DE2325829C2

DE2325829C2 - Sequestrierungsmittel

Info

Publication number: DE2325829C2
Application number: DE2325829A
Authority: DE
Inventors: Hans Günther Dipl.-Chem. Dr. 4033 Hösel Germscheid; Hans-Rüdiger Nairobi Kenia Kranick; Hans-Jörgen 4010 Hilden Rehm; Rolf 4019 Monheim Scharf; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Schlüßler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1973-05-22
Filing date: 1973-05-22
Publication date: 1982-04-01
Also published as: BE815263A; ATA420874A; NL7405595A; JPS5720985B2; DE2325829A1; US3959168A; CH603229A5; GB1469160A; FR2230593B1; SE415371B; JPS5019688A; BR7404026D0; NL181012C; IT1012633B; AT328981B; FR2230593A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Sequestrierungsmittel für 2- und 3wertige Kationen enthaltende wäßrige Lösungen, die ein Gemisch aus bestimmten komplexierenden Phosphonsäuren enthalten.

Für viele technische Zwecke ist es erwünscht, die Sequestrierung von 2- und 3wertigen Kationen in wäßrigen Lösungen durchzuführen und die Ausfällung mehrwertiger Metallionen zu verhindern. Dabei gelangen Verbindungen von unterschiedlicher Struktur zur Anwendung. Bekannte Komplexbildner sind beispielsweise Aminoessigsäuren oder deren Alkalisalze, von denen insbesondere Nitrilotriessigsäure und Alkylendiamintetraessigsäure Anwendung finden, da sie in ausgezeichneter Weise die Härtebildner des Wassers und auch Schwermetallionen binden. Diese Stoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie in stöchiometrischen Mengen vorliegen müssen, um eine Komplexierung zu erreichen. Ebenfalls werden für derartige Zwecke Polyphosphate verwendet, die den Vorteil haben, auch in unterstöchiometrischen Mengen wirksam zu sein. Polyphosphate sind jedoch unter gewissen Bedingungen nicht hydrolysenstabil.

Man hat auch bereits eine Reihe verschiedener Phosphonsäuren als Komplexbildner verwendet, da diese Verbindungen auch in unterstöchiomeirischen Mengen eingesetzt werden können und hydrolysenstabil sind. Für diese Zwecke bekannte Diphosphonsäuren sind beispielsweise Hydroxyalkandiphosphonsäuren der allgemeinen Formel

R ι und R₂ PO3H2 oder eine Gruppe der Formel
CH₂-PO₃H₂

— CH,—N

CH₂-PO₃H₂

R₃ -PO₃H₂

bedeuten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure,
Diäthylentriarninpentamethylenphosphonsäure,
Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure)
und vorzugsweise
Aminotrimethylenphosphonsäure.
Weiterhin ist auch bereits beschrieben worden,

Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel

H₂O₃P-C-COOH

CH₂-COOH

(IU)

ORO

!I I Il

HO —P—C —P —OH
OH OH OH

(R = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen)

insbesondere 1 - Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure.

Als weiterer Typ kommen Phosphonsäuren der allgemeinen Formel

R₁-CXY

N-CXY-R₃

/
R₂-CXY

in Betracht, wobei

X und Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen

(R = H oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder
-CH₂-CH₂-COOH)

als Komplexierungsmittel zu verwenden. Verbindungen dieser Art sind Phosphonobernsteinsäure, Methylphos-

jo phonobernsteinsäure und insbesondere 2-Phosphonobu;an-l,2,4-tricarbonsäure. Anstelle der genannten Phosphonsäuren gemäß Formel I bis III können auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze wie insbesondere Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze für die

j5 genannten Zwecke Anwendung finden.

Schließlich ist es auch bekannt, in alkalischen Reinigungsmitteln Gemische von wasserlöslichen¹ Salzen der Hydroxyalkan-l.l-diphosphonsäure und den oben erwähnten Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotrimethylenphosphonsäure, zu verwenden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß in synergistischer Weise die Ausfällung der Härtebildner durch die Verwendung der genannten Phosphonsäurekombination vermieden wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man eine besondere synergistische Wirkung erhält, wenn man sich der nachstehend beschriebenen Sequestrierungsmittel bedient. Die beanspruchten Sequestrierungsmittel für 2- und 3wertige Kationen enthaltende wäßrige Lösungen in Form einer l-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure enthaltenden Mischung sind dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung als weiteren Bestandteil 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze in Mengen von jeweils nicht unter 5, vorzugsweise 15 Gew.-% (bezogen auf das Phosphonsäuregemisch) enthält.

Ausgehend von dem breiten Spektrum der insgesamt bekannten komplexbildenden Phosphonsäuren konnte der Fachmann nicht auf die überragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dreierkombination schlie-OD ßen. Dies um so mehr, als bereits mit der Zweierkombination aus 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure synergistische Effekte in alkalischen Lösungen erzielt wurden.

Die neuen Sequestrierungsmittel können überall dort eingesetzt werden, wo eine Sequestrierung von 2- und 3wertigen Kationen erwünscht ist. Insbesondere sind sie

geeignet, wenn eine Verhinderung der Ausfällung von Härtebildnern angestrebt wird. Sie können daher für alle Reinigungs- und Waschprozesse verwendet werden, bei denen eine Belags- und Steinbildung durch die Härtebildner des Wassers auftreten kann, beispielsweise in allen Arten von Spül- und Waschmaschinen. Auch in der industriellen Reinigung können sie insbesondere bei sehr hartem Wasser von beispielsweise über 30° d, H. eingesetzt werden, um Belags- und Steinbildung zu verhindern oder ganz erheblich zu reduzieren. Die Wirkung ist hierbei besser als mit den Einzelsubstanzen und auch besser als einer rein additiven Wirkung der einzelnen Phosphonsäuren entspricht. Da die erfindungsgemäßen Sequestrierungsmittel hydrolysenstabil sind, tritt in keinem Fall sowohl bei der Lagerung in festen und flüssigen Reinigungsmitteln als auch bei allen Temperaturen in den Reinigungslösungen selbst ein Wirkungsabfall ein.

Wie bereits eingangs erwähnt, können austeile der Phosphonsäuren auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Dabei kommen insbeson-

Tabelle 1

dere die Kalium-, Natrium- und Ammoniumsalze in Betracht. Gewünschtenfalls kann man auch Alkanolaminsalze, insbesondere des Triäthanolamins, verwenden.

Beispiel 1

Bleche aus nichtrostendem Stahl wurden bei 50⁰C 10 Minuten in l°/oige Natriumhydroxidlösung getauchi, anschließend 2 Minuten bei Zimmertemperatur in Wasser gespült und danach 2 bis 3 Minuten getrocknet Als Spülbad wurde für die Testversuche ein 600 cm³ fassendes Becherglas verwendet Der oben angegebene Zyklus wurde 500mal wiederholt Danach wurden die Inkrustationen in dem Becherglas ausgewogen. Die Wasserhärte betrug 33° d. H. Die in dem Spülbad gefundenen Werte wurden in g/m² umgerechnet.

Der l°/oigen Natriumhydroxidlösung wurden die in der Tabelle angegebenen Komplexbildner bzw. Komplexbildnerkombinationen, auf 100% Substanz berechnet, in den dort angegebenen mg/1 zugegeben.

Belag
in g/m²

mg/1
100%

Mischungsverhältnisse
ABC

200
300
500

26,7

18,1

2,4

24,7
9,2
3,1

32,0

15,7

3,2

A :B :C	A:B:C	A:B:C	A :B:C
1:1:1	1:3:1	1:1:1	1:1:3
16,7	7,0	17,1	12,1
4,6	5,8	4,2	3,2
0	0	0	0

A = 1-Hydroxyäthan-lJ-diphosphonsäure.

B = Aiinotriiethylenphosphonsäure 3- 2 Phosphonobutan- !^,Mricarbonsäure

Beispiel 2

In einem Wasser-Kreislauf (Temperatur 75 bis 85° C) und mit einer Gesamthärte des Wassers vofi 30° d. H. wurde pro m³1 kg einer Lösung hinzugefügt, welche die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte:

2% H₃PO₄(75%ig)

10% Hydroxyäthandiphosphonsäure

15% Aminotrimethylenphosphonsäure

10% 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure

Rest Wasser

42% 5%

15% 8% 4% 2% 2% 2%

Rest

losphat

Natriumf

Natriumsilikat

Natriumperborat

Dodecylbenzolsulfonat

Natriumseife (Kokosfettsäure)

Hydroxyäthandiphosphonsäure

Aminotrimethylenphosphonsäure

2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure

Natriumsulfat

Es erfolgte im Leitungssystem an den Heizaggregaten und an den Ventilen, bestehend aus den üblichen Materialien, keinerlei Korrosion. Ebenfalls trat innerhalb von 6 Wochen keinerlei Trübung des Wassers auf.

Beispiel 3

Es wurde ein Waschmittel der folgenden Zusammensetzung:

in der üblichen Weise durch Sprühtrocknung hergestellt, so indem dem Slurry vor der Zerstäubung mit NaOH neutralisierte Lösungen von Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure zugesetzt wurden. Die Anwendungskonzentration der festen Waschmittelmischung betrug 5 g/l. In der Waschmaschine zeigte sich auch nach längerem Gebrauch bei Verwendung von Wasser mit 19° d. H. keine Ablagerung.

Claims

Patentanspruch:

Sequestrierungsmittel für 2- und 3wertige Kationen enthaltende wäßrige Lösungen in Form einer 1-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure und Aminotrimethvlenphosphonsäurc enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung als weiteren Bestandteil 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze in Mengen von jeweils nicht unter 5 Gew.-% (bezogen auf das Phosphonsäuregemisch) enthält.