DE2310246A1 - Use of long-chain alkenoic acids as antimicrobials - at acid ph values, eg. in acidic detergents - Google Patents

Use of long-chain alkenoic acids as antimicrobials - at acid ph values, eg. in acidic detergents

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DE2310246A1 DE19732310246 DE2310246A DE2310246A1 DE 2310246 A1 DE2310246 A1 DE 2310246A1 DE 19732310246 DE19732310246 DE 19732310246 DE 2310246 A DE2310246 A DE 2310246A DE 2310246 A1 DE2310246 A1 DE 2310246A1
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Guenter Dr Koppensteiner
Rainer Dipl-Chem Dr Osberghaus
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof

Abstract

Cpds. of formual (I): R1-CH=CH-(CH2)n-COOH (where R1 is 5-16C alkyl; n=0 or 1) are used as antimicrobial agents at pH values of =5, e.g. in acidic detergents and disinfectants and as preservatives for acidic cosmetics, foods and feedstuffs. The prefd. cpds. (I) are those in the trans configuration in which R1 is 6-10C alkyl and n=0, which can opt. contain 4-20% of the corresp. beta-gamma-unsatd. acid. The specif. claimed cpds. (I) are trans-2-nonenoic acid and trans-2-undecenoic acid.

Description

Verwendung ungesättigter Carbonsäuren als antimikrobielle Substanzen" Die Erfindung betrifft die Verwendung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mittlerer bis höherer Kettenlänge zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen in sauren pH-Bereichen.Use of unsaturated carboxylic acids as antimicrobial substances " The invention relates to the use of unsaturated aliphatic carboxylic acids medium to higher chain length for combating bacteria and fungi in acidic pH ranges.

Es wurde gefunden, daß ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel R1 - CH - CH - (CH2)n - COOH, in der R1 einen Alkylrest mit 5 - 16 Kohlenstoffatomen und n die Zahl 0 oder 1 darstellen, in vorteilhafter Weise zur Verwendung als antimikrobielle Substanzen in sauren Bereichen mit pH-Werten < 5 geeignet sind.It has been found that unsaturated carboxylic acids of the general formula R1 - CH - CH - (CH2) n - COOH, in which R1 is an alkyl radical with 5 - 16 carbon atoms and n represents the number 0 or 1, advantageously for use as antimicrobial Substances in acidic areas with pH values <5 are suitable.

Aus der Literatur war bisher bekannt, daß einige ,B-ungesättigte Carbonsäuren vergleichbarer Struktur schwache fungizide Eigenschaften besitzen. Diese fungizide Wirkung ist jedoch so gering, daß sie zu keiner praktischen Verwendung fUhren konnte. Auf eine bakterizide Wirkung ,B-ungesättigter Carbonsäuren vergleichbarer Struktur finden sich in der Literatur bisher überhaupt keine Hinweise. Desgleichen ist für B,-ungesEttigte Carbonsäuren entsprechender Kettenlängen keine antimikrobielle Wirkung festgestellt worden.It was previously known from the literature that some, B-unsaturated carboxylic acids comparable structure have weak fungicidal properties. This fungicidal However, the effect is so small that it could not be put to practical use. On a bactericidal effect, B-unsaturated carboxylic acids of comparable structure so far there are no references at all in the literature. The same is for B, -unsaturated carboxylic acids of corresponding chain lengths have no antimicrobial effect been found.

Um so überraschender war daher das Ergebnis erfindungsgemäher Untersuchungen, daß die im neutralen Bereich antimikrobiell praktisch unwirksamen ungesättigten Carbonsäuren der vorgenannten Struktur bei pH-Werten 45 eine sehr gute bakterizide und fungizide Wirkung entfalten. Im Hinblick auf die antimikrobielle Wirksamkeit im sauren pH-Bereich haben sich diejenigen ungesättigten Carbonsäuren als besonders günstig erwiesen, die trans-konfiguriert vorliegen und unter diesen wiederum besonders diejenigen, bei denen gemäß vorgenannter Struktur R1 einen Alkylrest mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen und n die Zahl 0 darstellen, das heißt, a,ß-ungesättigte Carbonsäuren mit einer Gesamtkohlenstoffatomzahl von 9 - 13 wie 2-Nonencarbonsäure, 2-Decencarbonsäure, 2-Undecencarbonsäure, 2-Dodecencarbonsäure und 2-Tridecencarbonsäure.The result of investigations according to the invention was therefore all the more surprising, that the unsaturated antimicrobially practically ineffective in the neutral range Carboxylic acids of the aforementioned structure at pH 45 are very good bactericidal and develop fungicidal effects. In terms of antimicrobial effectiveness In the acidic pH range, those unsaturated carboxylic acids have proven to be special have proven to be favorable, which are present in the trans-configured configuration, and among these, in turn, particularly those in which according to the aforementioned structure R1 is an alkyl radical with 6-10 Carbon atoms and n represent the number 0, that is, α, ß-unsaturated carboxylic acids with a total number of carbon atoms of 9 - 13 such as 2-nonenecarboxylic acid, 2-decenecarboxylic acid, 2-undecenecarboxylic acid, 2-dodecenecarboxylic acid and 2-tridecenecarboxylic acid.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigen Carbonsäuren kann in bekannter Weise nach der Synthese von Knoevenagel aus entsprechenden längerkettigen Aldehyden mit Malonsäure erfolgen, wobei die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak, primären oder sekundären Stickstoffbasen zu S,y-ungesättigten Carbonsäuren und in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen zu a,ß-ungesättigten Carbonsäuren mit gegebenenfalls niedrigen Anteilen von 5 - 10 S an ß,y-ungesättigten Carbonsäuren führt. Entsprechende Angaben über die Herstellung der Produkte finden sich zum Beispiel in den Berichten Schimmer L Co.The preparation of the unsaturated carboxylic acids to be used according to the invention can in a known manner after the synthesis of Knoevenagel from corresponding longer chain Aldehydes take place with malonic acid, the reaction in the presence of ammonia, primary or secondary nitrogen bases to S, γ-unsaturated carboxylic acids and in Presence of tertiary nitrogen bases to α, β-unsaturated carboxylic acids with optionally low proportions of 5 - 10 S of ß, γ-unsaturated carboxylic acids. Appropriate Information on the manufacture of the products can be found in the reports, for example Shimmer L Co.

1929, Seite 299 - 308, Rev. faculte sci. univ. Istanbul 9 A, Seite 105 - 114 (1944) referiert Chemical Abstracts (1946) Spalte 3722. Ein Verfahren, das nicht nur eine Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Carbonsäuren im Labormaßstab, sondern auch in technisch brauchbarer Weise gestattet, wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 121 635 beschrieben.1929, pages 299-308, Rev. faculte sci. univ. Istanbul 9 A, page 105-114 (1944) reports Chemical Abstracts (1946) column 3722. A method, that is not just a production of the unsaturated to be used according to the invention Carboxylic acids permitted on a laboratory scale, but also in a technically useful manner, is described in German Offenlegungsschrift 2 121 635.

Nach diesem Verfahren werden in der Kettenlänge entsprechende ß-Hydroxynitrile bei Temperaturen von vorzugsweise 80 - 15O0C mit wäßrigen Mineralsäuren behandelt, die resultierenden Proddukte nach Abtrennung der wäßrigen Phase bei 100 - 400°C thermolysiert und die entstandenen Carbonsäuren auf übliche Weise isoliert. Die bei dieser Herstellung der ungesättigten Carbonsäuren als Ausgangsstoffe einzusetzenden B-Hydroxycarbonsäurenitrile können besonders vorteilhaft durch Umsetzen von Epoxiden mit Blausäure in flüssiger Phase und in Gegenwart von starken Basen und/oder cyanidionenbildenden Verbindungen als Katalysatoren erhalten werden. This process produces β-hydroxynitriles corresponding to the chain length treated with aqueous mineral acids at temperatures of preferably 80 - 150 ° C, the resulting products after separation of the aqueous phase at 100-400.degree thermolyzed and the carboxylic acids formed isolated in the usual way. the to be used as starting materials in this production of the unsaturated carboxylic acids B-hydroxycarboxylic acid nitriles can be particularly advantageous by reacting epoxides with hydrocyanic acid in the liquid phase and in the presence of strong bases and / or cyanide ion-forming Compounds are obtained as catalysts.

Die nach dem letztgenannten Verfahren in wirtschaftlicher Weise hergestellten ungesättigten Carbonsäuren sind transkonfiguriert und enthalten 80 - 96 % an a,B-ungesättigten und 4 - 20 S an R,y-ungesättigten Carbonsäuren. Derartige Produkte weisen neben dem Vorteil der technisch und wirtschaftlich guten Herstellungsmöglichkeit auch noch eine sehr gute antimikrobielle Wirksamkeit im pH-Bereich # 5 auf, wodurch sie für die erfindungsgemäße Verwendung besonders in Frage kommen. Als antimikrobiell am besten wirksame Verbindungen haben sich unter diesen die trans-2-Nonensäure und die trans-2-Undecensäure erwiesen. Those produced in an economical manner by the last-mentioned process Unsaturated carboxylic acids are trans-configured and contain 80-96% of a, B-unsaturated and 4-20 S on R, y-unsaturated carboxylic acids. Such products show next the advantage of the technically and economically good manufacturing possibility too still have a very good antimicrobial activity in the pH range # 5, which makes them are particularly suitable for the use according to the invention. As an antimicrobial The most effective compounds among these are trans-2-nonenoic acid and the trans-2-undecenoic acid proved.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Produkte sind beispielsweise 2-Nonen-, 2-Decen-, 2-Undecen-, 2-Dodecen-, 2-Tridecen-, 2-Tetradecen-, 2-Pentadecen-, 2-Heptadecen-, 2-Nonadecensäure, 3-Nonen-, 3-Decen-, 3-Undecen-, 3-Dodecen-, 3-Tridecensäure, insbesondere in der trans-Konfiguration, sowie Gemische solcher o,B- und ß,γ-ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere Gemische aus 80 - 96 S an ,ß-ungesättigten Carbonsäuren und 4 - 20 S an ß,-ungesättigten Carbonsäuren, zu nennen. Products to be used according to the invention are, for example, 2-none, 2-decen-, 2-undecen-, 2-dodecen-, 2-tridecen-, 2-tetradecen-, 2-pentadecen-, 2-heptadecen-, 2-nonadecenoic acid, 3-nonenoic, 3-decenoic, 3-undecenoic, 3-dodecenoic, 3-tridecenoic acid, in particular in the trans configuration, as well as mixtures of such o, B- and ß, γ-unsaturated Carboxylic acids, especially mixtures of 80-96 S of, ß-unsaturated carboxylic acids and 4 - 20 S of ß, -unsaturated carboxylic acids.

Zur Verwendung als antimikrobielle Substanzen können die erfindungsgemäßen ungesättigten Carbonsäuren in die verschiedensten sauren Reinigungsmittel auf industriellem Sektor, z. B. in saure Reinigungsmittel für Molkereien, Brauereien, Nahrungsmittelbetriebe, in saure FlSchendesinfektionsmittel für Krankenhäuser, Nahrungsmittelbetriebe, in saure Händedesinfektionsmittel eingearbeitet werden.For use as antimicrobial substances according to the invention unsaturated carboxylic acids in various acidic detergents on industrial Sector, e.g. B. in acidic cleaning agents for dairies, breweries, food companies, in acidic bottle disinfectants for hospitals, food processing plants, in acidic hand disinfectants are incorporated.

Eine weitere Verwendung können die erfindungsgemäßen Produkte als Konservierungsmittel in sauer eingestellten Kosmetika, Futter- und Nahrungsmitteln finden.The products according to the invention can have a further use as Preservatives in acidic cosmetics, feed and food Find.

Bei dem Einsatz in antimikrobiellen Reinigungsmitteln und dgl. werden die Substanzen in Mengen von 0,01 - 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Ansatz verwendet. Sofern es sich bei der Verwendung lediglich um eine Konservierung der damit versetzten Zubereitungen handelt, sind im allgemeinen niedrige Mengen von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu konservierende Produkt, ausreichend.When used in antimicrobial cleaning agents and the like. Be the substances in amounts of 0.01-10 percent by weight, preferably 0.5-5 percent by weight, used based on the entire approach. Unless it is in use only a preservation of the preparations mixed therewith is generally low amounts of 0.005 to 1 percent by weight, based on that to be preserved Product, sufficient.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränkenX Beispiele Die antimikrobielle Wirksamkeit der ungesättigten Carbonsäuren wurde mit Hilfe des Suspensionstestes ermittelt. Die Methodik dieses Prüfverfahrens ist den Richtlinien für die Prüfung chemischer Desinfektionsmittel, herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (1959) entnommen. Entsprechend diesen Richtlinien wurden 0,1 ml Keimsuspensionen der nachstehend aufgeführten Bakterien bzw.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention in greater detail explain without, however, restricting it to this X Examples The The antimicrobial effectiveness of the unsaturated carboxylic acids was determined using the suspension test determined. The methodology of this testing procedure is the guidelines for testing chemical disinfectant, published by the German Society for Taken from Hygiene and Microbiology (1959). According to these guidelines were 0.1 ml germ suspensions of the bacteria listed below or

Pilze bei einer Temperatur von 18 - 210C in Reagenzgläser pipettiert.Mushrooms are pipetted into test tubes at a temperature of 18-210C.

1. Staphylococcus aureus 2. Escherichia coli 3. Pseudomonas aeruginosa 4. Aerobacter aerogenes 5. Streptococcus faecalis 6. Aspergillus niger 7. Candida albicans 8. Saccharomyces carlsbergensis Hierzu wurden jeweils 10 ml der verschiedenen Verdünnungsmengen der zu prüfenden Substanzen in sauren wäßrigen Lösungen verschiedener pH-Werte gegeben. Die Konzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Carbonsäuren betrugen jeweils 50, 100, 250, 500 ppm. Nach Einwirkungszeiten von 1, 2 1/2, 5, 10, 20, 30, 60 und 120 Minuten wurde den Reagenzgläsern je eine dse Material entnommen und in 10 ml Nährlösung überimpft, Die mit Bakterien beimpften Nährlösungen wurden bei 370C, die mit Pilzen beimpften bei 30°C bebrütet. Nach 6 Tagen wurden die Kulturen makroskopisch auf Wachstum beurteilt und auf diesem Wege die Abtötungszeiten ermittelt, die in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt sind. 1. Staphylococcus aureus 2. Escherichia coli 3. Pseudomonas aeruginosa 4. Aerobacter aerogenes 5. Streptococcus faecalis 6. Aspergillus niger 7. Candida albicans 8. Saccharomyces carlsbergensis For this purpose 10 ml of the different Dilution amounts of the substances to be tested in acidic aqueous solutions of various pH values given. The concentrations of the unsaturated to be used according to the invention Carboxylic acids were 50, 100, 250, 500 ppm, respectively. After exposure times of For 1, 2 1/2, 5, 10, 20, 30, 60 and 120 minutes each test tube was given a nozzle Material removed and inoculated in 10 ml nutrient solution, which inoculated with bacteria Nutrient solutions were incubated at 37 ° C, those inoculated with mushrooms at 30 ° C. After 6 Days, the cultures were assessed macroscopically for growth and In this way, the killing times are determined, which are shown in the table below 1 are compiled.

Die Prüfungen wurden mit folgenden Substanzen durchgeführt: A) trans 2-Nonensäure ~95 % α,ß- und ~5 % ß,γ-ungesättigt B) trans 2-Decensäure ~85 % α,ß- und ~15 % ß,γ-ungesättigt C) trans 2-Undecensäure ~90 % α,ß- und ~10 % ß,γ-ungesättigt D) trans 2-Dodecensäure ~92 % α,ß- und ~8 % ß,γ-ungesättigt E) trans 2-Tridecensäure ~90 % α,ß- und ~10 % ß,γ-ungesättigt F) trans 2-Pentadecensäure ~85 % α,ß- und ~15 % ß,γ-ungesättigt G) trans 2-Heptadecensäure ~90 % α,ß- und ~10 % ß,γ-ungesättigt H) trans 2-Nonadecensäure ~85 % α,ß- und ~15 % ß,γ-ungesättigt I) 3-Nonensäure Zum Vergleich wurden noch folgende ungesättigte Carbonsäuren in die Versuche einbezogen, die nicht unter die allgemeine Formel der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte fallen.The tests were carried out with the following substances: A) trans 2-nonenoic acid ~ 95% α, ß- and ~ 5% ß, γ-unsaturated B) trans 2-decenoic acid ~ 85% α, ß- and ~ 15% ß, γ-unsaturated C) trans 2-undecenoic acid ~ 90% α, ß- and ~ 10% ß, γ-unsaturated D) trans 2-dodecenoic acid ~ 92% α, ß- and ~ 8 % ß, γ-unsaturated E) trans 2-tridecenoic acid ~ 90% α, ß- and ~ 10% ß, γ-unsaturated F) trans 2-pentadecenoic acid ~ 85% α, ß- and ~ 15% ß, γ-unsaturated G) trans 2-heptadecenoic acid ~ 90% α, ß- and ~ 10% ß, γ-unsaturated H) trans 2-nonadecenoic acid ~ 85% α, ß- and ~ 15% ß, γ-unsaturated I) 3-nonenoic acid For comparison the following unsaturated carboxylic acids were also included in the experiments, which are not included under the general formula of the products to be used according to the invention fall.

K) Crotonsäure L) Elaidinsäure M) Sorbinsäure T a b e l l e 1 Abtötungszeiten der Substanzen gegenüber verschiedenen Keimen in unterschiedlichen pH-Bereichen in Minuten Substanz Konzentration Keim 1 Keim 2 Keim 3 Keim 7 ppm. pH-Werte pH-Werte pH-Werte pH-Werte 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 A 50 >120 - 20 5 >120 120 20 5 30 10 2.5 2.5 >120 120 120 120 100 >120 20 10 2.5 >120 40 5 2,5 10 5 1 1 >120 120 120 60 250 >120 2.5 1 1 60 5 2.5 1 5 2.5 1 1 >120 60 20 10 500 >120 2.5 1 1 5 2.5 1 1 2.5 2.5 1 1 >120 20 2.5 2.5 B 50 >120 20 5 5 >120 120 20 5 30 10 5 2.5 >120 120 120 120 100 >120 10 2.5 2.5 >120 60 10 2.5 20 5 2.5 2.5 >120 120 120 60 250 >120 2.5 2.5 1 60 20 5 2.5 5 5 1 1 >120 60 30 20 500 >120 2.5 1 1 60 5 1 1 5 2.5 1 1 >120 20 10 5 C 50 >120 - 5 1 >120 20 5 2.5 30 10 1 1 >120 120 120 60 100 >120 10 2.5 1 120 10 2.5 1 10 5 1 1 >120 120 120 20 250 >120 2.5 1 1 60 2.5 1 1 5 2.5 1 1 >120 60 10 2.5 500 - 2.5 1 1 40 2.5 1 1 2.5 2.5 1 1 >120 10 2.5 1 D 50 >120 - 5 5 >120 120 20 10 30 10 5 2.5 >120 120 120 120 100 >120 10 2.5 2.5 120 60 10 5 10 5 2.5 2.5 >120 120 120 60 250 >120 5 1 1 120 20 5 5 10 5 1 1 >120 120 30 30 500 - 2.5 1 1 60 10 5 2.5 5 2.5 1 1 >120 30 20 10 E 50 >120 20 5 5 >120 120 30 10 30 20 5 2.5 >120 120 120 120 100 >120 10 2.5 2.5 >120 120 10 5 20 10 2.5 2.5 >120 120 120 120 250 >120 2.5 1 1 >120 60 5 5 10 5 2.5 1 >120 120 60 30 500 - 2.5 1 1 60 20 5 2.5 5 2.5 1 1 >120 60 20 10 T a b e l l e 1 Abtötungszeiten der Substanzen gegenüber verschiedenen Keimen in unterschiedlichen pH-Bereichen in Minuten Substanz Konzentration Keim 1 Keim 2 Keim 3 Keim 7 ppm. pH-Werte pH-Werte pH-Werte pH-Werte 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 F 50 >120 30 10 10 >120 120 60 20 30 20 5 2.5 >120 >120 >120 >120 100 >120 20 5 5 >120 120 30 10 20 10 5 2.5 >120 >120 120 120 250 >120 5 2.5 2.5 >120 60 20 5 20 5 2.5 2.5 >120 >120 60 60 500 >120 2.5 2.5 1 120 30 10 2.5 10 5 1 1 >120 60 30 20 G 50 >120 60 30 30 >120 >120 120 20 60 30 10 5 >120 >120 >120 >120 100 >120 30 20 20 >120 120 60 10 30 20 5 5 >120 >120 120 120 250 >120 10 20 10 >120 120 30 10 30 20 2.5 2.5 >120 120 120 60 500 >120 5 10 10 >120 60 30 5 20 10 2.5 1 >120 120 60 30 H 50 >120 120 60 60 >120 >120 >120 60 >120 60 30 10 >120 >120>120 >120 100 >120 120 30 30 >120 >120 120 60 >120 60 10 5 >120 >120>120 >120 250 >120 60 30 20 >120 >120 120 30 120 30 5 2.5 >120 >120>120 120 500 >120 60 20 10 >120 120 120 20 60 20 5 2.5 >120 >120 60 60 I 50 >120 60 30 20 >120 >120 60 10 60 30 10 5 >120 120 120 120 100 >120 30 10 10 >120 60 20 5 20 10 5 2.5 >120 120 120 60 250 >120 10 5 5 60 10 5 2.5 10 5 2.5 1 >120 120 30 10 500 >120 5 2.5 2.5 20 5 2.5 1 5 5 2.5 1 >120 60 10 5 K 50 >120 >120 60 60 >120 >120 >120 120 - - - - >120 >102>120 >120 100 >120 >120 60 30 >120 >120 120 120 - - - - >120 >120>120 120 250 >120 >120 30 30 >120 >120 60 60 - - - - >120 >120>120 120 500 >120 120 30 20 >120 120 60 30 - - - - >120 >120>120 120 T a b e l l e 1 Abtötungszeiten der Substanzen gegenüber verschiedenen Keimen in unterschiedlichen pH-Bereichen in Minuten Substanz Konzentration Keim 1 Keim 2 Keim 3 Keim 7 ppm. pH-Werte pH-Werte pH-Werte pH-Werte 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 L 50 >120 >120 120 60 >120 >120 120 120 - - - - >120 >120>120 >120 100 >120 >120 60 60 >120 >120 60 60 - - - - >120 >120>120 >120 250 >120 >120 30 30 >120 >120 30 20 - - - - >120 >120>120 >120 500 >120 120 20 10 >120 120 20 10 - - - - >120 >120>120 >120 M 50 >120 >120 >120 120 >120 >120 >120 >120 - - - - >120 >120>120 >120 100 >120 >120 >120 120 >120 >120 >120 120 - - - - >120 >120>120 >120 250 >120 >120 60 60 >120 >120 120 60 - - - - >120 >120>120 >120 500 >120 120 60 30 >120 >120 60 60 - - - - >120 >120>120 >120 - nicht gemessen Die pH-Werte wurden mit Salzsäure-Citratpuffer eingestellt.K) crotonic acid L) elaidic acid M) sorbic acid T a belle 1 Killing times of the substances against different germs in different pH ranges in minutes Substance concentration germ 1 germ 2 germ 3 germ 7 ppm. pH values pH values pH values pH values 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 A 50> 120 - 20 5> 120 120 20 5 30 10 2.5 2.5> 120 120 120 120 100> 120 20 10 2.5> 120 40 5 2.5 10 5 1 1> 120 120 120 60 250> 120 2.5 1 1 60 5 2.5 1 5 2.5 1 1> 120 60 20 10 500> 120 2.5 1 1 5 2.5 1 1 2.5 2.5 1 1> 120 20 2.5 2.5 B 50> 120 20 5 5> 120 120 20 5 30 10 5 2.5> 120 120 120 120 100> 120 10 2.5 2.5> 120 60 10 2.5 20 5 2.5 2.5> 120 120 120 60 250> 120 2.5 2.5 1 60 20 5 2.5 5 5 1 1> 120 60 30 20 500> 120 2.5 1 1 60 5 1 1 5 2.5 1 1> 120 20 10 5 C 50> 120 - 5 1> 120 20 5 2.5 30 10 1 1> 120 120 120 60 100> 120 10 2.5 1 120 10 2.5 1 10 5 1 1> 120 120 120 20 250> 120 2.5 1 1 60 2.5 1 1 5 2.5 1 1> 120 60 10 2.5 500 - 2.5 1 1 40 2.5 1 1 2.5 2.5 1 1> 120 10 2.5 1 D 50> 120 - 5 5> 120 120 20 10 30 10 5 2.5> 120 120 120 120 100> 120 10 2.5 2.5 120 60 10 5 10 5 2.5 2.5> 120 120 120 60 250> 120 5 1 1 120 20 5 5 10 5 1 1> 120 120 30 30 500 - 2.5 1 1 60 10 5 2.5 5 2.5 1 1> 120 30 20 10 E 50> 120 20 5 5> 120 120 30 10 30 20 5 2.5> 120 120 120 120 100> 120 10 2.5 2.5> 120 120 10 5 20 10 2.5 2.5> 120 120 120 120 250> 120 2.5 1 1> 120 60 5 5 10 5 2.5 1> 120 120 60 30 500 - 2.5 1 1 60 20 5 2.5 5 2.5 1 1> 120 60 20 10 Table 1 Killing times of the substances against different germs in different pH ranges in minutes Substance concentration germ 1 germ 2 germ 3 germ 7 ppm. pH values pH values pH values pH values 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 F 50> 120 30 10 10> 120 120 60 20 30 20 5 2.5>120>120>120> 120 100> 120 20 5 5> 120 120 30 10 20 10 5 2.5>120> 120 120 120 250> 120 5 2.5 2.5> 120 60 20 5 20 5 2.5 2.5>120> 120 60 60 500> 120 2.5 2.5 1 120 30 10 2.5 10 5 1 1> 120 60 30 20 G 50> 120 60 30 30>120> 120 120 20 60 30 10 5>120>120>120> 120 100> 120 30 20 20> 120 120 60 10 30 20 5 5>120> 120 120 120 250> 120 10 20 10> 120 120 30 10 30 20 2.5 2.5> 120 120 120 60 500> 120 5 10 10> 120 60 30 5 20 10 2.5 1> 120 120 60 30 H 50> 120 120 60 60>120>120> 120 60> 120 60 30 10>120>120>120> 120 100> 120 120 30 30>120> 120 120 60> 120 60 10 5>120>120>120> 120 250> 120 60 30 20>120> 120 120 30 120 30 5 2.5>120>120> 120 120 500> 120 60 20 10> 120 120 120 20 60 20 5 2.5>120> 120 60 60 I 50> 120 60 30 20>120> 120 60 10 60 30 10 5> 120 120 120 120 100> 120 30 10 10> 120 60 20 5 20 10 5 2.5> 120 120 120 60 250> 120 10 5 5 60 10 5 2.5 10 5 2.5 1> 120 120 30 10 500> 120 5 2.5 2.5 20 5 2.5 1 5 5 2.5 1> 120 60 10 5 K 50>120> 120 60 60>120>120> 120 120 - - - ->120>102>120> 120 100>120> 120 60 30>120> 120 120 120 - - - ->120>120> 120 120 250>120> 120 30 30>120> 120 60 60 - - - ->120>120> 120 120 500> 120 120 30 20> 120 120 60 30 - - - ->120>120> 120 120 Table 1 Killing times of the substances against different germs in different pH ranges in minutes Substance concentration germ 1 germ 2 germ 3 germ 7 ppm. pH values pH values pH values pH values 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 5 4 3 2 L 50>120> 120 120 60>120> 120 120 120 - - - ->120>120>120> 120 100>120> 120 60 60>120> 120 60 60 - - - ->120>120>120> 120 250>120> 120 30 30>120> 120 30 20 - - - ->120>120>120> 120 500> 120 120 20 10> 120 120 20 10 - - - ->120>120>120> 120 M 50>120>120> 120 120>120>120>120> 120 - - - ->120>120>120> 120 100>120>120> 120 120>120>120> 120 120 - - - ->120>120>120> 120 250>120> 120 60 60>120> 120 120 60 - - - ->120>120>120> 120 500> 120 120 60 30>120> 120 60 60 - - - ->120>120>120> 120 - not measured The pH values were adjusted with hydrochloric acid citrate buffer.

Im folgenden Versuch wurde der Suspensionstest in der Weise durchgeführt, daß als saure Lösungen nachfolgende verdünnte saure Reinigungsmittel eingesetzt wurden.In the following experiment, the suspension test was carried out in the manner that the following dilute acidic cleaning agents are used as acidic solutions became.

I. 0,5%ige Verdünnung eines Gemisches aus 35 S Schwefelsäure 78%ig 35 % Phosphorsäure 75%ig 30 % entsalztes Wasser mit einem pH-Wert von 1,6. I. 0.5% dilution of a mixture of 35 S sulfuric acid 78% 35% phosphoric acid 75% 30% deionized water with a pH of 1.6.

II. 0,8%ige Verdünnung eines Gemisches aus 80 % Phosphorsäure 75%ig 1 % Äthylenoxid-Propylenoxid-Kondensationsprodukt 1 % Inhibitor 18 % entsalztes Wasser mit einem pH-Wert von 1,95. II. 0.8% dilution of a mixture of 80% phosphoric acid 75% 1% ethylene oxide-propylene oxide condensation product 1% inhibitor 18% desalinated Water with a pH of 1.95.

Die erhaltenen Werte sind nachfolgender Tabelle 2 zu entnehmen. T a b e l l e 2 Abtötungszeiten der Substanzen gegenüber verschiedenen Keimen in Minuten Substanz Konzentration L ö s u n g I L ö s u n g II ppm. 1 3 4 5 6 8 1 3 4 5 6 8 ohne - 10 5 20 40 120 >120 10 5 20 40 120 >120 Zusatz A 25 10 2,5 5 10 120 120 10 2,5 20 20 120 120 50 5 1 2,5 5 60 60 5 2,5 20 10 60 120 100 2,5 1 1 1 5 10 2,5 1 5 5 60 60 250 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2,5 5 2,5 C 25 1 1 2,5 5 20 10 2,5 1 10 5 120 120 50 1 1 1 5 5 5 1 1 5 5 120 120 100 1 1 1 1 5 5 1 1 2,5 2,5 5 5 250 1 1 1 1 2,5 2,5 1 1 1 1 5 2,5 E 25 10 2,5 5 10 120 120 10 5 10 20 120 120 50 2,5 1 2,5 10 60 60 5 2,5 10 10 60 120 100 2,5 1 1 5 10 20 5 2,5 5 5 30 60 250 1 1 1 2,5 5 5 2,5 1 2,5 5 5 5 Nachstehend werden Zusammensetzungen für saure antimikrobielle Mittel sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen Substanzen zur Konservierung angegeben.The values obtained are shown in Table 2 below. Table 2 Killing times of the substances against various germs in minutes Substance Concentration Solution I Solution II ppm. 1 3 4 5 6 8 1 3 4 5 6 8 without - 10 5 20 40 120> 120 10 5 20 40 120> 120 additive A 25 10 2.5 5 10 120 120 10 2.5 20 20 120 120 50 5 1 2.5 5 60 60 5 2.5 20 10 60 120 100 2.5 1 1 1 5 10 2.5 1 5 5 60 60 250 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2.5 5 2.5 C 25 1 1 2.5 5 20 10 2.5 1 10 5 120 120 50 1 1 1 5 5 5 1 1 5 5 120 120 100 1 1 1 1 5 5 1 1 2.5 2.5 5 5 250 1 1 1 1 2.5 2.5 1 1 1 1 5 2.5 E 25 10 2.5 5 10 120 120 10 5 10 20 120 120 50 2.5 1 2.5 10 60 60 5 2.5 10 10 60 120 100 2.5 1 1 5 10 20 5 2.5 5 5 30 60 250 1 1 1 2.5 5 5 2.5 1 2.5 5 5 5 Compositions for acidic antimicrobial agents and uses of the substances according to the invention for preservation are given below.

Antimikrobielles saures Reinigungsmittel für die Getränkeindustrie Phosphorsäure (80%ig) 50 Gewichtsteile Nonylphenol + 9 Äthylenoxid 4 II Nitrilotriessigsäure II Substanz C 5 " Wasser 37 " Antimikrobielles saures Reinigungsmittel für die Industrie Phosphorsäure 80%ig 35 Gewichtsteile Schwefelsäure 75%ig 35" Nonylphenol + 9 Äthylenoxid 4 II Korrosionsinhibitor 1 Substanz A 5 " Wasser 20 Schaumarme Haarkurwäsche Kolloiddisperses Gemisch aus 90 % Cetyl-Stearylalkohol + 10 S Nå-cetylstearylsulfat 18 Gewichtsteile dlsäuredecylester 5 Gewichtsteile Kokosfettsäurediäthanolamid 8 Zitronensäure 0,5 " Substanz C 0,5 " Wasser 68,0 Haut creme, sauer Cetylalkohol 15 Gewichtsteile Walrat 5 Natriumlaurylsulfat 3 Glycerin 5 Milchsäure 10 Zitronensäure 2 Substanz A 0,5 Wasser 59,5Antimicrobial acidic detergent for the beverage industry Phosphoric acid (80%) 50 parts by weight nonylphenol + 9 ethylene oxide 4 II nitrilotriacetic acid II Substance C 5 "Water 37" Antimicrobial acidic cleaning agent for industry Phosphoric acid 80% 35 parts by weight sulfuric acid 75% 35 "nonylphenol + 9 ethylene oxide 4 II Corrosion inhibitor 1 substance A 5 "water 20 low-foam hair treatment wash colloidal disperses Mixture of 90% cetyl stearyl alcohol + 10 S Nå-cetyl stearyl sulfate 18 parts by weight dlsäuredecylester 5 parts by weight coconut fatty acid diethanolamide 8 citric acid 0.5 "Substance C 0.5" water 68.0 Skin cream, sour cetyl alcohol 15 Parts by weight of whale rat 5 sodium lauryl sulfate 3 glycerin 5 lactic acid 10 citric acid 2 substance A 0.5 water 59.5

Claims (8)

Patentansprüche 1. Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel R1 - CH = CH - (CH2)n - COOH, in der R1 einen Alkylrest mit 5 - 16 Kohlenstoffatomen und n die Zahlen 0 oder 1 darstellen, als antimikrobielle Substanzen in sauren Bereichen mit pH-Werten -' 5. Claims 1. Use of unsaturated carboxylic acids of the general formula R1 - CH = CH - (CH2) n - COOH, in which R1 is an alkyl radical with 5 - 16 carbon atoms and n represent the numbers 0 or 1, as antimicrobial Substances in acidic areas with pH values - '5. 2. Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Carbonsäuren in der trans-konfigurierten Form vorliegen.2. Use of unsaturated carboxylic acids according to claim 1, characterized characterized in that the unsaturated carboxylic acids are in the trans-configured form are present. 3. Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 einen Alkylrest mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen und n die Zahl 0 darstellen.3. Use of unsaturated carboxylic acids according to claim 1 and 2, characterized in that R1 is an alkyl radical having 6-10 carbon atoms and n represent the number 0. 4. Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus 80 - 96 % a,B-ungesättigter Carbonsäuren und 4 - 20 % ß,-ungesättigter Carbonsäuren verwendet werden.4. Use of unsaturated carboxylic acids according to claim 1 - 3, characterized in that mixtures of 80-96% a, B-unsaturated carboxylic acids and 4 - 20% ß, -unsaturated carboxylic acids can be used. 5. Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß trans-2-Nonensäure eingesetzt wird.5. Use of unsaturated carboxylic acids according to claims 1-4, characterized characterized in that trans-2-nonenoic acid is used. 6. Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren nach Anspruch 1 -dadurch gekennzeichnet, daß trans-2-Undecensäure eingesetzt wird.6. Use of unsaturated carboxylic acids according to claim 1 thereby characterized in that trans-2-undecenoic acid is used. 7. Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 6, als antimikrobielle Substanzen in pH-Bereichen <5 in einer Menge von 0,01 - 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die diese enthaltenden antimikrobiellen Mittel.7. Use of unsaturated carboxylic acids according to claim 1 - 6, as antimicrobial substances in pH ranges <5 in an amount of 0.01 - 10 Percent by weight, preferably 0.5-5 percent by weight, based on those containing them antimicrobial agents. 8. Verwendung von ungesättigten Carbonsäuren nach Anspruch 1 - 6, als Konservierungsmittel in pH-Bereichen 45 in einer Menge von 0,005 - 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die mit ihnen zu konservierenden Mittel.8. Use of unsaturated carboxylic acids according to claim 1 - 6, as a preservative in pH ranges 45 in an amount of 0.005 - 1 percent by weight, based on the agents to be preserved with them.
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