DE2316580A1 - Thermisch haertbare vorpolymere - Google Patents

Thermisch haertbare vorpolymere

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DE2316580A1
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Description

PATE NTAN WXlTl. DR. -I NG. H. FINC KF. β MÜNCHEN B, -ζ DIPL.-tNG. H. BOHR Moll.rrtroß. 31 ' DIPL.-ING. S, STAEGER
Mappe 94-76 - Dr. K.
Case GER - 5086
TRW Inc.
Redondo Beach, California, USA
Thermisch härtbare Vorpolymere
Priorität: 3.4.1972 - USA
Polysulfone und Polyäther sind in der Technik allgemein bekannt. Die gegenwärtig verfügbaren Polysulfone und viele Polyäther sind in erster Linie auf lineare thermoplastische Materialien beschränkt. Diese Materialien besitzen einen großen Anwendungsbereich von elektrischen .Umhüllungen und Schaltungsplattenzusammensetzungen bis zur
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~ 2 31 6 B 8
Verwendung als Verpackungsfilm. Diese Polymere sind normalerweise billige Polymere. Jedoch ist die endgültige Anwendung dieser bekannten Polymere durch ihre Eigenschaften beschränkt, die aus einer linearen thermoplastischen Struktur resultieren. Beispielsweise liegt der obere Temperaturbereich, bei dem die bekannten Polysulfone noch brauchbar sindj bei etwa 149 bis 177°C· Mit den modernen Entwicklungen hat sich ein Bedarf nach billigen Kunststoffmaterialien ergeben, die bei hohen Temperaturen, gebrauchsfähig bleiben und unter der Harzzersetzungstemperatur nicht thermoplastisch werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht'sich auf stabile aromatische Harze mit gutem Verhalten. Gemäß der Erfindung werden Harze dadurch hergestellt, daß man ein Vorpolymer mit reaktiven endständigen Gruppen einer pyrolytischen Polymerisation unterwirft. Die pyrolytische Polymerisation ist eine gemeinsame Umsetzung der an den Enden des Polymers angeordneten reaktiven.Gruppen beim Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur, so daß eine Kettenverlängerung und eine Vernetzung, der Vorpolymerabschnitte stattfindet.
Polyimidharze sind bereits durch pyrolytische Polymerisationsreaktion eines Polyimidvorpolymers hergestellt worden, das Endabschlußgruppen von Bicyclo(2.2.1 )h'ept-5-en-2,3-anhydrid enthält, wie es in der US-PS 3 528 950 beschrieben ist. Das Polyimidvorpolymer wurde dadurch hergestellt, daß ein Diamin mit einem Dianhydrid umgesetzt wurde und die Kette mit einem Monoanhydrid der Struktur
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worin E für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht,
am Ende abgeschlossen wurde.
ZJlbüöU
Die Synthese von Verbindungen, die den dort verwendeten alicyclischen Endverbindungen ähnlich sind, wurde von Diels-und Aider in der U.S.-PS 1 944 731 vorgeschlagen. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein Dien mit einem Dienophil umsetzt, um eine sechsgliedrige Ringverbindung herzustellen.
Die aromatischen Hochleistungsharze der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man ein aromatisches SuIfon oder einen.aromatischen A'tuer m^t. einem Elektronen abgebenden Substituenten -un4 β*·η aromatisches SuIf on oder einen
aromatischen Äther mit einem Elek~trön'en~ auf nehmenden ;
Substituenten miteinander umsetzt und daß marl die Polymerkette mit einer substituierten alicyclischen Endoverbindung abschließt. Die substituierte SuIfon- oder Ätherverbindung kann aliphatische oder aromatische Substituenten am aromatischen Gerüst enthalten. Die Polymerkette, die durch Umsetzung der richtigen stöchiometrischen Mengen aromatisches Sulfon oder aromatischer Äther erhalten wird, wird am Ende mit einer substituierten alicyclischen Endoverbindung der Formel
abgeschlossen, worin T^ bis Y,-, jeweils für Wasserstoff,-Halogen, Nitro, Aryl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylather mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl stehen; X für Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Methylen,
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halogensubstituiertes Methylen, alkylsubstituiertes Methylen oder arylsubstituiertes Methylen steht; Z^ für Arylen oder Alkylen mit O bis 4 Kohlenstoffatomen steht; Z2 für -Cl, -Br, -J, -ONa oder -OH steht.
Die EhdabSchlußverbindung wird durch eine Diels-Alder-Reaktion hergestellt, wobei ein Cyclodiolefin der Formel
worin Y2 bis Y1- jeweils für Wasserstoff, Halogen, Nitro," Aryl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl stehen; und X für Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Methylen, halogensubstituiertes Methylen, alkylsubstituiertes Methylen oder arylsubstituiertes Methylen steht, mit einer olefinischen Verbindung der Formel
worin Y^, Yg und Y„ für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Aryl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen,.oder Alkaryl stehen; Z^j,für Arylen oder Alkylen mit 0 bis 4- Kohlenstoffatomen steht und Zp für -Cl, -Br, -J, -ONa oder -OH steht, umgesetzt wird.
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Beispielsweise kann ein Vorpolymer gemäß der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man ein Dinatriumsälz von Bisphenol-A mit einem halogenierten Substitutienten der alicyclischen Endabschlußendoverbindung umsetzt, um ein Vorpolymerherzustellen, das idealerweise die folgende Formel aufweist
worin X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η für 1 steht.
Ein Beispiel eines erfindungsgemaßen Polysulfons kann dadurch hergestellt werden, daß man Dichlorodiphenylsulfon mit einem Oxynatriumsalz der alicyclischen Endabschlußendoverbindung umsetzt, wobei ein Vorpolymer erhalten wird, das idealerweise die folgende Formel aufweist:
worin X1 Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und η für 1 steht.
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Die erfindungsgemaßen thermisch härtbaren Hochleistungsharze" werden dadurch erhalten, daß man ein Vorpolymer aushärtet, das dadurch hergestellt wird, daß man di'e richtigen stöchiometrischen Mengen eines aromatischen Sulfons oder eines aromatischen Äthers umgesetzt werden und ein Endabschluß mit einer substituierten alicyclischen Endoverbindung durchgeführt wird. Die thermisch härtbaren.Vorpolymere sind dadurch ausgezeichnet, daß sie lagerfähige Feststoffe sind, die durch die alicyclische Endoverbindung reagieren und ein Polymer mit guten Eigenschaften im Temperaturbereich von 180 bis 225°C bilden. Einer der Hauptvorteile der Harze neben ihren vorzüglichen physikalischen, chemischen und thermischen Eigenschaften ist die Leichtigkeit,- mit der aus ihnen Gegenstände hergestellt werden können. So kann man die festen Vorpolymere der Erfindung, die aus.; flüssigen Ausgangsmaterialien hergestellt sind, in Gegenstände verformen, wobei man lediglich ein trockenes oder leicht klebriges Vorpolymer verarbeiten muß und kein flüssiges Harz zu verarbeiten braucht. Die Einsparungen und Materialien gehen aber nicht auf Kosten der Eigenschaften des Produkts.
Erfindungsgemäße Harze werden dadurch hergestellt,· daß man eine niedrigmolekulare Vorpolymerkette am Ende mit einer substituierten alicyclischen Endoverbindung abschließt. Substituierte alicyclisciie Äbschlußendoverbindungen werden dadurch erhalten, daß man ein Cyclodiolefin der Formel
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v/orin Y2 bis T,- jeweils für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Aryl,"Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl stehen; und X für Carbonyl, Sauerstoff, Schwefel, Methylen, halogensubstituiertes Methylen, alkylsubstituiertes Methylen oder arylsubstituiertes Methylen steht, mit einer olefinischen Verbindung der Formel
worin Yg, Y„ und Yx. für die gleichen Gruppen wie Y2 bis stehen; Zx, für Arylen oder Alkylen mit O bis 4- Kohlenstoffatomen steht und Z2 für -Cl, -Br, -J, -ONa oder -OH steht, umsetzt. Idealerweise kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden
Y Y ■"'■ Y
worin Y>, bis Yr7, X, Z^ und Z2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Reaktion wird in einem flüssigen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, ausgeführt. Die Reaktionstemperaturen können im Bereich von Raumtemperatur bis ungefähr 93°C liegen.
In der folgenden Tabelle ist eine Liste einiger repräsentativer Cyclodiolefinverbindungen angegeben, die für die
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Umsetzung zur Herstellung der alicyclischen Ehdabschlußendοverbindung geeignet sind. ■
Tabelle I '
Furan ' .
Cyclopentadienon
3,4—Diphenylthiophen
Cyclopentadien
Methylcyclopentadien
1,1,2,3,4-,5-Hexachlorocyclopentadien
In der folgenden Tabelle ist eine Liste von einigen, repräsentativen olefinischen Verbindungen angegeben, die für die Umsetzung geeignet sind, um die alicyclische Endabschlußendoverbindung herzustellen.
Tabelle II
Allylalkohol
Allylchlorid
Allylbromid .
Äthylenchlorid ·
Äthylenbromid
Die niedrigmolekularen aromatischen SuIfon- oder aromatischen Polyäthervorpolymere können aus. den folgenden ausgewählt werden '
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worin r für -1OH, -Cl, -ONa, -SO2Cl, -Br, or -J; r'für-SO2-, -CH2-,
CH,
i 3
-0-, -C- , öder -S- steht; und G für Sauerstoff, Stickstoff
CH3 oder Schwefel steht.
Ein aromatisches Sulfonatherharz gemäß der Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß man ein Oxynatriumsalz einer substituierten alicyclischen Endoverbindung mit Dichlorodiphenylsulfon umsetzt. Die einfachste Reaktion, worin η = 1, kann idealerweise wie folgt dargestellt werden:
-Z1-ONk
0—Z,-
worin Z^, Y^ bis Y„ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Endabschlußgruppen können gleiche oder ver-' schiedene einwertige alicyclische Endoradikale sein. Als Alternative können bis zu 50% des einwertigen alicyclischen
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-■10 -
Endoradikals durch ein olefinisches Radikal ersetzt werden, wie z.B.· durch Vinyl oder Allyl, wodurch ein Vorpolymer erhalten wird, das als eine der Endabschlußgruppen ein Radikal mit einer ungesättigten Doppelbindung aufweist.
Ein aromatisches Ätherharz gemäß der Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß man ein Oxynatriumsalz von Bisphenol-A mit einer chloridsubstituierten alicycL-lischen Endoverbindung umsetzt. Die einfachste Reaktion, wenn η » 1, kann idealerweise wie folgt dargestellt werden:
■""■'■■+·,■. · Na°
worin Z^, Y^ bis Yr7 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Auch hier können die Endabschlußgruppen gleich oder verschieden sein oder bis zu 50% durch ein olefinisches Radikal ersetzt sein.
Das erfindungsgemäße Vo rpo lyme rprodukt, das durch die oben erläuterten idealen Gleichungen erhalten wird, kann
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am einfachsten, wie folgt charakterisiert werden,
- A+ R - A
worin E^ und Ep substituierte einwertige alicyclisohe Endoradikale der Formel
X5
sind, worin X, Y^ bis Y1-, und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; A für ein zweiwertiges Radikal, das -SO2- oder -O- enthält, steht und R für ein zweiwertiges aromatisches Radikal einer der Formeln
steht, worin r' für -SO2-, -CH2-, -0-, -S- oder -C- steht;
CHx
G für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht; und η für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht.
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Es wird darauf hingewiesen, daß höhermolekulare Vorpolymere dadurch synthetisiert werden können, daß man die reaktiven Substitutionsgruppen der Reaktionsteilnehmer verändert* Wenn beispielsweise ein Vorpolymer mit bis zu 20 Wiederholungseinheiten synthetisiert werden soll, dann wird ein Oxynatriumsalz-, ein Hydroxyl- oder ein anderer Elektronen aufnehmender reaktiver Substituent an einer aromatischen Sulfon- oder aromatischen Äthergruppe mit einem Sulfonhalogenid, einem Halogenid oder einem anderen Elektronenabgebenden reaktiven Substituenten, der an einer aromatischen Sulfon- oder Ithergruppe geknüpft ist, in richtigen stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt, so daß das vorbestimmte Molekulargewicht erhalten wird. Im allgemeinen ist· Jede aromatische Sulfon- oder aromatische Ätherverbindung für die Zwecke der Erfindung geeignet, vorausgesetzt, daß sie entweder eine Elektronenabgebende oder' Elektronenaufnehmende Substitutionsgruppe enthält und daß die Polymerbildungsreaktion unter ungefähr 2GO0O / abläuft. ■.""- .
Die Reaktion des Vorpolymers zur Bildung des polymeren Produkts .verläuft über die alicyclischen Abschlußendoverbindungen. Zwar ist der genaue Mechanismus der PoIymerreaktion nicht klar, aber es wird angenommen-, daß ; ein dreidimensionales thermisch fixiertes Polymer gebildet wird, wenn das Vorpolymer bis zu 4 st Temperaturen von etwa 230 bis 37O0O ausgesetzt wird. Zwar sind Drücke nicht für die Aushärtung des Polymers erforderlich, aber es können Drücke von atmosphärischem Druck bis zu 700 at verwendet werden, um das Fließverhalten zu verbessern und die Porenbildung zu verringern. Die Härtungszeiten, -temperaturen und -drücke sind variabel. Sie hängen van der •Zusammensetzung, der Masse und der Form des herzustellenden Gegenstands ab. Beispielsweise kann die Aushärtung einer
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großen Masse reinen Harzes eine niedrigere Temperatur, längere Zeiten und höhere Drücke erfordern, um eine Rißbildung zu vermeiden, als es bei dünnen imprägnierten Glaslaminaten oder kleinen Gegenständen der Pail ist, die bis zu 80' Gew.-% inerte Füllstoffe enthalten, wie z.B. anorganische Salze, Metalle oder andere übliche Füllmaterialien.
Um die Produkteigenschaften zu verbessern, können Vernetzungsmittel in die Polymerkette einverleibt werden. Feste oder flüssige organische Verbindungen mit einer olefinischen Unsättigung können den Ausgangsmaterialien zugesetzt werden, während gasförmige organische Olefine in das Ausgangsmaterial durch Reaktion unter Drücken bis zu ungefähr 210 at einverleibt werden können. Normalerweise wird eine Menge eines Vernetzungsmittels entsprechend bis zu 10 Qev.-°/o des Harzes zu Beginn der Aushärtung verwendet. Spezielle Beispiele für einige der gasförmigen olefinischen Verbindungen, die geeignete Vernetzungsmittel sind, sind Äthylen, Propylen, halogeniertes Äthylen, halogeniertes Propylen und halogeniertes Butadien. Spezielle Beispiele für flüssige olefinische Verbindungen, die geeignete Vernetzungsmittel sind, sind Styrol, Furan, Crotonsäure und Acrylsäure sowie halogenierte Derivate und phenylsubstituierte oder methylsubstituierte Formen davon. Spezielle Beispiele für einige feste olefinische Verbindungen, die geeignete Vernetzungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind, sind Tetraphenylcyclopentadien, Maleinsäure und Maleinsäurederivate, Zimtsäure sowie Stilben. Zusätzlich zur Verwendung gasförmigert flüssiger oder fester Vernetzungsmittel können Vernetzungssteilen in die Polymerkette dadurch eingebaut werden, daß man polymere Reaktionsteilnehmer mit olefinischen Substituenten einbaut. Ein Beispiel hierfür ist ein Polyäther, der aus Dihydroxy-
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styrol oder Dihydroxystilben hergestellt ist» Weiterhin ist es für einen Fachmann klar, daß verschiedene Kombinationen der obigen Vernetzungsmittel verwendet werden können«
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 . . . ■
Annähernd 7g Cyclopentadien und annähernd 6 g Allylalkohol werden in annähernd 100 ml Benzol gemischt, Die Lösung wird leicht erwärmt und :10 st stehen gelassen. Die Lösung wird auf O0G abgekühlt, und dann werden 2,3 g Natriummetall sorgfältig zugegeben, wobei die Temperatur auf 00C gehalten wird. Die Lösung wird filtriert, und . dann wird das 2,5-Endomethylen-1<-oxynatrium-1,2,5,6-tetrahydrobenzyl auf dem Filter gesammelt. Die ausgefallene Endabschlußverbindung wird.dann sorgfältig in einem Vakuumofen bei 90°C getrocknet.
Beispiel 2
Annähernd 30 g 2,5-Endomethylen-1--oxynatrium-i,2,5,6-tetrahydrobenzyl, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist und annähernd 29 g Dichlorodiphenylsulfon werden in 400 ml Dimethylformamid aufgelöst und gemischt. Das Gemisch wird 10 st auf 1250O erhitzt und dann in 2 1 rasch gerührten Wassers eingeschüttet. Die Lösung und das Wasser werden filtriert, und eine Ausfällung wird auf dem Filter gesammelt. Die Ausfällung wird über Facht bei 1000C •in einem Vakuumofen getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird. Eine keramische Schale, die das Pulver enthält, wird 30 min in einen Ofen mit 3000C eingestellt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird ein hartes,thermisch
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gehärtetes Polymer gebildet,
Beispiel 5
Annähernd 30 g 2,5-Endomethylen-1-oxynatrium-1,2,5,6-tetrahydrobenzyl, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, annähernd 30 g p-Dichlorobenzol und annähernd 31 g Dioxosodiodiphenylsulfon werden in 600 ml Dimethylformamid aufgelöst und eingemischt. Das Gemisch wird 48 st auf 1500C erhitzt und dann in 4 1 rasch gerührten Wassers eingeschüttet. Das rasche Rühren wird 4 st fortgesetzt, und die Flüssigkeit wird filtriert. Auf dem Filter wird eine Ausfällung gesammelt, und die Ausfällung wird über Nacht bei 11O0C in einem Vakuumofen getrocknet, wobei ein Pulver erhalten wird. Eine keramische Schale, die das Pulver enthält, wird 30 min in einen Ofen mit 3000C eingestellt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird ein hartes, thermisch gehärtetes Polymer gebildet.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines thermisch härtbaren Vorpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stoffe miteinander umsetzt:
(A) eine ausreichende stöchiometrische Menge von aromatischen Verbindungen mit funktioneilen Substituenten der Formel -0- oder -SOo-» so daß 1 bis Wiederholungseinheiten erhalten werden, und
(B) eine EndabSchlußverbindung, bei der es sich um eine substituierte alicyclische Endoverbindung der Formel
handelt, worin Y^ bis Y1-, jeweils für Wasserstoff, Halogen,. Nitro, Aryl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl stehen; X für Carbonyl, Schwefel, Methylen, halogensubstituiertes Methylen, alkylsubstituiertes Methylen oder arylsubstituiertes Methylen steht; Z^ für Arylen oder Alkylen mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und Z2 für -Cl, -Br, -J, -ONa oder -OH steht.
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-V-
7316580
2. Verfahren zur Herstellung eines· thermisch härtbaren Vorpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stoffe miteinander umsetzt: (A) ausreichende stöchiometrisehe Mengen von funktioneilen substituierten aromatischen Verbindungen, so daß 1 bis Wiederholungseinheiten entstehen, wobei die Verbindungen aus den folgenden ausgewählt sind:
r--
worin r für -OH, -Cl, -ONa, -SO2Cl, -Br oder -J steht; r1 für -SO2-, -CH2-, -0- oder CH^ steht und -S- und
—C—
CH
G für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht; und (B) eine Endabschlußverbindung, bei der es sich um eine substituierte alicyclische Endoverbindung der Formel
Y,-
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handelt, worin Y,, bis Y_ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Aryl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl stehen; X für Carbonyl, Schwefel, Me'thylen, hälogensubstituiertes Methylen, alkylsubstituiertes Methylen oder arylsubstituiertes Methylen steht; Z. für Arylen oder Alkylen mit 0 bis 4- Kohlenstoffatomen steht und Z2 für -Cl, -Br, -J, -ONa oder -OH steht.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Endabschlußverbindung durch Natriumacryloxid ersetzt wird.,
4. Thermisch härtbares Vorpolymer der Formel
f-
A f R - A f E2
worin E,, und E^ substituierte alicyclische einwertige Endoradikale der Formel .
Y* "
sind, worin Y^, bis Y„ jeweils für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Aryl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyläther mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkaryl stehen; X für Carbonyl, Schwefel, Methylen, halogensubstituiertes Methylen, alkylsubstituiertes Methylen,oder arylsubsti-
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tuiertes Methylen steht; Z^ für Arylen oder Alkylen mit O bis 4 Kohlenstoffatomen steht; A für ein zweiwertiges Radikal steht, das -0- oder -SOp-Gruppen enthält; R für ein zweiwertiges aromatisches Radikal einer der JOrmeln
steht, worin r1 für -SO2-, "0^""1 ~°~' ~SJ" oaer
CH,
I 5
-C- steht; G für Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel
I
j steht und η für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht
5· Thermisch härtbares Vorpolymer nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß E^ durch ein olefinisches Radikal ersetzt ist.
PATBNTANWW-Tt
l.-ING.aeOHR
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