DE2315500A1 - Polymerisierbares epoxydgemisch - Google Patents
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Description
Polymerisierbares Epoxydgemisch
Beschichten, Bedrucken und ähnliche Verfahren werden konventionellerweise derart ausgeführt, dass man filmbildende
Bestandteile in einem flüchtigen Lösungsmittel löst, die resultierende Lösung auf ein Substrat appliziert und
dann mit oder ohne Erhitzen trocknet und härtet, -wobei das
flüchtige Lösungsmittel in die Atmosphäre freigegeben wird. Das Entweichen des Lösungsmittels verlängert den Härtungsprozess und lässt Hohlräume und Nadellöcher im gehärteten
Ueberzug zurück, wodurch dieser porös wird. Die Emission flüchtiger Lösungsmittel verunreinigt die Umgebungsluft,
falls nicht durch teuere Einrichtungen praktisch sämtliches Lösungsmittel rückgewonnen wird; bei der Freisetzung trennbarer
flüchtiger Lösungsmittel besteht ferner Brandgefahr, Häufig,muss man zum Beschleunigen der Entfernung des Lösungsmittels
erhitzen, wobei jedoch die höheren Temperaturen das Substrat beschädigen oder zum Ablaufen und zur Deformierung
des noch weichen Ueberzugs führen können.
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Lösungsmittelfreie Gemische aus Epoxyd-Materialien sind herstellbar, die im wesentlichen beispielsweise
bestimmte epoxydische Vorpolymere wie die Reaktionsprodukte
aus Epichlorhydrin und Bisphenol A oder Novolake zur Grundlage haben. Diese Vorpolymeren wurden bereits mit verschiedenen
Monoglycidyläthern· oder mit Glycol-diglycidyläther vermischt, hauptsächlich zwecks Modifizierung der
Viskosität des Vorpolymeren. Diese Gemische können geformt werden, ^beispielsweise unter Beschichtung, und' anschliessend
mit einem aktivierten kationischen Initiator zwecks Härtung des Harzes behandelt werden. Diese Vorpolymergemische
weisen jedoch nicht die Theologischen Eigenschaften auf, die für bestimmte Ueberzugs- oder ähnliche Arbeiten
am günstigsten sind, oder sie sind zur Applikation auf verschiedene Arten von Substraten ungeeignet. Beschichtungsund Druckmaschinen erfordern eine besondere Kombination
von Eigenschaften, durch.die ein glatter und rascher Fluss
der Beschichtungs- und Druckgemische und damit deren
ordnungsgemässe Applikation auf die Substratbahnen sichergestellt
wird. Es wurde auch beobachtet, dass die Modifikation lösungsmittelfreier Epoxydmaterialien mit sogenannten reaktiven Verdünnungsmitteln wie Monoglycidyläthern
zwecks Erzielung der gewünschten Theologischen Eigenschaften
die Härtungsgeschwindigkeit herabsetzt und die Härte des Materials nach Initiierung der Polymerisation
und Härtung vermindert, so dass man einen mehr oder weniger weichen oder klebrigen und nicht den zähen, festen
fertigen Ueberzug erhält. Beim Versuch, diese Schwierigkeiten
durch Zusatz von Härtern wie Aminen, Amiden oder
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. - 3 τ
Anhydriden zu beheben, resultiert eine vorzeitige Härtung
direkt nach dem Vermischen und eine Neigung des gehärteten Materials zur Sprödigkeit. Ziel vorliegender Erfindung
ist die Bereitstellung von Epoxydgemischen, die
zur Verwendung in polymerisierbaren Massen geeignet sind, ferner betrifft die Erfindung das entsprechende Polymerisationsverfahren,
welches die den bisherigen Materialien und Verfahren anhaftenden Schwierigkeiten weitgehend beseitigt.
Das neue und verbesserte Gemisch aus Epoxydmaterialfen,
welches bei Raumtemperatur flies'sfähig ist, besteht im wesentlichen aus mindestens einem epoxydischen
Vorpolymennaterial mit einem Epoxy-Aequivalentgewicht unterhalb
200, das etwa 10 bis 85 Gew.-^ des Gemisches ausmacht
und das aus einem Epoxyharz-Vorpolymer besteht, welches hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther von
Bisphenol A, einem polyepoxydierten Phenol- oder Cresol-Novolak, einem Polyglycidylether eines mehrwertigen
Alkohols oder einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs
oder -äthers besteht; das Gemisch enthält zusätzlich einen epoxydischen Ester mit
2 Epoxycloalkylgruppen und 0 bis 15 Gew.-^ eines Monoepoxyds
mit einer Viskosität bei 23. von weniger als 20 Centipoise. Polymerisierbare Gemische bestehen zweckmässig im wesentlichen
aus den oben angegebenen Bestandteilen und einem strahlungsempfindlichen Katalysator-Vorprodukt, welches sich
bei Anwendung von Energie zersetzt unter Bildung eines Lewis-Säu-re-Katalysators, der die Polymerisation der oben
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genannten epoxydischen Materialien einleitet. Die genannten Gemische eignen sich insbesondere zur Herstellung
schnell härtender Ueberzüge, die lediglich wenige Gewichtsprozent
unpolymerisierbarer Materialien enthalten können. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein epoxydiertes
Polymer gebildet, indem man ein Gemisch der oben genannten epoxydischen Materialien mit dem Katalysator-Vorprodukt
herstellt, das so gebildete Gemisch auf ein Substrat appliziert und dann Energie auf das Substrat einwirken
lässt, wobei der Lewis-Katalysator in zur Bewirkung der Polymerisation des epoxydischen Materials ausreichender
Menge freigesetzt wird.
Erfindungsgemäss wird mit einem Gemisch aus
Epoxydmaterialien gearbeitet, das bei Raumtemperatur fliessfähig ist. Dieses Gemisch enthält ein Material,
das nachfolgend als "Vorpolymermaterial" bezeichnet und
näher beschrieben wird. Das Gemisch enthält ferner einen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, diese Komponente
wird nachfolgend als "Bis(epoxycycloalkylJester" bezeichnet.
Das Gemisch kann ferner in begrenzten" Mengen ein Mono-epoxydmaterial spezifischer maximaler Viskosität enthalten.
Zur Herstellung einer polymerisierbaren Masse ■
wird dem Gemisch ein kationischer Initiator beigemischt oder darin gelöst.
Vorpolymermaterial:
Vorpolymermaterial:
Das bei Raumtemperatur fliessfähige Gemisch von Epoxydmaterialien enthält mindestens ein Vorpolymermaterial
mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, welches besteht aus:
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(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer vom Typus der Glycidyl-Bisphenol
A-Polyäther,
(B) einem polyepoxydierten Phenol- oder Cresol-Novolak,
(C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols, oder
(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs
oder -äthers. Dieses epoxydische
Vorpolymermaterial macht 10 bis 85 Gew.-% der Mischung aus.
Der klassische Vertreter der Glycidyl-Bisphenol A-Polyäther-Harzvorpolymere A ist das in bekannter Weise
durch Umsetzung von Epichlorhydrin (l-Chlor-2,3-epoxypropan)
und Bisphenol A (4,4f-Isopropylidendiphenol) erhaltene
Produkt. Man nimmt an, dass dieses Produkt ein Polyglycidyläther oder Diglycidyläther des Bisphenol A
ist (die Glycidylgruppe heisst in genauerer Bezeichnung 2,3-Epoxypropyl-Gruppe), so dass man sich dieses Produkt
als einen von Diphenol und Glycerinanhydrid (2,3-Epoxy-1-propanol)
abgeleiteten Polyäther vorstellen kann. Dem Harz wird gewöhnlich folgende Struktur zugeordnet:
CH2CHCH2-O
C ( CH3 ) 2
• OH
-CH2CKCH2-O-
GH2CHCH2 -0 "(OV- C (CK3 ) 2 -\O)"
In dieser Formel wird aus nicht endständigen Glycidylgruppen
der 2-Hydroxytrimethylenrest der Formel -CH2CH(OH)CH-.
Ein viskoses flüssiges Epoxyharz vom durch-
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schnittlichen Molekulargewicht etwa 380 wird erhalten,
indem man Epichlorhydrin in höheren molaren Mengen, bezogen auf das Bisphenol A, umsetzt, wobei das Reaktionsprodukt wesentlich mehr als 85 Mol-% des monomeren Diglycidyläthers
von Bisphenol A (n = 0) enthält, dem auch die Bezeichnung 2,2-Bis[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]propan
gegeben werden kann, und geringere Mengen an Polymeren,
in denen η die ganze Zahl 1, 2, 3 u.s.w. bedeutet. Das erfindungsgemäss
verwendete Epoxyharz-Vorpolymer ist ein Produkt der gerade beschriebenen Art, und es besteht
hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther des Bisphenol A (vermutlich mindestens 80 Mol.-$ des Monomeren,
obgleich diese Mengen schwierig zu bestimmen sind) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht.unterhalb etwa
400 und einem Epoxy-Aequivalentgewicht zwischen 170 und 200, gewöhnlich von etwa 172 bis 187. Bezüglich der Synthese
monomerer Diglydiyläther des Bisphenol A sei auf Handbook of Epoxy Resins, H.Lee und K.Neville, McGraw-Hill
Book Company (1967), S. 2-2 ff,, "Synthesis of Glycidyl-type EpoxyResins", bes. S. 2-3 und 2-4 verwiesen.
Die Phenol- und Cresol-Novolake B werden nach be- ·
kannten Methoden zur Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen
gebildet, nämlich durch eine Kondensationsreaktion von Formaldehyd und technischem Cresol (oder Phenol)
im Ueberschuss, unter.Anwendung eines Säurekatalysators. Hierbei erhält man flüssige oder niedrig-schmelzende
thermoplastische Produkte. Diese Produkte sind in epoxydierter Form im Handel erhältlich mit durchschnittlichen
Molekulargewichten um 1000 und Epoxyäquivaientgewichten
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zwischen 160 und 200, häufig zwischen 170 und 180.
Die Polyglycidylether mehrwertiger Alkohole C sind leicht zugänglich. Als Be£spie,l sei der Diglycidyläther
des 1,4-Bütandiols erwähnt,r d.h. das 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-butan
der Formel
Λ Λ
CH2CHCH2-O-(CH2J4-O-CH2CHCH2
Das Epoxyäquivalentgewicht dieser -Verbindung in reiner
Form beträgt 101.
Ein weiterer Diglycidyläther eines Glycols ist der Diäthylenglycol-diglycidyläther bzw. Bis[2-(2,3-epoxypropoxy)-äthyl]-äther
mit dem Epoxyäquivalentgewicht 109 und der Strukturformel
Λ Λ
CH2CHCHCHCHOCHCHOChCHC
Ein weiteres Beispiel eines Polyglycidyläthers eines Polyols ist der Diglycidyl- bzw. Triglycidyläther des
Glycerins, wobei der Triglycidyläther als 1,2,3-Tris-(2,3-epoxypropoxy)-propan
und der Diglycidyläther als 2,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)-l-propanol bzw. 1,3-Bis(2,3-epoxypropoxy)-2-propanol
bezeichnet wird. Ein leicht zugängliches Produkt besteht ferner aus einem Gemisch des
Triglycidyläthers und einem oder beiden Diglycidyläthern, dessen Epoxyäquivalentgewicht grob in der Mitte zwischen
dem des Triglycidyläthers von 87 und dem des Diglycidyläthers von 102 liegt. Es sei beachtet, dass beispielsweise
der zusätzliche Aethersauerstoff im Diäthylenglycol-diglycidyläther
oder die restliche alkoholische Hydroxylgruppe in den Diglycidyläthern des Glycerins die Eignung dieser
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Verbindungen mit relativ niedrigem Epoxyäquivalentgewicht als Polyglycidyläther von Polyolen in den erfindungsgenässen
Epoxydgemischen nicht schmälert.
Die Diepoxyde von Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffen
oder -äthern D werden -wie folgt illustriert:
Ein Diepoxyd eines Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs
ist Vinylcyclohexen-dioxid bzw. 3-(Epoxyäthyl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan
oder l,2-Epoxy-4-(epoxyäthyl)-cyclohexan vom Epoxy-Aequivalentgewicht 70, das folgende
Strukturformel besitzt:
Ein Diepoxyd eines Cycloalkylkohlenwasserstoffs ist das
Dicyclopentadien-dioxid bzw. 3,4-8,9-Diepoxy-tricyclo-
2 6
[5.2.1.0 ' jdecan vom Epoxy-Aequivalentgewicht 82, dem
folgende Formel zukommt:
Ein Diepoxyd eines Cycloalkyläthers ist der Bis-(2,3-epoxycyclopentyD-äther
bzw. 2,21-0xy-bis-(6-oxabicyclo-. [3.1.0]-hexan) vom Epoxy-Aequivalentgewicht 91, der folgenden
Formel ο '■ O.
HC--CH HC CH
"f2cv /% "" ° : ^c\ /Ch2
c- c
H2. }i2
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Bis(epoxycycloalkyl)-ester:
Ausser den epoxydischen Vorpolymeren (A) bis (D) enthält das erfindungsgemässe Gemisch ferner ein-en Ester mit 2
Epoxycycloalkylgruppen, Dieser diepoxydische alicyclische Ester macht mindestens etwa 15 Gew.-^ des Gemisches aus.
Zweckmässig handelt es sich um einen Ester eines epoxydierten cyclischen Alkohols und einer epoxydierten Cycloalkancarbonsäure.
Ein geeigneter Ester aus epoxydiertem Cyclohexanmethanol
und- epoxydierter Cyclohexancarbonsäure ist das Diepoxyd 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-(3,4-epocyclohexylmethylester),
das auch als 7-Oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carboxylat
bezeichnet werden kann und folgende Formel besitzt:
CH2-O-C
Ein weiterer geeigneter Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen kann erhalten werden aus einem alkylsubstituierten
(Epoxycycloalkan)-Methanol und einer zweibasischen Säire, beispielsweise das Bis[3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methyl]-adipat,
dem auch die Bezeichnung Bis[(4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]-hept-3-yl)-methyl]-adipat
zukommt und das folgende Formel besitzt:
I. . 1. CH3-R>
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Monoepoxyd-Material:
Das Epoxydgemisch kann ferner ein Monoepoxyd mit einer
Viskosität bei 23 C von weniger als 20 Centipoise enthalten, wobei diese Komponente nicht mehr als etwa 15
Gew.-^ des Gemisches ausmachen kann. Beispiele geeigneter Monoepoxyde sind folgende Verbindungen:
Propylenoxid (1,2-Epoxypropan),
Butylenoxid (1,2-Epoxybutan), . ' Allyl-glycidyl-äther (ll-Allyloxy-2,3-epoxypropan), Butyl-glycidyl-äther- (l-Butoxy-2,3-epoxypropan), Glycidyl-phenyl-äther (l,2-Epoxy-3-phenoxypropan).
Butylenoxid (1,2-Epoxybutan), . ' Allyl-glycidyl-äther (ll-Allyloxy-2,3-epoxypropan), Butyl-glycidyl-äther- (l-Butoxy-2,3-epoxypropan), Glycidyl-phenyl-äther (l,2-Epoxy-3-phenoxypropan).
Selbstverständlich kann mehr als eine dieser Monoepoxydverbindungen
angewandt werden, vora,usgesetzt, dass die Monoepoxyde zusammen die angegebene Gewichtsmenge des
Epoxydgemischs oder der polymerisierbaren Masse nicht überschreiten.
Ein leicht zugängliches Produkt besteht aus einem Gemisch der Aether der Formel
CH2CHCH2-O-R
in welcher R einen Alkylrest bedeutet, d.h. aus Glycidylalkyläthern.
Eines dieser Gemische enthält hauptsächlich Glycidyloctyläther und Glycidyldecyläther, während ein
anderes Produkt hauptsächlich den Glycidyldodecyläther und den Glycidyltetradecyläther umfasst.
Eine weitere Gruppe geeigneter Monoepoxyde stellen die Polyolefin (z.B. Polyäthylen)-Epoxyde dar. Solche
Epoxyde sind beispielsweise die epoxydierten niedermole-
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kularen Nebenprodukte der Aethylenpolymerisation, die als Gemische mit hohem Gehalt an 1-Alkenen mit etwa 10
bis 20 Kohlenstoffatomen, d.h. aus etwa 1-Decen bis 1-Eicosen,
isoliert werden können. Die Epoxydierung dieses Nebenproduktes liefert dann Gemische der entsprechenden
1,2-Epoxyalkane, beispielsweise Gemische mit hohem Anteil
an. 1,2-Epoxy-alkanen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder
mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Initiator:
Initiator:
Das Epoxydgemisch kann direkt nach dem Vermischen zur Herstellung eines Formkörpers, Films oder Ueberzugs
verwendet werden und direkt oder später gehärtet werden, ferner kann man auch Formgebung und Härtung später zu
gewünschter Zeit und an gewünschter Stelle durchführen.
Man kann der Masse einen Polymerisationsinitiator in direkt aktiver Form beimischen, so dass die Polymerisation
während desTfermischens beginnt und innerhalb weniger
Minuten zu Ende geführt ist. In zahlreichen Fällen kann dieses Vermischen nicht nach der Formgebung erfolgen, beispielsweise
bei Herstellung eines Ueberzugs, und die rasche Polymerisation würde die Formgebung stören oder verhindern.
Der Initiator wird daher zweckmässig in inaktivem Zustand beigegeben. Beispielsweise ist ein kationischer
Initiator wie Bortrifluorid nicht aktiv, solange das Borfluorid nur in Form der Additionsverbindung'Borfluorid-Monoäthylamin
vorliegt.
Ein polymerisierbares Gemisch enthält somit das
oben beschriebene Gemisch epoxydischer Materialien und ausserdem einen kationischen Initiator, welcher nach
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Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der Epoxydmaterialien
befähigt ist. Bei Verwendung von Borfluorid-Aethylamin beispielsweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent
des Gemisches wird der durch Pressen oder Beschichten erhaltene Formkörper auf eine Temperatur oberhalb
115 C erhitzt. Beider Aktivierungstemperatur wird
das Borfluorid als kationische Lewis-Säure aus der Additionsverbindung mit Aethylamin freigesetzt und die Polymerisation
setzt sofort ein und steigert sich, so dass man eine rasche Härtung zum Harz erhält.
Es gibt Katalysator-Vorprodukte verschiedener Typen, unter anderem die hitzeaktivierbaren Typen wie
Borfluorid-äthylamin. Strahlungsempfindliche Katalysator-Vorprodukte werden nachstehend näher erläutert. Das Katalysator-Vorprodukt
bzw. der Vorläufer ist gewöhnlich im polymerisierbaren Gemisch in Mengen zwischen etwa 0,5
und etwa 2 % des Gesamtgemischs vorhanden. Die Anwesenheit
mehrerer Gewichtsprozent des Katalysator-Vorprodukts verursacht nur geringe Verdünnung der epoxydischen Materialien,
so·dass die oben angegebenen Grenzwerte der Gewichtsverhältnisse· durch den Zusatz des Katalysator-Vorproduktes
gewöhnlich nicht wesentlich verändert werden.
Strahlungsempfindliche Katalysator-Vorprodukte zersetzen sich bei Anwendung von Energie zu einer Lewis-Säure.
Die zur Zersetzung erforderliche Energie kann aus thermischer Energie bestehen, die durch einfaches Erhitzen
appliziert wird, oder·aus Energie durch Bombardierung mit
geladenen Teilchen, insbesondere durch Bestrahlung mit einem energiereichen Elektronenstrahl. Die Katalysator-
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Vorprodukte oder Vorläufer sind jedoch insbesondere lichtempfindlich,
und die erforderliche Energie kann daher durch aktinisches Licht bewirkt werden, am wirksamsten
in den Bereichen des elektromagnetischen Spektrums, in denen das jeweilige Katalysator-Vorprodukt stark absorbiert.
Es können auch mehrere Energiearten appliziert werden, beispielsweise Ultraviolettbestrahlung mit anschliessender
Behandlung durch Elektronenstrahl, ferner kann man nachfolgend erhitzen j obgleich gewöhnlich durch die Bestrahlung
eine geeignete Härtung erzielt werden kann.
Bevorzugte strahlungsempfindliche Lewis-Säurekatalysator-Vorläufer
sind aromatische Diazoniumsalze kompl-exer Halogenide, die unter Energieeinwirkung zersetzt
werden unter Freisetzung einer Lewis-Säure. Das aromatische Diazoniumkation kann im allgemeinen durch die
Formel [Ar-K=N] angegeben werden, worin Ar einen Arylrest bezeichnet, der auch ein Alkaryl-Kohlenwasserstoffrest sein
kann und der mit der Diazoniumgruppe durch Ersatz eines Wasseretoffatoms an einem Kohlenstoffatom des aromatischen
Kerns verbunden ist. Gewöhnlich trägt der Arylrest mindestens einen Substituenten zwecks grösserer Stabilität des
Kations. Dieser Substituent kann ein Alkylrest oder ein sonstiger Substituent sein, ferner kann ein Alkylrest und
ein weiterer Substituent vorliegen. Dem komplexen Halogenidanion kann die Formel [MX +m] gegeben werden. Das lichtempfindliche
Salz und seine Zersetzung bei aktinischer Be- ' strahlung können durch folgende Gleichung anschaulich gemacht
werden:
mAr-X + mN2 + MXn (I)
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worin X den Halogen-Liganden des komplexen Halogenide,
M das metallische oder nichtmetallische Zentralatom, m die'Netto-Ladung des komplexen Halogenidions und η die
Anzahl der Halogenatome in der halogenidförmigen Lewis-Säure darstellen. Das Lewis-Halogenid MX wie PeCl-,
Xt ο
SnClΛ, PF_, AsF1., SbF.. und BiCl0 ist ein Akzeptor für
4 b b- ' D ο
ein Elektronenpaar, es wird bei geeigneter Bestrahlung
des komplexen Diazoniumsalzes in spürbaren Mengen freigesetzt und initiiert oder katalysiert das Polymerisationsverfahren,
bei welchem monomere und vorpolymere Stoffe polymerisiert oder gehärtet werden.
Die Katalysator-Vorprodukte in Form lichtempfindlicher aromatischer Diazoniumsalze komplexer Halogenide
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die
Ghlorometall-halogenidkomplexe werden beispielsweise
nach dem Verfahren von Lee et al, Journal of the American
Chemical Society, 83, 1928 (1961) dargestellt. So kann man beispielsweise gemäss einer generell anwendbaren
Methode Aryldiazonium-hexafluorophosphate darstellen durch Diazotierung des entsprechenden Anilins mit NOPF.. (darge-
stellt aus HCl und NaNO unter anschliessender Zugabe von
Hydrogenhexafluorophosphat (HPFß) oder eines Hexafluorophosphatsalzes),
oder durch Zugabe eines Hexafluorophosphatsalzes
zu einem anderen Diazoniumsalz unter Bewirkung einer
Ausfällung. Verschiedene-Morpholinoarylkomplexe enthaltend
den Rest
09 8Λ1/0887
können entweder aus dem Anilinderivat oder durch Zusatz
einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes des gewünschten komplexen Halogenids zu einer Lösung von Morpholinobenzoldiazonium-tetrafluoroborat
erhalten werden.
Eine Auswahl aromatischer Diazoniumsalze komplexer Halogenide ist in Tabelle I zusammengestellt. Zahlreiche
der aufgeführten Salze sind gut oder bestens geeignet zur
Verwendung als latente lichtempfindliche Polymerisationsinitiatoren im erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren
und in erfindungsgemässen polymerisierbaren Gemischen, aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit , Löslichkeit und
Stabilität in der Epoxy-Formulierung, ihrer Lichtempfindlichkeit und ihrer Fähigkeit zur Bewirkung der Polymerisation
nach entsprechender aktinischer Bestrahlung. Die Tabelle enthält ferner die Schmelzpunkte oder Zersetzungstemperaturen und die Wellenlängen, bei denen die Verbindungen
ihr Absorptionsmaximum haben.
Die Schmelzpunkte wurden im Kapillarrohr visuell ermittelt. In den meisten Fällen begann eine Verfärbung unterhalb
der Schmelztemperatur, das Schmelzen erfolgte unter Aufschäumen. In einigen Fällen wurden die Schmelzpunkte
auch durch Differenz-Thermoanalyse unter Stickstoff
ermittelt, die so bestimmten Werte sind in Klammern angegeben. Die Absorptionsmaxima im ultravioletten bis sichtbaren
Bereich wurden in Lösung in Acetonitril bestimmt.
409841/0887
2,4-Dichlorbenzol-diazonium-tetrachloroferrat
(III) 62-64 259, 285,
p-Nitrobenzol-diazoniumtetrachloroferrat
(III) 93-95 243, 257, 310,
p-Morpholinobenzol-diazonium-tetrachloroferrat
(III) 121,5 240, 267, 313,
2,4-Dichlorbenzol-diazonium-hexachlorostannat
(IV) 190
p-Nitrobenzol-diazonium-
hexachloroatannat (IV) 126 258, 31G
2,4-Dichlorbenzol-diazo-
nium-tetrafluoroborat 152 285, 325-340 (Schul
ter)
p-Chlorbenzoldiazonium-
hexafluorophosphat 162-164
2,5-Dichlorbenzol-dia-
zonium-hexafluorophosphat dec.140 264,
2,4,6-Trichlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat
240-250 294,
2,4,6-Tribrombenzol-
diazonium-hexafluoro-
phosphat 245-260
p-Nitrobenzol-diazonium-
hexafluorophosphat 156 (178) 258,
o-Nitrobenzol-diazonium- . · hexafluorophosphat 161,5
409.841 /0887
.- 17 -
F.( C) Absorptionsmax.(nm)
4-Nitro-o-toluol-diazoniumhexafluorophosphat(2-Methyl-
4-nitro-benzol-diazoniumhexafluorophosphat)
123 (138) 262,
2-Nitro-p-toluoldiazoniumhexafluorophosphat
(4-Methyl-2-nitro-benzol-diazonium-hexafluorophosphat)
164-165
6-Nitro-2,4-xylol-diazoniumhexafluorophosphat
(2,4-Dimethyl-6-nitrobenzol-diazo- nium-hexafluorophosphat) 150 237,
p-Morpholinobenzol-diazoniumhexafluorophosphat
162(181)
4-Chlor-2,5-dimethoxybenzol- 168-169 243 (Schulter) diazoniim-hexafluorophosphat (198-208) 287,
2,5-Dimethoxy-4-raorpholinobenzol-diazonium-hexafluorooberh.
phosphat 135 266,
2-Chlor-4-(dimethylamino)-5-methoxybenzol-diazoniumhexafluoro-phosphat
111 273,
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
(2,5-Diäthoxy-4-(ptolylmercapto)-benzol-diazo- nium-hexafluorophosphat) 147(150) 223 (Schulter), 247,
357,
2,5-Dimethoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
146(155) 358,
409841/0887
-.18 -
F. (°C1 Absorptionsmax.(nm)
2,5-Dimethoxy-4f-methyl-4-biphenyl-diazonium-hexafluorophosphat
(2,5-Dimethoxy-4-(p-tolyl)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat)
•167 405
2,4»,5-Triäthoxy-4-biphenyldiazonium-hexafluorophosphat
(2,5-Diäthoxy-4-(p-äthoxyphenyl) -benzolrdiazonium-hexafluorophosphat
4-(Dimethylamine)-1-naphthalin-diazonium-hexafluorophosphat
p-Nitrobenzol-diazoniumhexafluoroarsenat
(V)
141-144 (161) 265, 415
280, 310, 257, 310
p-Morpholinobenzol-diazo- 162 257, 378
nium-hexafluoroarsenat (V) (176-177)
2,5-Dichlorbenzol-diazonium-
hexafluoroantimonat (V) 161-162,-5 238, 358
p-Nitrobenzol-diazoniumhexafluoroantimonat
(V)
p-Morpholinobenzoldiazonium-hexafluoroantimonat
(V)
140-141 257, 308
254, 374 (177,5-180,5)
2,4-Dichlorbenzol-diazoniumhexachloroantimonat
(V) 178-180
2,4-Dichlorbenzol-diazoniunipentachlorobismuthat
(III) 193,5-195
o-Nitrobenzol-diazoniumpentachlorobismuthat
(III) 166,5-168
409841/0887 279, 322 (Schulter) 285, 313 285, 313
Die vorstehend benannten kationischen Initiatorerisind Feststoffe.
Gewöhnlich ist es möglich, diese Bestandteile in ein oder mehreren, der polymerisierbaren Komponenten des
Epoxydgemischs gemäss vorliegender Erfindung zu lösen.
Häufig ist es zum Einmischen jedoch günstiger, diesen Bestandteil bereits in einem Lösungsmittel gelöst einzusetzen.
Häufig empfiehlt sich daher die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels wie Aceton oder Anisol zur Einführung
des festen Additivs und zur Erleichterung seiner Lösung und Verteilung im gesamten Epoxydgemisch. Es wurde
gefunden, dass handelsübliches Propylencarbonat {cyclischer Propylenester der Kohlensäure, vermutlich hauptsächlich bestehend
aus 4-Methyl-l,3-dioxolan-2-on) ein gutes Lösungsmittel für das aromatische Dxazoniumsalz darstellt; das so
eingesetzte Propylencarbonat ist mit den Epoxyharzen vollständig mischbar. Propylencarbonat kann beispielsweise zwischen
ca. 1 und 2| Gewichtsprozent" des gesamten polymerisierbar
en Gemischs ausmachen.
Um die Nachteile inerter Lösungsmittel im wesentlichen zu vermeiden, sollte die Gesamtmenge allfälliger
Lösungsmittel, die nicht an der Polymerisationsreaktion teilnehmen, einschliesslich von Lösungsmitteln wie Propylencarbonat
und flüchtigen Lösungsmitteln, unterhalb etwa 4 Gew.-5^ gehalten werden. Insbesondere nicht polymerisierbare
flüchtige Lösungsmittel mit Siedepunkten unterhalb etwa 190 C sollten innerhalb der Grenze von etwa 4 Gew.-#
liegen, damit wesentliche Gasentwicklung während der · Applikation und Polymerisation des polymerisierbaren Gemisches
vermieden wird. Innerhalb der angegebenen Grenzen
409841/0887
wird durch die Anwesenheit der Lösungsmittel der wesentliche Charakter der Epoxydgeraische bzw. der polymerisierbaren
Gemische gemäss vorliegender Erfindung nicht verändert.
Die Lewis-Säure MX , die bei der photolytischen Zersetzung freigesetzt wird, reagiert mit den epoxydischen
Materialien des Gemischs wie folgt:
Bestrahlung , ,,.,., ArN M(X +1 ) + Monomer ^ Polymer (II)
Ein ähnliches Ergebnis erhält man beim Erhitzen eines
Epoxydgemischs aus Monomeren oder Vorpolymeren, das beispielsweise einen hitze**empfindlichen Initiator wie Borfluorid-Aethylamin enthält, der in diesem Fall die Lewis-Säure BF freisetzt. Man nimmt an, dass durch den kationi-3
Epoxydgemischs aus Monomeren oder Vorpolymeren, das beispielsweise einen hitze**empfindlichen Initiator wie Borfluorid-Aethylamin enthält, der in diesem Fall die Lewis-Säure BF freisetzt. Man nimmt an, dass durch den kationi-3
sehen Katalysator eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Epoxyverbindung
aufgespalten und das Wachstum einer Polymerkette eingeleitet oder die Bildung einer Vernetzung ermöglicht wird.
Die Gleichungen I und II können sich wie folgt allgemein
anwenden lassen: Ein komplexes Diazoniumsalz, beispielsweise eines der.oben genannten, wird mit dem Epoxydgemisch
vermischt. Das Gemisch wird dann auf ein'geeignetes Substrat, wie z.B. eine Metallplatte, Kunststoff oder
Papier schichtförmig aufgetragen, dann wird das Substrat einer Ultraviolettstrahlung oder einem Elektronenstrahl
ausgesetzt. Dabei zersetzt sich die Diazoniumverbindung
unter Bildung der Lewis-Säure, die die Polymerisation des Epoxy-Monomeren einleitet. Das resultierende Polymer ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien beständig.
Papier schichtförmig aufgetragen, dann wird das Substrat einer Ultraviolettstrahlung oder einem Elektronenstrahl
ausgesetzt. Dabei zersetzt sich die Diazoniumverbindung
unter Bildung der Lewis-Säure, die die Polymerisation des Epoxy-Monomeren einleitet. Das resultierende Polymer ist gegenüber den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien beständig.
409841/0887
Als Strahlung kann man UV-Strahlung einer Quecksilber-, Xenon- oder Kohlebogenlampe oder den Elektronenstrahl
verwenden, der durch eine entsprechend evakuierte Kathodenstrahlungsquelle produziert wird. Die Energiemenge,
die dem bestrahlten F.ilm erteilt wird, muss ausreichen, damit
im polymerisierbaren System die Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindungen bewirkt -wird. Wie bereits erwähnt,
wird der Wellenlängen(Frequenz)-Bereich der aktinischen Strahlung derart gewählt, dass man die zur gewünschten
Zersetzung ausreichende Energieaufnahme erhält.
Zur Bildwiedergabe wird das Gemisch aus Epoxyden und kationischem Initiator auf eine Metallplatte aufgetragen,
dann wird die Platte durch ein Negativ mit Ultraviolettlicht bestrahlt. Die Strahlung initiiert die Polymerisation,
die sich rasch Jn den belichteten Bildbereichen fortpflanzt. Das resultierende Polymer in den belichteten
Bereichen ist gegenüber zahlreichen bzw. den meisten Lösungsmitteln und Chemikalien beständig, während die
nicht belichteten Bereiche mit geeigneten Lösungsmitteln ausgewaschen werden können, so dass man ein Umkehrbild
aus Epoxypolymer erhält.
Die durch das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren produzierten Polymeren besitzen zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten
zur Beschichtung und Dekoration von Substraten und bei graphischen Verfahren, aufgrund ihrer
verbesserten Haftung an Metall und Papier, ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln
und Chemikalien und ihrer Fähigkeit zur Erzeugung hochauflösender Bilder. Zu den Verwendungsmöglichkeiten ge-
409841/0887
hören die Herstellung von Photoresists für die ätzende Formgebung, von Tiefdruckklischees, Qffsetplatten,
Matritzen, Mikrobildern für gedruckte Schaltungen, wärmehärfcenden
Vesikularbildern, Mikrobildern für die Inforinationsstapelung,
ferner die Dekoration·von Papier, Glas, Verpackungsmaterial und die Herstellung von photohärtenden
üeberzügen.
Das Mischen der Epoxydgemische und der härtbaren Massen gemäss vorliegender Erfindung ist relativ einfach.
Die einzelnen Monomeren und Vorpolymerharze werden miteinander und mit dem Katalysator-Vorprodukt vereinigt,
und zwar nacheinander oder gleichzeitig, wobei man geeignete Mischvorrichtungen wie konventionelle Propellerrührer
verwendet. Der Katalysator-Vorläufer kann direkt im vorgemischten Epoxydgemisch gelöst werden, oder in einer
Epoxydkomponente mit guten Löslichkeitseigenschaften und niedriger Viskosität, die.dann mit den restlichen Epoxy-
den vereinigt wird. Ferner kann man den Initiator zu- ■
nächst in einer geringen Menge eines flüchtigen oder nichtflüchtigen Lösungsmittels lösen und in dieser Form mit dem
polymerisierbaren Material vereinigen.
Die Menge an Katalysator-Vorprodukt sollte ausreichen, um eine vollständige Polymerisation sicherzustellen.
Es wurde gefunden, dass befriedigende Ergebnisse erzielt werden mit etwa 0,5 bis etwa 5% Diazoniumsalz, bezogen
auf die Gewichtsmenge des polymerisierbaren Epoxydmaterials; in den meisten Fällen ist eine Menge von etwa
1$oder weniger voll ausreichend. Damit der Initiator befriedigend wirkt, sollte er im Epoxyharzgemisch löslich
409841/0887
sein, mit den Epoxyden bei Raumtemperatur und in Abwesenheit der aktivierenden Strahlung nicht reagieren, jedoch
beim Erhitzen oder unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlung ausreichender Energie
sich rasch zersetzen μ^βΓ Freisetzung eines Kations,
das die Polymerisation des Epoxydmaterials einleitet.
Es kann angebracht sein, dem Epoxydgemisch oder der damit hergestellten polymerisierbaren Masse ein
inertes Pigment oder einen Füllstoff zuzusetzen, der auch in grösseren Gewichtsmengen vorhanden sein kann, oder
kleine Mengen inerter nicht-flüchtiger Flüssigkeiten wie Mineralöle, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel oder
ähnliche Hilfsstoffe. Bei Zusatz wesentlicher Mengen inerter Bestandteile empfiehlt sich eiie proportionale Erhöhung
der optimalen Menge an Katalysator-Vorprodukt. Auch in diesem Fall liegt die benotigte Menge jedoch selten oberhalb
5$ des Gesamtgewichts der Masse. Durch die Anwesenheit
zusätzlicher inerter Bestandteile werden die wesentlichen Eigenschaften des Epoxydgemischs oder des po^ymerisierbaren
Gemische hinsichtlich der Verwendbarkeit nicht wesentlich beeinträchtigt oder verändert.
Aus folgenden Epoxydmaterialien wurde ein Gemisch hergestellt:
1,4-Butandiol-diglycidyläther 1000 Gew.-Teile (50,0$)
1,4-Butandiol-diglycidyläther 1000 Gew.-Teile (50,0$)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
1000 Gew.-Teile (50,0%)
/0887
12 Gewichtsteile 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzoldiazonium-hexafluorophosphat
wurden im Harzgemisch gelöst, was einer Menge von 0,60 Gew.-% entspricht.
Eine geringe Menge dieser lichtempfindlichen Masse wurde durch Hand-Absetzung in Form eines dünnen Films auf
einer Aluminiumplatte ausgebreitet und einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe,
die sich in einem Abstand von 5 cm befand, ausgesetzt. Die Polymerisation begann
sofort nach Belichtung, und innerhalb 40 Sekunden war der Ueberzug auf der Aluminiumplatte zu einer harten Schicht
gehärtet. Die obige Formulierung enthaltend einen PoIygiycidyläther
eines mehrwertigen Alkohols eignet sich gut zur Applikation auf Metallsubstrate unter Verwendung konventioneller
Walzenbeschichter. Drucke oder Dekorationen können angebracht werden, indem man Portionen dieses Gemischs, die
entsprechende Pigmente enthalten, auf vorbestimmte Bereiche des Metallsubstrats appliziert, oder indem man die
Gesamtfläche damit beschichtet und dann bestrahlt zwecks Härtung und Bildung des gewünschten Ueberzugs oder Drucks.
Beispiel 2
Aus jeweils 20 ml der folgenden Materialien wurde ein Gemisch hergestellt:
1,4-Butandiol-diglycidyläther ca. 50$
1,4-Butandiol-diglycidyläther ca. 50$
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
ca. 50$
7,5 g p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat
wurden in 50 ml Acetonitril gelöst. 1 ml Lösung mit 0,15 g des Komplexsalzes wurde dem obigen Gemisch zugemischt, dabei
erhielt man eine Initiatormenge von 0,33$, bezogen auf
409841/0887
das Gesamtgewicht. Das resultierende Gemisch enthielt ferner etwa 1,55$ Acetonitril, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Die Vorteile eines so geringen Acetonitril-Zusatzes zur Inhibierung vorzeitiger Gelierung der polymerisierbaren
Epoxydmischung sind in der U.S.Patentschrift Nr. (Anmelde-Nr. ) beschrieben.
Portionen des obigen Gemische wurden auf Aluminiumfolie und Polyäthylenfolie appliziert unter Verwendung
eines Ziehstabs (Nr.3), wobei Ueberzüge von 0,0127 mm in
.feuchtem Zustand erhalten wurden. Die Bahnen wurden dann mit einer 360 Watt-Quecksilberbogenlampe in einem Abstand
von 7,5 cm 1 Minute belichtet, wobei harte Ueberzüge sowohl auf dem Metall wie auf dem Kunststoff-Substrat erhalten
wurden.
Beispiel 3
Beispiel 3
Folgende Epoxyde wurden miteinander gemischt: Vinylcyclohexen-dioxid 22 g (52,4$)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
20g (A7f&%)
Ein Milliliter der Lösung des latenten Initiators gemäss Beispiel 2 wurde obigem Gemisch zugesetzt, wobei man
ein Gemisch mit 0,35 .Gew.-$ Initiator und etwa 1,6 Gew.$
Acetonitril erhielt. Portionen dieses Gemischs wurden ebenfalls auf Metall- und Kunststoff-Substrate schichtförmig
appliziert und 1 Minute unter der Quecksilberlampe belichtet,
wobei wiederum harte Ueberzüge sowohl auf dem Metall wie auf dem Kunststoff erzielt wurden.
4098A1/0887
■ ' - - 26 -
Ein Epoxydgemisch wurde aus folgenden Komponenten (Gewichtsteile) hergestellt:
Vinylcyclohexen-dioxid 2 Gew.-Teile (28,6$)
Vinylcyclohexen-dioxid 2 Gew.-Teile (28,6$)
(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
5 Gew.-Teile (71,4$)
Zu 10 g dieses Gemischs wurden 60 mg 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)benzol-diazonium-hexafluorophosphat
(0,60 Gew.-%) zugegeben, dann wurde bis zur eingetretenen Lösung
gerührt. Mit der resultierenden lichtempfindlichen Formulierung wurde eine Chromstahlplatte unter Verwendung
eines Ziehstabs Nr.3 beschichtet. Die Platte wurde dann einer 360 Watt-Quecksilberbpgenlampe in einem Abstand von
5 cm 2 Sekunden ausgesetzt, dann wurde 10" Minuten im Ofen bei 110 C gehärtet. Der Ueberzug härtete zu einem harten,
glänzenden Schutzüberzug. Um die Haftung zu testen, wurde die Platte 30 Minuten in heisses Wasser von 70 C eingetaucht,
entnommen, mit saugfähigem Papier getrocknet und mit einem scharfen Messer angekratzt', worauf ein Stück
stark klebendes Kunststoffband aufgedrückt wurde. Beim raschen Abziehen des Klebebands wurde der Ueberzug nicht
von der Metallplatte entfernt.
Beispiel 5 ■ -
Beispiel 5 ■ -
Der Bis(epoxycyclohexyl)-ester kann einen sehr hohen Anteil der Epoxydmaterialien ausmachen, wie durch
folgendes Gemisch veranschaulicht:
Vorpolymer bestehend im wesentlichen
aus dem Diglycidyläther von Bis-
phenol A 40 g (10$)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-
epoxycyclohexancarboxylat 360 g (90$)
409841/0887
Das Vorpolymer-Produkt besass eine Viskosität bei 25 C im Bereich von 6500 bis 9500 cP und ein Epoxyäquivalentgewicht ;
von· 180 bis 188. Der obigen Gewichtsmenge an Gemisch wurde eine Lösung von 4 g (0,97$, bezogen auf das Gesamtgewicht)
p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat in 8 ml {9,65 g
bzw. 2,33$) Propylencarbonat zugesetzt. Das resultierende
Gemisch wurde dann mit einer Offset-Druckmaschine (Heidelberg)
als dünner Ueberzug auf Papier appliziert. Das Papier wurde dann auf einem Förderband unter zwei 1200 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampen
hindurchgeführt. Kurz nach der Belichtung war die Beschichtung zu einem harten glänzenden
Ueberzug gehärtet.
Die Beispiele 6 und 7 illustrieren Epoxydgemische mit einem Vorpolymeranteil nahe der oberen Grenze.
Beispiel 6
Folgendes Epoxydgemisch wurde hergestellt:
Vorpolymer, bestehend im wesentlichen
aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A 720 Gew.-Teile
Epoxy-phenol-Novolak 90 Gew.-Teile
810 Gew.-Teile (81,8%)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-
epoxycyclohexancarboxylat 180 Gew.-Teile
(13,256)
Der Bisphenol A-diglycidyläther besass eine Viskosität
von 6500 bis 9500 cP bei 25°C und ein Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 188. Die Viskosität des epoxydierten
Phenol-Novolaks lag im Bereich von 1400 bis 2000 cP, das Epoxyäquivalentgewicht betrug 172 bis 179. Das Gemisch enthielt
ferner als oberflächenaktiven Hilfsstoff 9 Teile
409841 /0887
Mineralöl (0,87$ des Gesamtgewichts). Ferner wurden zu
einer 400 g-Portion der obigen, mineralölhaltigen Mischung noch 4 g (0,97$ des Gesamtgewichts) p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat
in 8 ml (9,65 g, 2,33$) Propylencarbonat zugesetzt. Das Epoxydgemisch aus Bisphenol
A-Diglycidyläther und Novolak machte 95,8$. des Gesamtgewichts,
oder einschliesslich des Benzoldiazoniumkomplexsalzes 96,8$ aus.
Der so erhaltene'klare Lack wurde mittels einer
Offset-Druckpresse auf Papier appliziert. Das beschichtete
Papier wurde in einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute unterhalb 2 1200 Watt-Hochdruck-Qüecksilberbogenlampen hindurchgeführt.
Direkt nach der Belichtung war der Lack von
trockenem Griff und bildete einen harten glänzenden Ueberzug.
Beispiel 7 '
Beispiel 7 '
Ein Gemisch wurde aus den in Beispiel 6 verwendeten Epoxyden wie folgt hergestellt:
Vorpolymer, bestehend im wesentlichen ;
aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A 600 Gew.-Teile
Epoxy-phenol-Novolak 78 Gew.-^Teile
678 Gew.-Teile (85,5$)
epoxycyclohexancarboxylat 115 Gew.-Teile
(14,5$)
Zu einem Teil dieses Harzgemischs wurde lGew.-$ (7,93 Teile bzw. 0,96$ des Gesamtgewichts) p-Chlorbenzoldiazonium-hexafluorophosphat
in Methyläthylketon, ent-
409841/0887
sprechend 3 Gew.-# der Harzportion (23,8 Teile bzw. 2,i
des Gesamtgewichts) zugegeben. Die lichtempfindliche Formulierung wurde dann als dünner Film "auf Papier aufgetragen
und einer 1200 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe 0,5 Sekunden lang in einem Abstand von 5 cm ausgesetzt. Dabei
härtete der Film zu einem harten, nicht-klebrigen Ueberzug. Beispiel 8
Folgendes Harzgemisch wurde hergestellt: Epoxy-phenol-Novolak 100 Gew.-Teile (33,
(3/1—Epoxyc yc loh exyl) methyl - 3,4 epoxycyclohexancarboxylat
200 Gew.-Teile (66,7$£)
Der Novolak besass eine Viskosität zwischen 1400 und 2000 cP bei 32 C und ein Epoxyäquivalentgewicht von
172 bis 179. Den Epoxyden wurden ferner 2,3 Teile (0,76$ des Gesamtgewichts) 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyJLthio)benzoldiazonium-hexafluorophosphat
zugemischt, bis eine homogene Lösung erhalten worden war. Mit einem Walzenbeschichter
wurden Teile dieser Lösung auf ein tongefülltes Papiersubstrat sowie ein anderes Papiersubstrat, das bereits
eine Dekoration mit Druckfarbe aufwies, appliziert. Die Papiere wurden 10 Sekunden lang in einem Abstand von
7,5 cm unter einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe hindurchgeführt. Die Beschichtungen härteten dabei
zu einem geruchlosen glänzenden Ueberzug.
Beim Stapeln der beschichteten Bahnen gemäss Beispiel
8 beobachtete man eine geringe Neigung zum Zusammenkleben. Diese Neigung wurde durch eine geringfügige Modifizierung
des Epoxydgemischs derart beseitigt, dass man
ein Monoepoxyd, nämlich 1,2-Epoxybutan, mit einer Viskosi-
409841/0887
tat bei 23 C von weniger als 20 cP einarbeitete. Diese
Formulierung ist in Beispiel 9 illustriert. Die dem Beispiel 9 folgenden. Beispiele illustrieren verschiedene Formulierungen,
die zusätzlich zum Vorpolymer und dem BisepoxycycIoalkyl-ester
ein Monoepoxyd enthalten. Beispiel 9
Ein modifiziertes Harzgemisch wurde auf der Basis der Formulierung von Beispiel 8 aus folgenden Komponenten
hergestellt:
Epoxy-phenol-Novolak 100 Gew.-Teile (32,9$)
Epoxy-phenol-Novolak 100 Gew.-Teile (32,9$)
(3,4-EpoxycyclOhexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
' 200 Gew.-Teile (65,8$)
1,2-Epoxybutan 4 Gew.-Teile ( 1
Wie in Beispiel 8 wurden 2,3 Teile (0,75$ des Gesamtgewichts
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazoniumhexafluorophosphat sorgfältig eingemischt. Mit der resultierenden
Formulierung wurde Papier wie in Beispiel 8 beschichtet, dann wurde gehärtet. Die beschichteten Papierbahnen
zeigten keine Neigung zum Zusammenkleben beim Stapeln.
Beispiel 10 ,
Beispiel 10 ,
Folgende Epoxyde wurden miteinander vermischt: Epoxy-phenol-Novolak 16 Gew.-Teile (59,3$)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
8 Gew.-Teile (29,6$)
1,2-Epoxybutan ' 3 Gew.-Teile (11,1$)
Der Novolak besass eine Viskosität im Bereich
von 1400 bis 2000 cP bei 52 C und ein Epoxyäquivalentgewicht
von 172 bis 179. Zu 10 g des obigen. Harzgemisches wurden sorgfältig 0,1 g (0,99$ des Gesamtgewichts) 2,5-
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Diäthcxy-4-(p-tolylthio)-benaol-diazonium-hexafluorophosphat
zugemischt. Die resultierende lichtempfindliche Beschichtungsmasse
wurde mit einem Walzenbeschichter auf Pappe aufgetragen und einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe
ausgesetzt. Nach 25 Sekunden war die Beschichtung zu einem harten Ueberzug von hohem Glanz und guter
Haftung an der Pappe gehärtet.
Beispiel 11
Beispiel 11
Folgende Epoxyd-Komponenten wurden vermischt: Epoxy-phenol-Novolak 160- Gew.-Teile {59,3$)
{3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
80 Gew.-Teile (29,6%)
Alkyl-glycidyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich aus
Octyl- und Decylresten bestehen 30 Gew.-Teile (11,1$)
Der Novolak ist identisch mit dem in Beispiel 10 verwendeten Produkt. Zu 200 Gewichtsteilen dieses Harzgemischs
wurden'2,1 Gewichtsteile (1,01^) 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat,
in 5 Teilen (2,41$) Acetonitril gelöst, zugegeben. Die so erhaltene
lichtempfindliche Beschichtungsmasse wurde mit -einem Walzenbeschichter auf Pappe appliziert, dann wurde
die beschichtete Pappe 5 Sekunden lang einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe
ausgesetzt. Dabeijerhielt man einen harten, glänzenden Ueberzug. Beispiel 12
Ein Epoxydgemisch wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:
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Epoxy-phenol-Novolak · 10 Gew.-Teile (71,5$)
(3,4-Epoxycyelohexyl)methyl-S^-ßpoxycyclohexancarboxylat
3 Gew.-Teile (21,4%)
1,2-Epoxybutan 1 Gew.-Teil ( 7,1$)
Es wurde wiederum mit einem Novolak mit einer Viskosität im Bereich von 1400 bis 2000 cP und mit einem
Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 179 gearbeitet. In 20 ml des obigen Gemischs wurden 0,5 g 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
gelöst, entsprechend etwa 1,4 $ des Gesamtgewichts der resultierenden Mischung. Die Lösung wurde dann auf Reklamepapier appliziert,
das zur Verhinderung rascher Penetration mit Ton gefüllt war, ferner wurde mit dieser Lösung ein weiteres
Papiersubstrat behandelt, dessen Oberfläche mit einer Druckpasten-Dekoration ausgestattet war. Die beschichteten
Papiere wurden mit einer 360 V/att-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe
im Abstand von 7,5 cm 10 Sekunden lang belichtet. Dabei erhielt man einen harten, glänzenden, praktisch geruchlosen
Ueberzug.
Beispiel 13 '· s
Beispiel 13 '· s
Dieses Beispiel dient der Illustrierung einer polymerisierbaren Mischung, die unter alleiniger Einwirkung
von thermischer Energie gehärtet werden kann. Folgende Epoxjdnaterialien wurden hierbei miteinander vermischt:
Vorpolymer, bestehend im wesentlichen aus dem Diglycidyläther
von Bisphenol A 20 Gew.-Teile (60,6$)
von Bisphenol A 20 Gew.-Teile (60,6$)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4- '
epoxycyclohexancarboxylat 10 Gew.-Teile (30,3$)
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Alkylglycidyläther, dessen Alkyl-
gruppen hauptsächlich aus Dodecyl-
und Tetradecylresten bestehen 3 Gew.-Teile (9,1%) Das Bisphenol A-diglycidyläther-Vorpolymer besass eine
Viskosität bei 250G zwischen 4000 und 6000 cP und ein
Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 178. Zu 100 g dieses Harzgemisches wurden 2 g (1,96$) Bortrifluorid-monoäthylamin
zugegeben und das Gemisch wurde unter mildem Erwärmen gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden war.
Proben von jeweils 5 ml wurden dieser Lösung entnommen und in Oelbäder von verschiedenen Temperaturen eingetaucht,
dann wurde die zur Härtung benötigte Zeit festgestellt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Badtemperatur, C Härtungszeit, Sek.
160 mehr als 120
170 80
180 65
190 65
Einige Tropfen der katalysierten Formulierung wurden auf ein Stahlblech gegeben und mit einem Glasstab zu
einem dünnen Film ausgezogen. Das Stahlblech wurde dann auf eine heisse Platte gelegt. Innerhalb 5 Sekunden war der
Film gehärtet und man erhielt einen glänzenden Schutzüberzug, der gut am Stahl haftete.
Beispiel 14
Beispiel 14
Ein Epoxydgemisch wurde wie folgt hergestellt:
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Epoxydrnaterial
Viskosität Epoxybei 25 C * Äequiv.
Gew.-Teile
cP
Gewicht
Vorpolymer, bestehend im -wesentlichen aus
dem Diglycidyläther von Bisphenol A 6500-9500
(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat
275
Alkylglycidyläther, dessen Alkylgruppen hauptsächlich aus Dodecyl-
und Tetradecylresten bestehen 8
182
18 (51,4$)
139 12 (34,3$)
263
5 (14,3$)
Eine 400 g-Probe dieses Gemischs wurde abgemessen
und mit 10 ml einer 1,0-molaren Lösung von p-Chlorbenzoldiazoniumhexafluorophosphat
in Aceton versetzt. Dieser Zusatz ergab einen Initiatorgehalt von 0,7$, ferner enthielt
das Gesamtgemisch 1,6 Gew.-$ flüchtiges Lösungsmittel.Ein
Ueberzug aus dieser Formulierung lässt sich leicht durch Bestrahlen mittels einer Quecksilberbogenlarnpehärten.
Beispiel 15
Ein Epoxyd-Harzgemisch wurde aus folgenden Materialienhergestellt:
Vorpolymer, bestehend im wesentlichen aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
Alkylglycidyläther, dessen Alkylgruppen hauptsächlich aus Octyl- und Decylresten bestehen
Gew.Teile (57,1$) Gew.Teile (28,6$)
Gew.Teil (14,3$)
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.(Der Bisphenol A-diglycidyläther besass ein
Epoxyäquivalentgewicht von ca. 187 und eine Viskosität
bei. 25°C von 5000 bis 6400 cP). Zu 350 g dieses Epoxydgemischs wurden 2,8 g (0,79$) p-Nitrobenzol-diazoniumtetrafluoroborat
zugegeben; Die Viskosität der resultierenden Mischung betrug 410 cP bei 25 C. Die Polymerisation
von üeberzügen aus diesem Gemisch wird durch Bestrahlung
mit UV-Licht initiiert.
Beispiel 16
Beispiel 16
Folgende Komponenten wurden vermischt: VInylcyclohexan-dioxid 10 Gew.-Teile (43,5%)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
10 Gew.-Teile (43,5%)
1,2-Epoxybutan 3 Gew.-Teile (13,0%)
In 10 g dieses Gemischs wurden 600 mg (0,60%) 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
gelöst. Die resultierende lichtempfindliche Lösung wurde als dünner Film auf einer Chromstahlplatte
ausgebreitet und 2 Sekunden mit einer 360 Watt-Quecksilberbogenlampe belichtet und dann 10 Minuten im Ofen
auf 110 C erhitz-t. Danach war der Ueberzug hart und haftete
ausgezeichnet" auf der Metallplatte. Beispiel 17
Folgende Komponenten wurden vermischt: Vinylcyclohexen-dioxid 16 Gew.-Teile (41,0%)
(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
20 Gew.-Teile (51,3%)
Alkylglycidyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich aus
Octyl- und Decylresten bestehen 3 Gew.-Teile ( 7,7%)
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In 10 g dieses Harzgemischs wurden 60 mg 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
gelöst. Dünne Filme der resultierenden lichtempfindlichen Formulierung wurden auf Aluminium- und
Chromstahlblech appliziert. Nach 2 Sekunden Belichtung mit einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe wurden :i
die Metallplatten 10 Minuten bei 110°C gehärtet. Dabei erhielt man einen harten, zähen Ueberzug, der gut auf den
Metallsubstraten haftete.
Beispiel 18 .
Beispiel 18 .
Folgendes Gemisch mit 2 epoxydischen Vorpolymeren wurde formuliert:
Vorpolymer, bestehend im wesentlichen aus dem Diglycidyläther
von Bisphenol A
Epoxy-phenol-Novolak
6 | ■g | (21, | 4-56) |
6 | g | (71, | 556) |
12 | g | ( 7, | If0) |
40 | g | ||
4 | g | ||
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3
^-epoxycyclohexaricarboxylat
Allylglycidyläther
Der Bisphenol A-diglycidyläther besass eine Viskosität bei 250C zwischen 5000 und 6500 cP und ein Mindestepoxyäquivalentgewicht
von 178. Der Novolak besass eine Viskosität bei 52°C von 1440-2000 cP und ein Epoxyäquivalentgewicht
zwischen 172 und 179. Dem Gemisch wurden
392 mg p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat entsprechend 0,70$ des Gesamtgemischs zugegeben. Die resultierende
lichtempfindliche Formulierung wurde mittels eines Walzenbeschichters
auf Pappe aufgetragen, die beschichtete Pappe wurde mit 2 1200 Watt-Quecksilberbogenlampen belichtet,
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während sie sich auf einem Förderband mit einer Geschwindigkeit von 144 mpro Minute befand. Dabei härtete die Be-Schichtung
zu einem harten glänzenden Ueberzug. Beispiel 19
Ein technischer Ansatz wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:
Epoxy-phenol-Novolak 250 Gew.-Teile
Vinylcyclohexendioxid 25 Gew.-Teile
275 Gew.-Teile (68,75$)
Bis[(3,4-epoxy-6-methylcyclo-
hexyl}-methyl]adipat 75 Gew.-Teile (18,75$)
Alkylglycidyläther, dessen
Alkylgruppen hauptsächlich aus
Octyl- und Decylresten bestehen 50 Gew.-Teile (12,50$)
400 Gew.-Ίeile
Der verwendete Novolak besass eine Viskosität bei 52°C im Bereich von 1400 bis 2000 cP und ein Epoxyäquivalentgewicht
von 172 bis 179. Die vier Epoxydmaterialien ergaben eine Viskosität von etwa 400 cP bei
23°C. Zu 400 Teilen dieses Gemischs wurden 20 Teile einer
20$igen Lösung von p-Ghlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat
in Acetonitril zugesetzt, die 4 Teilen Katalysator bzw. 0,95 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymer!-
sierbare Formulierung, entsprach. Die restlichen 16 Teile Acetonitril machten 3,81 Gew.-% der Formulierung aus.
'Die katalysatorhaltige Formulierung wurde unter -Verwendung eines Walzenbeschichters auf ein Reklamepapier
appliziert. Das Papier wurde dann mit einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe
in einem Abstand von 7,5 cm 5 Sekunden lang belichtet. Man erhielt einen
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nicht-klebrigen, hochglänzenden Ueberzug, der gut am
Papier haftete.
Beispiel 20 ' .
In weiteren 100 Gewichtsteilen des Harzgemischs gemäss Beispiel 19 wurden 1,2 Teile 2,5-Diäthoxy-4-(ptolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
(1,19$ des Gesamtgewichts) gelöst. Mit der Lösung wurden dann
Bahnen einer tonbeschichteten Pappe unter Verwendung eines Walzenbeschichters beschichtet. Die -Bahnen wurden auf einem
Förderband mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Minute unterhalb einer 1200-Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe
von 42,5 cm Lange in einem Abstand' von 7,5 cm vorbeigeführt.
Dabei härtete die Beschichtung zu einem nichtklebenden Ueberzug. Beim Test auf "Blockbildung" wurden
die beschichteten Bahnen gestapelt und in einer hydraulischen Presse 10 Minuten lang.unter einem Gewicht von
9070 kg gepresst. Die Bahnen zeigten dabei keine Neigung
zum Zusammenkleben. Sie wurden dann unter einem Druck von
23 kg noch 72 Stunden lang gelagert. Auch hierbei neigten die Bahnen nicht zum Zusammenkleben.
Beispiel 21
Eineweitere Portion einer lichtempfindlichen
Formulierung wurde hergestellt durch Auflösen von 1 Gewichtsteil 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
in 100 Teilen des Epoxyd-Ansatzes gemäss Beispiel 19, wobei ein Anteil des Katalysator-Vorprodukts von
0,99 Gew.-$ resultierte. Mit der so erhaltenen Lösung wurde
ein mit Polybutadien-Latex gefülltes Spezialpapier beschichtet.
Anschliessend würde das Papier 5 Sekunden lang mit
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einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe im Abstand
von 7,5 era belichtet. Dabei erhielt man einen hochglänzenden, nichtklebenden und geruchlosen Ueberzug.
Die gleiche Lösung wurde auch zur kontinuierlichen Beschichtung einer 20 cm breiten Papierbahn in
einer-Geschwindigkeit von 30 m/Minute unter Verwendung einer Laboratoriums-Walzenbeschichtungsmaschine verwendet.
Die Bahn wurde dann unter einer 45 cm langen 1200 Watt-Quecksilberbogenlampe im Abstand von 7,5 cm hindurchgeführt
und direkt aufgewickelt. Der gehärtete Ueberzug war glänzend und nahezu geruchlos und zeigte keine Neigung
zum Zusammenkleben beim Abwickeln.
Beispiel 22
Beispiel 22
Ein Gemisch wurde aus folgenden Epoxydmaterialien
hergestellt:
Epoxy-phenol-Novolak 12,5 g
Vinylcyclohexendioxid 1,25g
13,75 g {68,75$)
{3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyelohexancarboxylat
3,75 g (18,75$)
Glycidylphenyläther 2,50 g (12,50$)
20,00 g
Der Novolak besass die in Beispiel 19 angegebene Eigenschaften. Zu 20 g dieses Gemische wurden 0,2 g (0,99$)
2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)benzol-diazonium-hexafluorophosphat
zugegeben, die resultierende lichtempfindliche Ueberzugsmasse wurde auf Pappe mittels eines Walzenbeschichters
aufgetragen und sofort 5 Sekunden lang einer 360 Watt-Hochdruck-Quecksilberbogenlampe
ausgesetzt. Der vor der Be-
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23155
lichtung flüssige Ueberzug war sofort nach der Belichtung
hart "und glänzend.
Beispiel 23
Beispiel 23
Folgendes Gemisch aus Epoxydharzen wurde hergestellt:
Vorpolymer, bestehend im wesentlichen aus dem Diglycidyläther von
Bisphenol A 30 Gew.-Teile
Bisphenol A 30 Gew.-Teile
1,4-Butandiol-diglycidyläther 3 Gew.-Teile
33 Gew.-Teile (66,0%)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
15 Gew.-Teile (30,0$)
Alkylglycidyläther, dessen Alkyl-
gruppen hauptsächlich aus Dode-
cyl- und Tetradecylresten bestehen 2 Gew.-Teile ( 4,0$)
Der Bisphenol A-diglycidyläther besass eine
Viskosität bei 25°C im Bereich von 4000 bis 6000 cP und ein Epoxyäquivalentgewicht von 172-178. Zu 40 g dieses
Harzgemischs wurden 0,4 g (0,99 %) 2,5-Diäthoxy-4-(ptolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
zugegeben, mit der resultierenden Lösung wurde Papier beschichtet.
Das Papier wurde in einem Förderer mit einer. Geschwindigkeit von 81 m/Minute unter zwei 1200 Watt-Quecksilberbogenlampen
von jeweils 45 cm Länge hindurchgeführt. Nach der Belichtung war ein harter, glänzender Ueberzug entstanden.
Beispiel 24
Beispiel 24
Acht verschiedene lichtempfindliche Ueberzugsmassen wurden hergestellt, von denen jede folgende Bestandteile
enthielt:
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Vorpolymer, bestehend im wesentlichen aus dem Diglycidyläther
von Bisphenol A- 30 Gew.-Teile
von Bisphenol A- 30 Gew.-Teile
1,4-Butandiol-diglycidyläther 3 Gew.-Teile
33 Gew.-Teile (66,
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4--epoxycyclohexanearboxylat
15 Gew.-Teile (30,05ε)
Monoepoxid (siehe unten) 2 Gew.-Teile ( 4,0$)
50 Gew.-Teile (100,0$)
2,5-Diäthoxy~4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat
0,5 Gew.-Teile
(0,99$ des Gesaratgewichts)
Jedes Gemisch wurde vermählen bis das Diazoniumsalz
darin verteilt und gelöst war. Der Bisphenol A-diglycidyläther entsprach dem in Beispiel 23 verwendeten
Produkt.
Folgende Monoepoxyde, von denen jedes eine Viskosität bei 23 C von weniger als 20 cP besass, wurden
verwendet:
A - 1,2-Epoxybutan,
B - Cyclopenten-oxid (6-0xabicyclo[3.1.0]hexan), C - Cyclohexen-oxid (7-Oxabicyclo[4.1.0jheptan},
D - Butylglycidyläther,
E- Phenylglycidyläther,
F - Tetrahydrofuran, CH2CH2CH2CH2-O
E- Phenylglycidyläther,
F - Tetrahydrofuran, CH2CH2CH2CH2-O
G - Gemisch aus epoxydierten 1-Alkenen mit vorwiegend
11 bis 14 C-Atomen,
H - Gemisch aus epoxydierten 1-Alkenen mit vorwiegend
H - Gemisch aus epoxydierten 1-Alkenen mit vorwiegend
15 bis 18 C-Atomen. 409841/0887
Eine Portion von jeder dieser acht Massen wurde in Form eines dünnen Films auf Papier ausgebreitet und
dann in einem Förderer mit einer Geschwindigkeit von 114 m/Minute unter zwei 1200 Watt-Quecksilberbogenlampen
im Abstand von 5 cm hindurchgeführt. Dabei härteten sämtliche Beschichtungen zu harten, glänzenden Ueberzügen.
Beispiel 25
■Folgende Materialien wurden miteinander vermischt:
Vorpolyner, bestehend im wesentlichen aus dem Diglycidyläther von .
Bisphenol A (siehe Beispiel 23} 20 Gew.-Teile (60,655)
Bisphenol A (siehe Beispiel 23} 20 Gew.-Teile (60,655)
(3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
10 Gew.-Teile (30,3$)
Alkylglycidyläther, dessen Alkyl-
gruppen hauptsächlich aus Dödecyl-
und Tetradecylresten bestehen 3 Gew.-Teile ( 9,1%)
. 33 Gew.-Teile (100,0$)
p-Chlorbenzol-diazonium-hexa-
fluorophosphat ' 0,33 Gew.-Teile (0,97$
■ des Gesamtgewichts)
10$ige Lösung von Poly(l-vinyl- \ 2-pyrrolidinon) in Propylencar-
bonat 0,66 Gew.-Teile (1,94$
des Gesaratgewichts)
Die Poly-(l-vinyl-2-pyrrolidinon)-Lösung ergab
0,19$ dieser Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, gelöst
in Propylencarbonat, das 1,75$ des Gesamtgewichts ausmachte.
Das Polyvinylpyrrolidinon besass ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000Q. Die günstigen Eigenschaften
so geringer Mengen eines polymerxsierten 1-Vinyl-2-pyrrolidinons
auf die Verhütung vorzeitiger Gelierung von polymerisierbaren Epoxydmischungen ist in der U.S.A.-
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Patentschrift Nr.
- 43-
(Anmeldung Nr.
beschrieben. Die frisch zubereitete Formulierung besass eine Viskosität bei 23°C von etwa 500 cP.
Dieses Gemisch wurde auf die Papieroberfläche mit
einem Buchdruek-Gravure-Beschichter appliziert, der Ueberzug
wurde unter Hindurchleiten unter vier 1200 Watt-Quecksilberbogenlampen mit einer Geschwindigkeit von
360 m/Minute gehärtet, wobei man einen harten, nichtklebenden Finish erhielt.
Beispiel 26
Beispiel 26
Eine für Lackzwecke geeignete Epoxydformulierung
wird aus folgenden Komponenten erhalten: Epoxy-phenol-Novolak
(3,4-Epoxycyclohexyl)-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
850 g (68,0$) 280 g (22
Alkylglycidyläther, dessen Alkylgruppen hauptsächlich
aus Dodecyl- und Tetradecylresten bestehen
oberflächenakt. Silicon
120 g ( 9,6$) g (100,0$ des
Gemisches oder 95,85p-; d°s Gesamtgewichtes)
6 g (0,45$)
Mineralöl (flüssiges Petrolatum) 10 g (0,8$)
p-Chlorbenzol-diazoniumhexafluorophosphat
Poly-{l-vinyl-2-pyrrolidinon)
Propylencarbonat
1304,00 409841/0887
1266 | g | g | (0 | ,97$) |
12, | 66 | g | (0 | ,28$) |
3, | 62 | g | (1 | ,65$) |
21, | 72 | |||
(100,00 $)
Der epoxydierte Novolak besass eine Viskosität bei 52 G zwischen 1400 und 2000 cP und ein Epoxyäquivalentgewicht
zwischen 172 und 179. Die Viskosität des aus 3 Epoxyden bestehenden Gemischs betrug bei 23 C nahezu 2500
cP und verminderte sich nach Zusatz des Silicons auf 2455 cP. Die drei weiteren Komponenten wurden zugesetzt,
indem man 38 g einer Lösung aus 20 g des Polyvinylpyrrolidinons und 70 g des Aryldiazonium-Komplexsalzes in
100 ml (120 g) Propylencarbonat zubereitete. Man kann jedoch
auch zu den 1266 g des Epoxydgemischs ein Gewichtsprozent des festen Diazoniumsalzes und 2,4 Gew.-^ einer
I4,3%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidinon in Propylencarbonat
gesondert zugeben.
Der so erhaltene Lack wurde mittels einer 15o cm-Miehle-Bogenoffsetmaschine
auf Bogen von 99 χ 152 cm mit einer Geschwindigkeit von 5000 Drucken pro Stunde appliziert.
Die Beschichtungen auf den Bogen wurden zu einem nichtklebenden U-'eberzug gehärtet, indem man die Bogen mit
der Druckgeschwindigkeit unter Hochdruck-Quecksilberbogenlampen hindurchleitete.
Bei Beispiel 1 wurde festgestellt, dass das dort beschriebene Epoxydgemisch aus einem Polyglycidyläther
eines mehrwertigen Alkohols und einem Bis-epoxycycloalkylester besonders geeignet ist zur Beschichtung oder
zum Bedrucken von Metallflächen. Beispiel 2 illustriert ein ähnliches Gemisch. Ferner resultiert aus den Beispielen
3, 4, 16 und 17, dass das epoxydische Vorpolymer in solchen Formulierungen zur Metallbeschichtung nicht
nur aus einem Pclyglycidyläther eines mehrwertigen
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Alkohols, sondern auch aus einem Diepoxyd eines Cycloalkyl-
oder Alkylcycloalkyl-KohlenwasserStoffs oder -äthers bestehen
kann. Genäss Beispiel 25 wird das Beschichtungs- oder Druckmaterial auf einer Tiefdrückpresse mindestens
auf vorbestimmte Bereiche einer Papieroberfläche appliziert,
beispielsweise unter Bildung eines kontinuierlichen glänzenden Ueberzugs auf dem resultierenden Papierprodukt.
Zum Tiefdruck oder für Dekorationszwecke kann man die Formulierung in geeigneter Weise modifizieren, beispielsweise
durch Einarbeitung von Pigment und vorzugsweise Verwendung etwas höherer Mengen der weniger viskosen Epoxydmaterialien.
Gemäss Beispiel 26 wird das Epoxyd-Polymer auf
ein Substrat gedruckt oder schichtförmig aufgebracht, indem man eine Portion des polymerisierbaren.Gemischs mittels
einer Offset-Druckmaschine auf mindestens vorbestiinmte
Bereiche der Substratoberfläche aufbringt und dann belichtet, In einer solchen Druckpresse gelangt das polymerisierbare
Gemisch von einer Vorratsstelle abwärts über mehrere Verteilungswalzen
zu einer Walze mit fester erhöhter Oberfläche (zur Beschichtung) oder erhöhten Bildbemchen (zum
Druck), wird dann auf die Offset-Walze aus Kautschuk übertragen
und von dieser auf das Substrat gebracht. Wie bereits erwähnt, kann auf diese Weise Papier beschichtet oder bedruckt
werden. Die gleiche Formulierung kann auch, mit oder ohne Pigment, auf einer Druckerpresse direkt auf mindestens
vorbestimmte Bereiche der Papieroberfläche appliziert
werden.
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Zum Beschichten oder Drucken mit einer Offsetpresse,
Druckerpresse oder Tiefdruckpresse sollte das Vorpolymerharz vorzugsweise häuptsächlich Polymere vom
Typ der Bisphenol A-diglycidyläther und der epoxydierten
Novolake enthalten. Epoxydgemische mit diesen beiden Vorpolymerharzen sind in zahlreichen der vorstehenden
Beispiele illustriert. Enthält das Epoxydgemisch ferner einen Polyglycidylether eines mehrwertigen Alkohols
oder ein Diepoxyd eines Cycloalkyl-KohlenwassBrstoffs oder -äthers, so sollte die Summe dieser Polyglycidylether
oder Cycloalkyldiepoxyde etwa 10$ des Gesamtgewichts
des vorhandenen Vorpolymerniaterials nicht überschreiten. Gemische dieser Art sind in den Beispielen
19 bis 24 illustriert.
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Claims (1)
- - 47 Patentansprüche1. Bei Raumtemperatur fliessfähiges Epoxydgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen besteht aus mindestens einem epoxydischen Vorpolymer mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, das etwa bis 85 Gew.-fo des Epoxydgemisehs ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharzvorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther von Bisphenol A,(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak -oder Cresol-Novolak,(C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder(D) einem Mepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder -äther,s,und einem Ester mit zwei Epoxycycloalkylgruppen.2. Bei Raumtemperatur fliessfähiges Epoxydgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen besteht aus ■
mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit
einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, das etwa bis 85 Gew.-^ des Epoxydgemischs ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren'Diglycidyläther von Bisphenol A,(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novclak, .(C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl-oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers, .einem Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gew.-fo des Epoxydgemischs ausmacht, und einem Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23 G von weniger als 20 cP, das höchstens etwa 15 Gew.-fo des Epoxydgemischs ausmacht".3. Epoxydgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial zum grösseren Teil aus einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend im wesentlichen aus dem monomeren Glycidyläther von Bisphenol A besteht.4. Epoxydgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial im wesentlichen aus dem monomeren Glycidyläther von Bisphenol A besteht. ■5. Epoxydgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial zum grösseren Teil aus einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Növolak besteht.6. Epoxydgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydierte Vorpolymermaterial aus einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak besteht.7. Epoxydgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekenn- ■ zeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial aus einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols besteht.8. Epoxydgemisch nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial aus einen409841/(1887Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-KohlenwasserstofTs oder -äthers besteht.9. Epoxydgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat enthält.10. Epoxydgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen Bis[(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexyl)-methyl]adipat enthält.11. Bei Raumtemperatur fliessfähiges polymerisierbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen besteht aus mindestens einem epoxydischen Vorpoly- . mermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, das etwa 10 bis 85 Gew.-% des epoxydischon Materials der Formulierung ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther von Bisphenol A,(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,(G) einein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkoholsoder
(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers,einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gew.-% der epoxydischen Materialien der Formulierung ausmacht,und einem nach Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigten kationischen Initiator.409841/088712. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in einer Menge von"0,1 bis 5 Gew.-% vorliegt.13. Polymerisierbares Gemis.ch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-^ vorliegt.14. Bei Raumtemperatur fliessfähiges polymerisierbares Gemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen besteht aus mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewxcht unterhalb 200, das etwa 10 bis 85 Gew.-^ der epoxydischen Materialien des Gemischs ausmacht, in Form von ...-■■(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Diglyaidyläther von. Bisphenol A,(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,(C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder '(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl-, oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs- oder -äthers,einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der · mindestens etwa 15 Gew.-^ der epoxydischen Materialien des Gemischs ausmacht,einem Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23 C von weniger als 20 cP, der bis zu etwa 15 Gew.-^ der epoxydischen Materialien ausmachtund einem nach Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigten kationischen Initiator.409841/0887- bl -15. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in einer Menge zwischen 0,1 und.5 Gew.-$ vorliegt.16. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der .kationische Initiator ein strahlungsempfindliches Katalysator-Vorprodukt ist, das sich unter Energieeinwirkung zersetzt unter Bildung einer zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien wirksamen Lewis-Säure.17. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Vorprodukt ein aromatisches Diazoniumsalz eines komplexen Halogenids ist.18. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Vorprodukt 0,1 bis 5 Gew.-% des Gemischs ausmacht.19. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Vorprodukt etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-^ des Gemischs ausmacht.20. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Initiator aus p-Chlorbenzol-diazoniurn-hexafluorophosphat besteht.21. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Initiator aus 2,5-Diäthöxy-4-{p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat besteht.22. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial zu einem grösseren Anteil im wesentlichen aus den r.onor.eron Glycidyläther von Bisphenol A besteht.409841/088723. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial im wesentlichen aus dem monomeren Glycidyläther von Bisphenol A besteht.24. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial zu einem grösseren Anteil aus einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak besteht.25. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial aus einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder
Cresol-Novolak besteht.26. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial aus einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen
Alkohols besteht. ■27. Polymerisierbares^ Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial aus einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder -äthers besteht.28. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen (3,4-Epoxycyclohexyl)methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat enthält.29. Polymerisierbares Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ea als Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen Bis[(3^-epoxy-G-methylcyclohexyl)-methyl]adipat enthält. ■30. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyd-409841/0887Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bei Raumtemperatur fliessfähiges Gemisch bildet, das im wesentlichen besteht aus(1) mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, das etwa ID bis 85 Gew.-% des epoxydischen Materials im Gemisch ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther von Bisphenol A,(B) einem polyepoxydierten Phenbl-Novolak oder Cresol-Novolak,(C) einem Polyglycidylather eines mehrwertigen Alkohols oder(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohleravasserstoffs oder -äthers,(2) einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gew.-^ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, und(3) einem nach Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigten kationischen Initiator,eine Portion des so gebildeten Gemishs auf ein Substrat appliziert und anschliessend Energie auf das Gemisch einwirken lässt, so dass der Initiator aktiviert und die Polymerisation des epoxydischen Materials im wesentlichen bewirkt wird.31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Initiator ein strahlungsempfindliches" Katalysator-Vorprodukt ist, welches sich409841/0887unter Energieeinwirkung zersetzt unter Freisetzung einer Le/wis-Säure, die zur Initiierung der Polymerisation des
epoxydischen Materials im Gemisch befähigt ist.32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator nach Bildung des Gemischs in einer Menge zwischen 0,1'und-5$ des Gemischs vorliegt.33. Verfahren nach Anspruch■31, dadurch gekennzeichnet,· dass das Katalysator-Vorprodukt im Gemisch mit den epoxydischen Materialien etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-^
des resultierenden Gemischs ausmacht»34. Nach dem Verfahren von Beispiel 30 erhaltenes Produkt.35. Verfahren zur Herstellung eines Epcxydpolymers, dadurch gekennzeichnet, dass rr.än ein bei Raumtemperatur fliessfähiges Gemisch zubereitet bestehend im wesentlichen aus(1) mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, das etwa 10 bis 85 Gew.-% der epoxydischen Materialien in dem Gemisch ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther vonBisphenol A, . .(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder
Cresol-Novolak,.(C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen
Alkohols oder(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder -äthers,409841/0887(2) einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, ■ /der mindestens etwa 15 Gew.-^ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht,(3) einem Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23 C von weniger als 20 cP, das höchstens etwa 15 Gew.-% der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, und(4) einem nach Aktivierung zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischenMaterialien befähigten kationischen Initiator, eine Portion des Gemischs auf ein Substrat appliziert und anschliessend Energie einwirken lässt, so dass der Initiator aktiviert und die Polymerisation der epoxydischen Materialien bewirkt wird.36. Nach dem Verfahren von Beispiel 35 erhaltenes Produkt.37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Initiator nach Bildung des Gemischs in einer Menge zwischen 0,1 und 5 Gew.-$ vorliegt.38. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der kationische Initiator ein lichtempfindliches Katalysator-Vorprodukt ist, welches unter Energieeinwirkung sich zersetzt unter Freisetzung einer Lewis-Säure, die zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigt ist.39. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch als kationischen Initiator ein aromatisches Diazoniumsalz eines komplexen Halogenids enthält, das sich unter Energieeinwirkung zersetzt unter Freisetzung eines Lewis-Säure-Halogenids, welches die Polymerisation der epoxydischen Materialien im Gemisch initiiert.409841/088740. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Vorprodukt im Gemisch mit den epoxydischen Materialien 0,1 bis 5 Gew.-% des Gemischs ausmacht.41. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Vorprodukt im Gemisch mit den epoxydischen Materialien etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%
des Gemischs ausmacht.42.. Verfahren nach Anspruch 3.5, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationischen,Initiator p-Chlorbenzol-diazonium-hexafluorophosphat verwendet.43. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationischen Initiator 2,5-Diäthoxy-4-(p-tolylthio)-benzol-diazonium-hexafluorophosphat verwendet..44. Verfallen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial zum
grösseren Teil im wesentlichen aus monomerem Glycidyläther von Bisphenol A besteht. ·45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial im wesentlichen aus monomerem Glycidyläther von Bisphenol A
besteht.46. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial zum
grösseren Teil aus einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak besteht.47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial aus409841/0887einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak besteht.48. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial aus einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols besteht.49. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das epoxydische Vorpolymermaterial aus einem Diepoxyd eines Cycloalkyl-oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder -äthers besteht.50. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen aus (3,4 -Epoxyc yclohexyl) me thyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat besteht.51. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen aus Bis[(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)methylJadipatbesteht.52. Nach dem Verfahren von Beispiel 39 erhaltenes Produkt.53. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten oder bedruckten Papierprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bei Raumtemperatur fliessfähiges Gemisch herstellt, das im wesentlichen besteht aus(1) mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 20O1 das etwa 10 bis 85 Gew.-^ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlxh aus dem monomeren Diglycidyläther von Bisphenol A,409841/0887(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,• (C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -athers9 wobei die Summe der Gewichte der Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols(C) und die der Diepoxyde eines·Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers(D) etwa 10$ des Gesamtgewichts der epoxydischen Vorpolymermaterialien nicht überschreitet,(2) einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gew.-$ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht,(3) einem Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23 C von weniger als 20"cP, das bis zu etwa 15 Gew.-$ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, und(4) einem lichtempfindlichen Katalysator-Vorprodukt, welches sich unter Energieeinwirkung zersetzt unter Bildung einer Lewis-Säure, die zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigt ist,eine Portion des so gebildeten Gem&hs auf mindestens vorbestimmte Bereiche der Oberfläche eines PapierSubstrats auf einer Druckerpresse appliziert,und anschliessend Energie auf das Gemisch auf dem Papiersubstrat einwirken lässt, so dass Lewis-Säure in zur Bewirkung der Polymerisation der epoxydischen Materialien ausreichender Menge freigesetzt wird,.409841/0887·54. Nach dem Verfahren von Beispiel 43 beschichtetes oder bedrucktes Papierprodukt.55. Verfahren zur Herstellung eines Epoxydpolymeren als Beschichtung oder Druck auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass manein bei Raumtemperatur fliessfähiges Gemisch herstellt, das im wesentlichen besteht aus(1) mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewieht unterhalb 200, das etwa bis 85 Gew.-^ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläthar von Bisphenol A,(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Gresol-Novolak,(C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers, wobei die Summe der Gewichte der Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols(C) und die Diepoxyde eines Cycloalkyl-oder. Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers(D) etwa 10$ des Gesamtgewichts der epoxydischen Vorpolymermaterialien nicht überschreitet,(2) einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gew.-^ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht,409841/0887(3) einem Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23 C von weniger als 20 cP, das bis zu etwa 15 Gew.-$ der .epoxydisehen Materialien im Gemisch ausmacht, und(4) einem strahlungsempfindlichen Katalysator-Vorprodukt, welches sich unter Energieeinwirkung zersetzt unter Bildung einer Lewis-Säure, die zur Initiierung der Polymerisation der Epoxydmaterialien befähigt ist, eine Portion des Gemische mittels einer Offsetpresse auf mindestens vorbestimmte Bereiche der Substratoberfläche appliziertund anschliessend Energie auf das Gemisch auf dem Substrat einwirken lässt, so dass die Lewis-Säure in zur Bewirkung der Polymerisation der epoxydischen Materialien ausreichender Menge freigesetzt wird.56. Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 55 beschichtetes oder bedrucktes Produkt.57. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten oder bedruckten Papierprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bei Raumtemperatur fliessfähiges Gemisch herstellt, das im wesentlichen besteht aus(1) mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, das etwa 10 bis 85 Gew.-fo der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther von Bisphenol A,(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,409841^0887(C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers, wobei die Summe der Gewichte der Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols(C) und der Diepoxyde eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers(D) etwa 10$ des Gesamtgewichts der epoxydischen Vorpolymermaterialien nicht überschreitet,(2) einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gevj.-$ der epoxydisehenKaterialien im Gemisch ausmacht,(3) ein Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23 C von weniger als 20 cP, das bis zu etwa 15 Gew.->j der epoxdischen Materialien im Gemisch ausmacht, und(4).einem strahlungsempfindlichen Katalysator-Vorprodukt, welches sich unter Energieeinwirkung zersetzt unter Bildung einer Lewis-Säure, die zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigt ist, auf einer Offeetpresse eine Portion des Gemischs auf mindestens vorbestimmte Bereiche der Oberfläche des Papiersubstrats appliziert und anschliessend Energie auf das Gemisch auf dem Papiersubstrat einwirken lässt, so dass die Lewis-Säure in zur Bewirkung der Polymerisation der epoxydischen Materialien ausreichender Menge freigesetzt wird. .409841/088758. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 57 beschichtetes oder bedrucktes Papierprodukt.59. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten oder bedruckten Papierprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bei Raumtemperatur fliessfähiges Gemisch herstellt, das im wesentlichen besteht aus(1) mindestens einem epoxydischen Vorpolymermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewieht unterhalb 200, das etwa 10 bis 85 Gew.-70 der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, in Form von(A) einem Epoxyharz-Vorpolymer bestehend hauptsächlich aus dem monomeren Diglycidyläther von Bisphenol A,(B) einem polyepoxydierten Phenol-Novolak oder Cresol-Novolak,· ■ ·(C) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols oder(D) einem Diepoxyd eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkylkohlenwasserstoffs oder -äthers, wobei die. Summe der Gev.'ichte der Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols(C) und der Diepoxyde eines Cycloalkyl- oder Alkylcyeloalkylkohlenwasserstpffs oder -äthers(D) etwa 10$ des Gesamtgewichts der epoxydischen Vor-polymermaterialien nicht überschreitet,(2) einem epoxydischenEster mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gew.-^ der epoxydisehen Materia-- lien im Gemisch ausmacht,(3) einem Monoepoxyd mit einer Viskosität bei 23 C von weniger als 20 cP, da.si bis zu etwa 15; Gew.-^ der epoxy-dischen Materialien im Gemisch ausmacht, und (4) einem strahlungsempfindlichen Katalysator-Vorprodukt, •welches sich unter Energieeinwirkung zersetzt unter Bildung einer Lewis-Säure, die zur Initiierung der Polymerisation der epoxydisch.en Materialien befähigt ist,auf einer Tiefdruckpresse eine Portion des Gemischs auf mindestens vorbestimmte Bereiche der Oberfläche des Papiersubstrats appliziert und anschliessend Energie auf das Gemisch auf dem Papiersubstrat einwirken lässt, so dass die Lewis-Säure in zur Bewirkung der Polymerisation der epoxydischen Materialien ausreichender Menge freigesetzt wird.60. Nach dem Verfahren von Beispiel 59 beschichtetes oder bedrucktes Papierprodukt.61. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten, oder bedruckten Metallprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass man ein bei Raumtemperatur fliessfähiges Gemisch herstellt bestehend im wesentlichen aus(1) mindestens einem epoxydischen Vorpolynermaterial mit einem Epoxyäquivalentgewicht unterhalb 200, welches etwa 10 bis 85 Gew.-^ der epoxydischen Materialien im Gemischausmacht, in Form eines Polyglycidyläthers eines mehrwertigen Alkohols oder eines Diepoxyds eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-kohlenwasserstoffs oder -äthers,(2) einem epoxydischen Ester mit 2 Epoxycycloalkylgruppen, der mindestens etwa 15 Gew.-^ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht,{3} einen l'onoepoxyd mit einer Viskosität bei 230C von409841/0887weniger als 20 cP, das bis zu etwa 15 Gew.-^ der epoxydischen Materialien im Gemisch ausmacht, und (4) einem strahlungsempfindlichen Katalysator-Vorprodukt, das sich unter Energieeinwirkung zersetzt unter Bildung einer Lewis-Säure, die zur Initiierung der Polymerisation der epoxydischen Materialien befähigt ist, einen Teil des Gemische auf mindestens vorbestinmte Bereiche der Oberfläche des Metallsubstrats appliziert und anschliessend Energie auf das Gemisch auf dem Metallsubstrat einv;irkenp.ässt, so dass die Lewis-Säure in zur Bewirkung der Polymerisation der epoxydischen Materialien ausreichender Menge freigesetzt wird.62. Nach dem Verfahren von Beispiel 61 beschichtetes oder bedrucktes Metallprodukt.4098.41 /0887
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