DE2311098A1

DE2311098A1 - Verfahren zur selektiven entfernung von schwefeldioxyd aus gasmischungen

Info

Publication number: DE2311098A1
Application number: DE19732311098
Authority: DE
Inventors: Gilbert Richard Atwood; Robert John Blake; Kenneth Francis Butwell; David Arthur Dunnery
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1973-03-06
Publication date: 1973-10-04
Also published as: JPS49174A; BE796332A; CA994990A; JPS5135553B2; FR2175096B1; FR2175096A1; NL7303127A; GB1420263A; US3904735A

Description

DR. W.SCHALK · DIPL.-ING. P.WlRTH · DI PL.-l NG. G. DAN N EN BERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE! NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURTAM MAIN

CR. f SCHENHEIMER STRASS! S9

Wd/Eh 8949-1

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017, USA

Verfahren zur selektiven Entfernung von
Schwefeldioxyd aus Gasmischungen.

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd und Mischungen aus Schvvefeldioxyd und Schwefeltrioxyd aus Abgasen¹!; und sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem die Abgase vorwiegend aus Kohlendioxyd bestehen und wobei die Absorption von Kohlendioxyd aus diesen Abgasen auf einem l.Iinimum gehalten wird.

Die Verwendung von schwefelhaltigen natürlichen Brennstoffen zur Krafterzeugung führt zu Abgasen, die eine Anzahl schädlicher, uravveltverschmutzender Beetandteile enthalten, unter

♦bzw. Rauchgasen 3 0 9840/10*0

denen Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd vorherrschen. Es wurden bereits Lösungen dieses Problems vorgeschlagen, die auf der Absorption und/oder Reaktion der Schwefeloxyde mit anorganischen Reagentien, wie z.B. Natriumcarbonat, in Lösung, Aufschlämmung oder Pulvern basierten und die entsprechenden Sulfit- und Sulfatsalze lieferten. Gasbehandlungssysterne, die mit Reagentien in quantitativen Mengen arbeiten, sind jedoch recht kostspielig, da nicht nur das Reagens selbst teuer ist, sondern auch noch hohe Transportkosten für das Bringen des Reagens zu der Anlage und die Entfernung der gebildeten Salze anfallen.

Ein Verfahren zur selektiven Entfernung von SOp und SCU aus Abgasen, das mit einem absorbierenden, regenerierbaren Lösungsmittel arbeitet, ist wirtschaftlich wesentlich rentabler als Verfahren, die quantitative Mengen eines Reagens benötigen, das nicht regeneriert werden kann. Lösungsmittel, wie z.B. Monoäthanolamin, mit denen Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff aus natürlichen Gasströmen sowie Kohlendioxyd aus den Wasserstoff- und Stickstoffströmen von Wasserstoff- und Ammoniak-Anlagen ausgewaschen werden, sind für die selektive Behandlung von Abgasen nicht zufriedenstellend. Hier wird ein Lösungsmittel benötigt, das SC>2 und SO, leicht selektiv absorbieren kann, ohne gleichzeitig wesentliche Mengen an Kohlendioxyd zu absorbieren. Verbrennungsabgase enthalten im allgemeinen etwa 15 Gew% Kohlendioxyd, was etwa dem 50- bis 100-fachen der SOp-Konzentration dieser Gase entspricht. Da das nicht au absorbierende Gas

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in erheblich grösseren Mengen anwesend ist als das Gas oder die Gase, die entfernt werden sollen, wird das Problem noch verstärkt.

Auch bei der Behandlung von Abgasen aus Schwefelsäure-Anlagen, die, im Falle von Kammerverfahren-Vorrichtungen hauptsächlich NO₂ (1000 TpM) und NO (500 TpM) zusammen mit SO₂ (1500 bis 4000 TpM) oder im Falle von Kontakt-Vorrichtungen SO₂ (3000 bis 5000 TpH), SO₃ (0,3 bis 1,3 TpM), Sauerstoff (9 bis 11 Vol-$ und restliche inerte Gase,wie N^, A und CO^, in den Abgasen enthalten, sind die bisher bekannten Veröffentlichungen über die Brauchbarkeit von organischen Absorptionsmitteln, insbesondere Amine, für die Absorption von SO₂ nicht zufriedenstellend. Es wurde angegeben, dass Amine im allgemeinen das SO₂ aus SOp-haltigen Gasen mittels einer irreversiblen Disproportionierungs-Reaktion absorbieren, die zur Bildung von Dithionaten führt und somit eine Lösungsmittel-Regenerierung durch Wärme-Strippen unmöglich macht. Ausserdem wurde gefunden, dass bei Temperaturen über etwa 100 nicht-umkehrbare Reaktionen mit Amin-Lösungsmitteln eintreten, die zur Bildung organischer Schwefelverbindungen und polymerer Produkte führen.

Es wurde weiterhin gezeigt, dass der durch Verdampfung eintretende Verlust an organischem Lösungsmitteln sogar bei Lösungsmitteln geringer Flüchtigkeit sehr hoch ist, da ein hohes Verhältnis von Gasfluss zu Flüssigkeitsfluss besteht.

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Eine weitere Schwierigkeit ist darin zu sehen, dass in organischen Lösungsmittelsystemen aufgrund der Anwesenheit von Sauerstoff in den Abgasen eine autokatalytische Oxydation von SO₂ zu SO-z stattfindet. Das SO, kann normalerweise nicht durch Strippen von dem Lösungsmittel getrennt werden und bewirkt durch seine Akkumulation einen Verlust an Absorptionskapazität des Lösungsmittels.

Die Lösung dieses Problems der selektiven Entfernung von SOp oder SO2 und SO-, aus Abgasen ohne gleichzeitige Entfernung von wesentlichen Mengen an Kohlendioxyd erfordert nicht nur eine Wahl des oder der zu verwendenden Lösungsmittel unter chemischen Gesichtspunkten, sondern bedarf auch einer genauen

Wahl der Verfahren zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels sowie einer sorgfältigen Beachtung der physikalischen Anordnung, Verfahrensstufen und Vorrichtungen.

Es wurde nun gefunden, daß Schwefeldioxyd selektiv aus Gasmischungen entfernt werden kann, durch ein Verfahren, "bei dem man im wesentlichen

(1) die Gasmischung bei einer Temperatur unter 100° durch eine Absorptionsvorrichtung im Gegenstrom zu einer absorbierenden Lösungsmittelzusammensetzung leitet, die im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht: (a) etwa 50 bis 95 Gew.-$ wenigstens einer stickstoffhaltigen Verbindung der Formel:

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r(R₉o -Hr- η η—fr OR₁ ^j- ν;

(R₅O ^- H

in der jeder der Heste R-j, R2 und R, jeweils für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und a, b und c jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5; oder der Formel:
H H -4 OR₁

H —4 OR₂)^ ^(R₄O^₃- η

in der jeder der Reste R-, <Hp, R* und R. jeweils für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; a, b, c und d jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen und H₁- eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und

(b) wenigstens 5 ^cß> Wasser, wobei das Fliessverhältnis von Lösungsmittel zusammensetzung zu Gas so bemessen wird, dass die molare Konzentration des zu absorbierenden Schwefeldioxyds darin nicht die molare Konzentration des anwesenden Wassers übersteigt;

(2) Schv/efeldioxyd in der Lösungsmittelzusainmensetzung absorbiert;

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(3) die absorbierende Lösungsmittelzusammensetzung, die absorbiertes Schwefeldioxyd enthält, bei einer Temperatur von höchstens etwa 115° in wenigstens eine Stripp-Kolonne♦leitet und das absorbierte Schwefeldioxyd durch Strippen entfernt, wobei die Temperatur in dem Stripper so geregelt wird, dass die als Bodenprodukt aus dem Stripper austretende, gestrippte absorbierende Lösungsmittelzusammensetzung eine Temperatur von höchstens 125° aufv/eist;

(4) aus dem Stripper als Bodenprodukt eine gestrippte, magere Lösungsmittelzusamraensetzung abzieht, die höchstens 20 Gew.-/3 Schwefeldioxyd und wenigstens etwa 1 Hol V/asser pro Hol des in dem mageren Lösungsmittel verbleibenden Schwefeldioxyds enthält;

(5) das gestrippte, magere Lösungsmittel-Bodenprodukt aus Stufe (4) mit einer solchen Menge V«^rasser in die Absorptionsvorrichtung zurückführt, dass eine absorbierende Lösungsmittelzusammensetzung geiaäss Stufe 1 (a) und (b) erhalten wird; und

(6) aus dem Stripper einen Dampf entfernt,der im wesentlichen aus Schwefeldioxyd und V/asser besteht.

Enthält der erfindungsgemäss zu behandelnde Abgasstrom ausser Schwefeldioxyd auch Schwefeltrioxyd, oder wird während der Behandlung durch Oxydation von Schwefeldioxyd Schwefeltrioxyd gebildet (auch wenn οΟ~ im Verhältnis zu diesen beiden Gasen noch

stripping tower» _309840/1080

immer vorwiegt), so wird das Schwefeltrioxyd durch die erfindungsgemäss verwendete Lösungsmittelzusammensetzung quantitativ absorbiert. Das Schwefeltrioxyd kann aus der absorbierenden Lo-Bungsmittelzusammensetzung entfernt werden, indem man einen Teil des mageren, aus dem Stripper austretenden, absorbierenden Lösungsmittel8troms aus dem System isoliert, diesen Teil entweder chemisch wiedergewinnt oder verwirft und in dem System durch frische oder wiedergewonnene absorbierende Lösungsmittelzusammensetzung ersetzt. Der isolierte Teil des mageren, absorbierenden Lösungsmittels kann durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge an Kaliumionen wiedergewonnen werden, die dem System vorzugsweise in Form von Kaliumhydroxyd oder Kaliumcarbonat zugeführt werden. Diese Behandlung mit Kaliumionen führt überraschenderweise zu einer quantitativen Ausfällung von Kaliumsulfat; diese Ausfällung wird in bekannter V/eise, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dgl., von der Mutterlauge getrennt, und das so wiedergewonnene absorbierende Lösungsmittel kann nun in das Absorptionsverfahren zurückgeführt werden.

Bei der Behandlung von Abgasen, die — ausser Schwefeldioxyd oder einer Mischung von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd — auch Stickstoffoxyde enthalten, kann ein Teil dieser Stickstoffoxyde in der oben beschriebenen absorbierenden Lösungsmittelzusammensetzung absorbiert und dann während des Strippens mit dem Schwefeldioxyd entfernt werden. Kleine Mengen können in Form von Aminnitraten und/oder -nitriten in dem absorbierenden

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Lösungsmittel zurückgehalten werden. Die Konzentration dieser Nitrate und/oder IJitrite in den .cystein zur Behandlung von Abgasen kann gering gehalten werden, indem nan einen Teil des mageren, absorbierenden Lösungsuittelstroms isoliert und verwirft oder, nach Entfernung aus dem System auf chemische Weise regeneriert. Diese chemische Regenerierung des mageren, absorbierenden Lösungsmittels kann durch Zugabe von Kaliumionen, vorzugsv/eise in Forin von Kaliumhydroxyd, erfolgen; hierbei wird ein Überschuss über die stöchiometrische Menge verwendet, die zur Ausfällung aller nitrate und ITitrite in Form von Kaliumsalzen sowie zur Ausfällung dos gesamten Schwefeldioxyds und gegebenenfalls anwesenden Schiefeltrioxyds in Form von Kaliumsulfit bez'.v, Kaliunoulfet benötigt wird. Diese Ausfällungen werden dann in bekannter "Jei^e, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, aus dem Lc-sunp:e:..:-t"tel

entfernt, und das aus absorbierendem Lösungsmittel bestehende Piltrat wird in das System zurückgeführt ur.d liefert dort die Kaliumionen für die oben beschriebene .^;üfällung von Schwefeltrioxyd in Form von Kaliumsulfat.

Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Fließ schema d.?i erf inchmgsgemässen Verfahrens. Ein Gasstrom 1. der üchv;cf'-ldioxyd, Schwefeltrioxyd und Kohlendioxyd in den !!engen enthält, die normalerweise in den Abgasen aus Kraftwerken oder andere Abgase wie z.B. " Tail"-Gase aus Schwefelsäure-Anlagen anzutreffen sind, aus dem der größte Teil der Flugasche entfernt v;urde und der üblicherweise aus dem Vorwärmermit einer Temperatur

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von 150° anfällt, wird mit einem Gebläse 3 durch einen Y/ärmeaus-tauscher 5 geblasen, in dem die Gasnischung auf eine Temperatur von etwa 30° bis 100°, vorzugsweise etwa 40 bis 60 , abgekühlt wird. Das gekühlte Gas 7 tritt an der Seite des wärmeaustauscher 5 aus und strömt in den Boden der Absorptionsvorrichtung 9 ein. Diese Absorptionsvorrichtung kann aus einer unteren Zone 11, die eine beliebige Zahl von bekannten Absorptionselementen (z.B. Siebboden, gefüllte Kolonnen, Sprüh-.bezw. Berieselungstürme oder Zentrifugal-Absorber) enthält, und einer oberen YVasser-V/aschzone 13 bestehen, in der das mitgeführte und/oder verdampfte Lösungsmittel entfernt wird. Die Absorptionszone 11 besitzt 4 oder 5 theoretische Böden, während die Y/asser- \7aschzone 13 etwa einem theoretischen Boden entspricht. Während das Abgas durch die Absorptionsvorrichtung strömt, wird aus der Absorptions- und V'asser-",7aschzone Y/asser entfernt, wodurch die Gastemperatur auf etwa 30° bis 50° gesenkt wird.

Der am Kopf der Absorptionsvorrichtung 9 austretende Gassirom 15 fliesst in die Entnebelungs-Vorrichtung 17, wo die mitgeführte Feuchtigkeit entfernt und als Strom 19 von dem Boden der üntnebelungsvorrichtung 17 in die Jasser-V/aschzone 13 zurückgeführt wird. Der am Kopf der Entnebelungsvorrichtung austretende Gasstrom 21 gelangt zum Kopf des Wärmeaustauschers 5, wird in diesem aus etwa 90° bis 140° erhitzt, verlässt den Boden des Wärmeaustauschers 5 als Gasstrom 23 und wird als Abgasstrom 27 durch den Schornstein 25 abgelassen.

♦"Demister"

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- ίο -

Der Lösungsmittels tram 29, der zur .Beschickurij -.uii 'Viederauffüllung der Absorptionszone 11 in der Absorptionsvorrichtung 9 dient, wird von dem Lagertank Jl herbeigeführt, α er wiederum durch einen frischen Lösungsmittelstrom 33 und Jer 2airückgeführten Lösungsmittelstrom 35 versorgt wird.Der Lösiui:;:saittelstrom 29 besteht, nachdem das Gesamtsystem für dieDau* r von ein oder zwei Umläufen in Betrieb war, im wesentlichen aus einer Lösung von 70 bis 95 Gew.-'/ί Lösungsmittel (vorzugsweise 85 Gew.-/&)»

1 bis 20 Gew.-^ Wasser (vorzugsweise 10 Gew.-^i), bis zu 15 Gew.- io zurückgebliebenem, absorbierten Schwefeldioxyd (vorzugsweise

2 bis 10 Gew.-^) und bi3 zu 10 Gew.->o Schwef eltrioxyd (vorzugsweise weniger als 5 Gew.-?o). Der Lösungsmittelstrom 29 wird in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Gas zwischen 0,005 bis 0,2 in die Absorptions-zone 11 geleitet; das bevorzugte Gewichtsverhältnis beträgt 0,01 bis 0,4- für Rauchgase, die etwa 0,4 Gew.-^aß> Schwefeldioxyd enthalten. Dieses Lösungsmittel 29 fliesst im Gegenstrom zu dem Gasstrom 7 nach unten durch die Absorptionszone und absorbiert d^hei den grössten Teil des Schwefeldioxyds und Schwefeltrioxyds in dem Gasstrom sowie kleine Mengen an Kohlendioxyd und'Spuren der gegebenenfalls in den Rauchgasen vorhandenen Stickstoffoxydgase.

Die V/aschzone 13 der Absorptionsvorrichtung 9 wird kontinuierlich mit einem Y/asserstrom 37 beschickt, mit dem das mitgeführte oder verdampfte Lösungsmittel aus dem Gasstrom ausgewaschen wird.Dieser Wasserstrom 37 wird mit einer Geschwindigkeit ein-

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ΊΙ

geführt, die dem 0,1- bis 1,5-fachen der Geschwindigkeit des Lösungsmittelstromes 29 entspricht; die bevorzugte Geschwindigkeit liegt zwischen dem 0,3- bis 0,8-fachen der Lösungsmittelzufuhr. Ein Teil des Y/assers in der Vaschzone 13 verdampft in den Gasstrom 15; die Menge des verdampften V/assers hängt von dem ursprünglichen V/assergehalt des Abgases, das von der Absorptionszone 11 in die \7aschzone 13 gelangt, und von der Temperatur in der Absorptionszone 11 ab. Das übrige Wasser trifft mit dem Lösungsmittelstrom 29 in der Absorptionszone 11 zusammen, und aus dieser Mischung wird zusätzliches V/asser durch den Gasstrom verdampft, der durch die Absorptionszone 11 geleitet wird; auch hier hängt die jeweilige Menge von dem ursprünglichen Wassergehalt des Abgases 1 ab. ...

Der angereicherte Lösungsmittelstrom 39» der am Boden der Absorptionsvorrichtung 9 austritt, besteht im wesentlichen aus 50 bis 90 Gew.-^ Lösungsmittel, 5 bis 30 Gew.-^ V/asser, 10 bis 25 Gew.-5& Schwefeldioxyd, bis zu 10 Gew.-^c/o Schwefeltrioxyd, bis zu 1 Gew.-/£ Kohlendioxyd und Spuren von Stickstoffoxyden, falls diese in dem Abgas vorhanden waren. Bei Verwendung von Triäthanolamin als Lösungsmittel und bei den oben angeführten V.^rasser-Pliessgeschwindigkeiten enthält der angereicherte Lösungsmittelstrom etwa 60 bis 80 Gew.-5'ό Triäthanolamin, 10 bis 15 Gew.-^ Wasser, 12 bis 25 Gew.-$ Schwefeldioxyd, 1 bis 5 Gew.-$£ Schwefeltrioxyd und bis zu 0,6 Gew.-^ Kohlendioxyd.

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Der angereicherte Lösungsmittelstrom 39 fliesst durch den V/ärmeaustauscher 41, wo er auf eire Temperatur von etwa 80° bis 120° (vorzugsweis e 90°) erhitzt wird, und gelangt dann als Strom 43 in den Stripper 45·

Der Stripper 45 kann eine Destillationskolonne beliebiger Bauart sein

(z.B. mit Siebböden, gefüllt oder mit Cpinnband) und entspricht etwa 5 bis 20 theoretischer; Buden, vorzugsweise 8 bis 12 theoretischen Böden; die genaue Zahl hiin-vt von aera verwendeten Lösungsmittel und den gewünschten Grad an Schweieliioxyd-Kntfernung aus dem angereicherten Lösungsmittelstror. 43 ab. Je stärker die Schv/efeldioxyd-Iaitfernur.g in dieser Btufe ist (d.h. je weniger Schv/efeldioxyd sich in «m mageren Lösungsmittel 35 befindet, das in den Lagertank 31 zurückgeführt virä), umso v/eniger Schwefeldioxyd enthält das durch den Schornstein austretende Abgas 27. Der Stripper 45 kann bei atmosphärischen Druck betrieben werden, arbeitet jeo.och verzag;.-:,.·.οise unter reduziertem Druck, d.h. etwa 0,14 bis 0,7 kg/cm". Γ/..lis erwünscht, kann eine kleine Zone 47 am Boden des Stripj>eri= -Yi für sehr starkes Strippen (d.h. bis zu einem Sch'.vefeläioAydgenalt, der erheblich unter dem normalen Gehalt dee mageren Lösungsmittels 35 liegt) vorgesehen werden. Diese Zone muss Jedoch, nicht ein Teil des Hauptstrippers 45 sein, sondern kann auch als getrennte Vorrichtung betrieben werden. Sie kann auch völlig entfallen, wenn ein geringer Verlust an Schwefeldioxyd während dar llitratausfällungsstufe in Kauf genommen wird.

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Das Überkopf-Produkt des Strippers 45, nämlich der Strom 49, wird in der Kühlvorrichtung 51 abgekühlt, und der grösste Teil des"Wassers wird als Strom 53 kondensiert. Ein kleiner Teil des Stroms 53 (etwa 1 bis 15 Gew.-^) wird als Strom 55 abgezweigt und zum Kopf des Strippers 45 zurückgeführt, um dort

das mitgeführte Lösungsmittel niederzuschlagen und gegebenennotwendigen
falls^vzusätzlichen Wasserdampf für das Schwefeldioxyd-Strippen zu liefern. Der Hest des Kondensates aus der Kühlvorrichtung 51 wird als Strom 61 gegebenenfalls mit frischem Wasser aus dem Strom 63 kombiniert und als Strom 37 zu der Absorptionsvorrichtung 11 zurückgeführt, v/o er in die Y'aschzone 13 eintritt. Das aus der Kühlvorrichtung austretende, nicht-kondensierte ÜberkopT-Produkt 65 wird durch die Vakuumpumpe 67 als gasförmiges Schwefeldioxyd-Produkt 69 entfernt, das getrocknet, verflüssigt und zu Endprodukten, v/ie Schwefelsäure oder Schwefel, verarbeitet oder als solches verwendet bzw. verworfen werden kann.

Das Bodenprodukt 71 aus dem Stripper 45 (das oberhalb der starken Strippzone 47 entnommen wird) fliesst durch den Kocher 73, wo der als Strom 75 bezeichnete Teil auf eine Temperatur zwischen 90 und 130° erhitzt wird, um den Schwefeldioxydgehalt auf höchstens 15 Gew.-^, vorzugsweise etwa 2 bis 7 Gew.-^, zu senken. Dieses Sieden kann durch indirektes Erhitzen oder durch Einführung von hei3sem V/asserdampf bewirkt werden. Die eigentliche Siedegeschwindigkeit entspricht etwa der Geschwindigkeit, mit der das Überkopf-Produkt 49 abgezogen wird. Der Hest des

♦"Reboiler"

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Produkt stromes 77 aus dem Kocher wird in zwei Siröme aufgeteilt. Aus dem ersten Strom 79, der etwa 5 bis 50 Gew.-'/o des Produktstromes 77 ausmacht (vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-/S) wird das Lösungsmittelnach Abtrennung von dem darin gelösten Schwefeltrioxyd wiedergewonnen. Der andere Teil des Stromes 77, nämlich Strom 81, wird durch den '.Tärmeaustauscher 41 geleitet, wo er auf die gewünschte Absorbertemperatur, d.h. etv/a 30° bis 80 , abgekühlt und als Strom 35 in den Lagertank 31 geführt wird; dort wird er mit frischem Lösungsmittel gemischt und liefert das aufbereitete Lösungsmittel für Strom 29*

etwa Der Wiedergewinnungsstrom 79 kann bis zu^io Gew.-yo Schwefeltrioxyd (vorzugsweise etv/a 2 bis 5 Gew.-^j Schwef eltrioxyd), etwa Ibis 10 Gew.% Wasser, bis zu etwa 15 Gew.% Schwef eldioxyd (vorzugsweise etwa 2 bis 7 Gew.% Schwefeidioxyd),bis zu etwa 5 Gew.% Nitrat und/oder Nitrit (falls das Abgas Stickstoffoxyde enthielt) und etwas Plugasche enthalten. Der Strom 79 fliesst durch die Kühlvorrichtung 83, wo er auf etwa 20°bis 60° abgekühlt wird, und gelangt als Strom 85 in den Tank 87, wo er mit Strömen vermischt v/ird, die die stöchiometrischen zur quantitativen Ausfällung des gesamten Schwefeltrioxyds als Kaliumsulfat benötigten Mengen an Kaliumionen enthalten. Als Quelle für die durch Strom 89 in den Tank 87 eingeführten Kaliumionen kann wässriges Kaliumhydroxyd oder wässriges Kaliumcarbonat dienen. Das ausgefällte Kaliumsulfat wird als Aufschlämmung mit Strom entfernt, in der Piltriervorrichtung 93 filtriert und liefert

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eintn Kaliumsulfatkuchen 95 sowie ein sulfat-freies, wiedergewonnenes Lösungsmittel, das als Strom 97 mit dem frischen Lösungsmittelstrom 99 vereinigt und dann als kombinierter Strom 33 in den Lagertank 31 zurückgeführt wird. Da nur stöchiometrische Mengen an Kaliumionen verwendet werden, ist der erhaltene Kaliumsulfatkuchen 95 praktisch frei von Kaliumsulfit.

Sammeln sich in dem Lösungsmittel Nitrate und/oder Nitrite an, so kann ein kleiner Teil des Lösungsmittels, d.h. etwa 1 bis 10 Gew.-$o, einem starken Strippen in der Zone 47 des Strippers 45 oder in einer ausserhalb liegenden Kolonne ausgesetzt v/erden, 'wasserdampf wird mit dem Strom 101 in dem Kocher 59 kombiniert, und das Schwefeldioxyd wird durch Y/aqserdampf-Strippen als Strom 103 entfernt und in die Zone 47 zurückgeführt. Das sehr magere Lösungsmittel 105 wird in der Kühlvorrichtung 107 auf etwa 20° bis 60° abgekühlt und dann als Strom 109 in den Tank 111 geleitet, wo es mit einen Überschuss an wässrigem Kaliumhydroxyd aus Strom 112 kombiniert wird, der ausreicht, um die gesamten anwesenden Nitrate und/oder ITitrite als Kaliumnitrat und/oder -nitrit, das gesamte Schwefeltrioxyd als Kaliumsulfat und das verbliebene Schwefeldioxyd als Kaliumsulfat zu entfernen. Die so erhaltene Aufschlämmung 113 wird aus dem Tank 111 abgezogen und in der Filtriervorrichtung 115 filtriert, wodurch ein Filterkuchen 117 und eine Mutterlauge 119 erhalten werden. Die Mutterlauge 119 wird in den Tank 87 geleitet und liefert einen Teil der Kaliumionen für die Sulfat-Gewinnungsstufe.

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Überraschenderweise wurde gefunden, dass in den Ausfällungsstufen nur Kaliumionen verwendet werden können, da bei Verwendung anderer Alkalimetallionen, wie z.B. Natriumionen, die ausgefällten Sulfate, Nitrate oder nitrite nicht vollständig aus dem Lösungsmittel entfernt werden, da sie in diesem Lösungsmitteln nicht so unlöslich sind wie die Kaliumsalze. Dies ist insofern überraschend, als im allgemeinen die chemischen und physikalischen Eigenschaften aller Alkalimetalle als gleichwertig angesehen werden.

Weiterhin wurde gefunden, dass, wenn die eingesetzten Abgase grössere Mengen an Plugasche enthalten, sich diese Flugasche in dem zur Entfernung von SO2 und SO, verwendeten Lösung3mittelstrom akkumulieren kann. Die Filterkuchen 117 und 95 enthalten also, ausser den genannten Salzen, auch Plugasche; somit dienen die Wiedergewinnungsstufen nicht nur zur Entfernung der nicht-destillierbaren Sulfat- und Kitrationen, sondern auch zur Entfernung von Plugasche.

Die erfindungsgemäss bevorzugten Aikanolanin-Lösungsmittel der Formel I sind Triäthanolamin und Mischungen aus Alkanolaminen dieser Formel, die zu wenigstens etwa 50 Gew.% aus Triäthanolamin bestehen. Diese Bevorzugung von Triäthanolamin beruht nicht nur auf seiner relativ geringen Flüchtigkeit, sondern auch auf seiner, im Vergleich zu Dutzenden ähnlicher Lösungsmittel höheren Selektivität für SO₂ gegenüber COp· Überraschenderweise wur-

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de auch gefunden, dass Triäthanolamin bei der Förderung der Oxydation von SO₂ zu SO, eines der am wenigsten aktiven Lösungsmittel war und somit nur ein Mindestmaß an Regenerierung benötigte. Bei verschiedenen organischen Lösungsmitteln variiert diese Oxydationsgeschwindigkeit um mehrere Grössenordnungen und ist in den meisten Fällen zu hoch, um eine Verwendung dieser Lösungsmittel bei einem praktischen Verfahren zu gestatten. Die Oxydationsgeschwindigkeit scheint umgekehrt proportional zu der Zahl an Hydroxylgruppen in dem Lösungsmittelmolekül zu seinr Normalerweise müssten bei Verwendung von Triäthanolamin als Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren Probleme bezüglich einer S02-Disproportionierung und eines Lösungsmittel-Abbaus auftreten; überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass diese Nebenreaktionen sehr empfindlich gegenüber Temperatur und Wassergehalt sind. Wird die Stripp-Temperatur unter etwa 130°, vorzugsweise unter 125°, gehalten und beträgt der Wassergehalt v/enigstens 1 Hol pro Mol SO« und SO,, so sind die Nebenreaktionen vernachlässigbar. Der Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens hängt daher von strikter Einhaltung der obengenannten Verfahrensbedingungen ab.

Weitere stickstoffhaltige Verbindungen der Formel I, die erfindungsgemäss anstelle von Triäthanolamin verwendet werden können, sind z.B. Tri-n-propanolamin^riisopropanolamin^Tri-n-butanolamin, Triisobutanolamin und Tri-tert.-butanolamin. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen sind entweder im Handel erhältlich oder

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können durch Reaktion von Ammoniak mit den entsprechenden Alky- lenoxyden, d.h. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd,
hergestellt werden.

Ausser diesen stickstoffhaltigen Verbindungen können auch
mehr komplexe Verbindungen verwendet werden, die durch -ilkoxy-
lierung der Hydroxylgruppen entsprechender Alkoholgruppen
dieser Verbindungen gewonnen werden. Derartige Verbindungen
können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

(CH₉OH₉-O)₀H .(CH₀CHCH^O)₀H

Uf __ (CH₂CH₂-O )_bH N^

^(CH₂CH₂-O)₀H

(CH₂CH₂CH₂O)_aH CCH₂CH₂CH₂CH₂O)_aH

N — (CH₂CH₂CH₂O)₁₃H N—(CHgCHgCHgCHgO).

In diesen Formeln stehen a, b und c jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die bevorzugte stickstoffhaltige Verbindung der Formel II ist
Tetrahydroxyäthyläthylendiamin. V/eitere, erfindungsgemäss geeig nete Verbindungen der Formel H sind.zÄTetrahydroxyäthylmethylen- diamin, Tetrahydroxyäthyl-1,3-propylendiarain, Tetrahydroxyäthyl- 1,2-propylendiamin, Tetrahydroxyäthyl-1,3-butylendiamin, Tetra- hydroxyäthyl-1,4-butylendiamin und Tetrahydroxyäthyl-1,5-pentylendiamln.

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Wie bei den stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel I, können auch die Verbindungen der Pormel II die alkoxylierten Derivate der oben aufgeführten Diamine sein.

Auch alle anderen genannten Verfahrensbedingungen sind entscheidend. Wird z.B. die erfindungsgemäss zu behandelnde Gasmischung bei einer Temperatur von mehr als etwa 100° durch die Absorptionsvorrichtung geführt, so ist nicht nur eine geringe Absorptionswirksamkeit zu verzeichnen, sondern es tritt auch eine sehr rasche Oxydation von SOp zu SO, auf, und das SO·* sammelt sich rascher in dem Lösungsmittel an als es durch Ausfällung entfernt werden kann.

Wird der absorbierende Lösungsmittelstrom bei einer Temperatur von mehr als etwa 120° in den Stripper geführt, oder findet das Strippen bei solchen Temperaturen statt, dass das Bodenprodukt den Stripper mit einer Temperatur von mehr als etwa 125° verlässt, so treten Nebenreaktionen des SO2 auf, wie z.B. Disproportionierung unter Bildung von Dithionaten oder Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel, die zum Abbau oder der Bildung von polymeren Produkten führen. Diese erwünschten Reaktionen werden noch verstärkt, wenn die molare Konzentration des Wassers unter die Konzentration des SO2 und/oder SO, sinkt.

Enthält das magere, als Bodenprodukt aus dem Stripper austretende Lösungsmittel weniger als 1 Mol Wasser pro Mol·Schwefeldioxyd

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oder Schwefeldioxyd mit Schwefeltrioxyd und/oder Stickstoffoxyd, so führen die Reaktionen in dein Stripper oder dem Kocher zur Zersetzung oder Polymerisation des Lösungsmittels und zur Disproportionierung des SO₂ zu Mthionaten.

Die für die absorbierende Lösungsmittelzusammensetzung angegebenen Bereiche sind ebenfalls entscheidend. Bei Verwendung von Zusammensetzungen, die weniger als etwa 50 Gew.-/S der stickstoffhaltigen Verbindung aufweisen, muss das überschüssige Wasser entfernt und somit stärker erhitzt werden, und Zusammensetzungen, die zu mehr als etwa 95 Gew.-^ aus stickstoffhaltiger Verbindung bestehen, führen zu den genannten ITebenreaktionen.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde ausserdem gefunden, dass die als absorbierende Lösungsmittel verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen durch ihre entsprechenden Sulfite ersetzt werden können. Diese Sulfite können entweder vor Einführung in das Absorptionssystem oder in situ hergestellt werden, indem das Schwefeldioxyd von der stickstoffhaltigen Verbindung absorbiert wird und man das magere, zurückgeführte Lösungsmittel auf einem Gehalt von 0,5 Mol Schwefeldioxyd pro Mol der stickstoffhaltigen Verbindung hält. Im Falle der bevorzugten stickstoffhaltigen Verbindung, Triäthanolamin, wäre das absorbierende Lösungsmittel dann Ditriäthanolaminsulfit. Die Sulfite der stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel I können durch die folgende Formel III dargestellt werden:

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- 82 -

H(OR₁

i·

,(E₂0)_bH

SO,

In dieser Formel steht jeder der Reste R^, R₂ und R, jeweils für eine Alkyl engruppe mit 2 "bis 4 Kohlenstoff atomen, und a, b und c stehen jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die Sulfite der stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel II können durch die Formel IV dargestellt werdenι

H(OR₁)

₁)_a

H I

SO,

In dieser Formel steht jeder Rest R-, R₂, R₃ und R. jeweils für eine Alkyl engruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Tt_x- für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und a, b, c und d jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Die bevorzugte stickstoffhaltige Verbindung der Formel III ist Ditriäthanolaminsulfit.

Die bevorzugte Verbindung der Formel IV ist Tetrahydroxyäthyläthylendiaainsulfit·

- Patentansprüche - 309840/1080

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefeldioxyd und gegebenenfalls Schwefeltrioxyd aus Gasmischungen, die gegebenenfalls auch Stickstoffoxyd(e) enthalten, gekenn zeichnet durch die folgenden Stufen:

(1) Leiten der Gasmischung bei einer Temperatur unter etwa 100⁰C durch eine Absorptionsvorrichtung im Gegenstrom zu einer absorbierenden Lösungsmittelzusammensetzung, die im wesentlichen aus folgenden Komponenten besteht:

a) etwa 50 bis 95 Gew.-# wenigstens einer stickstoff haltigen Verbindung der Formel:

<R₂0)_bH _τ R₃O)_cH

in der jeder der Reste R.., R« und R, jeweils für eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und a, b und c jeweils für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5»

oder den entsprechenden Sulfitverbindungen, oder der Formel:

Ni-R₅-H^ II

in der jeder der Reste R₁, R₂, R, und R. jeweils für eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; a, b, c und d jeweils für eine ganze Zahl von

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etwa 1 bis 5 stehen und Rc eine Alkylengruppe mit etwa 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen ist; oder den entsprechenden SuIfitverbindungen; und

to) wenigstens 5 # Wasser, wobei das Fließverhältnis von Lösungsmittelzusammensetzung zu Gas so bemessen wird, daß die molare Konzentration des zu absorbierenden Schwefeldioxyds und gegebenenfalls des Schwefeltrioxyds sowie gegebenenfalls von Stickstoffoxyd(en) nicht die molare Konzentration des anwesenden Wassers übersteigt;

(2) Absorbieren von Schwefeldioxyd und gegebenenfalls Schwefeltrioxyd sowie gegebenenfalls Stickstoffoxyd(e) in der Lösungsmittelzusammensetzung;

(3) Leiten der absorbierenden Lösungsmittelzusammensetzung, die absorbiertes Schwefeldioxyd und gegebenenfalls Schwefeltrioxyd sowie gegebenenfalls Stickstoffoxyd(e) enthält, bei einer Temperatur.von höchstens etwa 115 C in wenigstens eine Stripp-Kolonne und Entfernen des absorbierten Schwefeldioxyds, Viasserdampfes und gegebenenfalls Stickstoffoxyds(bzw. -oxyde) aus der Lösungsmittel-

" zusammensetzung, wobei die Temperatur in dem Stripper so geregelt wird, daß die als Bodenprodukt aus dem Stripper austretende, gestrippte, absorbierende Lösungsmittelzusamtnensetzung eine Temperatur von höchstens etwa 125⁰C aufweist;

(4) Abziehen der gestrippten, mageren Lösungsmittel-Bodenprodukte aus dem Stripper, die höchste'ns etwa 20 Gew.-# an Schwefeldioxyd, gegebenenfalls Schwefeltri- oxyd sowie gegebenenfalls Stickstoffoxyd(en) und wenigstens etwa 1 Mol Wasser pro Mol des in dem mageren Lösungsmittel verbleibenden Schwefeldioxyds und gegebenenfalls Schwefeltrioxyds sowie gegebenenfalls Stickstoffoxyds (bzw, -oxyde) enthalten;

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(5) Rückführen der gesamten gestrippten, mageren Lösungsmittel-Bodenprodukte aus Stufe (4) oder - bei Anwesenheit von Schwefeltrioxyd - eines Teils von diesen mit einer solchen Menge Wasser in die Absorptionsvorrichtung, um eine absorbierende Lösungsmittelzusammensetzung gemäß Stufe (1) .a) und b) zu erhalten; und

(6) Ablassen von Dampf aus dem Stripper, der im wesentlichen aus Schwefeldioxyd und Wasser besteht, bzw. - bei Anwesenheit von Schwefeltrioxyd -

(6a) Abziehen des zweiten Teils der mageren Lösungsmittel-Bodenprodukte aus Stufe (4) und

Abtrennen des Schwefeltrioxyds aus dem zweiten Teil der mageren, absorbierenden Lösungsmittel-Bodenprodukte und gegebenenfalls

Rückführen dieser Lösungsmittel-Bodenprodukte in die Absorptionsvorrichtung gemäß Stufe (1).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von Schwefeltrioxyd aus dem zweiten Teil der mageren Lösungsmittel-Bodenprodukte von Stufe (4)

a) die Lösungsmittel-Boden produkte mit einer stöchiometrischen Menge an Kaliumionen, die ausreichend ist, um das gesamte Schwefeltrioxyd als Kaliumsulfat auszufällen, in Kontakt gebracht werden;

b) das Kaliumsulfat aus den Lösungsmittel-Bodenprodukten abgetrennt wird; und

c) das Piltrat der Lösungsmittel-Bodenprodukte in die Absorptionsvorrichtung rückgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd und Stickstoffoxyd(en) aus dem zweiten Teil der gestrippten, mageren Lösungsmittel-Bodenprodukte

a) diese mit einem Überschuß an Kaliumionen in Kontakt gebracht werden, wodurch das Schwefeltrioxyd als Kaliumsulfat, das Schwefeldioxyd als Kaliumsulfit und die Stickstoffoxyde als Kaliumnitrat und Kaliumnitrit ausgefällt werden;

b) die Kaliumsulfate, Kaliumsulfite, Kaliumnitrate und Kaliumnitrite aus den Lösungsraittel-Bodenprodukten abgetrennt werden; und

c) die abgetrennten, gestrippten Lösungsmittel-Boden produkte in die Absorptionsvorrichtung rückgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Abtrennung der Kaliumsalze

a) die gestrippten, mageren Lösungsmittel-Bodenprodukte mit einem dritten Teil der mageren Lösungsmittel-Bod enprodukte kombiniert werden;

b) diese kombinierten Bodenprodukte der Stufe a) mit einer ausreichenden Menge an Kaliumionen in Kontakt gebracht werden, um eine stöchiometrische Menge zu er/halten, die ausreichend ist, um das Schwefeltrioxyd als Kaliumsulfat auszufällen;

c) das ausgefällte Kaliumsulfat der Stufe b) von den kombiniearten Lösungsmittel-Bodenprodukten abgetrennt wird,

die Rückführung der Bodenprodukte zu der Absorpgeoräß Stufe (1) erfolgt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindung Triäthanolamin bzw. deren SuIfitverbindung oder Tetrahydroxyäthyläthylendiamin bzw. deren Sulfit verbindung verwendet wird.

.6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasmischung eine solche eingesetzt wird, die hauptsächlich Kohlendioxyd enthält.

7. Verfahren zur quantitativen Entfernung von Schwefeltrioxyd aus wässrigen Lösungen, die etwa 50 bis 95 Gew.-?6 an stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel:

< R₂O)₀H I R₃O)₀H

in der jeder der Reste R₁, Rp und R, jeweils für eine

Alkylengruppe mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und a, b

und c jeweils für eine ganze Zahl von etwa 1 bis 5 steht; oder der Formel:

H (0R_:

"•χ s "

II H

in der jealer der Reste R₁, R₂, R* und R. jeweils für eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; Re; eine AUcylertgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ie* umä a_t b, ο und d jeweils für eine ganze Zahl von etwa 5 ste-ht;

tätalten, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

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a) In-Kontakt-Bring en der wässrigen Lösung mit einer etöchiometrisehen Menge an Kaliumionen, die ausreichend ist, um das gesamte Schwefeltrioxyd als Kaliumsulfat auszufällen, und

b) Abtrennen des ausgefällten Kaliumsulfats aus der wässrigen Lösung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindung Triäthanolamin oder Tetrahydroxyäthyläthylendiamin verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das Kaliumion Kaliumhydroxyd oder Kaliumkarbonat verwendet wird.

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