DE2325733C2

DE2325733C2 - Verfahren zur Abtrennung gasförmiger Schwefeloxide aus Gasströmen

Info

Publication number: DE2325733C2
Application number: DE2325733A
Authority: DE
Inventors: Jose Luis Diamondville Wy. Arnaud; Henry Clinton Green River Wy. Harris; Bruce Irving Escalon Calif. Wall
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: Ontario Hydro
Priority date: 1972-06-02
Filing date: 1973-05-21
Publication date: 1984-11-22
Also published as: DE2325733A1; US3911084A; CA990051A; GB1387551A; JPS4955594A; JPS593207B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung gasförmiger Schwefeloxide aus einem diese enthaltenden Gasstrom unter Kontaktieren dieses Gasstroms nil einer Natriumsulfit und Natriumbisulfit enthaltenden, umlaufenden, wäßrigen Extraktionslösung mit einem pH-Wert von mindestens 6 und Regenerieren eines Teiles der Extraktionsiösung und Mischen mit der umlaufenden Extraktionslösung.

Die Abtrennung von Schwefeloxiden, besonders von Schwefeldioxid, aus Abgasströmen ist aus ökologischen Gründen heute dringend notwendig. Im allgemeinen werden diese Abgasströme durch die Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen erzeugt, können aber auch bei verschiedenen anderen Prozessen entstehen, bei denen Abgase anfallen, so z. B. in Schwefelsäurefabrikcn und bei Hüttenprozessen, bei denen schwefelhaltige Gase von den Heizgasen mitgeführt werden und so in die Abgaskamine gelangen.

Zur Abtrennung von Schwefeloxiden und insbesondere von Schwefeldioxid aus diesen Abgasströmen wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt. Die am weitesten verbreitete der bekannten Methoden zur Abtrennung von Schwefeloxiden ist die der direkten Ausfällung der Schwefeloxide in einer calciumhaltigen Flüssigkeit. Eine solche Flüssigkeit kann mühesos unter Verwendung von Culciurncarbonat oder aus bestimmten Formen von Kalkstein bereitet werden, also aus Materialien, die nicht aufwendig und leicht zu beschaffen sind. Die Kalkstein· lösung reagiert mit den Schwefeldioxidgasen, und es bildet sich ein unlösliches Calciumsalz wie etwa Calciumsulfat (oder Calciumsulfit), das aus der Waschflüssigkeit ausfällt.

Die Schwierigkeit liegt bei dieser Methode darin, daß es innerhalb der Waschanlage unvermeidlich zur Bildung unlöslicher Stoffe kommt, wodurch die Waschanlage, die sonstigen Einrichtungen und die von der Waschlösung durchströmten Leitungen binnen kurzer Zeit verstopft werden. Dies macht dann ein periodisches Entfernen der unlöslichen Stoffe erforderlich, die sich an den Innenwänden und -flächen der Reaktionskammer und der Waschanlage ansammeln. Ist diese Ablagerung, wie es mitunter geschehen kann, zu stark, so muß die Reaktionskammer im ganzen ausgewechselt werden.

Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten sind andere Verfahrensweisen entwickelt worden, bei denen die Schwefeloxide in löslicher Form in einer Flüssigkeit absorbiert werden. Die Flüssigkeit wird hierauf in einer

so zweiten Stufe zur Ausfällung der Schwefelverbindung in Form eines unlöslichen Salzes behandelt. Ein solches Verfahren ist in der US-Patentschrift 36 07 033 für ein am 21. September 1971 an Indravadan Shah erteiltes Patent beschrieben, wobei vorgesehen ist, einen Teil der Absorptionsflüssigkeit zur Ausfällung der Schwefelverbindung und zur Bildung einer Natriumcarbonatlösung mit Kalkstein zu behandeln. Diese Lösung dient ihrerseits zur Regenerierung der übrigen Absorptionsflüssigkeit. Bei einem weiteren Verfahren, das in einem Aufsatz von Robert J. Phillips mit dem Titel »Sulfur Dioxide Emission Control by Wet Scrubbing« (4. November 1970) beschrieben ist, welcher der von der Divion of Continuing Education an der Oakland-Universität in Rochester im Staate Michigan veranstalteten Fünften Jahreskonferenz über Fragen der Luftverschmutzung vorgelegen hat, wird mit einer Lösung von kaustischer Soda als Waschflüssigkeit gearbeitet und die Regenerierung mit Kalkstein vorgenommen.

Bei diesen und anderen ähnlichen Systemen ist das offenkundige Problem ausgeschaltet, die Ausfällung der Schwefelverbindung gleich zu Anfang in einer Waschanlage vornehmen zu müssen. Diese Systeme stellen insofern zwar einen technischen Fortschritt dar, doch treten auch bei ihnen im Betrieb erhebliche Schwierigkeiten auf. Eine dieser Schwierigkeiten besteht darin, eine rasche und praktisch quantitative Umsetzung des zur Regenerierung zugesetzten Calciumsalzes, bei dem es sich beispielsweise also um Kalkslein handeln kann, mit der Absorptions- oder Waschflüssigkeit herbeizuführen. Bessere Nutzeffekte lassen sich zwar erzielen, indem man das pH der Waschflüssigkeit erniedrigt, doch verringert sich dann auch das Absorptionsvermögen der Waschflüssigkeit für die Schwefeloxidgase. Ein weiteres Problem, das noch schwerer wiegt, ist das der Calciumverschleppung aus der Regenerieranlage.

Falls in einem nennenswerten Umfang Calciumanteile in die Waschanlage verschleppt werden, sei es in löslicher Form oder auch in Form unlöslicher Calciumsalzdispersionen, so hat dies die Bildung von Fällungsprodukten in der Waschanlage zur Folge, was schließlich zur Verstopfung führt Die Möglichkeit der Calciumverschleppung ist als ein ausgesprochen gravierendes Prcölem zu betrachten, da es hierdurch in der Waschanlage zur Bildung der gleichen unlöslichen Fällungsprodukte kommt, wie sie auch aus einer Calciumcarbonat-Waschflüssigkeit anfallen, so daß sich in ähnlicher Weise auch entsprechende Inkrustationen an den Innenwänden und an allen inneren Flächen der Waschanlage bilden. Diese Inkrustationen führen schließlich zum Ausfall der Anlage und ziehen die Verstopfung der von dieser fortführenden Leitungen nach sich.

Im Rahmen eines Verfahrens, über das in dem Aufsau, von Robert J. Phillips, »Sulfur Dioxide Emission Control for Industrial Power Plants« (November 1971), G. M. Manufacturing Development, G. M. Technical Center, Warren, Michigan, berichtet wurde, wird die Möglichkeit ins Auge gefaßt, eine Sedimentieranlage unmittelbar an die Waschanlage anzuschließen, damit die Waschflüsssigkeit zur Ruhe kommt, worauf das durch die Calciumverschleppung gebildete Fällungsprodukt abgetrennt werden kann. Eine solche Maßnahme kann aber deshalb nicht ganz befriedigen, weil dies eine Verlangsamung des Stroms der Waschflüssigkeit in sich schließt, so daß mit einem größeren Volumen der Extraktionsflüssigkeit gearbeitet werden muß, während andererseits auch ein zusätzlicher Aufwand für den zur Durchführung einer solchen Behandlung nötigen großen Absetzbereich erforderlich ist.

Im Rahmen der erfinderischen Bemühungen konnte festgestellt werden, daß gasförmige Schwefeloxide, insbesondere Schwefeldioxid, aus Abgasstiömen abgetrennt werden können, indem man den Gasstrom mit einer zirkulierenden Waschflüssigkeit zusammenbringt in der die Schwefeloxide absorbiert werden, ohne daß sich in der Flüssigkeit unlösliche Stoffe bilden, wobei ein Teil der umlaufenden Waschflüssigkeit zur Abtrennung der unlöslichen Schwefelverbindungen ständig in einer Regenerierstufe regeneriert und die regenerierte Waschflüssigkeit im Kreislauf zurückgeleitet wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der eingangs genannten Art wird daher so verfahren, daß die Extraktionslösung durch Umsetzung mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid unter Bildung einer CaI-ciumsulfit enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung regeneriert wird und Calciumsulfit aus der Aufschlämmung abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den Zeichnungen in Form eines Fließbildes veranschaulicht. In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 die Verfahrensschritte und die chemische Behandlung in den einzelnen Stufen und F i g. 2 eine zweite Ausführungsform als Alternativmöglichkeit.

Die Erfindung ist am besten zunächst anhand von F i g. 1 zu erläutern. Das schwefeloxidhaltige Abgas tritt durch eine Leitung 1 in die Anlage ein. Der Abgasstrom enthält das Schwefeloxid normalerweise in Form von Schwefeldioxid, doch können auch andere Schwefeloxide wie beispielsweise Schwefeltrioxid vorhanden sein und nach diesem Verfahren entfernt werden. Soll mehr als ein Abgasstrom nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, so können diese Abgasströme jeweils in Paralleleinrichtungen ähnlich den in der Zeichnung dargestellten vorbehandelt werden. In diesem Fall würden bei 1/4 und bei 1 gesonderte Abgasströme in die Anlage eintreten.

Der Abgasstrom tritt zunächst in eine Wärmeaustauschvorrichtung 3 bzw. 3/4 ein, in der die Temperatur der Gase auf weniger als 260°C herabgesetzt wird. Liegt die Temperatur des Gases von vornherein unter diesem Wert, so kann der Kühlvorgang entfallen. Eine zweckdienliche Methode zur Kühlung des Gasstroms besteht darin, daß man durch Einlaßleitungen 5 und 5/4 Wasser in die Wärmeaustauscher 3 und 3Λ einsprüht. In den Wärmeaustauschern 3 und 3Λ kann ein direkter Wärmeaustausch oder auch ein indirekter Wärmeaustausch mit dem Kühlmittel erfolgen. Das abgekühlte Gas strömt durch Leitungen 7 bzw. TA aus und tritt hierauf zur Abtrennung der eventuell noch darin enthaltenen Feinteilchen, beispielsweise also der in dem Gasstrom mitgeführten Asche od. dgl., in einen Fliehkraftabscheider 9 bzw. 9,4 ein. Die Fliehkraftabscheider 9 und 9/4 sind vorgesehen, um die Hauptmenge des in dem Gasstrom vorhandenen Partikelmaterials zu entfernen. In einem gewissen Umfang können feine Feststoffteilchen in die Anlage gelangen, ohne daß sich dies für den Betrieb nachteilig auswirkt. Ist jedoch die Menge des in die Anlage eingebrachten festen Partikelmaterials zu groß, so ist stets mit der Möglichkeit einer Verstopfung der innerhalb des Systems nachgeschalteten Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer zu rechnen. Das Partikelmaterial wird dann an den Stellen 11 bzw. IM aus den Fliehkraftabscheidern entnommen, während die Gasströme, die also jetzt abgekühlt und von dem Partikelmaterial gereinigt sind, durch Leitungen 13 bzw. 13/4 einer Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 zugeleitet werden.

Bei der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 kann es sich um eine Einrichtung beliebiger Art handeln, die geeignet ist, eine vollständige und gründliche Durchmischung eines Gasstroms mit einem in flüssiger Form vorliegenden Waschmedium zu bewirken. Einrichtungen dieser Art sind u. a. Waschanlagen mit Venturiabschnitten oder Füllkörperkolonnen, deren Füllung aus einem der üblichen Füllkörpermaterialien, wie beispielsweise Sattelkörpern, Ringfüllkörpern u. dgl., besteht. Als Alternativmöglichkeit kann die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer auch Plattenböden, wie beispielsweise Siebboden oder Glockenböden, enthalten, um so das Gas und die Flüssigkeit miteinander in Berührung zu bringen. Die konstruktive Gestaltung und der Aufbau von ω Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammern sind nach dem Stand der Technik bekannt und dies gehört nicht zum Erfindungsbestand.

Das schwefeloxidhaltige Gas aus den Leitungen 13 und 13/4 wird mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht, die in Form einer Extraktionslösting durch eine Leitung 27 in die Kontaktkammer 15 einströmt. Wie aus der zeichnerischen Darstellung hervorgeht, erfolgt die Fortbewegung des Gases und der Flüssigkeit in der Kontaktkammer 15 im Gegenstroni zueinander; d. h.die Flüssigkeit strömt abwärts und das Gas strömt aufwärts. Dies ist die bevorzugte und die einfachste Verfahrensweise, doch kann auch eine Fortbewegung der Flüssigkeit und des Gases in der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 im Mitstroni oder im Querstroni vorgesehen sein.

Bei der Extraktionslösung, die durch die Leitung 27 in die Koniaktkammcr 15 eingeleitet wird, handelt es sich um eine wäßrige Lösung von Natriumsulfit und Natriumbisulfit mit einem pH von mindestens etwa 6. Bevorzugt wird ein pH der Extraktionslösung von etwa 6 bis etwa 7, wobei dieser Wert durch Einstellung des wechselseitigen Mengenverhältnisses des in der Extraktionslösung gclösicn Nalriumsulfils und Natriumbisulfits aufrechterhalten wird. Neben dem Gehalt der obigen F.xiraktionslösung an Nairiumsulfit und Natriumbisulfit als notwendigen Bestandteilen hat diese Lösung häufig auch einen Gehalt von Natriumsulfat. In der Kxtraktionslösung ist Natriumsulfat vorhanden, sobald in den Abgasen Schwefeltrioxid enthalten ist, oder wenn in den Gasen oder in dem System genügend Sauerstoff anwesend ist, um Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid aufzuoxidicren oder um Natriumsulfit oder -bisulfil zu Natriumsulfat zu oxidieren.

in In der Zusammensetzung der Extraktionslösung ist allgemein das Vorhandensein einer überschüssigen Menge Natriumsulfit erwünscht, also über die zur Umsetzung mit den Schwcfeloxidcn erforderlichen stöchiometrischen Mengen hinaus, so daß dieser Überschuß zur Pufferung dienen kann, um den pH-Wert bei etwa 6 oder darüber zu halten, wenn die Extraklionslösung mit dem Schwcfcldioxidgas in Berührung kommt. Andernfalls würde das SO₂ den pH-Wert wesentlich unter 6 absinken lassen und die Geschwindigkeit der SO₂-Absorption in der i

Extraktionslösung würde sich entsprechend verringern. ?^;

In der Gas-Flüssigkeits-Koniaktkammer 15 kommt es zwischen der Kxtraktionslösung und den Schwcfeloxi- .) den zu einer Umsetzung, und die Schwcfcloxide werden in der l\xiraklionslösung absorbiert und aus dem Gasstrom abgetrennt. Die Vorgänge bei der Abtrennung des SO., (also des Hauptschadstoffs) dürften nach einem der folgenden Mechanismen ablaufen:

20

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O^ 2NaHSOi

Durch Umsetzung zwischen Schwefeldioxid und Wasser kann sich zunächst schweflige Säure bilden, die ihrerseits mit dem gelösten Natriumsulfit wie folgt weiterrcagicrt:

25

SO₂ + H₂O-H₂SOi

H₂SOi + Na₂SO,-.2 NaHSOi

Das Schwefeldioxid wird jedenfalls in der Extraktionslösung zu Natriumbisulfil (NaHSOi) umgesetzt. Ist in dem Gasstrom freier Sauerstoff vorhanden, so kann dieser außerdem mit dem Natriumsulfil entsprechend dem folgenden Reaktionsschema unter Bildung von Natriumsulfat reagieren:

Na₂SO₁ + V₂ O₂- Na₂SO₁

35

Die als Extraktionslösung verwendete Flüssigkeit, die der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 durch die Leitung 27 zugeführt wird, muß ein Mindcst-pH von etwa b haben. Bei niedrigeren pH-Werten nimmt das Extraktionsvermögen der Extraktionslösung für SO₂ merklich und in einer unerwünschten Weise ab. Was die Waschleistung anbetrifft, so kann mit der Kxtraklionslösung zwar auch bei beliebigen pH-Werten über 6

gearbeitet werden, doch wird man den pH-Wert vorzugsweise nicht wesentlich über 7 ansteigen lassen. Der Grund dafür ist der, daß die chemische Produktivität des anschließend vorgesehenen Regcneralionsvorgangs dann am höchsten ist, wie sich gezeigt hat, wenn das pH der Extraktionslösung nicht über etwa 7 liegt.

Eine typische Extraktionsiösung wäre eine solche mit einem pH von 6,2 bis 6,7 und mit einem Gehalt von etwa 3 bis etwa 14 Prozent Natriumsulfit (Na₂SO₁) sowie 3 bis 9 Prozent Natriumbisulfit (NaHSO₁). Ist Natriumsulfat

zugegen, so sind Gehaltsantcile bis hin zu seiner Löslichkcitsgrcnzc möglich. Es ist vorteilhaft, wenn der Mengenanteil der gelösten Salze, also des Natriumsulfils, -bisulfits und -suifats, in der Extraktionslösung kumulativ einen Wert von mindestens 20 Gewichtsprozent erreicht. Eine hohe Gesamtkonzcnlration der Salze wirkt sich am ehesten im Sinne einer Oxidationshemmung und einer Verhinderung der unerwünschten Umwandlung der Sulfit- in Sulfatanteile aus. Erwünschtenfalls können auch sonstige Zusätze vorgesehen sein, beispielsweise Glucose oder Mannit, um der Oxidation der Sulfitantcilc noch weitergehend entgegenzuwirken.

Nach dem Durchtritt durch die Gas-Flüssigkcils-Kontaktkanimcr 15 wird die Extraktionslösung durch eine Leitung 19 aus dieser entnommen. Der abgetrennte, schwcfcloxidvcrarmtc Gasstrom tritt jetzt als Strom 17 aus der Gas-Flüssigkeits-Koniaktkammer an die AuBcnluft aus. Das pH der Extraktionslösung hat sich infolge der Absorption der Schwefeloxide verringert und ihr Bisulfitgehalt hat sich etwas erhöht. Im typischen Fall wird bei

der Extraktion das pH der Extraktionslösung in der Leitung 19 auf einen Wert in dem Bereich von etwa 5,9 bis 63 herabgesetzt sein. Die Extraktionslösung, die das absorbierte Schwcfeloxid enthält, wird nun einer Mischkammer 21 zugeleitet.

In diese Mischkammer wird durch eine Leitung 23 eine praktisch feststofffreic, regenerierte Extraktionslösung eingeleitet; diese regenerierte Extraktionslösung fällt aus einem an einer nachgeschaltetcn Stelle vorgenomme-

nen Regenerationsvorgang an, der im folgenden noch zu beschreiben sein wird. In der Mischkammer 21 werden die das absorbierte Schwefeloxid enthaltende Extraktionslösung und die regenerierte Extraktionslösung miteinander vermischt, so daß man eine Lösung mit einem pH von mindestens etwa 6 (vorzugsweise pH 6 bis 7) erhält. Da das pH der durch die Leitung 19 einströmenden Extraktionsiösung wesentlich unter 7 liegt und die durch die Leitung 23 zugeführtc regenerierte Extraktionsiösung ein alkalisches pH hat. läßt sich durch ein geeignetes

Mischungsverhältnis dieser Reagenzien eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 6 und vorzugsweise _A

zwischen 6 und 7 erzeugen. -,

Bei der Anordnung der F i g. 1 wird die in der Mischkammer 21 anfallende Lösung durch eine Leitung 25 "

daraus entnommen und in zwei Ströme aufgeteilt. Der Hauptstrom wird durch eine Leitung 27 in der oben W

beschriebenen Weise in die Gas-Flüssigkeits-Kontuktkammer 15 zurückgeleitet, während ein zweiter, schwächerer Strom durch eine Leitung 29 einem Regencrationsrauni 31 zugeführt wird. Es kommt in diesem Verfahrensstadium darauf an, daß alle Bestandteile in der Extraktionslösung gelöst bleiben, abgesehen allenfalls von dem feinen Partikelmaterial, das möglicherweise doch noch mit dem Abgasstrom eingeschleppt sein könnte. Doch sollen sich in diesem Stadium des erfindungsgcmäOcn Verfahrens jedenfalls keine Feststoffe als Folge der Absorprtion der Schwefeloxide in der Extraktionslösung bilden, da diese Feststoffe den einwandfreien Betrieb der Anlage beeinträchtigen würden.

Die Lösung aus der Leitung 29 wird also dem Rcgencrationsraum 31 zugeleitet und dort mit einer Calciumverbindung wie beispielsweise Calciumhydroxid oder Calciumoxid umgesetzt, die durch eine Leitung 33 in den Regenerationsraum 31 eingebracht wird. Die Menge der hinzugegebenen Calciumverbindung muß hinreichend bemessen sein, um den pH-Wert der Lösung in dem Regenerationsraum 31 bis auf ein alkalisches pH von etwa 8 bis etwa 10 zu erhöhen. Bevorzugt wird ein pH-Wert zwischen etwa 8 und 9, und ein optimaler pH-Wert ist der von etwa 8 bis 8,5. Unter den genannten Bedingungen reagiert die eingebrachte Calciumverbindung, beispielsweise also Calciumhydroxid, im wesentlichen quantitativ und äußerst schnell mit der Extraktionslösung. Das pH der Lösung im Regenerationsraum soll nicht über etwa 10 ansteigen, da bei wesentlich höheren pH-Werten in der im Regenerationsraum gebildeten Aufschlämmung Calciumsalze in gelöster oder dispergierter Form vorhanden sein können. Diese Salze würden dann unerwünschtermaßen mit der Extraktionslösung in die Kontaktkammer 15 zurückgeleiiet werden.

Die Calciumverbindung reagiert in dem Regenerationsraum 31 mit dem Natriumbisulfit unter Bildung von unlöslichem Calciumsulfit, wobei das Natriumbisulfit zu Natriumsulfit regeneriert wird.

Die Umsetzung geht nach dem folgenden Schema vonstatten:

2 NaHSO₃ + Ca(OH)₂- CaSO₃J + Na₂SO₃ + 2 H₂O

Die im Regenerationsraum 31 gebildete Aufschlämmung wird durch eine Leitung 35 daraus entnommen und einem Filter 37 zugeleitet. Die Feststoffe, in der Zeichnung als Feststoffstrom 39 dargestellt und in der Hauptsache aus Calciumsulfit bestehend, werden auf dem Filter 37 von der Mutterlauge abgetrennt, die durch eine Leitung 23 entnommen wird. Die Mutterlauge in der Leitung 23, die ein pH von 8 bis 10 und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 9 hat, wird hierauf in die Mischkammer 21 zurückgeleitet, um sie dort der Extraktionslösung beizumischen, die die absorbierten Schwefeloxide enthält.

Im Verlauf des obigen Regenerationsvorgangs wird Natriumbisulfit in Natriumsulfit umgewandelt und dieses zur erneuten Absorption von Schwefeloxiden in das Extraktionssystem zurückgeleitet.

Nach Zugabe einer zur Umsetzung mit der Gesamtmenge des Natriumbisulfits im Regenerationsraum 31 hinreichenden Menge Calciumhydroxid oder -oxid würden alle noch zusätzlich eingebrachten Anteile von Calciumhydroxid oder -oxid mit dem Natriumsulfit unter Bildung von Natriumhydroxid und unlöslichem CaI-ciumsulfit reagieren. Diese Reaktion verläuft wie folgt:

Na₂SO₃ + Ca(OH)₂-*2 NaOH + CaSO₃J

Das so gebildete, in der Extraktionslösung vorhandene Natriumhydroxid würde mit dem Natriumbisulfit in der Mischkammer 21 unter Bildung zusätzlicher Natriumsuifitanteile wie folgt reagieren:

NaOH + NaHSOj-Na₂SO₃ + H₂O

von der Bildung von unlöslichem Calciumsulfit, auf die Rückumwandlung von Natriumanteilen in Natriumsulfit (und eventuell in einem gewissen Umfang auch in Natriumhydroxid), worauf diese Anteile in die Mischkammer 21 zurückgeleitet werden, in der eine geeignete Extraktionslösung mit einem pH von etwa 6 bis etwa 7 bereitet wird. Ein Verlust von Natriumanieilen ist in einem gewissen Umfang allerdings unvermeidlich. Bei der Durchführung des Filtrationsvorgangs auf dem Filter 37 läßt sich nicht verhindern, daß eine gewisse Menge Mutterlauge mit dem Feststoffstrom 39 abgeführt wird. Hierbei gehen aber auch Natriumanteile durch Verschleppung mit den aus der Anlage entnommenen Feststoffen verloren, beispielsweise also in Form von Na?S0«. NajSO3 oder NaHSO₃. Zum Ausgleichen dieser Verluste wird ein lösliches Natriumsalz in Mengenanteilen in das System eingegeben, die hinreichen, um das durch Verschleppung verlorene Natrium zu ersetzen, und zwar vorzugsweise so, daß man dieses Salz durch eine Leitung 40 in die Mischkammer 21 gibt Bei dem so eingebrachten Natriumsalz kann es sich um Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat oder Natriumhydroxid oder um eines der natür- Hch vorkommenden Natriumsalze wie etwa Trona oder Nahcolit handeln. Die Salze, also beispielsweise Na₂CO₃, reagieren beim Eingeben in das System unter Bildung von Natriumsulfit

Eine gangbare Methode zur Einstellung der Menge des einer typischen Extraktionslösung im Rahmen der Erfindung zugesetzten Natriumsalzes besteht darin, so viel Natriumsalz hinzuzugeben, daß das spezifische Gewicht der Extraktionslösung innerhalb erwünschter Grenzen gehalten wird, so daß sich die Wichte beispielsweise also bei einer äquivalenten Lösungstemperatur von 65,5 bis 76,5° C auf 1,10 bis 1,20 belauft

Eine Alternativmöglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in F i g. 2 veranschaulicht Bei dieser Ausführungsform durchströmt die Extraktionsflüssigkeit nach dem Durchtritt durch die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 eine Leitung 19Λ. Die Hauptmenge der Flüssigkeit in der Leitung 19Λ strömt durch eine Leitung 2OA in eine Mischkammer 21Λ ein. Eine Teilmenge der in der Leitung 19/t befindlichen es Flüssigkeit strömt jedoch durch eine Leitung 2SA weiter und wird so dem Regenerationsraum 31 zugeleitet Die regenerierte, feststoff freie Flüssigkeit wird hierauf durch eine Leitung 23 A in die Mischkammer 21/4 zurückgeleitet Von der verschnittenen Flüssigkeit in der Mischkammer 21A wird ein Anteil durch eine Leitung 27A in die

Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 zurückgespeist. Zur Ergänzung des verlorengegangenen Materials wird ein lösliches Natriumsalz durch eine Leitung 4OA in die Mischkammer 21A eingebracht.

Bei dieser Ausführungsalternative wird dem Regenerationsraum als einzige Lösung nur der Extrakt zugeführt, der unmittelbar als Bodenstrom aus der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer entnommen wird, und der also nicht mit Anteilen der regenerierten Lösung vermischt ist. Bei dieser Anordnung wird nur der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer vermischte Extraktionslösung aus der Mischkammer zugeführt; hingegen gelangen keine Anteile der vermischten Extraktionslösung unmittelbar in den Regenerationsraum.

Die Konzentration des Natriumsulfats in der ExtraktionsflUssigkcit kann im allgemeinen ansteigen, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht ist. Die Natriumsulfatkonzentrution wird durch Einstellung der Menge der

ίο zusammen mit dem als Fällungsprodukt erhaltenen Calciumsulfit verschleppten Mutterlauge (mit NajSCVGehalt) im Ausgleich zur Menge des in der Lösung im Zuge der Durchführung des Verfahrens gebildeten Natriumsulfats reguliert. Die Konzentration des Natriumsulfats soll in der Extraktionslösung nie den Sättigungswert überschreiten. Hat die Natriumsulfatkonzentration erst einmal einen Gleichgewichtszustand erreicht, so verbleibt sie im

ts allgemeinen bei einem festen Wert, was von den jeweiligen Verfahrensbedingungen abhängt. Im allgemeinen ist ein Arbeiten mit einem hohen Gehaltsanteil Natriumsulfat in der Extraktionsflüssigkeit erwünscht, da dann beim Filtrationsvorgang weniger von dem wertvollen Natriumsulfit und Natriumbisulfit mit dem Calciumsulfitniederschlag verschleppt wird. In diesem Fall enthält die verschleppte Flüssigkeit einen höheren Anteil von Natriumsulfat und geringere Anteile von Natriumsulfit und Natriumbisulfit. Falls die Geschwindigkeit der Austragung des Natriumsulfats mitunter die Bildungsgeschwindigkeit des Natriumsulfats in der Lösung überschreiten sollte, so kann die verschleppte Flüssigkeit (die Na2SC>4 enthält) durch Auswaschen von dem Fällungsprodukt abgetrennt und wieder mit der Extraktionsflüssigkeit vereint werden, um so den Natriumsulfatanteil konstantzuhalten. Als abschließendes Erfordernis ist zu beachten, daß das pH der regenerierten Lösung (Aufschlämmung) in der Regenerierstufe bei einem Wert von etwa 8 bis etwa 10 gehalten wird, vorzugsweise aber bei einem Wert von etwa 8 bis 9. Es hat sich gezeigt, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit des Kalks hinreichend hoch ist, so daß kein ungelöster Kalk von der regenerierten Flüssigkeit mitgeführl wird, wenn man dafür Sorge trägt, daß der pH-Wert der Lösung im Regenerationsraum nicht wesentlich über etwa 10 ansteigt. Wird die regenerierte Flüssigkeit dann in den Mischtank zurückgefördert, um die Extraktionslösung aufzufüllen, so werden praktisch keine Calciumanteile mitgeführt, die in der Extraktionslösung ausfallen könnten, wenn diese mit den schwefeloxidhaltigen Gasen in Berührung kommt.

Zur Sicherstellung eines einwandfreien Betriebs soll der pH-Wert der Lösung im Regenerationsraum aber auch nicht wesentlich unter 8 absinken. Bei einem pH unter 8 würde die regenerierte Lösung noch Natriumbisulfitanteile enthalten, die nicht umgesetzt worden sind. Die beste Wirksamkeit wird erzielt, wenn die Natriumbisul- fitanteile restlos in Calciumsulfit umgewandelt werden. Arbeitet man im Regenerationsraum bei den bevorzugten pH-Werten von etwa 8 bis 9 und bei den optimalen pH-Werten von 8 bis 8,5, so kann der Natriumbisulfitanteil ohne jegliche Calciumverschleppung und unter quantitativer Umsetzung des eingebrachten Calciumhydroxids praktisch restlos in Calciumsulfit überführt werden. Unter diesen Umständen ist die von dem Filter 37 anfallende und durch die Leitung 23 in die Mischkammer 21 zurückgeleitete Mutterlauge im wesentlichen völlig frei von Natriumbisulfit.

Die folgenden Arbeitsbeispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Bei den angegebenen Mengenanteilen handelt es sich stets um Gewichtsanteile, so weit nicht ausdrücklich anderweitige Feststellungen getroffen werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Röstofenabgas, das beim Abrösten von Baryterz mit Koks anfiel, wurde nach dem in F i g. 1 der Zeichnungen veranschaulichten Verfahren behandelt. Es war nur ein Wärmeaustauscher vorgesehen, in den das Abgas einströmte und in dem es durch Wassereinsprühung von etwa 815° C auf etwa 255° C abgekühlt wurde. Anschlie- Bend wurden die Grobteilchen des mitgeführten Partikelmatcrials in einer Entstaubungsstufe abgetrennt. Dann wurde das Gas in eine Gas-F'üssigkeits-Kontaktkammer wie die in Fig. 1 dargestellte eingeleitet, die ein Füllkörpermatsrial enthielt, um so einen einwandfreien Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit zu gewährleisten. Das Gas hatte beim Einströmen in die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer 15 durch die Leitung eine Temperatur von 255°C und strömte in der Kontaktkammer 15 mit einem Durchsatz von 396 m³ pro Minute bei einer Temperatur von 255° C (ACFM) aufwärts. Mit dem Gas gelangten stündlich 181 kg Schwefeldioxid und 20 kg feiner Röstofenstaub in die Kontaktkammer 15. Am oberen Ende der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer wurde eine durch die Leitung 27 zirkulierende Exlraktionslösung eingeleitet, die im Gegenstromkontakt mit dem aufsteigenden Gasstrom in der Kammer niederströmte. Die Extraktionslösung hatte ein pH von 6,4 sowie ein spezifisches Gewicht von 1,18 und enthielt die folgenden Bestandteile:

Na₂SO₃	8,1%
Na₂SO₄	8,1%
NaHSO₃	73%
Feststoffe	03%
H₂O	Rest zu 100

Ein in bezug auf den Hauptstrom in der Leitung 27 im Verhältnis 1 :20 abgezweigter Nebenstrom dieser Extraktionslösung wurde durch die Leitung 29 dem Regenerationsraum 31 zugeführt In den Regeneriertank

wurden stündlich 187 kg Calciumhydroxid, Ca(OH)₂, eingebracht. Im Regenerationsraum bildete sich ein Fällungsprodukt, und die so erhaltene Aufschlämmung wurde durch die Leitung 35 entnommen und einem Filter zugeführt. Die Aufschlämmung hatte ein pH von 8,3 und ihre Zusammensetzung war die folgende:

Na₂SO,	ll,5o/o
Na₂SO₄	8,7%
NaOH	0,6%
Feststoffe	2,4%
H₂O	Rest zu 100

Von dem Filter wurde ein feuchter Filterkuchen der folgenden Zusammensetzung entnommen:

Filterkuchen·.

Trockenfestsloffanteiie - 40,39%

Gewichlsprozenl, bezogen auf das Unlösliche

Miilierlauge — 59,61%

Gewichtsprozent,
bezogen auf die Lösung

SOj" (berechnet als CaSO _t)
SO₄" (berechnet als CaSO₄)
Röstofenstaub

82,1 5,8*) 12,1

Na₂SO₁
Na₂SO₄
NaOH
H₂O

11,8
8,9
0.7

78,6

*) Eine frische Probe (die zur Verhinderung von Oxidationsvorgängen eingeschlossen war) enthielt weniger als 0,5 Gewichtsprozent CaSO₄.

Das von dem Fällungsprodukt abgetrennte Filtrat der Mutterlauge, das Natriumhydroxid, Natriumsulfat und Natriumsulfit enthielt, wurde durch die Leitung 23 in die Mischkammer 21 zurückgeleitet. Diese Lösung hatte ein pH von 8,3. Zum Ausgleich für das mit dem Filterkuchen verschleppte Natrium wurden durch die Leitung 40 stündlich 69 kg wasserfreie Soda, Na₂COi, in die Mischkammer 21 eingebracht.

Der am Kopf der Gas-Fiüssigkeits-Kontaktkammer 15 austretende Gasstrom enthielt pro Stunde noch 1,7 kg SO₂, womit der ursprüngliche S02-Gehalt des Gassiroms zu mehr als 99 Prozent beseitigt war.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Teil des von einem kohlebeheizten Dampfkessel herrührenden Rauchgasstroms mit einer Temperatur von 249°C wurde durch einen Gasreiniger geleitet, bestehend aus einer Gas-Flüssigkeils-Kontaktkammer in Form eines Naßwäschers mit Venturiabschnitt, einem Fliehkraftabscheider für mitgefilhrte Stoffe und einem endseitig vorgesehenen Sauggebläse zum Ausstoßen des Gases aus der Anlage. Das zugeführte Rauchgas enthielt (volumenmäßig) 1400 Teile SO₂ je Million und 0,5 Prozent Flugasche. Es strömte mit einem Durchsatz von 50,6 m^J pro Minute (bei einer Temperatur von 74"C) in die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer ein. In die Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer wurde außerdem eine Extraktionslösung mit einem Durchsatz von 113,4 Liter pro Minute eingeleitet Die Extraktionslösung hatte ein spezifisches Gewicht von 1,24, ein pH von 6,18 bei 65°C, eine Anionenstärke von 6,33 Mol/Liter und ihre Zusammensetzung war die folgende: Na₂SO₃ 0,57 Mol/Liter (5,8 Gewichtsprozent); NaHSO₃ 0,64 Mol/Liter (5,4 Gewichtsprozent); Na₂SO₄ 1,33 Mol/Liter (15,2 Gewichtsprozent).

Das Gas strömte aus dem Gebläse mit einer Temperatur von etwa 74¹C aus und hatte einen SÖ₂-Gehait von 180 Teilen je Million. Die in dem Fliehkraftabscheider für mitgefiihrte Stoffe von dem Gasstrom abgetrennte Extrakttonslösung wurde in einen Rezirkulationsiank gepumpt Ein Nebenstrom (18,9 Liter pro Minute) aus der Gas-Flüssigkeits-Kontaktkammer wurde einem Absitztank zugeleitet, und der Kopfstrom wurde in den Rezirkulationstank zurückgespeist Der Bodenstrom des Absitztanks wurde dann einem Regenerationstank mit Rührer zugeführt, in dem er mit einer Zugabegeschwindigkeit von 0,09 kg pro Minute mit Calciumhydroxid versetzt wurde. Von dem Regenerationstank wurde einem Drehtrommelfilter eine Aufschlämmung von Flugasche und Calciumsulfit zugeführt Auf dem Filter wurden die Feststoffe abgetrennt, und das Filtrat wurde in den Rezirkulationstank zurückgeleitet Die Aufschlämmung in dem Regenerationstank hatte die folgende Zusammensetzung:

suspendierte Feststoffe 8 Volumprozent Na₂SO₃, nach Filtration 0,89 Mol/Liter (9,0 Gewichtsprozent) NaHSO₃, nach Filtration 0,008 Mol/Liter (0,07 Gewichtsprozent) Na2SO₄,nach Filtration 135 Mol/Liter (15,4 Gewichtsprozent)

Das von dem Filter entnommene Feststoff material hatte die folgende Zusammensetzung:

anhaftende Flüssigkeit 44 Gewichtsprozent

CaSOj 35 Gewichtsprozent

5 Flugasche 19 Gewichtsprozent

nichtidentifizierte Feststoffe 2 Gewichtsprozent

Im obigen wurde der Grundgedanke der Erfindung erläutert und in der Weise mit Beispielen belegt, daß sich dem Fachmann die Ausführungsmöglichkeiten erschließen, wobei diese Exemplifikation eine Ausführungsform ίο einbegreift, die z. Z. als die zweckdienlichste angesehen wird. Es sei jedoch hervorgehoben, daß Abänderungen möglich sind, die in den Rahmen der Erfindung fallen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung gasförmiger Schwefeloxide aus einem diese enthaltenden Gasstrom unter Kontaktieren dieses Gasstroms mit einer Natriumsulfit und Natriumbisulfit enthaltenden, umlaufenden, wäßrigen Extraktionslösung mit einem pH-Wert von mindestens 6 und Regenerieren eines Teiles der Extraktionslösung und Mischen mit der umlaufenden Extraktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionslösung durch Umsetzung mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid unter Bildung einer Calciumsulfit enthaltenden wäßrigen Aufschlämmung regeneriert wird und Calciumsulfit aus der Aufschlämmung abgetrennt wird.

ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf einen pH von 8 bis 10

eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf einen pH von 8 bis 9 eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf einen pH von 8 bis 8,5 eingestellt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Extraktionslösung, die einen Gesamtanteil von mindestens 20 Gewichtsprozent gelöster Natriumverbindungen enthält, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ergänzung der beim Abtrennen des Calciumsulfits aus der Aufschlämmung entfernten Natriumanteile diese durch Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Trona, Nahcolitoder Natriumscsquicarbonat eingebracht werden.