DE2325733A1

DE2325733A1 - Verfahren zur abtrennung von schwefeloxiden aus gasstroemen

Info

Publication number: DE2325733A1
Application number: DE2325733A
Authority: DE
Inventors: Jose Luis Arnaud; Clinton Harris; Bruce Irving Wall
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: Ontario Hydro
Priority date: 1972-06-02
Filing date: 1973-05-21
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE2325733C2; US3911084A; CA990051A; GB1387551A; JPS4955594A; JPS593207B2

Description

Ι y

MG COEPOHATION
Chicago, 111. , USA

Verfahren zur Abtrennung von Sehwefeloxiden aus Gasströmen.

Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zum Abtrennen von Schwefeloxiden, insbesondere Schwefeldioxid» aus Gasströmen durch Zusammenführen dieser ßasströme mit einer Flüssigkeit, die gelöstes Natriumsulfit und Eatriumbigalfit enthält, und auf die Regenerierung der benutzten ilüssigkait unter Abtrennung der von dieser aufgenommenen Schwefeloxidanteils in Ibrm von Calciumsulfit.

Die Abtrennung von Schwe f® loxi de η, besonders von Schwefeldioxid, aus Abgas ström© η ist aus ökologischen Gründen heute dringend notwendig» Im allgemeinen werden dies® Ab gas ströme durch die Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen erzeugt, können aber auch bei verschiedenen anderen Prozessen entstehen, bei denen Abgase anfallen, so z.B. in Schwe fei säure fab rike ή und bei Hüttenprozessen, bei denen schwefelhaltige Gase von den Heizgasen mitgeführt werden und so in die Abgaskamine gelangen.

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Zur Abtrennung von Schwefeloxiden und insbesondere von Schwefeldioxid aus diesen Abgasströmen wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt. Die am. weitesten verbreitete der bekannten Methoden zur Abtrennung von Schwefeloxiden ist die der direkten Ausfällung der Schwefeloxide in einer calciumhaltigen !Flüssigkeit. Eine solche Flüssigkeit kann mühelos unter Verwendung von Calciumcarbonat oder aus be stimmten Formen von Kalkstein bereitet werden, als°aus Materialien, die nicht aufwendig und leicht zu beschaffen sind. BLe Kalksteinlösung reagiert mit den Schwefeldioxidgasen und es bildet sich ein unlösliches Calciumsalz wie etwa Calciumsulfat (oder Calciumsulfit), das aus der Waschflüssigkeit ausfällt.

Die Schwierigkeit liegt bei dieser Methode darin, daß es innerhalb der Waschanlage unvermeidlich zur Bildung unlöslicher Stoffe kommt, wodurch die Waschanlage , die sonstigen Einrichtungen und die von der Waschlösung durchströmten Leitungen binnen kurzer Zeit verstopft werden. Dies macht dann ein periodisches Entfernen der unlöslichen Stoffe erforderlich, die sich an den Innenwänden und -flächen der Reaktionskammer und der Waschanlage ansammeln. Ist diese Ablagerung, wie es mitunter geschehen kann, zu stark, so muß die Reaktionskammer im ganzen ausgewechselt werden.

Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten sind andere Verfahrensweisen entwickelt worden, bei denen die Schwefeloxide in löslicher Form in einer Flüssigkeit absorbiert werden. Die Flüssigkeit wird hierauf in einer zweiten Stufe zur Ausfällung der Schwefelverbindung in Form eines unlöslichen Salzes behandelt. Ein solches Verfahren ist in der FS-Patentschrift 3607053 für ein am 21. September I97I an Indravadan Shah erteiltes Patent beschrieben, wobei vorgesehen ist, einen Teil der Absorptionsflüssigkeit zur Ausfällung der Schwefelverbindung und zur Bildung einer Natriumcarbonatlösung mit Kalkstein zu behandeln. Diese Lösung dient ihrerseits zur Regenerierung der übrigen Absorptionsflüssigkeit. Bei einem weiteren Verfahren, das in einem Aufsatz von Robert J. Phillips mit dem K.tel "Sulfur Dioxide Emission Control by Wet Scrubbing" (4. November 1970) beschrieben ist, welcher der von der Divion of Continuing Education an der Oakland-Universität in Rochester im Staate Michigan veranstalteten

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stalteten Fünften Jahreskonferenz über Fragen der Luftverschmutzung vorgelegen hat, wird mit einer Lösung von kaustischer Soda als Waschflüssigkeit gearbeitet und die Regenerierung mit Kalkstein vorgenommen.

Bei diesen und anderen, ähnlichen Systemen ist das offenkundige Problem ausgeschaltet, die Ausfällung der Schwefelverbindung gleich zu Anfang in einer Waschanlage vornehmen zu müssen. Diese Systeme stellen insofern zwar einen technischen Fortschritt dar, doch treten auch bei ihnen im Betrieb erheblich© Schwierigkeiten auf. Eine dieser Schwierigkeiten besteht darin, ein© rasche und praktisch quantitative Umsetzung des zur Regenerierung zugesetzten Calcium sal ze s, bei dem es sich beispielsweise also um Kalkstein handeln kann, mit der Absorptions- oder Waschflüssigkeit herbeizuführen«, Bessere üitzeffekte lassen sich zwar erzielen, indem man das pH der Waschflüssigkeit erniedrigt, doch verringert sich dann auch das Absorptionsvermögen der Waschflüssigkeit für die Schwefeloxidgase.

Bin weiteres Problem, das noch schwerer wiegt, ist das der CaIciumverschleppung aus der Regenerieranlage. Palls in einem nennenswerten Umfang CaIciumanteile in die Waschanlage verschleppt werden, sei e s in löslicher Form oder auch in Form unlöslicher Calciumsalzdispersionen, so hat die s die Bildung von Fällungsprodukten in der Waschanlage zur Folge, was schließlich zur Verstopfung führt. Die Möglichkeit der CaIeiumverschleppung ist als ein ausgesprochen gravierendes Problem zu betrachten, da es hierdurch in der Waschanlage zur Bildung der gleichen unlöslichen Fällungspxodukte kommt, wie sie auch aus einer Galciumearbonat-Wasohflüssigkeit anfallen, so daß sieh in ähnlicher Weise auch entsprechende Inkrustationen an den Innenwänden und an allen inneren Flächen der Waschanlage bilden. Diese Inkrustationen führen schließlich zum Ausfall der Anlage und ziehen die Verstopfung der von dieser fortführenden Leitungen nach sich.

Im Rahmen eines Verfahrens, über das in dem Aufsatz von Robert J. Phillips, "Sulfur Dioxide Emission Control for Industrial Power Plants" (November 197I)₅ G-M. Manufacturing Development, G. M. Technical Center, Warren, Michigan, berichtet wurde, wird die

Möglichkeit

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Möglichkeit ins Auge gefaßt,' eine Sedimentieranlage unmittelbar an die Waschanlage anzuschließen, damit die Waschflüssigkeit zur Ruhe kommt, worauf das durch die CaI ciumver schleppung gebildete I'ällungsprodukt abgetrennt werden kann. Eine solche Maßnahme kann aber deshalb nicht ganz befriedigen, weil dies eine Verlangsamung des Stroms der Waschflüssigkeit in sich sehließt, so daß mit einem größeren Volumen der Extraktionsflüssigkeit gearbeitet werden muß, während anderseits auch ein zusätzlicher Aufwand für den zur Durchführung einer solchen Behandlung nötigen großen Absetzbereich erforderlich ist.

Im Rahmen der erfinderischen Bemühungen konnte festgestellt werden, daß gasförmige Schwefeloxide, insbesondere Schwefeldioxid, aus Abgasströmen abgetrennt werden können, indem man den Gasstrom mit einer zirkulierenden Waschflüssigkeit zusammenbringt, in der die Schwefeloxide absorbiert werden, ohne daß sich in der Flüssigkeit unlösliche Stoffe bilden, wobei ein Teil der umlaufenden Waschflüssigkeit zur Abtrennung der unlöslichen Schwefelverbindungen ständig in einer Re generier stufe regeneriert und die regenerierte Waschflüssigkeit im Kreislauf zurückgeleitet wird»

Zur Durchführung wird in erfindungsgemäßer Weise so verfahren, daß man den das Schwefeloxid enthaltenden Gasstrom in eine Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer einleitet und den Strom mit einer Extraktionslösung mit einem pH von mindestens 6 in Berührung bringt, die Natrium sulf it sowie Natriumbisulf it enthält, so daß die Schwefeloxide in dieser Lösung absorbiert werden, worauf man den so erhaltenen Extraktjvon dem an Schwefeloxid verermten Gasstrom abtrennt, den Extrakt in eine Mischkammer einleitet und mit hinreichenden Mengenanteilen der zurückgeleiteten, praktisch fe st stoff freien, regenerierten Extraktionslösung vermengt, die ein alkalisches pH zwischen etwa 8 und 10 hat, so daß die verschnittene Lösung ein pH von mindestens etwa 6 (vorzugsweise 6-7) erlangt, um hierauf einen Teil der die absorbierten Schwefeloxide enthaltenden Extraktionslösung zu entnehmen und einer Regenerationszone zuzuleiten, in der Regenerationszone ein Calciumsalz in Mengenanteilen hinzuzugeben, die zum Regenerieren des Natriumsulfits und zur Bildung einer Calciumsulfit-

Auf s chiämmung

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Aufschlämmung mit einem pS von etwa 8Ms etwa IO (vorzugsweise etwa 8 Ms 9) hinreichen/das Calciumsulfit aus der Aufschlämmung auszufällen und abzutrennen, die so erhaltene, praktisch feststofffreie, regenerierte Extraktionelösung ebenfalls abzutrennen und zum Vermischen mit der aus der Gas-Hüssigkeits-Kontaktkammer anfallenden Extraktlösung in die Mischkammer zurückzuleiten und schließlich die Extraktionslösung aus der Mischkammer in die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer zurückzuleiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dan beigegebenen Zeichnungen in Form eines Fließbildes veransohaulioht. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 die Verfahrensschritte und die chemische Behandlung in den einzelnen Stufen* und

Fig. 2 eine zweite Ausführungaform als Alt©rnativmb"glichkeit. *

Die Erfindung ist am besten zunächst anhand von Fig. 1 zu erläutern. Das sohwefeloxidhaltige Abgas tritt dureh eine Leitung 1 in die Anlage ein. Der Abgasstrom enthält das Schwsfeloxid normalerweise in Form von Schwefeldioxid, doch können auch andere Schwefel oxide wie beispielsweise Schwefeltrioxid vorhanden sein und nach diesem Verfahren entfernt werden. Soll mehr als ein Afc gasstrom na oh dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, so können diese Abgasströme jeweils in paralleleinriohtungen ähnlich den in der Zeichnung dargestellten vorbehandelt werden. In diesem Fall würden bei IA und bei 1 gesonderte Abgasströme in die Anlage eintreten.

Der Abgasstrom tritt zunächst in eine Wärmeaustauschvorrichtung 3 bzw. 3A ein, in der die Samperatur der Gase auf weniger als 260 C herabgesetzt wird. Liegt die Temperatur des Gases von vornherein unter diesem Wert, so kann der Kühl Vorgang entfallen. Eine zweckdienliche Methode zur Kühlung des Gasstroms besteht darin, daß man durch Einlaßleitungen 5 und 5A Wasser in die Wärme austauscher 3 und 3A einsprüht. In den Wärmeaustauschern 3 und 3A kann ein. direkter Wärmeaustausch oder auch ein indirekter Wärmeaustausch mit dem Kühlmittel erfolgen. Das abgekühlt® Gas strömt durch Leitungen 7 fczw. 7A

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aus und tritt hierauf zur Abtrennung der eventuell noch darin enthaltenen iteinteilchen, beispielsweise also der in dem Gasstrom mitgeführten Asche o.dgl., in einen Fliehkraftabscheider 9 bzw. 9A ein. Die Fliehkraftabscheider 9 und 9A sind vorgesehen, um die Hauptmenge des in dem Gasstrom vorhandenen Partikelmaterials zu entfernen. In einem gewissen Umfang können feine Feststoffteilchen in die Anlage gelangen, ohne daß sich dies für den Betrieb nachteilig auswirkt. Ist jedoch die Menge des in die Anlage eingebrachten fe sten Partikelmaterials zu groß, so ist stets mit der Möglichkeit einer Verstopfung der innerhalb des Systems nachgeschalteten Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer zu rechnen. Las Partikelmaterial wird dann an den Stellen 11 bzw. HA aus den Fliehkraftabscheidern entnommen, während die Gasströme, die also jetzt abgekühlt und von dem Partikelmaterial gereinigt sind, durch Leitungen 15 bzw. 13A einer Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 zugeleitet werden.

Bei der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 kann es sich um eine Einrichtung beliebiger Art handeln, die geeignet ist, eine vollständige und gründliche Durchmischung eines Gasstroms mit einem in flüssiger Form vorliegenden Waschmedium zu bewirken. Einrichtungen dieser Art sind u.a. Waschanlagen mit Venturi ab schnitte η oder Füllkörperkolonnen, deren Füllung aus einem der üblichen Füllkörpermaterialien wie beispielsweise Sattelkörpern, Ringfüllkörpern u.dgl. besteht. Als Alternativmöglichkeit kann die Ga s-Flü ssi gkei ts-Kbn taktkammer auch Plattenboden wie, beispielsweise Siebböden oder Glockenboden enthalten, um so das Gas und die Flüssigkeit miteinander in Berührung zu bringen. Die konstruktive Gestaltung und der Aufbau von Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammern sind nach dem Stand der Technik bekannt und dies gehört nicht zum Erfindungsbestand.

Das schwefeloxidhaltige Gas aus den Leitungen 13 und 13A wird mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht, die in Form einer Extraktionslösung durch eine Leitung 27 in die Kontaktkammer 15 einströmt. Wie aus der zeichnerischen Darstellung hervorgeht, erfolgt die Fortbewegung des Gases und der Flüssigkeit in der Kontaktkammer 15 im Gegenstrom zueinanderj d.h. die Flüssigkeit strömt abwärts und das Gas strömt aufwärts. Dies ist die bevorzugte und die ein-

fachste

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fachste Verfahrensweise, doch kann auch eine Fortbewegung der Flüssigkeit und des Gases in der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 im Liitstrom .oder im Querstrom vorgesehen sein. ■ ■ ._ .

Bei der Extraktionslösung, die durch die Leitung 27 in die Kontaktkammer 15 eingeleitet wird, handelt es sich um eine wässerige Lösung von Natriumsulfat und Natriumbisulf it mit einem pH von mindestens etwa 6. Bevorzugt wird ein pH der Extraktionalösung von etwa 6 bis etwa 7, wobei dieser Wert durch Einstellung des wechselseitigen Mengenverhältnisses des in der Extraktionslösung gelösten Natriumsulfits und Natriumbisulfite aufrechterhalten wird. Neben dem Gehalt der obigen Extraktionslösung an Natriumsulfit und Natriumbisulf it als notwendigen Bestandteilen hat diese Lösung häufig auch einen Gehalt von Natriumsulfat. In der Extraktionslösung ist Natriumsulfat vorhanden, sobald in den Abgasen Schwefeltrioxid enthalten ist, oder wenn in den Gasen oder in dem System genügend Sauerstoff anwesend ist, um Schwefeldioxid· zu Schwefeltrioxid aufzuoxidieren oder um Natriumsulfat oder -bisulfit zu Natriumsulfat zu oxidieren.

In der Zusammensetzung der Extraktionslösung ist allgemein das Vorhandensein einer überschüssigen Menge Natriumsulfat erwünscht, also über die zur Umsetzung mit den Schwefeloxiden erforderlichen stöchiometrisehen Mengen hinaus, so daß dieser Überschuß zur Pufferung dienen kann, um den pH-Wert bei etwa 6 oder darüber zu halten, wenn die Extraktionslösung mit dem Schwefeldioxidgas in Berührung kommt. Andernfalls würde das SOp den pH-Wert wesentlich unter 6 absinken lassen und die Geschwindigkeit der SO₉-Absorption in der Extraktionslösung würde sich entsprechend verringern.

In der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 kommt es zwischen der Extraktionslösung und den Schwefeloxiden zu einer Umsetzung und die Schwefeloxide werden in der Extraktionslösung absorbiert und aus dem Gasstrom abgetrennt. Die Vorgänge bei der Abtrennung de s SO (also des Haupt schadstoffe) dürften nach einem der folgenden Mechanismen ablaufen:

Na₂SO₅ + SO₂ + H₂O —* 2NaHSO,

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Durch Umsetzung zwischen Schwefeldioxid und Wasser kann sich zunächst schweflige Säure bilden, die ihrerseits mit dem gelösten Natriumsulfit wie folgt weiterreagierti SO₂ + H₂O —> H₂SO₅

H₂SO₃ + Na₂SO₃ —» 2NaHSO,

Bas Schwefeldioxid wird jedenfalls in der Extraktionslösung zu Natriumbisulf it (NaHSO,) umgesetzt. Ist in dem Gasstrom freier Sauerstoff vorhanden, so kann dieser außerdem mit dem Natriumsulfit entsprechend dem folgenden Eeaktionsschema unter Bildung von Natriumsulfat reagierenj

Na₂SO₃ + 1/2 o₂ --> Na₂SO₄

Die als Extraktionslösung verwendete Flüssigkeit, die der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 durch die Leitung 27 zugeführt wird, muß ein Mindest-pH von etwa 6 haben. Bei niedrigeren pH-Werten nimmt das Extraktionsvermögen der Extraktionslösung für S0_? merklich und in einer unerwünschten Weise ab. Was die Waschleistung anbetrifft, so kann mit der Extraktionslösung zwar auch bei beliebigen pH-Werten über 6 gearbeitet werden, doch wird man den pH-Wert vorzugsweise nicht wesentlich über 7 ansteigen lassen. Der Grund dafür ist der, daß die chemische Produktivität des anschließend vorgesehenen Begenerationsvorgangs dann am höchsten ist, wie sich gezeigt hat, wenn das pH der Extraktionslösung nicht über etwa 7 liegt.

Eine typische Extraktionslösung wäre eine solche mit einem pH von 6,2 bis 6,7 und mit einem Gehalt von etwa 3 bis etwa I4 Prozent Natriumsulfit (Na₂SO₃) sowie 3 bis 9 Prozent Natriumbisulfit (NaHSO,). Ist Natriumsulfat zugegen, so sind Gehaltsanteile bis hin zu seiner Löslichkeitsgrenze möglich. Es ist vorteilhaft, wenn der Mengenanteil der gelösten Salze, also des Natriumsulfits, -bisulfite und -sulfate, in der Extraktionslösung kumulativ einen Wert von mindestens 20 Gewichtsprozent erreicht. Eine hohe Gesamtkonzentration der Salze wirkt sich am ehesten im Sinne einer Oxidationshemmung und einer Verhinderung der unerwünschten Umwandlung der Sulfit- in Sulfatanteile aus. Erwünschtenfalls können auch sonstige Zusätze vorgesehen sein, beispielsweise Glucose oder Mannit, um der Oxidation der SuI-

fitanteile

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fitanteile noch weitergehend entgegenzuwirken.

Nach dem Durchtritt durch die Gas-Blüssigkeits-Kontaktkammer 15 wird die Extraktionslösung dureh ©ine Leitung 19 aus dieser entnommen. Dar abgetrennte ₉ gehw©f©loxidverarmte Gasstrom tritt jetzt als Strom 1? aus der Gas-ELüssigk©its-Kontaktkammer an die Außenluft aus. Bas pH dsr Sxtraktio&slösung· hat sieh infolge der Absorption der Sehwsfelosida vsrringsrt und ihr Bisulfitgehalt hat sich etwas erhöht. Im typischen. Fall wird bsi &©r Extraktion das pH der Extraktionslösung in dsr Leitung 19 auf ®i$©n Wert in dem Bereich von etwa 5,9 bis 6₉3 herabgesetzt ssin» Die Extraktionslösung, die das absorbierte Schiefeloxid enthält, wird nun einer Mischkammer 21 zugeleitet«

In die S3 Misehkeaser wird durch, ein© leitung 23 ©in® praktisch feststofffrai©, regsa©riQEto Ss tr ak ti ο η si ö sung eingalsitstj di© 89 rsgeasrierts Extraktionslösuag fällt aus ©in©m an ©iaer nachg© sehalt© ten Stell© vorganoEiasnsn BsgsH©rationsvorgang aa, des⁵ im folgenden noeh. zu besshraib©n esia υχ^άο In der Mis©hkaaua©r 21 wer·= den di© das absorbiert© S@tosf®lo2iid ©Kthaltsad© B::traktiosalösa.Bg und di© regaasr-icrt© Extrakticmslösaxig Ei toi nas.&m^ ■s^iaiseht, εο daß iaaa ©ine Lösuag mit ©in©m pH ^oa miadsstsa® ©ti7a 6 pH β bis 7) erhält ο Ba das pE tos* duroh dio Leitung 19 Extraktionslö©i2.iä.g usEsntlieh unter ¹J Ii©gt und di© durek ü© Leitung 23 zug©führte rsgaaerisrt© SKteöktioaslösang ein alkali seh© s pH hat, läßt sieh durch sin g3©iga®tss Mischuägsverhältais die sas¹ sin© Lb'saag isit ©ia®m pE=üert von jEiadestaag β und zmsoh©n β uad 7 ©rs

Bsi d©r Aaordaung d®r Figo 1 irird di© in d©r Misehkaaimer 21 anfallend® Lösung durch ©in© Lsitu&g 25 daraus-entnommen und in zwsi Ström® aufgateilt» Bar Hauptstroia üird durch ©ine Leitung 2? in der obenbe sohrisbsn®n Weist in di© Gas-Hüsrtgksits-Kontaktkamiaer 15 zuriiekgaleitstj währsnd ein gu@it©r, sehuäehsrar Strom dureh eine Leitung 29 einem Es gane r a ti ο η srsua 31 zugaführt wird» Is kommt in die S^m Ys rfahre ns stadium darauf aa, daß all® -Bestandteil© in der Sstraktionslösung galöst bleiben, abgsi sahen allenfalls von des feinen partike!material, das möglicheri7eis3 doeh noch ait des Abgag-

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strom eingeschleppt sein könnte. Doch, sollen sich in diesem Stadium des erfindungsgemäßen Verfahrens jedenfalls keine Feststoffe als Folge der Absorption der Schwefeloxide in der Extraktionslösung· bilden, da diese Feststoffe den einwandfreien Betrieb der Anlage beeinträchtigen wurden.

Die Lösung aus der Leitung 29 wird also dem Ee gene ratio ή sraum 31 zugeleitet und dort mit einer Calcium verbindung· wie beispielsweise Calciumhydroxid oder Calciumoxid umgesetzt, die durch eine Leitung 33 in den Regenerationsraum 3I eingebracht wird. Die Menge der hinzugegebenen Calciumverbindung muß hinreichend bemessen sein, um den pH-Wert der Lösung in dem Begenerationsraum 31 bis auf ein alkalisches pH von etwa 8 bis etwa 10 zu erhöhen. Bevorzugt wird ein pH-Wert zwischen etwa 8 und 9» ^nd ein optimaler pH-Wert ist der von etwa 8 bis 8,5. Unter den genannten Bedingungen reagiert die eingebrachte Caleiumverbindung₉ beispielsweise also Calciumhydroxid, im wesentlichen quantitativ und äußerst schnell mit der Extraktionslösung. Bas pH der Lösung im Hegenerationsrau® soll nicht über etwa 10 ansteigen, da bei wesentlich höheren pH-Worten in der im Regenerationsraum gebildeten Aufschlämmung Calciumsalze in gelöster oder dispergierter Form vorhanden sein können. Diese Salze wurden dann unerwünschtermaßen mit der Extraktionslösung in die Kontaktkammer 15 zurückgeleitet werden»

Die Calcium verbindung reagiert iß des Be genera tiongrausa 31 mit dem. Natriumbisulfit unter Bildung von unlöslichem Calciumsulfit, wobei das Hatriumbi eulfit zu Natrium gulf it regeneriert wirdc

Die Umsetzung gBht nach dem folgenden Schema vonstattens 2NaHSO, + Ca(OH)₂ —*. CaSO₃^ + Na₃SO₃ + 2H₃O

Die im Bßgenerationsraum 31 gebildete Aufschlänusung wird durch eine Leitung 35 daraus entnommen und einem Filter 37 zugeleitet. Die Feststoffe, in der Zeichnung als Fe st stoff strom 39 dargestellt und in der Hauptsache aus Calciumsulfit bestehend, werden auf dem Filter 37 von der Mutterlauge abgetrennt, die durch eine Leitung 23 entnommen wird. Die Mutterlauge in der Leitung 23, die ein pH von 8 bis 10 und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 9 hat, wird

hierauf

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hierauf in die Mischkammer 21 zuriickgeleitet, um sie dort der Extraktionslösung "be i zumi sehe η _t die die absorbierten Schwefeloxide enthält. -

Im Verlauf des obigen Regenerationsvorgangs wird Natriumbisulfit in Natriumsulfit umgewandelt und dieses zur erneuten Absorption von Schwefeloxiden in das Extraktionssystem zurückgeleitet.

Nach Zugabe einer zur Umsetzung mit der Gesamtmenge des Natriumbisulfite im Regenerationsraum 31 hinreichenden Menge Calciumhydroxid oder -oxid würden alle noch zusätzlich eingebrachten Anteile von Calciumhydroxid oder -oxid mit dem Natrium gulf it unter Bildung von Natriumhydroxid und unlöslichem Calciumsulfit reagieren. Biese Reaktion verläuft wie folgt?

Na₂SO₅ + Ca(OS)₂ -~> 2NaOH + GaSO₃^

Das so gebildete, in der Extraktionslösung vorhandene Natriumhydroxid würde mit dem Natriumbisulfit in dar Mischkammer 21 unter Bildung zusätzlicher Natriumsulfitanteile wie folgt reagieren: NaQH + NaHSO-. ·—> Na₀SO₂ + H₀O

Die Gesamtwirkung des Regenerationsvorgangs richtet sich, abgesehen von der Bildung von unlöslichem Calciumsulfit, auf die Rückumwandlung von Natriumanteilen in Natriumsulfit ( und eventuell in einem gewissen Umfang auch in Natriumhydroxid), worauf diese Anteile in die Mischkammer 21 zurückgeleitet werden, in der eine geeignete Extraktionslösung mit einem pH von etwa 6 bis etwa 7 bereitet wird. Ein Verlust von Natriumanteilen ist in einem gewissen Umfang allerdings unvermeidlich. Bei der Durchführung des Filtrationsvorgangs auf dem Filter 37 läßt sich nicht verhindern, daß eine gewisse Menge Mutterlauge mit dem Feststoff strom 39 abgeführt wird. Hierbei gehen aber auch Natriumanteile durch Verschleppung mit den aus der Anlage entnommenen Feststoffen verloren, beispielsweise also in Form von Na₂SO., Na₂SO₅ oder NaHSO₅. Zum Ausgleichen dieser Verluste wird ein lösliches Natriumsalz in Mengenanteilen in das System eingegeben, die hinreichen, um das durch Verschleppung verlorene Natrium zu ersetzen, und zwar vorzugsweise so, daß man dieses Salz durch eine Leitung 40 in die Mischkammer 21 gibt. ^eI dem so eingebrachten

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brachten Natriumsalz kann es· sich um Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat oder Natriumhydroxid oder um eines der natürlich vorkommenden Natriumsalze wie etwa Trona oder Nahcolit handeln. Die Salze, also beispielsweise Na-CO,, reagieren beim Eingeben in das System unter Bildung von Natriumsulfit.

Eine gangbare Methode zur Einstellung der Menge des einer typischen Extraktionslösung im Bahmen der Erfindung zugesetzten Natriumsalzes besteht darin, soviel Na tr ium sal z hinzuzugeben, daß das spezifische Gewicht der Extraktionslösung innerhalb erwünschter Grenzen gehalten wird, so daß sich die Wichte beispielsweise also bei einer äquivalenten Lösungstemperatur von 65,5 bis ?6>5 G auf 1,10 bis 1,20 beläuft.

Eine Alternativmöglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 2 veranschaulicht. Bei dieser Ausführungsform durchströmt die Extraktionsflüssigkeit nach dem Durchtritt durch die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 eine Leitung 19A. Die Hauptmenge der Flüssigkeit in der Leitung 19A strömt durch eine Leitung 2OA in eine Mischkammer 2iA ein. Sine Teilmenge der in der Leitung 19A befindlichen Flüssigkeit strömt jedoch durch eine Leitung 29A weiter und wird so dem Begenerationsraum 31 zugeleitet. Die regenerierte, feststoff freie Flüssigkeit wird hierauf durch eine Leitung 23A in die Mischkammer 21A zurückgeleitet. Von der verschnittenen Flüssigkeit in der Mischkammer 21A wird ein Anteil durch eine Leitung 27A in die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 zurückgespeist. Zur Ergänzung des verlorengegangenen Materials wird ein lösliches Natriumsalz durch eine Leitung 40A in die Mischkammer 21A eingebracht.

Bei dieser Ausführungsalternative wird dem Ee gene rationsraum als einzige Lösung nur der Extrakt zugeführt, der unmittelbar als Bodenstrom aus der Gas-Flüssigkeits-Eontaktkammer entnommen wird, und der also nicht mit Anteilen der regenerierten Lösung vermischt ist. Bei dieser Anordnung wird nur der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer vermischte Sxtraktionslösung aus der Mischkammer zugeführt» hingegen" gelangen keine Anteile der vermischten Ixtraktionslösung unmittelbar in den Regenerationsraum.

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Die Konzentration des Natriumsulfats in der Extraktionsflüssigkeit kann im allgemeinen ansteigen, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. Die Natriumsulfatkonzentration wird durch Einstellung der Menge der zusamnisn mit dem als Fällungsprodukt erhaltenen Calciumsulfit verschleppten Mutterlauge (mit Na_SO .-Gehalt) im Ausgleich zur Menge des in der Lösung im Zuge der Durchführung des Verfahrens gebildeten Natrium.sulfats reguliert* Die Konzentration des Natrium sul fat s soll in der Bxtraktionglögung nie d©n Sättigungswert überschreiten.

Hat die Natriumsulfatkonzentration erst einmal einen Gleichgewichtszustand erreicht, so verbleibt sie im allgemeinen bei einem festen Wert_s was ¥on den jeweiligen Yerfahrensbedingungen abhängt. Im allgemeinen ist ein Arbeiten mit einem hohen Gehaltsanteil Natriumsulfat in der Extraktionsflüssigkeit erwünscht, da dann beim Filtrationsvorgang weniger von dea wertvollen Natriumsulfit und Natriumbisulfit mit dem Caloiumsulfitniedersehlag verschleppt wird. In diesem Fall enthält di© varsohloppt© flüssigkeit ©inen höheren Anteil von Natriumsulfat und g® rings s® 'Anteil© von Natriumsulfit und Natriumbi sulfit» Falls die Geschwindigkeit der Austragung des Natrium sul fat s mitunter die Bildungsga schtd.ndigkeit des Natrium s sul fat a in der Lösung über schrei torn sollte , so kann die verschleppte Flüssigkeit (di© Na₉S). enthält) dureh Auswaschen von dem Fällungsprodukt abgetrennt und wieder mit der Bstraktiensflüssigkeit vereint werden, um so d®n Natriumgalfatanteil konstant zuhalten.

Als abschließendes Erfordernis ist zu beachten, daß das pH der regenerierten Lösung (Aufschlämmung), in der Be generier stufe bei einem Wert von etwa 8 bis etwa 10 gehalten wird, vorzugsweise aber bei einem Wert von etwa 8 bis 9» Es hat sich gezeigt, daß die Um S31 Zungsgeschwindigkeit des Kalks hinreichend hoch ist, so daß kein ungelöster Kalk von der regenerierten Flüssigkeit mitgeführt wird, wenn man dafür Sorge trägt, daß der pE-lärt der Lösung im Regenerationsraum nicht wesentlich über etwa 10 ansteigt. Wird die regenerierte Flüssigkeit dann in den Mischtank zurückgefordert, um die Extraktionslösung aufzufüllen, so werden praktisch keine Calciumanteile mitgeführt, die in der Extraktionslösung ausfallen könnten,

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wenn diese mit den schwefeloxidhaltigen Gasen in Berührung kommt.

Zur Sicherstellung eines einwandfreien Betriebs soll der pH-Wert der Lösung im Regenerationsraum aber auch nicht wesentlich unter 8 absinken. Bei einem pH unter 8 würde die regenerierte Lösung noch Natriumbisulfi tan teile enthalten, die nicht umgesetzt worden sind. Die beste Wirksamkeit wird erzielt, wenn die Natriumbisulfitanteile restlos in Calciumsulfit umgewandelt werden. Arbeitet man im ßegenerationsraum bei den bevorzugten pH-Werten von etwa 8 bis und bei den optimalen pH-Werten von 8 bis 8,5» so kann der Natriumbisulfitanteil ohne jegliche CaIciumverschleppung und unter quantitativer Umsetzung des eingebrachten Calciumhydroxids praktisch restlos in Calciumsulfit überführt werden. Unter diesen Umständen ist die von dem Filter 37 anfallende und durch die Leitung 23 in die Mischkammer 21 zurückgeleitete Mutterlauge im wesentlichen völlig frei von Natriumbi sulfit.

Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Bei den angegebenen Mengenanteilen handelt es sich stets um Gewichtsanteila , so weit nicht ausdrücklich anderweitige Feststellungen getroffen werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Röstofenabgas, das beim Abrösten von Baryterz mit Koks anfiel, wurde nach dem in Fig« 1 der beigegebenen Zeichnungen veranschaulichten Verfahren behandelt. Es war nur ein Wärmeaustauscher vorgesehen, in den das Abgas einström.telund in dem es durch Wassere insprühung von etwa 815° C auf etwa 255 C abgekühlt wurde. Anschließend wurden die Grobteilchen des mitgeführten Partikelmaterials in einer Entstaubungsstufe abgetrennt. Dann wurde das Gas in eine Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer wie die in Fig. I dargestellte eingeleitet, die ein Füllkörpermaterial enthielt, um so einen einwandfreien Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit zu gewährleisten. Das Gas hatte beim Ei η ströme η in die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 durch die Leitung 12 eine Temperatur von 255°C und strömte in der Kontaktkammer 15 mit einem Durchsatz von 396 rar pro Minute bei einer Temperatur von 255⁰C (ACFM) aufwärts. Mit dem

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Gas gelangten stündlich 181 kg Schwefeldioxid 'und 20 kg feiner Röstofenstaub in die Kontaktkammer 15· Am oberen Ende der Gas-Flüssigkeitskontaktkammer 15 wurde eine durch die Leitung 27 zirkulierende Extraktionslösung, eingeleitet, die im Gegenstromkontakt mit dem auf steigenden Gasstrom in der Kammer nie der strömte. Die Extraktionslösung hatte ein pH von 6,4 sowie ein spezifisches Gewicht Ton 1,18 und enthielt die folgenden Bestandteile?

" 8,1?6

₅ · 7,996

" Fe ststoffe 0 _?8$

H₃O Ee st zu 100

Ein in bezug auf den Hauptstrom in der Leitung 27 im Verhältnis 1 zu 20 abgezweigter Nebenstrom die ser Extraktionslösang wurde durch die Leitung 29 dem Ee gene ratio η sraum 3I zugeführt. In den Regeneriertank 31 wurden stündlieh 187 kg Calciumhydroxid_s Ca(OH) , eingebracht. Im Regenerationsraum bildete sich ein Fällungsprodukt, und die so erhaltene Aufschlämmung wurde durch die Leitung 35 entnommen und einem Filter zugeführt. Bie Aufschlämmung hatte ein pH von 8,3 und ihre Zusammensetzung war die folgendes

ITaOH
Feststoffe

Von dem Filter wurde ein feuchter Filterkuchen der folgenden Zusamme η se t zung e ntnomme η t

11*	55t
8,	7*
O₉	6*
2,	496
Eest zu 100

Filterkuchen

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Filterkuchen:

Trockenfeststoffanteile - 40,39$ Mutterlauge - 59,61$

Gewichtsprozent, Gewichtsprozent,

bezogen auf das bezogen auf die

Unlösliche Lösung

SO," (berechnet 82,1 Na₂SO, 11,8

⁵ als CaSO₃)

SO." (berechnet 5,8 )⁺ ^2⁸⁰I ⁸'⁹

⁴ als CaSO.)

Röstofenstaub 12,1 KaOH 0,7

H₂O 78,6

)⁺ eine frische Probe (die sur Verhinderung von Oxidationsvorgängen eingeschlossen war) enthielt weniger als 0,5 Gewichtsprozent CaSO,

Das von dem Fällungsprodukt abgetrennte illtrat der Mutterlauge, das Natriumhydroxid, Natriumsulfat und Natriumsulfat enthielt, wurde durch die Leitung 2J in die Mischkammer 21 zuriickgeleitet. Diese Lösung hatte ein pH von 8,3. Zum Ausgleich für das mit dem Filterkuchen verschleppte Natrium wurden durch die Leitung' 40 stündlich 69 kg wasserfreie Soda, Na₂CO,, in die Mischkammer 21 eingebracht.

Der am Kopf der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 austretende Gasstrom enthielt pro Stunde noch 1,7 kg S0_?, womit der ursprüngliche SOp-Gehalt des Gasstroms zu mehr als 99 Prozent beseitigt war.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Teil des von einem kohle be hei ζ te η Dampfkessel herrührenden Rauchgasstroms mit einer Temperatur von 249°C wurde durch einen Gasreiniger geleitet, bestehend aus einer Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer in Form eines Naßwäschers mit Venturiab schnitt, einem Fliehkraftabscheider für mitgeführte Stoffe und einem endseitig vorgesehenen Sauggebläse zum Ausstoßen des Gases aus der Anlage. Das zugeführte Rauchgas enthielt (volumenmäßig) I400 Teile SO₂ je Million

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und Oi5 Prozent Flugasche. Es strömte mit einem Durchsatz Ton 50,6 sP pro Minute (bei einer Temperatur von 74°G) in die Gas-Flüssigkeit s-Kontaktkammer ein. In die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkamner wurde außerdem eine Extraktionslösung mit einem Durchsatz von 113»4 Liter pro-Minute eingeleitet. Die Extraktionslösung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,24, ein pH von 6,18 bei 65⁰G, eine Anionenstärke von 6,33 Mol/Liter und ihre Zusammensetzung war die folgendes Na₂SO, 0,57 Mol/Liter (5,8 Gewichtsprozent)^ JJaHSO, 0,64 Mol/Liter (5,4 Gewichtsprozent); Ha-SO. 1₉33 Mol/Liter (l5s>2 Gewichtsprozent).

Das Gas strömte aus dem Gebläse mit einer Temperatur von etwa 74°C aus und hatte einen SOp-Gehalt von 180 Teilen je Million. Die in dem Fliehkraftabscheider für mitgeführte Stoffe von dem Gasstrom abgetrennte Extraktionslösung wurde in einen Sssirkulationstank gepumpt. Bin Nebenstrom (18,9 Liter pro Minute) aus der Gas-Flüssigkeits-Ebntaktkammer wurde einom Absitztank zugeleitet und der Kopf strom wurde in den Es sirkulationstank zurüekgsspeisi. Bsr Bodenstrom des Absitztanks ward® dann einem Bs gene rationstank mit Rührer zugeführt _s in dem er mit einsr Zugabe geschwindigkeit von 0*09 kg pro Minute mit Calciumhydroxid versetzt wurde. Von dem Eeganerationstank wurde einem Drehtrommelfilter eine Aufsehlämmung von Flugasehe und Calciumsulfit zugeführt. Auf dem Filter wurden die Feststoffe abgetrennt und das FiItrat wurde in den He zirkulationstank zurüekgeleitet. Die Aufschlämmung in dem Regenerationstank hatte die folgende Zu samme nse t zung:

suspendierte Feststoffes 8 Volumprozent

Na₂SO,, naoh Filtration: 0,89 Mol/Liter

(9,0 Gewichtsprozent)

FaHSO,, nach Filtration: 0_S008 Mol/Liter

(0,07 Gewichtsprozent)

Na₂SO., naeh Filtration? 1,35 Mol/Liter

(15s4 Gewichtsprozent)

Das von dem Filter entnommene Fe st stoff mate rial hatte die folgende Zusammensetzung:

anhaftende

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anhaftende Flüssigkeit: 44 Gewichtsprozent

CaSO₅:
Flugasche:

nichtidentif izierte Feststoffe:

55 Gewichtsprozent 19 Gewichtsprozent

2 Gewichtsprozent ■

Im obigen wurde der Grundgedanke der Erfindung erläutert und in der Weise mit Beispielen "belegt, daß sich dem Fachmann die Ausführungsmöglichkeiten erschließen, wobei diese Exemplifikation eine Ausführungsform einbegreift, die z.Zt. als die zweckdienlichste angesehen wird. Es sei jedoch hervorgehoben, daß Abänderungen möglich sind, die in den Eahmen der Erfindung fallen.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von gasförmigen Schwefeloxiden aus einem diese enthaltenden Gasstrom, gekennzeichnet durch [a] das Zusammenführen dieses Gasstroms in einer Gas-Flüssigkeits-Kbntaktkammer (15) mit einer sowohl Natriumsulfit als auch Uatriumbisulfit enthaltenden Extraktionslösung mit einem pH von mindestens etwa 6, [b] die Abtrennung des so erhaltenen Extrakts von dem übrigbleibenden, sehwefeloxidverarmten Gasstrom, [c] das Einleiten dieses Extrakts in eine Mischkammer (2l), [d] das Vermisehen des Extrakts mit hinreichenden Mengena&teilen d©r aus dem Te rf ahrens sehritt [h] herrührenden, praktisch feststofffrsien, regenerierten Extraktionslösung in der Mischkammer (21) zur Bereitung einer praktisch feststofffreien Bxtraktionslösung mit einem pH von mindestens etwa 6, [e ] die Zuleitungeines Stroms setmefsloxidhal tiger Extraktionslösung in einen Regenerationsraum (31), [f] das in dem Hegenerationsraum (31) vorgenommene Versetzen dieses Stroms der Extraktionslösung mit zum Regenerieren von Hatriumsulfit und zur Bildung einer Aufschlämmung von Calciumsulfit mit einem pH von etwa 8 "bis etwa 10 hinreichenden Mengenanteilen einer Galeiumverbindung, "bei der es sich Tim Calciumhydroxid oder Calciumoxid handeln kann, [g] die Abtrennung der CaI ciumsulfit-Fe st stoff anteile aus dieser Aufschlämmung, [h] die Rückgewinnung einer praktisch fe ststof ffreien, regenerierten Extraktionslösung, d±© das aus der Aufschlämmung herrührende , regenerierte ifatriumsulfit enthält, [i] die Rückleitung der aus dem Ve rf ahrens schritt [h] anfallenden und praktisch keine Galoiumanteile mehr enthaltenden, regenerierten Extraktionslösung in die Mischkammer (21) zur Bereitung der Extraktionslösung im Verfahrensschritt [d] und [j ] die Rückleitung der SxtraktionslÖ-sung aus der Mischkammer (21) in die Gas-Plüssigkeits-Kontaktkammer (15).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung in dem Eegenerationsraum (jl) ein pH von etwa 8 his etwa 9 hat.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung in dem Regenerationsraum (31) ein pH von etwa 8 "bis

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etwa 8,5 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung ein pH von etwa 6 bis etwa 7 hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung ein pH von etwa 6,2 bis 6,7 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verfahrensschritt [c] in die Mischkammer (21) eingeleitete Extrakt ein pH von etwa 5»9 his etwa 6,3 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ergänzung der im Verfahrensschritt [g] mit den Fe ststoffanteilen aus dem System entfernten Natriumanteile eine Natriumverbindung, bei der es sich um Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Trona, Nahcolit oder Natrium se squi c arbonat handeln kann, in die Mischkammer (2l) eingebracht wird, die ein Gemisch des Extrakts und der aus dem Verfahre ns schritt [h] herrührenden regenerierten Extraktionslösung enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der im Verfahre ns schritt [f] in den Regenerationsraum (31) eingebrachten Calcium verbindung um Calciumhydroxid handelt.

9· Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Natriumverbindung um Natriumcarbonat handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Natrium verbindung um Natriumhydroxid handelt.

11. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Natriumverbindung um Trona handelt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im' Verfahre ns soäritt [e ] in einen Re gene rationsraum (31) überführte Extraktionslösung aus der in der Mischkammer (21) gebildeten, im Verfahrensschritt [d] anfallenden, vermischten Extraktionslösung herrührt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahrensschritt [e] in einen Regenerationsraum (3I) überführte Extraktionslösung aus dem im Verfahre ns schritt [b] abgetrennten Extrakt herrührt, das die extrahierten Schwefeloxide enthält.

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14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung einen Ge samt anteil von mindestens 20 Gewichtsprozent gelöster Natriumverbindungen enthält.

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