DE2327182B2

DE2327182B2 - Verfahren zur Herstellung von granulatartigen Pigmentdispersionen

Info

Publication number: DE2327182B2
Application number: DE2327182A
Authority: DE
Inventors: William Joseph Glens Falls N.Y. Hart
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1973-05-28
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DE2327182C3; GB1399314A; FR2231721A1; NL7307490A; DE2327182A1; CA965892A; NL175314B; US3755244A; FR2231721B1; CH569040A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Pigmentes in einem niedermole- 4^r> kularen Polyäthylen oder Polypropylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 30 000, wobei eine wäßrige Aufschlämmung des in dem Polyolefin dispergierten Pigmentes durch Mahlen des Pigmentes und des Polyolefins in Wasser, gegebenen- >o falls in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Stoffes, hergestellt wird.

Bei der praktischen Herstellung von Pigmentdispersionen lag das Hauptproblem darin, eine gute Dispersion ohne ausgedehntes und kostspieliges, me- >^r> chanisches Bearbeiten zu erreichen. Dieses Problem ist beim Arbeiten mit Kunststoffen und insbesondere den Polyolefinen ganz besonders schwierig, da die Kunststoffe schlecht benetzende Träger für Pigmente sind und keine ausreichende Schmelzviskosität besitzen, um t>o geeignete Scherraten zu entwickeln. In der US-Patentschrift 26 49 382 ist ein Verfahren zur Vermeidung der Schwierigkeiten beim trockenen Mahlen beschrieben, wobei das Pigment und der Kunststoff in einem spezifischen, flüssigen Mahlmedium gemahlen wird, t» welches Wasser und eine wassermischbare, organische Flüssigkeit enthielt, die wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für den Kunststoff ist und in ausreichender Menge vorliegt, um den Kunststoff anzugreifen und ihn für das Eintreten und die Dispersion des Pigmentes empfänglich zu machen. Obwohl diese Arbeitsweise gute Dispersionen ergibt, werden die hierdurch en-eichten Vorteile ganz beträchtlich durch das Erfordernis der Verwendung relativ großer Mengen von organischen Lösungsmitteln geschmälert. Darüber hinaus ist das gemahlene Produkt nach der Pulverisierung für eine Anwendung ein staubiges, weiches Produkt, welches eine sorgfältige Handhabung erfordert Eine weitere Verfahrensweise ist in der US-Patentschrift 33 b0 497 beschrieben, bei welcher eine wäßrige Dispersion des Pigmentes in Anwesenheit einer ziemlich großen Menge des Dispersionsmittels Hergestellt wird, das Pigment mit Hilfe einer organischen Lösung in ein niedermolekulares Polyolefin in Anwesenheit eines hochmolekularen Olefins überführt wird und die pigmentierte Kunststoffmasse extrudiert und dann pulverisiert wird Im großen und ganzen liefert diese Arbeitsweise ausgezeichnete Dispersionen und ein qualitativ hochwertiges Produkt. Jedoch bestehen praktische Grenzen für die erreichbare Pigmentkonzentration, und das Produkt ist mit vielen Kunststoffmaterialien nicht gut verträglich, da es ein Gemisch von niedermolekularem und hochmolekularem Polyolefin enthält.

Aus der BE-Patentschrift 6 52 999 ist es bereits bekannt, Pigmente in niedermolekularem Propylen dadurch zu dispergieren, daß das Polyolefin mit dem Pigment in Wasser, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Stoffes unter Bildung einer wäßrigen Suspension vermählen wird. Hierbei wird jedoch kein granulatförmiges Produkt erhalten, sondern die erhaltene Pigmentdispersion muß nach dem Trocknen noch gesiebt werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ guten Pigmentdispersionen, welche in granulatförmiger, freifließender Form einfach hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe zeichnet sich dadurch aus, daß eine zuvor hergestellte, wäßrige Pigmentdispersion durch Zugabe von einer in Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und einem grenzflächenaktiven Mittel granuliert wird und dann die granulierte Pigmentdispersion gewonnen wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Granulierstufe durchgeführt, indem eine mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und ein kationisches, grenzflächenaktives Mittel zu der Aufschlämmung hinzugegeben werden, das so gebildete Gemisch auf eine Temperatur von etwa 30°C bis etwa 100°C erwärmt wird, der pH-Wert des Gemisches auf wenigstens etwa 6 oder höher eingestellt wird und dann das Erwärmen fortgeführt wird, bis die Granulierung abgeschlossen ist, und wenigstens ein Teil des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation entfernt ist.

Die so gewonnene Pigmentdispersion ist ein granulatartiges, im allgemeinen kugelförmiges, freifließendes, trockenes, nicht staubendes Farbkonzentrat, welches in idealer Weise für die Eingabe in eine Masse desselben Materials oder einer großen Vielzahl von unterschiedlichen Kunststoffmaterialien geeignet ist, um einen gleichförmig gefärbten Kunststoff zu ergeben, der zu Fasern, Fäden, Folien oder für andere Anwendung,

welche eine Pigmentdispersion von hohem Grade erfordern, extrudiert oder geformt werden kann, oder für Farben, Druckfarben oder andere Produkte geeignet ist Typische Kunststoffmaterialien, welche mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmentdispersionen gefärbt werden können umfassen die Polyolefine mit niedriger und hoher Dichte und insbesondere Polyäthylen und Polypropylen. Polycarbonate, Polystyrole, Harze vom Typ Acrylnitril-Butadien-Styrol, synthetische Kautschuke, Polyamide, Vinylpolymerisate wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei sich alle Angaben in Teilen und Prozenten, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewicht beziehen.

Teile des Produktes dieses Beispiels wurden mit unterschiedlichen Nylonmengen abgelassen und zu einem Formpreßpulver umgewandelt und mit einem Nylonformpreßpulver verglichen, welches mit dem Rohpigment im selben MaBe pigmentiert war. In allen Fällen wurden stärker tiefschwarze Kunststoffe erhalten, wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt anstelle des rohen Ofenrußpigmentes verwendet wurde.

ίο Weitere Teile des Produktes dieses Beispiels wurden in einem Banbury-Mischer mit gepulvertem Polyvinylchlorid und mit einem gepulverten Copolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol in einer Menge, um eine 2%ige Pigmentierung zu erreichen, vermischt In

is jedem Falle wurde eine vollständige Dispersion bei einer minimalen Zykluszeit erreicht

Beispiel 1 ,₀

500 Teile eines als Pigment geeigneten MCC-Farbrußes mit einer Teilchengröße von etwa 20 μπι, 250 Teile gepulvertes Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, einer Dichte von 0,91 und einer Durchschnittsteilchengröße von 0,2 mm und einem Schmelzpunkt von 102⁰C sowie 3000 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle eingefüllt, welche etwa zur Hälfte mit 12,7 mm Flintkugeln gefüllt war. Die Charge wurde 20 Stunden gemahlen, danach wurde ein Teil der Charge entleert, und es wurden 25 Teile eines kationischen, grenzflächenaktiven Mittels, l-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidazolinacetat in die Mühle gegeben und der restliche Teil der Charge entleert

Die gemahlene Charge wurde in einen Rührbehälter aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einer Dampfheizeinrichtung versehen war und ausreichend Wasser enthielt, um den Feststoffgehalt auf etwa 18% zu bringen. Als nächstes wurden 350 Teile Testbenzin mit einem Siedepunktsbereich von 120 bis 15O⁰C und 25 Teile des oben genannten, kationischen, grenzflächenaktiven Mittels hinzugegeben und die Aufschlämmung unter Rühren auf 88⁰C erwärmt Dann wurden 7 Teile einer 50°/oigen Natronhydroxydlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,5 bis 10,0 hinzugegeben und das Erwärmen langsam bis auf 98° C fortgeführt Nachdem der größte Teil des Lösungsmittels wasserdampfdestilliert war, wurde Kühlwasser zur Herabsetzung der Temperatur auf 6O⁰C und zum Härten des Granulates hinzugegeben. Der Ansatz wurde dann auf ein Sieb ausgeschüttet, auf welchem die Masse des Wassers von ihm abgetrennt wurde. Das teilweise entwässerte Material wurde gründlich mit Wasser zur Entfernung von Fremdsalzen gewaschen und dann bei 93⁰C getrocknet. Das Produkt war eine fein zerteilte, granulatförmige Dispersion, welche etwa 50% Ruß, bezogen auf das Gewicht des Produktes, enthielt. Es war bei der Handhabung in Mischeinrichtungen, welche für die Eingabe von färbenden Stoffen in Kunststoffen üblich sind, staubfrei. w>

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 650 Teile einer Ofenrußpigmentsorte mit einer Teilchengröße von 27 ιημ anstellt bs der 500 Teile des Ofenrußes von Beispiel 1 und 300 Teile des Polyäthylens verwendet wurden. Das Produkt war eine feine Granulatdispersion, welche 65% Ruß enthielt.

Beispiele 3 und 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mühlencharge in diesen Beispielen aus 2400 Teilen eines Preßkuchens von Phthalocyaninblau (20% Pigmentfeststoffe) in Beispiel 3 oder Chinacridonviolett in Beispiel 4, 280 Teilen Polyäthylen .und 1300 Teilen Wasser bestand. Die Produkte dieser Beispiele waren fein zerteilte, nicht staubende granulatförmige Dispersionen und enthielten 60% Pigment

Beispiel 5

1700 Teile Rutil-Titandioxid, 260 Teile des Polyäthylens von Beispiel l,40Teile l-(2-HydroxyäthyI)-2-n-heptadecenyl-2-imidazolin und 3000 Teile Wasser wurden in eine Kugelmühle eingegeben, welche etwa zur Hälfte mit 12,7-mm-Flintkugeln gefüllt war. Die Charge wurde 20 Stunden gemahlen, danach wurde die entstandene, ausgeflockte Aufschlämmung in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einer Dampfheizeinrichtung versehen war, abgelassen, und es wurde ausreichend Wasser hinzugegeben, um auf einen Feststoffgehalt von 25% zu kommen. Als nächstes wurden 26C Teile Testbenzin hinzugegeben und der Behälterinhalt auf 5O⁰C unter Rühren erwärmt und bei dieser Temperatur wurde das Erwärmen abgebrochen und der pH-Wert auf etwa 8,5 mit Natriumhydroxid eingestellt. Das Erwärmen wurde dann fortgeführt, um die Temperatur in etwa 15 Minuten auf 60° C anzuheben und den Inhalt weitere 15 Minuten zum Abschluß der Granulierung auf 6O⁰C zu halten. Danach wurde Kühlwasser hinzugegeben, um die Temperatur auf 40⁰C herabzusetzen und die Granulen zu härten. Der Ansatz wurde dann auf ein Sieb auslaufen gelassen, wo die Masse des Wassers von ihm abgetrennt wurde. Das teilweise entwässerte Material wurde gründlich mit Wasser zur Entfernung von Fremdsalzen gewaschen und das gewaschene Produkt bei 93° C getrocknet. Das Produkt war eine fein zerteilte, nicht staubende, granulatförmige Dispersion, die 85% Titandioxid enthielt.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das kationische, grenzflächenaktive Mittel das Acetatsalz von Dehydroabietylamin war und der pH-Wert auf 7,5 bis 8,0 eingestellt wurde. Die so hergestellte Pigmentdispersion enthielt 65% Ofenruß und waren mit derjenigen von Beispiel 2 vergleichbar.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Polyäthylen in diesem Beispiel ein Molekulargewicht von etwa 3500, eine -> Dichte von 0,93 und einen Schmelzpunkt von ti6°C besaß. Die Pigmentdispersion enthielt 65% Ruß und war mit derjenigen der Beispiele 2 und 5 vergleichbar.

Wie durch die oben angegebenen Beispiele erläutert wird, liefert das erfindungsgemäße Verfahren ausge- to zeichnete Pigmentdispersionen in freifließender, gr.inulatförmige· und nicht staubender Form. Das Granulat kann gegebenenfalls für bestimmte Anwendungen zu einem freinen Pulver entweder vor oder nach dem Trocknen, z. B. in einer Hammermühle, pulverisiert ι; werden.

Das beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die folgenden drei Stufen, wobei die Stufe a) in an sich bekannter Weise durchgeführt wird:

(a) das Mahlen des Pigmentes, des Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht und des Wassers zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung,

(b) das Granulieren der Pigmentdispersion in der Aufschlämmung in Anwesenheit einer mit Wasser nicht mischbaren, organischen Flüssigkeit, welche -' wenigstens ein partielles Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und eines grenzflächenaktiven Mittels, und dann

(c) die Gewinnung des granulatförmigen Produktes.

Die hierbei verwendeten Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht sind Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen und/oder Mischungen von Polyolefinen, welche Durchschnittsmolekulargewichte von 1000 bis 30 000 aufweisen. Im allgemeinen zeichnen sich diese .'5 Materialien durch relativ niedrige Schmelzpunkte aus, d.h. von etwa 100⁰C bis etwa 125°C oder höher, und durch ein hohes Löslichkeitsausmaß in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen bei oder unterhalb 100⁰C Diese niedermolekularen Polyolefine sind an sich bekannt und sie besitzen üblicherweise eine Teilchengröße von weniger als etwa 2 mm und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 03 mm.

Pigmente, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert werden können, sind beliebige der normalerweise in der Industrie zum Färben, Opazifieren, Beseitigung des Glanzes oder für eine anderweitige Modifizierung der Farbe von Kunststoffen verwendeten, festen, farbgebenden Mittel. Sie umfassen die anorganischen und organischen Grundpigmente, Streckpigmente, metallische Pigmente, die verschiedenen, fein zerteilten Gas- und Pfenruße und ähnliche Stoffe. Das Pigment kann trocken sein oder in Preßkuchenform vorliegen. Preßkuchen werden, wo dies möglich ist, bevorzugt, da sie die Aggregation vermeiden, welche normalerweise während des Trocknens des Pigmentes auftritt. Typische Pigmente umfassen organische Pigmente wie Benzidingelb, die Phthalocyaninblau- und -grünpigmente, die Chinacridonrot- und -violettpigmente, Dioxazinviolett und t>o ähnliche Stoffe sowie anorganische Pigmente wie Cadmiumrot und Cadmiumgelb, die Pigmente vom Cadmiumsulfidtyp, Molybdatorangepigment, Eisenoxidgelb- und -rotpigmente und ähnliche Stoffe. Ebenso sind hydrophile Pigmentsorten geeignet wie beispielsweise b5 Titandioxid und die Bleichromatfarben. Da diese Pigmente gegenüber einem Eibbau in das Polyolefin gewöhnlich vorteilhaft, eine kleine Menge Menge wie beispielsweise in der Größenordnung von 1 bis 2% eines öllöslichen, grenzflächenaktiven Stoffes bei der Mahlstufe zuzusetzen, um das Pigment in eine hydrophobere Form zu überführen.

Wie bereits beschrieben, wird das Pigment zuerst mit dem niedermolekularen Polyolefin in Anwesenheit von Wasser, welches das Mahlmedium darstellt, in an sich bekannter Weise vermählen. In der Praxis variiert das Verhältnis von Pigment zu Polyolefin innerhalb relativ großer Grenzwerte, natürlich in Abhängigkeit von dem erwünschten PigmentierungsausmaO, dem besonderen, angewandten Pigment und dem ölabsorptionsweit des Pigmentes. Für gewöhnlich reicht das Verhältnis Pigment zu Polyolefin von einem Wert von etwa 85 :15 bei Pigmenten mit niedrigen ölabsorptionswerten wie Titandioxid bis zu einem Wert von etwa 30:70 bei Pigmenten mit hohen ölabsorptionswerten wie den sehr tiefschwarzen Schattierungen von Ruß. Die als Mahlmedium vorliegende Wassermenge variiert natürlich je nach Pigment, sie soil in allen Fällen ausreichen, um dem Gemisch eine Fluidität zu erteilen, die einen wirksamen Mahlvorgang ermöglicht. Für gewöhnlich beträgt der Feststoffgehalt von etwa 15 bis etwa 40% in dieser Stufe. Das Mahlen kann in einer Kugelmühle, einer schaufelgerührten Kugelmühle oder in irgendeiner Vorrichtung, die zum Mahlen durch Schlageinwirkung geeignet ist, durchgeführt werden.

Nach Abschluß des Mahlens, welches üblicherweise 4 bis 40 Stunden dauert, wird die Charge entnommen und zu einem Granulierbehälter überführt, der mit einem Rührer und einer geeigneten Heizeinrichtung ausgerüstet ist Gegebenenfalls kann das Entnehmen der Charge und die Überführung von der Mühle zu dem Behälter durch Zugabe einer kleinen Menge an grenzflächenaktivem Mittel erleichtert werden, um die Grenzflächenspannung der Charge herabzusetzen und das Schäumen zu vermindern. Die Zugabe des grenzflächenaktiven Mittels während der Überführung ist jedoch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich. Wasser wird für gewöhnlich angewandt, uim die Überführung der gemahlenen Charge zu dem Rührtank zu erleichtern, und zusätzliches Wasser kann an dieser Stelle zugegeben werden, um die Charge weiter zu verdünnen und/oder um eine angemessene Fluidität für das Rühren herzustellen. Eine Feststoffkonzentration von 1 bis 40% ist zur Schaffung einer angemessenen Fluidität für gewöhnlich ausreichend. In der Praxis wird jedoch eine Feststoffkonzentration von etwa 15 bis 25% bevorzugt

Als nächstes wird die Charge in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mitteis durch ein Lösungsmittel granuliert Das Granulieren wird vorzugsweise so durchgeführt daß die mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist zu der wäßrigen, das grenzflächenaktive Mittel enthaltenden Aufschlämmung hinzugegeben wird und: das Gemisch auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis 100° C zum Abschluß der Granulierung erwärmt wird.

Das verwendete, organische Lösungsmittel kann eine beliebige, mit Wasser nicht mischbare, organische Flüssigkeit sein, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das nicht pigmentierte, niedermolekulare Polyolefin ist. Bevorzugt! sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und die halogenierten Kohlenwasserstoffe. Typische Beispiele solcher Lösungsmittel sind die flüssigen Olefine, Benzol, Xylole, Lacklösungsmittel und Anstrichnaphtha, Kerosin, Test-

benzine, Monochlorbenzol, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Kohlenstofftetrachlorid und ähnliche Substanzen. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunktsbereich von 120 bis 150°C und einem Flammpunkt von höher als "> 10⁰C. Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel sollte natürlich ausreichen, um die Pigmentdispersion aus der wäßrigen Phase zu granulieren, Obwohl ein großer Überschuß nicht schädlich ist, beträgt die Lösungsmittelmenge aus wirtschaftlichen Gründen üblicherweise ι« etwa 0,2 bis 3,0 Teile Lösungsmittel pro Teil des Polyäthylens.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist in dieser Stufe ein grenzflächenaktives Mittel zur Erleichterung und Steuerung der Granulierung vorhanden. Das grenzflächenaktive Mittel wird für gewöhnlich zusammen mit dem. Lösungsmitte! hinzugegeben., jedoch kann es auch zu einem früheren Zeitpunkt wie während des Mahlens und/oder der Überführung zugesetzt werden. Unter dem Ausdruck grenzflächenaktives Mittel, wie er in der Beschreibung verwendet wird, ist ein Mittel zu verstehen, welches die Eigenschaften eines flüssigen Mediums an der Oberfläche oder einer Grenzfläche verändert, üblicherweise durch Herabsetzung der Oberflächenspannung oder der Grenzflächenspannung. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels für eine erfolgreiche Lösungsmittelgranulierung der Pigmentdispersionen und die Erreichung der erfindungsgemäßen Vorteile wesentlich ist. Obwohl die Gründe hierfür nicht m vollständig bekannt sind, wird jedoch angenommen, daß das grenzflächenaktive Mittel verschiedene Wirkungen hat, z. B. derjenigen eines Benetzungsmittels zur Steigerung der Fluidität der gemahlenen Charge und derjenigen eines Emulgators für das solvatisierte s^r> Polyolefin. Daher wird die Steuerung der Granulierung durch die erfolgreiche Konvaleszenz der pigmentierten Polyolefinteilchen in einem solvatisierten Zustand zur Bildung einer etwas groben jedoch gleichförmigen Emulsion dargestellt Im allgemeinen ist jedes anioni- to sehe, kationische oder nicht ionische, grenzflächenaktive Mittel, welches bei den Kunststoffverarbeitungstemperaturen hitzestabil ist und in ein wasserunlösliches, öllösliches grenzflächenaktives Mittel umgewandelt werden kann, für eine Anwenudng geeignet Besonders bevorzugt sind die kationischen, grenzflächenaktiven Mittel. So kann jedes hitzestabile Amin, einschließlich primärer, sekundärer und tertiärer Amine hierzu verwendet werden. Geeignet substituierte, tertiäre Amine, weiche die oben angegebenen Erfordernisse so erfüllen, sind sehr vorteilhaft Typische Beispiele für substituierte, tertiäre Amine sind dip heterocyclischen, tertiären Amine wie die Alkylimidazoline und -oxazoline. Andere anwendbare, substituierte, tertiäre Amine sind Polyäthoxylierte Amine der folgenden allgemeinen Formel:

R-N

(CH₂CH₂O)_xH

(CH₂CH₂OyH

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worin R ein organischer Rest, d. h. ein Fettsäurerest mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und χ und y ganze Zahlen, deren Summen von 2 bis etwa 6 oder 7 variieren kann, sofern die freie Base wasserunlöslich ist, sind.

Bevorzugte Verbindungen dieser Art für eine Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die heterocyclischen, tertiären /imine. Diese Amine zeigen ausgezeichnete Benetzungskraft und Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln., besitzen eine gute Hitzestabilität und eine geringe Wasserlöslichkeit. Sie können mit verschiedenen Säuren wasserlösliche Salze bilden. Die Acetatsalze dieser Substanzen sind ausgezeichnete, grenzflächenaktive Stoffe. Die Kettenlänge der substituierten Alkylgruppe ist lediglich insofern kritisch, als sie die Wasserlöslichkeit der freien Base und die Wirksamkeit des Salzes als Benetzungsmittel beeinflußt. Im allgemeinen sind Alkylkettenlängen von etwa 7 bis etwa 19 Kohlenstoffatomen anwendbar, wobei die begrenzenden Faktoren die Wasserlöslichkeit der freien Base bei den kürzeren Kettenlängen und die Wasserunlösüchkeit der Salze mit der daraus folgenden reduzierten Wirksamkeit als grenzflächenaktive Mittel bei den größeren Kettenlängen oberhalb von 19 Kohlenstoffatomen sind. Die bevorzugte Länge der Alkylkette beträgt etwa 11 bis etwa 17 Kohlenstoffatome. Eines der bevorzugten Imidazoline ist l-(2-Hydroxyäthyl)-2-n-heptadecenyl-2-imidazolin.

Ein geeignetes, primäres Amin für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Dehydroabietylamin, welches folgende Strukturformel besitzt:

CH₃ CH₂NH

H₃C

CH₃

Die oben angegebene Verbindung zeichnet sich durch ihre Wasserunlöslichkeit und ausgezeichnete Löslichkeit in den meisten üblichen, organischen Lösungsmitteln aus.

Anionische, grenzflächenaktive Mittel, welche eine ausreichende Hitzestabilität für die nachfolgende Kunststoffverarbeitung besitzen und in eine wasserunlösliche, öllösliche Form überführt werden können, sind ebenfalls geeignet Typische, anionische, grenzflächenaktive Mittel umfassen Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Natriumstearat, Natriumnaphthanat, sulfoniertes Rizinusöl, sulfoniertes Erdöl, sulfoniertes Tallöl und ähnliche Substanzen. Ebenfalls geeignet sind anionische grenzflächenaktive Mittel wie das Natriumsulfatderivat von 7-Äthyl-2-methyl-4-undecanol (Warenbezeichnung Tergitol A), der KokosnuBölsäureester von Natriumisäthionat (Warenbezeichnung Igepon AC-78) und Tetranatrium-N-O^-dicarboxyäthylJ-N-oc- tadodecylsulfosuccinimat (Warenbezeichnung Aerosol 22).

Zusätzlich zur Verwendung von kationischen oder anionischen grenzflächenaktiven Mitteln aQeine oder in Kombination als Salz oder Seifenkomplex ist es auch möglich, nicht ionische, grenzflächenaktive Mittel als Benetzungsmittel und/oder als Emulgatoren fur die Steuerung der Granulierung zu verwenden. One große Vielzahl von nicht ionischen, grenzflächenaktiven Mitteln sind als wirksame Stabilisatoren für Emulsionen vom öl-in-Wasser-Typ bekannt und sie and bei dem fgsgemaßen Verfahren anwendbar. Besonders vorteilhaft and die nicht schäumenden, grenzflachenak-

tiven Mittel und vorzugsweise die Alkylphenoxypolyoxyäthanole wie Triton X-100, entweder allein oder in Kombination mit einem grenzflächenaktiven Mittel vom Amintyp wie einem Imidazilon.

Die Auswahl und die Menge des grenzflächenaktiven Mittels variiert natürlich in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, zu denen der Pigmenttyp, der HLB-Wert des grenzflächenaktiven Mittels und das besondere Lösungsmittel gehören. Im allgemeinen hängt die Menge des grnezflächenaktiven Mitteis von der Art des Pigmentes und seiner Oberfläche ab. Für gewöhnlich erfordern organische Pigmente wie Cadmiumsulfidgelb oder Titandioxidweiß, welche Durchschnittsteilchengrößen innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 Mikron bis etwa 2,0 Mikron besitzen, etwa 0,1% bis etwa 4% an grenzflächenaktivem Mittel. Andererseits erfordern organische Pigmente, welche eine viel höhere Oberfläche besitzen, größere Mengen an grenzflächenaktivem Mittel. Organische Pigmente wie Phthalocyaninblau, Ruß, Chinacridonviolett und ähnliche Substanzen mit Durchschnittsteilchengrößen im Bereich von etwa 0,05 Mikron bis etwa 0,5 Mikron erfordern üblicherweise etwa 3% bis etwa 15% an grenzflächenaktivem Mittel. Innerhalb der oben angegebenen Bereiche ist es möglich und oftmals auch vorteilhaft, eine Kombination von ausgewählten grenzflächenaktiven Mitteln zu verwenden, um spezifische Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise kann eine Kombination von ionischen und nicht ionischen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden, und die spezifischen, grenzflächenaktiven Mittel der Kombination können auf der Basis der Löslichkeit ausgewählt werden, so daß ein Zurückhalten in der fertigen Granulatzusammensetzung oder eine Entfernung vor der Gewinnung des Granulates möglich ist. ·

Der pH-Wert des Gemisches wird zu diesem Zeitpunkt üblicherweise auf etwa 6 oder höher und vorzugsweise auf 7 bis 8 bei Verwendung eines primären Amins wie Dehydroabietylamin oder auf 9,5 bis 10,5 bei Verwendung eines tertiären Amins wie einem Alkylimidazolin eingestellt Obwohl jede beliebige alkalische Substanz für diesen Zweck verwendet werden kann, ist Natriumhydroxid bevorzugt Andere Alkalien wie Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und wasserlösliche Basen wie die wasserlöslichen Alkylamine oder Alkanolamine oder Morpholin sind ebenfalls vorteilhaft. Gleicherweise kann jedes anionische Material, welches mit der wasserlöslichen Form des kationischen, grenzflächenaktiven Mittels unter Bildung einer hitzestabilen, wasserunlöslichen und öllöslichen Verbindung chemisch reagiert, eingesetzt werden. Für den Fachmann wird es deutlich, daß die Rolle der grenzflächenaktiven Mittel umgekehrt werden kann und daß es vorteilhaft und praktisch sein kann, zu Anfang ein

ίο anionisches, grenzflächenaktives Mittel vorliegen zu haben, und dann die Ausfällung mit einer der zuvor beschriebenen Aminformen durchzuführen.

Das Erwärmen wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, fortgeführt, um wenigstens einen Teil des organischen Lösungsmittels aus dem Gemisch durch Wasserdampf abzudestillieren, so daß die Granulate fest genug sind, um zu der Trenneinrichtung zur Entfernung der Masse des Wassers transportiert zu werden. Nach der Entwässerung werden die Granulate bzw. die Granulen in üblicher Weise gewaschen und getrocknet. Die Entwässerung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem der abgekühlte Ansatz durch eine beliebige Art von üblicher Filtervorrichtung oder durch eine Filterpresse, ein Sieb usw. durchlaufen gelassen wird. Die teilweise entwässerten Granulen können dann mit frischem Wasser zur Entfernung von Restsalzen gewaschen werden. Das Trocknen kann durch konventionelle Einrichtungen wie Tellertrocknung, Vakuumtrocknen usw. durchgeführt werden.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten granulatförmigen Pigmentdispersionen gegenüber vorbekannten Produkten ist die Eigenschaft des Granulates, nicht zu stauben. Diese Eigenschaft ermöglicht es dem Kunststoffverarbeiter, das gefärbte Konzentrat in Luftförderungssystemen, Einfülltrichtern und Mischern bei minimaler Reinigung und ohne auf die Verunreinigung benachbarter Systeme Rücksicht zu nehmen, zu handhaben. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die Granulatform des Pigmentes. Die granulatförmigen Dispersionen der Erfindung besitzen üblicherweise eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 5 mm und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2 mm. Der letztgenannte Bereich ist besonders bevorzugt, da er ein gleichförmiges und leichtes Vermischen der Pigmentdispersion sowohl mit gepulverten wie auch mit pelletisierten Kunststoffen ermöglicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Pigmentes in einem niedermolekularen Poly- s äthylen oder Polypropylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 30 000 und anschließender Granulierung wobei eine wäßrige Aufschlämmung des in dem Polyolefin dispergierten Pigmentes durch Mahlen des Pigmentes und des ι ο Polyolefins in Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Stoffes, hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene wäßrige Pigmentdispersion durch Zugabe von einer in Wasser nicht mischbaren organischen i-j Flüssigkeit, welche wenigstens ein teilweises Lösungsmittel für das Polyolefin ist, und einem grenzflächenaktiven Mittel granuliert wird und dann die granulierte Pigmentdispersion gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der organischen Flüssigkeit, des grenzflächenaktiven Mittels und der wäßrigen Aufschlämmung bis auf eine Temperatur zwischen 30⁰C und 100° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel in dem Gemisch aus organischer Flü&sigkeit und wäßriger Aufschlämmung von seiner wasserlöslichen, ölunlöslichen Form in seine wasserunlösliche, öllösliche Form umgewandelt jo wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Gemisches von organischer Flüssigkeit, grenzflächenaktivem Mittel und wäßriger Aufschlämmung auf wenigstens 6 i^r> eingeregelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation entfernt wird.