überschuß schnell gerührten Methanols gegossen. Dabei scheidet sich das Polysulfon in weißen Flocken ab. Es wird abgenutscht und getrocknet.

Beispiel 2

Verzweigtes Polysulfon mit 1 Mol-%
1,3,5-Tris-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol

In einer Reaktion analog dem Beispiel 1 werden 47.075 g = 0,25 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan zum Alkalibisphenolat umgesetzt, und nach dem Entwässern wird mit 71.8 g = 0,25 Mol 4,4'Dichlordiphenylsulfon und 1,503 g = 0,0025 Mol 1.3,5-Tris-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol die Reaktion zum Polymeren zu Ende geführt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Verzweigtes Polysulfon mit einem Trisphenolzusatz
von 0,5 Mol-%

57,075 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und0,4355 g(0,00125Mol)2.6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol werden in ein Metallgefäß eingewogen und in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 2,0015 g (0,5 + 0,00375 Mol) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung hinzugefügt und nach dem Lösen des Natriumhydroxids 150 ml Toluol eingetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 140— 150°C erhitzt. Dabei wird das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser mit dem Toluol in die Wasserauffangvorrichtung destilliert, wo es sich abscheidet, während das Toluol in das Reaktionsgefäß zurückläuft Nach der Entfernung des Wassers aus dem Reaktionssystem wird das Wasserauffanggefäß geleert, das Toluol abdestilliert und bei einer Temperatur von 120—140°C eine Lösung von 72332g (0,25+0,001875 MoI) 4,4'DichlordiphenyIsulfon in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid hinzugegeben. Dann erhitzt man unter Rohren auf 150° C. Bei dieser Temperatur beläßt man die Reaktionsmischung 6 Stundea Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet

Beispiel 4

Verzweigtes Polysulfon mit einem Trisphenolzusatz von 1 Mol-%

In einer Reaktion, die unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wird, werden die gleichen Reaktionspartner wie in Beispiel I miteinander umgesetzt, mit der Ausnahme, daß als Sulfonpartner nicht das 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt wird, sondern das 4,4'-Bis-(4-chlorphenylsulfonj-diphenyl in einer Menge von 127,327 g (0,25 + 0.00375MoI).

Beispiel 5

Verzweigtes Polysulfon mit einem Trisphenolzusatz von I Mol-%

In einer Reaktion, die unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird wie in Beispiel 1. werden die gleichen Reaktionspartner wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt, mit der Ausnahme, daß als Verzweiger nicht das 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl· phenol benutzt wird, sondern das l,3,5-Tris-(4-hydroxyphcnoxy)-2,4,6-trichlorbenzol in einer Menge von 1,27 g (0.025 Mol).

3 e i s ρ i e I 6

Verzweigtes Polysu.fon mit einem Trisphenolzusatz von 1 Mol-%

In einer Reaktion, die unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt wird, werden die gleichen Reaktionspartner wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt, mit der Ausnahme, daß als Verzweiger nicht das 2,6-Bis-(2'-hyciroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenyl benutzt wird, sondern das 1,3,5-Tris-[4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy]-2,4.6-tnch!orbenzo! in einer Menge von 2,1 g (0,025 Mol).

Beispiel 7

Verzweigtes Polysulfcn mit einem Trisphenolzusatz von 1.5 Mol-%

In einer Reaktion, die unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt wird, werden die gleichen Reaktionspartner wie im Beispiel 1 miteinander umgesetzt (Molmengen der Reaktionspartner 0,25 Mol.

,„ 0,00375 Mol und 0,25 + 0,005625 Mol) mit der Ausnahme, daß nach einem 4stündigen Erhitzen der Reaktionslösung auf 150°C in die noch heiße Polymerlösung 6 g Methylchlorid als Kettenabbrecher gegeben werden.
Die folgenden Versuchsergebnisse zeigen, wie sich die neuartigen, verzweigten Polyaryläthersulfone von den bisher bekannten linearen Polyaryläthersulfonen unterscheiden. Hierzu werden nach den gleichen Methoden wie in den Beispielen 1—7 beschrieben, unter Weglassung der Verzweigerkomponenten, lineare unverzweigte Polyaryläthersulfone der Formeln

u η i/

(im folgenden als Polysulfon A und B bezeichnet) hergestellt und mit den entsprechenden verzweigten Polyaryläthersulfonen verglichen.

Die Tabelle 1 zeigt das Spannungsrißkorrosionsverhalten und das Brandverhalten der in den Beispielen I - 7 hergestellten verzweigten Polysulfone:

Tabelle

Heivpiel

Colysull'in Λ ι
PoKsiillon H )

Ml ν

1.265	63 000
ί 265	63 000
1.241)	NS 000
1.281	66 (H)(I
1.207	34 000
'.2'Mi	6<) 000
1.225	68 000
1.18	3X 000
1.1«*	IX (HK)
_h	.t-lll n.:ch M (Ά ΟΧ Πι

Spannung·;- Hranil\ erhalten*

riUknrrosions-

verh.ilten* ι

Ahtroplneiuiing

tropft nicht ah tropft nicht ab tropft nicht ab tropft nicht ab tropft nicht ab tropft nicht ab tropft nicht ab abtropfend abtropfend

N ac till renn· /eil

see

20

l.injjr.-r F''i!>;ir> Ku Hf in.i Ihc r.

Ciul

Sehr gut.

Schlecht.

Sehr schlecht.

Lagerung in Athylacetat (Kl see. Zugspannung 15 kp/crrr>.

Aus Folien mit einer Dicke \.on 70 bis 80 y. wurden Streifen um 150 '■< 10 mm geschnitten und in der Mitte längs zu einem Winkel von ca. 90^cC geknickt. Die Folienenden wurden " einer Bunsenbrenner-Flamme (4 cm hoch, gerade entleuchteti gehalten (ca. 3 see) und die Nachhrennzeit gemessen «ni.¹ ihre Neigung, brennend ab/utrnpl'en. überprüft.

Beispiel 8

Verzweigtes Polysulfon mit Tetra-(4-hydrc'.;yphenyl)-Tnethan als Verzweiger

114,15 g=0,5 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 13 g=0,005 Mol Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan werden in ein MetallgefäB eingewogen und in 1000 ml Dimethylsulfoxid gelöst Das Gefäß wird mit Gaseinleitungsrohr, Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und einer toluolgefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 40.8g = 1+0,02 Mol Natriumhydroxid in fester Form hinzugefügt und nach dem Lösen des Natriumhydroxids 150 ml Toluol zugetropft Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 140-150⁰C erhitzt Dabei wird das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser mit dem Toluol ausgekreist Nach dem Entfernen des Wassers aus dem Reaktionssystem wird das Toluol abdestilliert und bei einer Temperatur von 100—120^cC 143,6 g=0,5 + 0,0025 Mol 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugegeben. Man erhitzt dann unter Rühren 6 Stunden auf 150—155°C wobei sich das bei der Kondensation entstehende NaQ schnell abscheidet Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet

In der folgenden Tabelle 2 sind die verschiedenen mit Tetra-(4-hydroxyphenyr)-methan verzweigten Produkte zusammengestellt ihre relative Viskosität (gemessen an einer Polymerlösung von 0,5 g in 100 ml Methylenchlorid bei 25° C), ihr osmotisches Molgewicht und der Verzweigungsgrad.

	23	05 413	Mol-%
Tabelle 2			Ver
Beispiel S		Mos	zweiger
			0
			0.2
a	1.252	18 700	0.5
b	1.262	19 800	1.0
C	1.454	43 600	0J5
d	1.651	85 000	0
e	1.184	22 000
PSO^!)	1.210	23 000

Lineares Polysulfon nach NE 64 08 130 (Handelsprodukt).

Die folgende Tabelle 3 zeigt dann das Spannungsrißkorrosionsverhalten anhand der Zugfestigkeil Dehnung vor und nach Lagerung in einem Lösungsmittelgemisch.

labciic j	10 see	Lagerung in Toluol/n-Propanol	1:3.5	Dehnung
Beispie! 8	1:3		Zugf.	'■·')
	Zugf.	Dehnung	%⁺)	60
	V)		45	60
	50	60	60	80
a	58	60	84	100
b	93.5	80	100	60
C	100	100	6b	50
d	70	80	40
e	40	45
PSO )

t Lineares Polysulfon nach NE 64 OX 130 (Handelsprodukt). " ι Angaben in % der Ausgangswerte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische Polyarylethersulfone, die Strukturelemente der Formel FV enthalten,

[■

— Ο— Ζ— Ο—(Λ- SO₂- [Ar¹—SOJ

(IV)