DE2330022A1

DE2330022A1 - Thermoplastische massen mit einem gehalt an fuellstoffen

Info

Publication number: DE2330022A1
Application number: DE2330022A
Authority: DE
Inventors: Itsuho Aishima; Kenji Arimoto; Yoshihiko Katayama; Koichi Matsumoto; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1972-06-14
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1974-01-03
Also published as: GB1426485A; CA996699A; US3969313A; CH598319A5; DE2330022C2

Description

Köln, den 12. Juni 1975 Fu/Ax-GES/ak

Asahi Kasei Kogyo Kabushikl Kalsha,

25-1, 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka / Japan

Thermoplastische Massen mit einem Gehalt an Füllstoffen

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen, die thermoplastisches Material und wenigstens einen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff enthalten, nach Patent ..' (Patentanmeldung P 22 62 126.7-43).

Das Mischen von Polymerisaten ist ein bekanntes Verf« zur Verbesserung der Eigenschaften von Kunststofflare AIs Polymerisate zum Zumischen zu anderen PolymeriMdifeh eignen sich die Polyolefine. Wenn zwei oder mehr Polymerisate gemischt werden, wird im allgemeinen der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymergemisches nach der Flory-Gleichung niedriger, und bezüglich der anderen physikalischen Eigenschaften zeigt das Polymergemisch gewöhnlich Nachteile der gemischten Polymerisate. Daher widerstehen nur wenige Polymergemische dem praktischen Einsatz. Auch wenn ein Polymerisatgemisch erfolgreich hergestellt wird, ist die der Hauptkomponente zuzumischende Polymerisatmenge im allgemeinen gering, und das optimale Mischverhältnis vom Standpunkt der Verbindung maximaler Verbesserung der Eigenschaften des erhaltenen Polymerisatgemisches mit minimaler Verschlechterung anderer

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Eigenschaften liegt in einem engen Bereich. Diese Tendenz ist insbesondere bei Polymergemischen aus kristallinen Polymerisaten oder polaren Polymerisaten mit Polyolefinen festzustellen, Faktoren wie geringe Verträglichkeit zwischen den gemischten Polymerisaten, ungleichmäßige Dispergierung aufgrund des Unterschiedes in der Schmelzviskosität der gemischten Polymerisate, ungleichmäßige Kühlung und Erstarrung und hohe restliche Spannung aufgrund des Unterschiedes im Schmelzpunkt, im Wärmekontraktionskoeffia.ienten, im linearen Ausdehnungskoeffizienten und in der spezifischer» Wärme der gemischten Polymerisate und ungleichmäßige Spannungsverteilung aufgrund des Unterschiedes in der Steifigkeit der gemischten -Polymerisate -beeinflussen'nachteilig die -■ Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, das Aussc/iers der Formteile und die Eigenschaftea, insbesondere die mechanische Festigkeit der Po lyra ex .i su ΐgemische.

Verfahren zur Mild er-im·;?; di ecer Nachteile sind bereits beschrieben worden. Die britischen Patentschriften 998 439 und 1 194 453 beschreiben die Herstellung von Polymerisatgemischen durch Mischen eines polaren Polymerisats mit einem nicht-polar«⁵·:·) Polymerisat, wobei zur Verbesserung der Verträglichkeit der zu mischenden Polymerisate das nicht-polare Polymerisat mit einem polaren Monomeren copolymerisiert wird. Die ^apanisiche Patentveröffentlichung 41'^:t>6/'i'5?1 beschreibt d.ie Ei i> st ellung oder Eegelung des Dispersionszustand.es von Polymerisatgemischen durch extivm-;. Y i.vii-.tii-cu der Schmelsviskositäten der gemischten Polymer¹!-sate. Bei diesen /erfahren werden jedoch die mechanische Festigkeit, die Steifigkeit, die Warmebeständigkeit und (Ue Kriecheigenschaften stark verschlechtert. Dies laß"· dJ ;■ Sohlußfolgeroiig zu, daß durch die Verbessermig der Verträglichkeit allein oder des Dispersionszustandes allein keine vollen und ausreichenden Wirkungen des Polymermischens er^ielbar sind, und daß es andere Paktoren gibt, die die Polymerisat-

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- 3 gemische beeinflussen.

Von der Anmelderin wurden bereite fchermoplastisehe

Massen vorgeschlagen, die etwa 15 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Materials und etwa 85 bis 10 Gew.-% wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs enthalten, der durch Umsetzung eines anorganischen Materials und einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmigen Zustand hergestellt worden ist (deutsches Patent (Patentanmeldung P 22 62 126.7)).

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische
Masse« die thermoplastisches Material und wenigstens
einen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von . · ·

a) einem anorganischen Material, das im wesentlichen wenigstens ein Carbonat, Hydroxyd und/oder Oxyd

von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und/oder Aluminium enthält, welches
einen Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von etwa
0,01 bis 50yu und einen maximalen Teilchendurchmesser von 100 η aufweist, mit

b) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 3 bis 11 C- -Atomen, einer oder zwei äthylenischen· Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen, wobei der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure etwa 0,05 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des anorganischen Materials beträgt,

unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmigen anorganischem Material bei eirer Temperatur bis zu der Temperatur, bei der, die Zersetzung der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure beginnt, nach Patent (Patentanmeldung P 22 62 126.7-45) .

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Die neue thermoplastische Masse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie (I) etwa 95 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Materials und (II) etwa 5 bis 70 Gew.-^ einer Mischung enthält, die

(A) einen Gehalt von etwa 15 bis 60 Gew.-% an Polyolefin und

(B) einen Gehalt von etwa 85 bis 40 Gew.-% an reaktionsfähigem anorganischem Füllstoff aufweist.

Gemäß der Erfindung wird die Verträglichkeit von Polyolefinen mit den verschiedensten thermoplastischen Materialien verbessert, wobei das Polyolefin in den thermoplastischen Massen gut dispergiert igt und keine Phasentrennung in Formkörpern aus der thermoplastischen Mehrkomponentenmischung eintritt. Daher haben die hergestellten Formkörper eine ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit. Die thermoplastischen Mehrkomponentenmassen gemäß der Erfindung zeichnen sich durch bemerkenswerte Verbesserungen der Eigenschaften aus, die für die Verwendung der thermoplastischen Massen erforderlich sind, z.B. der Abriebfestigkeit, Gasundurchlässigkeit, der öibeständigkeit, Formbarkeit, Steifigkeit, Wetterfestigkeit, Spannungsrißkorrosion unter Umgebungseinflüssen und der Schlagzähigkeit ohne Verschlechterung der mechanischen Festigkeit, Kriecheigenschaften und Wärmebeständigkeit der thermoplastischen Materialien.

Als ungesättigte aliphatisch^ oder aromatische Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen eignen sich für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe beispielsweise Acrylsäure,. Methacrylsäure, a-Äthylaciylsäure, a-Chloracrylsäure, a-Broinacrylsäure, α-Fluoracrylsäure, N-Carbomethyl-a-arainoacrylsäure, Atropa-

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säure,Augelicasäure, Crotonsäure, ß-Aminocrotonsäure, ct-Äthylcrotonsäure, Zimtsäure, o-, m- oder p-Carboxyzimtsäure, ο-, m- oder p-Aminozimtsäure und ö-, m- oder p-Hydroxyzimtsäure, Butadien-1-carbonsäure, Sorbinsäure, Styrylacrylsäure, Muconsäure, ß-2-Furylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Styrylessigsäure, Ally !.malonsäure, Vinylglykolsäure, lyroterebinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Isopropylidenbernsteinsäure und Endo-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Diese ungesättigten Carbonsäuren sollten zweckmäßig einen möglichst geringen Wassergehalt haben, wobei der Wassergehalt vorzugsweise höchstens etwa 5 Gew.-% beträgt. :- , ^

Als Beispiele geeigneter anorganischer Materialien, die im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Metalloxyden und .. Metallhydroxyden bestehen, seien genannt: Schweres Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, natürlicher Magnesit MgCO₅, natürlicher Hydromagnesit 3MgCO₅. Mg(OH)₅.3H₃O oder 4MgCO₅. Mg(OH)₅.4H₂O, synthetisches basisches Magnesiumcarbonat 3MgCO₅-Mg(OH₂).3H₂O-^MgCO₅-Mg(OH)₂.4HgO, Calciumnagnesiumcarbonat, Berylliumcarbonat, Berylliumoxycarbonat (BeO)_x(BeCO₅) , Strontiumcarbonat, Zinkcarbonat, Cadmiumcarbonat, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydmonohydrat Al₂O₅.H₂O, Aluminiumoxyddihydrat Al₂O₅.2H₂O, Aluminiumoxydtrihydrat Al₃O₅.HgO. Berylliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Cadmiumhydroxyd und Aluminiumhydroxyd. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Metallcarbonate, -oxyde und -hydroxyde haben einen mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von etwa 0,01 bis 50 ji, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 fx_% und ihr maximaler Teilchendurch-

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Der gering

messer beträgt etwa 100/u, vorzugsweise.etwa 50 μ» Der Wassergehalt dj eser Verbindungen sollte möglichst geri: sein und vorzugsweise höchstens etwa 2 % betragen.

Der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beträgt etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallcarbonate, -oxyde oder -hydroxide. Dieser Anteil variiert jedoch in Abhängigkeit vom Zahlenmittel des Teilchendurchmessers dieser Metallverbindungen wie folgt: Wenn das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers etwa 0,01 bis 0,10 μ beträgt, liegt der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren bei etwa 0,5 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gew«-#, bezogen auf das Gesamtgewicht· der Metallverbindungen. Bei einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 0,1 bis 10,0^1 beträgt der Anteil etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5iO'Gew«~3S» bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen. Bei einem Zahlenmittel des Teilchendurchmessers von etwa 10 bis 50 μ beträgt der Anteil etwa 0_}05 bis 5|O@ Gew.-%_t vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gew₄-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metallverbindungen.

Wenn der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren über etwa 20 Gew,-% liegt, ist die Verarbeitbarkeit der PoIyοlefinmischungen wesentlich schlechter, und die Oberflächen der daraus hergestellten Formteile sind durch Schäumen verfärbt. Andererseits bilden Anteile von weniger als etwa 0,05 Gew_t-% keine wirksame· Schicht auf anorganischen Materialien, so daß die mechanischen Eigenschaften der Mehrkomponentenmasserzufrieden steilend verbessert werden»

Die reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung des anorganischen Materials, dae im wesentlichen aus den Metallcarbonaten, Μεΐε,ΙΙ-oxyden oder Metallhydroxyden besteht, nit det». ungeeättig-

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ten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren in Abwesenheit von in flüssiger Form vorliegendem Wasser im pulverförmigen anorganischen Material bei einer Temperatur bis zu dem Punkt, an dem Zersetzung der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren beginnt, im allgemeinen bei einer Temperatur ab etwa 1O°C, vorzugsweise etwa 5O°C bis etwa 2OO°C. insbesondere bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150° C, unter Rühren hergestellt.

Es ist wesentlich, daß diese Reaktion in Abwesenheit von Wasser in flüssiger Form durch Mischen der anorganischen Materialien im Pulverzustand und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren unter Rühren durchgeführt wird. Das entwickelte Wasser und gegebenenfalls das entwickelte Kohlendioxyd (bei Verwendung der Metallcarbonate als anorganische Materialien) werden aus dem Reaktionssystem entfernt. Bei der Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe gemäß der Erfindung verhindert die Anwesenheit von Wasser in flüssiger Form die Bildung einer wirksamen Schicht der Produkte der Reaktion zwischen den anorganischen Materialien und der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf der Oberfläche des anorganischen Materials, weil die wirksame Schicht von den gebildeten reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffen größtenteils in das Wasser übergeht. -

Die in der beschriebenen Weise hergestellten reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe weisen auf der Oberfläche der anorganischen Materialien eine wirksame Schicht aus den Produkten der Reaktion zwischen den anorganischen Materialien und den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren auf. Diese Schicht hat eine Dicke von etwa 5 bis I50 X, vorzugsweise ΛΟ bis 100 &, ermittelt nach der BET-Methode. Es ist anzunehmen, daß das Carbonylation der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Säuren eine ionische Bindung mit den Metallion auf der

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Kristalloberfläche der anorganischen Materialien bildet.

Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die die Metallcarbonate, -hydroxyde und -oxyde, die ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und die Produkte der fieaktion zwischen den Metallcarbonaten, -hydroxyden oder -oxyden und den ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren nicht ionisieren,

aber ι die Säuren lösen. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Decan, De.calin, Tetralin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylen Chlorid, Äthyläther, Propyläther, ■.--■--■ Butyläther, Aceton, Methyläthy!keton, Äthylacetat und Butylacetat. .

Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend wichtig. Die Reaktion kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis 10 kg/cm durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist verschieden in Abhängigkeit von den übrigen Bedingungen und beträgt im allgemeinen etwa 1 Minute bis etwa 2 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis 40 Minuten.

Als Apparatur für die Reaktion eignen sich beliebige übliche Mischer und beliebige übliche Autoklaven sowie hochtourige Rührwerke, z.B. der Henschelmischer.

Als Polyolefine eignen sich für die Herstellung der Polyolefinmischungen beispielsweise Polyäthylen von hoher Dichte und niedriger Dichte, kristallines Polypropylen, kristallines Polybuten, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-penten-1 und Copolymerisate, die mehr als etwa 80 Gew.-% Äthylen oder Propylen und als Comonomere weniger als 20 Gew.-% Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylbuten-1 und 4-Methylpenten-1 oder Gemische dieser

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_ Q —

Monomeren enthalten·

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinmischungenll enthalten etwa 15 bis 60 Gew.-% Polyolefine und etv/a 85 bis 40 Gew.-% reaktionsfähige anorganische Füllstoffe, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gew.-% Polyolefine und etwa 75 bis 50 Gew.-% reaktionsfähige anorganische Füllstoffe. Wenn die Menge des reaktionsfähigen anorganischen Füll- ' Stoffs höher ist als 85 Gew.-%, findet Ausflockung zweiter Ordnung des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs im Verlaufe des Mischens im geschmolzenen .Zustand statt, so daß es schwierig ist, sehr gleichmäßige PoIyolefinmischungen herzustellen. '«Venn dagegen die Menge des. reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe .geringer., ist als 40Gew.-%, zeigt sich keine wesentliche Wirkung der Zumischung des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs zum Polyolefin.

Bei der Umsetzung des Polyolefins mit dem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff in der Schmelze unter Mischen ist es nicht wesentlich, jedoch vorzuziehen, daß übliche Initiatoren, die freie Radikale bilden, zugesetzt werden, um die Reaktion zwischen dem Polyolefinradikal und den Reaktionsprodukten, die die ungesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäure und der anorganische Füllstoff auf dessen Oberfläche bilden, zu beschleunigen. Als freie Radikale bildende Stoffe eignen sich beispielsweise vierwertige Organozinnverbindungen, z.B. Dibutylzinnoxyd, organische Peroxyde, z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy )hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, Dicumylperoxyd, tert.-Butylperoxymaleinsäure, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Di(tert.-butyl)hexan, tert.-Butylhydroperoxyd und Isopropylpercarbonat, Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, und anorganische Peroxyde, z.B« Ammoniumpersulfat. Diese freie Radikale bildenden

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Verbindungen können allein oder in Mischung verwendet werden,

Die Menge der freie Radikale bildenden Verbindung ist verschieden in Abhängigkeit von F ktoren wie dem Polyolefin, · der verwendeten ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und den Bedingungen des Mischens in der Schmelze.Im Allgemeinen werden Mengen bis zu 1 Mol-$ bezogen auf die ungesättigte aliphatische oder aromatische Säure eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinmischungen werden das Polyolefin und der reaktionsfähige anorganische Füllstoff in der Schmelze unter Mischen umgesetzt. Die Temperatur kann hierbei in weiten Grenzen liegen und hängt von Faktoren wie der Art des Polyolefins und der gewählten ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, der Anwesenheit oder Abwesenheit des freie Radikale bildenden Stoffs und des verwendeten Mischers ab. Im allgemeinen liegt die Mischtemperatur im Bereich von etwa 140 bis 350⁰Oj. vorzugsweise im Bereich von etwa 170 bis 280°C.

Zur gleichmäßigen Vermischung des Polyolefins und des reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs in der Schmelze werden zweckmäßig Schneckenextruder, Banbury-Miseher, Walzenmischer, Kneter, Henschel-Mischer oder andere üblicne Mischer verwendet.

Die thermoplastischen Polymerisatgemische gemäß der Erfindung werden durch Mischen der Polyolefinmischungen mit den verschiedenen thermoplastischen Materialien hergestellt.

Als thermoplastische Materialien eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise Polyamide mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10.000 bis 50-000, vorzugsweise etwa 20.000 bis 40.000,-z.B. PoIycaprolactam, Polyhexarr.ethylenadipinsäureamid., ?clyhexaraethylensebacinsäurearriid, Poly-w-arninoundecansä^ire, Poly-w-laurolactam und Gemische dieser Polyarr-ide_> Pc-Iy-

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acetale rait einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20.000 bis 200.000, vorzugsweise etwa 40.000 bis 100.000, z.B. Oxymethylenhomopolymerisate und Oxymethylencopolymerisate, die etwa 80 bis 95 % wiederkehrende Oxymethyleneinheiten und im allgemeinen endständige Acylreste oder Isocyanatreste enthalten, und Gemische dieser Polyacetale, Polyester mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10.000 bis 50.000, vorzugsweise etwa 20.000 bis 40.000, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-p-äthylenoxybenzoat, Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-4,4·-dicarboxylat und Copolyester, z.B. Polyäthylenterephthalat-isophthalat, Polyäthylenterephthalat-5-natriumsulfoisophthalat und Gemische dieser Polyester, Polyvinylchloride mit einem" Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 30.000 bis 200.000, vorzugsweise etwa 50.000 bis 100.000, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymerisate von Vinylchloriden, nachchlorierte Polyvinylchloride, Gemische von Polyvinylchloriden mit chlorierten Polyäthylenen oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Polyphenylenoxyde mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als etwa 12.000, vorzugsweise etwa 20.000 bis 30.000, z.B. Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther), Poly-(2,6-diäthylphenylen-1,4-äther) und ihre Gemische mit Polystyrolen, Polycarbonate mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 10.000 bis 50.000, vorzugsweise etwa 20.000 bis 40.000, z.B. aromatische Polycarbonate, die durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols, z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Hydrochinon, 2,2-Bi.s-(4-hydroxyphenyl)-pentan mit einer Carbonatvorstufe, z.B. Phosgen, Bischlorformiaten von Dioxyverbindungen und Diestern von Kohlensäure hergestellt worden sind, und Polystyrole mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 50.000 bis 500.000, vorzugsweise etwa 100.000 bis

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300.000, z.B. Styrolhomopolymerisate, kautschukmodifizierte Polystyrole, Copolymerisate von Styrol und Acrylnitril, Copolymerisate von Styrol mit Butadien und Acrylnitril und Gemische dieser Polymerisate.

Die mehrere Thermoplaste enthaltenden thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung enthalten etwa 5 bis 70 Gew.-% der Polyolefinmischung und etwa 95 bis 30 Gew.-% des thermoplastischen Materials, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gew.-% der Polyolefinmischung und etwa 90 bis 50 Gew.-% des thermoplastischen Materials. V/enn die

Menge der Polyolefinmischung außerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, ist es unmöglich, die ausgezeichneten Wirkungen der Erfindung zu erzielen.

Um den thermoplastischen Mehrkomponentenmassen ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften, ausgezeichnete Formbarkeit und Verarbeitbarkeit, Beständigkeit gegen Abrieb, Witterung und Wärme in guter gegenseitiger Abstimmung zu verleihen, ist der Dispersionszustand der Polyolefinmischung im thermoplastischen Material wichtig. Bevorzugt wird ein Dispersionszustand, bei dem die Polyolefinmischung als disperse Phase (Teilchen) im thermoplastischen Material als geschlossene Phase (Matrix) dispergiert ist. Der Dispersionszustand ist unabhängig vom Mengenverhältnis des thermoplastischen Materials zur Polyolefinmischung und kann durch Faktoren wie der Schmelzviskosität der Polyolefinmischung und des thermoplastischen Materials, dem verwendeten Mischer, dem Ausmaß der Vermischung, dem gewählten Formgebungsverfahren, dem Kristallisationszustand und anderen Faktoren eingestellt und geregelt werden. Der Dispersionszustand muß in Abhängigkeit vom Verwendungszweck der gebildeten thermoplatischen Mehrkomponentenmasse in geeigneter Weise gewählt werden.

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Zur Herstellung der erfindungagemäßen thermoplastischen Polytnergemiache werden die Polyolefinmiscbung und das thermoplastische Material im allgemeinen hei einer Temperatur, die im Bereich von den Schmelzpunkten oder Erweichungspunkten der Polyolefinmischung und des thermoplastischen Materials bis zu den Zersetzungstemperaturen der beiden Komponenten liegt, mit beliebigen Mischern, z.B. Einschneckenpresse^ Doppelschneckenpresse^ Banbury-Mischern, ·Knetern und Walzenmischern, gemischt. Es ist auch möglich, die Polyolefinmischung und das thermoplastische Material in Fora von Granulat oder Pulvern trokken zu mischen und dann direkt einer mit Schnecke ausgestatteten Vorrichtung, z.B. Spritzgußmaschinen, Polien-• strängpressen, Hohlkörperblasmaschinen usw; zuzuführen ' ;■ und die verschiedensten Formkörper herzustellen.

Die thermoplastischen Mehrkomponentenmassen gemäß der Erfindung können außerdem Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, faserförmige Verstärkerfüllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Keimbildungsmittel, Antistatikmittel, flammwidrigmachende Mittel, Treibmittel und andere Zusätze enthalten, die ihre erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung eignen sich für zahlreiche Formgebungsverfahren, z.B. für die Verarbeitung durch Pressen, Strangpressen, Blasformen, Spritzgießen, Tbermoformtechnik, Schleuderguß, Kalandrieren, Verschäumen, Recken und Gießen.

Die thermoplastischen Gemische gemäß der Erfindung bilden eine Dispersion, in der das thermoplastische Material die geschlossene Phase und die Polyolefinmischung die disperse Phase ist. Die Erfindung ermöglicht die Zumischung der Polyolefinmischung zum thermoplastischen Material in einer höheren Konzentration als ein Polyolefin, und die Verteilung der Polyolefinmischung ist viel gleichmäßiger

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als bei einem Polyolefin. Daher ist auf der Oberfläche der aus der thermoplastischen Masse hergestellten Formkörper kein auf Phasentrennung zurückzuführendes Schichtmuster vorhanden. Da der anorganische Füllstoff untrennbar und chemisch an das Polyolefin in der Polyolefinmischung gebunden ist, wandert er während des Mischens der Polyolefinmischung mit dem thermoplastischen Material im geschmolzenen Zustand nicht in die Phase des thermoplastischen Materials, Daher hat die thermoplastische Mehrkomponentenmasse gleichmäßige Eigenschaften und ausgezeichnete thermische Stabilität. Durch Verwendung einer Polyolefinmischung, die einen höheren Elastizitätsmodul hat als das thermoplastische Material, können thermoplastische Massen hergestellt werden, die einen höheren Elastizitätsmodul haben als das thermoplastische Material allein» Im allgemeinen weisen die thermoplastischen Massen, die die Polyolefinmischung enthalten, eine viel bessere gegenseitige Abstimmung von mechanischer Festigkeit, Steifigkeit und thermischer Stabilität auf als thermoplastische Massen, die ein Polyolefin enthalten. Die thermoplastischen Massen, die aus der Polyolefinmischung und einem Polyamid, Polyacetal oder Polyester bestehen, haben eine wesentlich verbesserte Ölbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Gasundurchlässigkeit und eignen sich ferner zum Hohlkörperblasen. Wenn die Polyolefinmischung mit einem Polycarbonat gemischt wird, hat das erhaltene Polymerisatgemisch eine stark verbesserte Verarbeitbarkeit und Formbarkeit, ohne daß die gegenseitige Abstimmung der Eigenschaften de3 Polycarbonats wesentlich beeinträchtigt wird. Wenn die Polyolefinmischung mit.einem Polypbenylenoxyd gemischt wird, wird die-Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel erheblich verbessert, ohne das die Abstimmung der Eigenschaften des Phenylenoxyds wesentlich verschlechtert wird. Als Preßmassen verwendete thermoplastische Polymerisatgemische, die die Polyolefinmischung und ein nicht-kristallines Hochpolytneres, z.B.

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. ₁₅ . 233-J022

Polystyrol oder Polyvinylchlorid enthalten, haben verbesserte Schlagzähigkeit ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften, die durch das nicht-kristalline Hochpolymere beigetragen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In·diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1, Versuch 1 bis 3

Ein reaktionsfähiges Calciumcarbonat wurde als Füllstoff durch Umsetzung von 10 kg gefälltem Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 1,4 tt, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10u und einer spezifisehen Oberfläche (BET) von 6 m /g und 400 g Acrylsäure für 30 Minuten bei 90⁰C unter Rühren unter Verwendung eines hochtourigen 75 1-Mischers mit einer Drehgeschwindigkeit von 860 UpM hergestellt. Während der Reaktion wurde trockene Luft von 90⁰C eingeführt. Wasserdampf und Kohlendioxyd, die während der Reaktion entwickelt wurden', wurden in Gasform aus dem Mischer abgezogen. Das erhaltene reaktionsfähige Calciumcarbonat war ein nicht-pastöses trockenes Pulver, das nicht nach Acrylsäure roch.

30 Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,97 und einem Schmelzindex von 5,0 und 70 Teile des reaktionsfähigen Calciumcarbonats wurden in den Tabelle 1 genannten Mengen zusammen mit 0,01 Teilen 2,5-Dimethyl~2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan in einem 1,8 1 -Banbury-Mischer bei einer Drehgeschwindigkeit von"100 UpM und einer Durchflußmenge von 4,0 kg/cm 3 Minuten bei einer Temperatur des Polyäthylens von 230 C als Schmelze gut gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Zweiwalzenmischer, dessen Walzen einen Durchmesser von 20,3 cm hatten, zu einer Platte geformt, die granuliert wurde. Das Granulat der Polyäthylenmischung und Granulat von Polyhexamethylenadipinsäureamid mit einem Molekulargewicht (Gewichts-

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mittel) von etwa 20.000 wurden in den in Tatelle 1 genannten Mengen trocken gemischt. Das Gemisch wurde einer 1417 g-Spritzgußmaschine mit Zuführungsschnecke zugeführt. Bei einer Harztemperatur von 280⁰C wurden Prüfkörper aus dem Polymerisatgemi&ch hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 1, Versuch Nr.4

50 Teile der gleichen Polyäthylenmischung wie in Beispiel1 (Versuch Nr.1) und 50 Teile des gleichen Polyhexamethylenadipinsäureamids wie in Beispiel 1 (Versuch Nr.1) wurden trocken gemischt. Das Gemisch wurde einer Doppelschneckenpresse zugeführt, bei einer Harztempefatur von 280°C als Schmelze gut gemischt, stranggepresst und granuliert. Aus dem Granulat wurden auf die in Beispiel 1 (Versuch Nr.1) beschriebene Weise Prüfkörper durch Spritzgießen hergestellt. Die Eigenschaften dieser Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel· 1-1

30 Teile des gleichen gefällten Calciumcarbonate wie in Beispiel 1 und 30 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 wurden auf die in Beispiel1 beschriebene Weise in einem hochtourigen Mischer als Schmelze gut gemischt. 50 Teile der erhaltenen Polyäthylenmischung und 50 Teile des gleichen Polyhexamethylenadipinsäureamids wie in Beispiel 1 wurden trocken gemischt. Aus dem Gemisch wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Prüfkörper hergestellt, die gelblich verfärbt waren. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

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Vergleichsbeispiel 1-2

50 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 und 50 Teile des gleichen Polyhexamethylenadipinsäureamids wie in Beispiel 1 wurden trocken gemischt. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Prüfkörper hergestellt. Auf der Oberfläche der Prüfkörper erschienen Streifenmuster. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel 1-3

Aus dem in Beispiel 1 genannten Polyhexamethylenadipinsäureamid wurden Prüfkörper auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel· 1-4

Aus der in Beispiel 1 genannten Polyäthylenmischung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Prüfkörper durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 25O⁰C hergestellt. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel 1-5

Aus dem in Beispiel 1 genannten Polyäthylen von hoher Dichte wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Prüfkörper durch Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 23O⁰C hergestellt. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel 1-6

35 Teil? des gleichen reaktionsfähigen organischen Füllstoffs wie in Beispiel 1 und 50 Teile des gleichen Polyhexamethylenadipinsäureamids wie in Beispiel 1 wurden vorgemischt, einer Doppelschneckenpresse zugeführt, bei einer Harztemperatur von 280⁰C stranggepresst und granuliert. 85 Teile des erhaltenen Granulats und 15 Teile Granulat aus dem gleichen Polyäthylen hoher Dichte wie in

309881/0920

Beispiel 1 wurden trocken gemischt. Aus dem Gemisch wurden Prüfkörper auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt» Auf der Oberfläche der Prüfkörper erschienen Streifenmuster, die auf eine Phasentrennung zurückzuführen waren« Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

Vergleichsbeispiel 1-7

50 Teile des gleichen Polyhexamethylenadipinsäureamids wie in Beispiel 1 und 15 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 wurden trocken gemischt. Das Gemisch wurde der gleichen Doppelschneckenpresse wie in Vergleichsbeispiel 1-6 zugeführt, bei . einer Harztemperatur von 280 C stranggepresst und granuliert. 65 Teile des erhaltenen Granulats und 35 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 1 wurden vorgemischt, dem oben beschriebenen Mischer zugeführt, bei einer Harztemperatur von 280⁰C stranggepresst und granuliert. Aus dem erhaltenen Granulat wurden Prüfkörper auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Auf der Oberfläche der Prüfkörper erschienen Streifenmuster, die auf Phasentrennung zurückzuführen waren. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 1 genannt.

309881 /0920

Tabelle

Ver	Bestandteile des	Anorg.	Polyhexa-	•	Ei	Biege	pcenschaften	des PolymerisatKemisches	Koeffiz.	Wasser	Sauer-
such	Polymerisatgemisches	Füll	methylen-	Biege	modul	Izod-Kerb-	Formbestän	der kin.	absorp	stoff-
Nr.	Poly	stoff	adipin-	festig		schlag-	digkeit i.	Reibung	tion	durch-
	äthylen		säure-	keit		zähigkeit	d.Wärme			lässig-
			amid				(lSjokg/cnf)			keit 2
		Teile	Teile		kg/cm	cmkg/				ml/mm/m
		kg/crrr		om Kerbe	. ⁰C
	Teile

to O	1	20	47	15	35	33
886	2	15	35	50.	-	50
	3	10	23	-	-	' 67
O CD	4	15	35	30	• 70	50
NJ O	Vergleichsbeispiele	100	-
	1-1	15	35	50
	1-2·	15	" 35	50
	1-3	100
	1-4	-
	1-5
	1-6»	50
	1-7*	50

720	37300	4.0
870	29800 ·	5.4
840	27700	3.6
920	31200	6.8.
540	30500	2.2
650	19500	7.0
1050	25600	2.4
900	78200	12.5
300	13900	11.0
920	32000	3.2
900	31000	3.8

82	0.26 - 0.29	0.4
77	0.28 - 0.32	0.6
72	0.33 - 0.37	0.9
79	0.27 - 0.29	0.5
74	0.27 - 0.34	0.6
65	0.34 - 0.38	0.9
72	0.40 - 0.45	1.4
91	0.21 - 0.23	0.1
45	0.15 - 0.24	0.1
95	0.37 - 0.40	1.3
45	0.41 - 0.42	1.2

54 38

Beispiel 2

50 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 1, 50 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 und 0,01 Teile des gleichen freie Radikale "bildenden Stoffs wie in Beispiel 1 wurden gut gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise granuliert. Das erhaltene Granulat der Polyäthylenmischung und das gleiche PoIyhexamethylenadipinsäureamids wie in Beispiel 1 wurden in den in Tabelle 2 genannten Mengenverhältnissen trocken gemischt. Aus dem Gemisch wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Prüfkörper hergestellt, deren Eigenschaften Xn Tabelle 2 genannt sind.

Tabelle 2

Versuch Nr.	1	CVl	3
Bestandteile, Teile
Polyäthylen	33	25	17
Anorganischer Füllstoff	33	25	17
Polyhexamethylen- adipinsäureamid	34	50	63
Eigenschaften des Polymerisatgemisches
ρ Biegefestigkeit, kg/cm	680	760	780
Biegemodul, kg/cm	32700	28600	27400
Izod-Kerbschlagzähigkeit cmkg/cm Kerbe	7,2	7,6	5,8
Formbeständigkeiten der Wärme (18,6 kg/cnT), ⁰C	78	76	72
Koeffizient der kineti schen Reibung	0,24-0,27	0,26-0,28	0,30-0,36
Wasserabsorption, #	0,3	0,4	0,7

Sauerstoffdurchlässigkeit, cm^/mm/m^ 9 <1

309881/0920

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr.2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von gefälltem Calciumcarbonat verschiedene andere anorganische Füllstoffe, die in Tabelle 3 genannt sind, für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 3 genannt.

Vergleichsbeispiele 3-1 bis 3-16

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr.2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate die in Tabelle 3 genannten anorganischen Füllstoffe verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 3 göhanht.

309881/0920

Tabelle

	Ver	Art	Anorganischer	Maxi mum	Füllstoff	•	2,0.	Acryl	Eigenschaften der Polymerisatgemische	Biege	Izod-Kerb-	4,9	Formbestän	•	77
	such XTv>		Teilchen	/*	Spez.		säure,	Biege	modul	schlag-		digkeit in
	Wr ·		durchmesser		Ober	1,5 '	g/100 g des an-	festig		zähigkeit	4,0	der Wärme (18,6 kg/cm²)	79
			Zahlen mittel	20	fläche	4,0	organ. Füll stoffs	keit,	kg/cm cmkg/cm Kerbe	4,2	⁰C	76
O		Gemahlenes			*K²Zs*			kg/cm
(O OO	1	Calciumcarbonai;		1 ..		1,5	1,68		30000	4,0	76
OO		Basisches Mag-	1,8	10	2,5	4,0		830
	2	nesiumcarbonat				3,6	4,22		32000	4,1	73
O		Bariumcarbonat	0,4	10	6,3 ·	2,5	2,68	860	3Ö000
CD IO	3	Strontiumcar-	1,2		4,0·.			840		5,2	• 72
O	4	bonat		10		2,34		30000	4,0	75
		Magnesium-	1,2		3,5 ^:		820
	5	hydroxyd		15	1,34		28000	4,0	74
		Aluminium	2,5	5		790		4,8	74
	6	hydroxyd			1,00		28000	5,4	74
		CaIciumhydroxyd	8,0	15	2,68	650	30000	4,2	' 74
	7	Alumi ni umoxyd-	1,0	15		790
	8	monohydrat		30	1,00		30000
		Magnesiumoxyd	2,0	10 ·	2,68	800 ".	30000
	9	Calciumoxyd	2,0	2,42	800	29200
	10	Zinkoxyd	2,0	1,68	720 ■	30000'
	11	2,0	740 ;

CO O CD

Tabelle

Versuch
Nr.

Anorganischer Füllstoff

Art

Teilchendurchmesser

Zahlen- Maximittel mum

Z¹

Spez. Acryl-Obersäure, fläche g/100 g des anorgan. Füllstoffs

Eigenschaften der Polymerisatgemische

Biege'- Biege- Izod-Kerbfestigmodul schlagkeit, Zähigkeit

kg/cm kg/cm cmkg/cm

Kerbe

Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²)

⁰C

12 " Berylliumoxyd 8,0 20 1,2

13 Aluminiumoxyd 4,0 15 1,8 H Strontiumoxyd 1,0 10 2,5

15 Bariumoxyd 3,0 20 1,2

16 Cadmiumoxyd 1,5 15 2,5

Vergleiohsbeisplele

3-1 Gemahlenes

Calciumc-arbonat 1,8 2Ö 2,5

3-2 Basisches Mag-

nesiurnearbonat 0,4 1 6,3

3-3 Bari urne arbonat 1,2 "10 4,0 3-4 Strontiumcarbo-

	nat	1,	CVl	10	3	,5
3-5	Magnesium
	hydroxyd	2,	5	• 10 .	2	,0
3-6	Aluminium
	hydroxyd	.8,	O	15	1	,5

.0,80

28000
29000
31000
29000
30000

28000

4,9
4,0
4,1
4,1
4,0

2,0

490	31000	1,8
540	30000	3,1
530	30000	2,9
480	\ 28Q0Ö	1,8
510	28000	2,2

72 72 74 73 74

78 77

76 75 73

CD O K)

Tabelle

Ver<such Nr.

Anorganischer Füllstoff

Art

Teilchendurchmesser

Zahlen- Maximittel mum

Spez. Acryl-Obersäure, fläche g/100 g des anorgan. Füllstoffs

Eigenschaften der Polymerisatgemische

Biege- Biege- Izod-Kerbfestigmodul schlagkei.t, ' Zähigkeit

P P

kg/cm kg/cm cmkg/cm

Kerbe

Formbeständigkeit in der Viarme (18,6 kg/cm²)

5-7 · Calciumhydroxyd

3-8 Aluminiumoxydmonohydrat

3-9 Magnesiumoxyd 3-10 Calciumoxyd 3-11 Zinkoxyd 3-12 Berylliuaioxyd 3-15 Aluminiumoxyd 3-14 otrontiumoxyd 3-15 Bariumoxyd 3-16 Cadmiumoxyd

1,0

4,0

50000 1,7

2,0	15	1,5
2,0	15	4,0
2,0	50	5,6
2,0	10	2,5
8,0	20	1,2
4,0	15	1,8
1,0	10	2,5
3,0	20	1,2
1,5	15	2,5

500	50000	2,5
530	50000	2,1
540	28600	2,4
610	50000	5,5
540	28000	2,9
590	29000	5,0
590	51000	2,8
580 ■	29000	2,9
590 ;	50000	2,7

76

74 75 72 74 72 74 76 76 75

Ca) GJ CD O

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr.2 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe an Stelle von Acrylsäure die in Tabelle 4 genannten ungesättigten Carbonsäuren in einer Menge von 400 g pro 10 kg des gefällten Calciumcarbonate verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 4 genannt.

Vergleichsbeispiele 4-1 bis 4-3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr.2 wurde wiederholt, wobei jedoch für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe an Stelle von Acrylsäure eine gesättigte aliphatische Carbonsäure, eine höhere gesättigte aliphatische Carbonsäure und eine höhere ungesättigte aliphatische Carbonsäure in einer Menge von 400 g pro 10 kg des gefällten Calciumcarbonats verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 4 genannt.

309881/0920

	•	- <LO -	Reakto- Temüo, ⁰C "	2330022	4,9
	Tabelle 4	110		4,0
Versuch Nr.	Reaktionsfähiger anorganischer Füll stoff	110	Eigenschaften der Produkte	4,5
	Ungesättigte Carbonsäure	130	Zug- Izod-Kerb- festig- schlagzäKig- keitjp keit,. cmkg/cm kg/cm Kerbe	4,0
1	Methacrylsäure	130	850	4,1
2	Crotonsäure	110	840	, 4,1
3	Sorbinsäure '	130	850	4,2
4	Maleinsäure '	120	830	4,2
5	Vinylessig- säure	130	810	4,0
6	Styrylacryl- säure ''	80	810	4,3
" 7	α-Ä'thylacryl- säure	80	830	4,4
8	Angelicasäure	80	840
9	α-Chloracryl- säure		810	3,2
10	Vinylglykol- säure	110	800	2,8
11	Itaconsäure	150	830	3,0
Vergli- Bei- spiel		150
4-1	Propionsäure		690
4-2	Stearinsäure '		650
4-3	2 ) Linolsäure ^J	680

1) Als 60$ige Lösung in Äthyläther verwendete

2) In Pulverform verwendet.

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Beispiel 5

.Der in Beispiel 1 beschriebene VersuchNr.2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß bei der Herstellung des reaktionsfähigen gefällten Calciumcarbonate die Acrylsäuremenge verändert wurde. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 5 genannt.

Ver- Acrylsuch säure,
Nr.

Tabelle 5

Biege- Biegefestig- modul, g/100"g keit _kß/cm2 Calcium- kg/cnT ^Kg/cm carbonat

Izod- ^ormbestän-Kerbdigkeit in Schlagzahl»- der Wärme keit, cmkg/ (18,6 kg/cnf) cm Kerbe ⁰C

Ver-

gleichs-

beispiel

1
4
8
16

620 870 880. 600

31000 29800 29100 28700

3,9
5,4
5,6
3,5

75 77 78 75

540

30500

2,2

74

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 genannte Polyäthylenmischung und PoIyhexamethylenadipinsäureamid, das ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20000 hatte und 33 Gew.-# silanbehandelte Glasfasern mit einem Durchmesser von 1OyU und einer durchschnittlichen Länge von 0,7 mm enthielt, wurden trocken gemischt. Aus dem Gemisch wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Formteile durch Spritzgießen hergestellt. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 6 genannt.

309881 /0920

Tabelle 6

Versuch	1	2	3
Bestandteile, Teile
Polyäthylen	20	15	10
Anorganischer Füllstoff	47	35	23
Polyhexamethylenadipinsäureamid	22	33	45
Glasfasern	11	17	22
Eigenschaften des Polymerisat gemisches
Biegefestigkeit, kg/cm	860	1200	• 1600
Biegemodul, kg/cm	53000	62500	71000
Izod-Ker"bseh lagzäh igke it, cmkg/cm Kerbe . .	5,6 .	... 1>J	*. J9... .**
Normbeständigkeit in der Wärme (18,6. kg/cm2),°C	114	172	208
Beispiel 7

50 Teile der gleichen Polyäthylenmxschung wie in Beispiel 1 und 50 Teile Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20000 wurden trochen gemischt. Das Gemisch wurde "bei einer Harztemperatur von 230⁰G auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise durch Spritzgießen zu Normteilen verarbeitet. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 7 genannt.

Vergleichsbeispiel 7-1

50 Teile der gleichen Polyäthylenmischung wie in Vergleichsbeispiel 1-1 und 50 Teile des gleichen Polycaprolactams wie in Beispiel 7 wurden trocken gemischt. Das . Gemisch wurde durch Spritzgießen auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise zu Normteilen verarbeitet. Die Eigenschaften der Normteile sind in Tabelle 7 genannt.

Vergleichsbeispiel 7-2

50 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 1 und 50 Teile des gleichen Polycaprolactams wie in Beispiel 7 wurden trocken gemischt. Das Gemisch

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wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeitet« Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 7 genannt.

309881/0920

Tabelle 7

Versuch Zusammensetzung des PoIy-Nr. merisatgemisches, Teile

Poly- Anorga- Polycaproäthylen nischer lactam Füllstoff

Eigenschaften des Polymerisatgemisches

Blegefestlg-· Biege-

keit, kg/cm²· modul.

kg/cm^

Izod-

Kerbschlagzähigkeit, cmkg/cni Kerbe

Formbeständig keit in der Wärme,r (18,6kg/cm*

1

Vergl.-Beispiele

7-1

7-2

7-3*

50

■35

50

100 810

492

540

941

27600

27200

16000

18400

5,6

2,9

8,0

2,1

72

69	I
54	O
	I
57

*Der in Beispiel 7 "beschriebene Versuch wurde ohne Polyäthylenmischung wiederholt.

CO CaJ

Beispiel 8

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch Nr.2 wurde wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 8 genannten Polyolefine ohne freie Radikale bildende Verbindung verwendet wurden und die Temperatur der Vermischung der Polyolefin in der Schmelze mit den reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffen in Abhängigkeit von den Polyolefinen verändert wurde. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 8 genannt.

Vergleichsbeispiele 8-1 bis 8-3

Der in Beispiel 1 (Versuch Nr.2) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch verschiedene Polyolefine.: an Stelle des Polyäthylens von hoher Dichte verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formteile sind in Tebelle genannt.

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	Versuch Nr.	Polyolefin	Tabelle	-	Äthylen-Propylen- Blockmischpoly- merisat3)	Polyolefin- mischung und PoIy- hexamethylen- adipinsäure- amid	8	Eigenschaften des thermoplastischen Polymerisatgemisches	Biege modul, kg/cm^	Izod- Kerb- schlag- zähigkeit cmkg/cm Kerbe	Formbe ständig keit in , der Wärme (18.6 kg/ cm^), C
		Polyäthylen niedriger.. \ Dichte ''	Mischtemperatur in der Schmelze,⁰G	280		Biege festig keit, kg/cm	20000	8,6	68
	1	2) Polypropylen '	Polyolefin und anor ganischer Füllstoff	280		490	36200	5,1	92
309	2	Äthylen-Propy- Ieη-Blockmisch- polymerisat ^;	210	280		960 ■	35800	5,4	91
CXD CO	3		230		950
1 \ O CD	Yergl,- Bei- spiele		230	280		17200	9,9	57
ro O	.8-1		280	430 ^:	20500	4,0	69
	8-2	Polyäthylen ₁\ niedriger Dichte ' -	280	695 ■	20000	4,1	68
	8-3	Polypropylen '	680

1) Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,6 und einer Dichte
von 0,92

2) Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 7,8 und einer Dichte
von 0,91

3) Kristallines Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 Gew.-96 Äthylen und einem
Schmelzflußindex von 2,0. I

GG CO O

Beispiel 9

Reaktionsfähiges Calciumcarbonat als Füllstoff wurde hergestellt, indem 10 kg gemahlenes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurcbmesser (Zahlenmittel) von 1,2 u, einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 μ und einer spezifischen BET-Oberflache von 3 m /g und 100 g Acrylsäure 20 Minuten bei 11O⁰C in einem hochtourigen Mischer gerührt wurden, während trockene Luft von 110⁰C eingeführt wurde. Während der Reaktion wurden der entwickelte Wasserdampf und das Kohlendioxyd aus dem Mischer abgeführt. Das erhaltene reaktionsfähige Calciumcarbonat war ein nicht-plstöses trockenes Pulver, das nicht nach Acrylsäure roch.

In einem Banbury-Miscber wurden 70 Teile des reaktionsfähigen Calciumcarbonats, 30 Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 und einem Schmelzindex von 14,0 und 0,01 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan 2 Minuten bei einer Harztemperatur von 210 C als Schmelze gemischt. Aus dem erhaltenen Gemisch wurde auf einem Zweiwalzenmischer eine Platte hergestellt, die granuliert wurde, wobei eine Polyäthylenmischung (I) erhalten wurde.

Eine Polyäthylenmischung (II) wurde hergestellt, indem 50 Teile des vorstehend beschriebenen reaktionsfähigen Calciumcarbonate ^ 50 Teile des vorstehend beschriebenen Polyäthylens von hoher Dichte und 0,01 Teile der oben genannten freie Radikale bildenden Verbindung als Schmelze gemischt, in der oben beschriebenen Weise zu einer Platte geformt und die Platte granuliert wurd.e.

Die Granulate der Polyäthylenmischung (i) und (II) und das Granulat eines Oxymethylenhomopolymerisats mit einem Schmelzindex von 13,0 und einem Κ_ο22~^^βΓ^ ^von 0,05$ wurden trocken in dem in. Tabelle 9 genannten Mengenverhältnis gemischt. Mit einer 1417 g-Spritzgußmascbine mit Zuführungsschnecke wurden bei einer Harztemperatur von 200 C und einer Eormtemperatur von 80⁰C Prüfkörper aus den Polymerisatge-

309881/0920

mischen hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 9 genannt. Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß das Polymerisatgemisch gemäß der Erfindung eine sehr hohe Abriebfestigkeit ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der thermischen Stabilität des Polyoxymethylens hat.

Vergleichsbeispiel· 9-1

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt, ohne daß die Polyäthylenmischungen (I) oder (II) zugemischt wurden. Die Eigenschaften der formkörper sind in Tabelle 9 genannt.

Vergleichsbeispiele 9-2 bis 9-4

Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt '^: mit dem Unterschied, daß lediglich das gleiche Polyäthylen von hoher Dichte wie in Beispiel 9 an Stelle der Polyäthylenmischung (i) oder (II) verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 9 genannt. Die Oberfläche der Formteile zeigte Silberstreifenmuster.

309881/0920

ω ο co οσ oo

	Mengen der Bestandteile,	Polyäthylen mischung Art Menge	10	Tabelle 9	Biegemodul, kg/cm^	Polymerisatgemisches	PV-Grenze kg/cm'². cm/Sek,	•	I
Versuch	Teile	I	30	Eigenschaften des	30100	Formbeständig keit in der Wärme (18,6 kg/	1270		VJl ν η
Nr.	Polyoxy- methylen	I	50	Biegefestig* keit, kg/cm	32100	117	1350 .		>■/ > I
	90	I	10	980	32800	102	1100
1	70	. II	30	870	29200	88	1220
2	50	II	50	700	27800	107	1380
3	90	II		960	283Ö0	96	1100
4.	70			780		83
5	50		—	650
6		-	10		28200		700 .
V.ergl.-		III	30-		26200	117	830
Beispiel	100	III	50	996	22500	92	820
9-1	90	III	880	16600	79	710
9-2	70	620		73
9-3	50	460
9-4

Beispiel 10

Der in Beispiel 9 (Versuch 2 ) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch für die Herstellung der reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffe die in Tabelle 10 genannten anorganischen Füllstoffe an Stelle des gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 10 genannt.

Vergleichsbeispiele 10-1 bis 10-4

Der in Beispiel 9 (Versuch Nr.2) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 10 genannten anorganischen Füllstoffe an Stelle des reak- . tionsfäbigen gemahlenen Calciumcarbonats verwendet wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle 10 genannt. Diese Formkörper waren gelblich-braun verfärbt.

30988 1/0920

Tabelle 10

Versuch

Nr.

Anorganischer Füllstoff

Art

Teilchendurch- Spez.-

messer . BET-

Zahlen- Maximum Obermittel fläche,

rrr/g Acrylsäure,
"■£/100 g

Eigenschaften des Poly mergemisches

Biegeanorganischer festigkeit,
Füllstoff kg/cm^z

Gewichtsverlust,^

co	1	Gemahlenes Calcium- carbonat	1,2	10	3,0
098	2	Basisches Magnesium- carbonat	0,4	1	6,3
OO	; 3	Aluminiumhydroxyd	8,0	15	1,5
	4	Calciumoxyd	1,0	5	3,6
co	Vergl.- Beispiele

10-1 Gemahlenes Calcium-

carbonat 1,2

10-2 Basisches Magnesium-

carbonat 0,4

10-3 Aluminiumhydroxyd 8,0

10-4 Calciumoxyd 1,0

15
5

3,0

6,3 1,5 3,6 1,0

2,1
0,5
1,2

870

890
850
840

650

0,51

0,83 0,69 0,92

13,7

590	17,5	ro co
560	13,3	30022
530	21,8

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 9 (Versuch Nr_o2) "beschriebene Weise wird ein Polymerisatgemisch hergestellt, indem die Polyäthylenmischung, in der 21 Teile des reaktionsfähigen gemahlenen Calciumcarbonate in 9 Teilen Polyäthylen ⁱvon hoher Dichte dispergiert sind, als disperse Phase in 70 Teilen des Oxymethylenhomopolymerisats als geschlossene Phase dispergiert werden. Die Eigenschaften des Formkörpers sind in Tabelle 11 genannt.

Vergleichsbeispiel 11-1

9 Teile des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 9 an Stelle der Polyäthylenmischung und 70 Teile des gleichen Polyoxymethylene wie in Beispiel 9 wurden in einem Banbury-Mischer als Schmelzen 2 Minuten bei einer Harztemperatur von 190 C gut gemischt« Diesem geschmolzenen Gemisch wurden 21 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 9 zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 2 Minuten im geschmolzenen Zustand durchgemischt, mit einem Walzenmischer zu einem Fell ausgewalzt und granuliert. Erhalten wurde ein Polymerisatgemisch, in dem der reaktionsfähige anorganische Füllstoff gleichmäßig sowohl in der Polyäthylenphase als auch in der Polyoxymethylenphase dispergiert war. Das Granulat des Polymerisatgemisches wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durch Spritzgießen zu Prüfkörpern verarbeitet. Während des Spritzgießens fand jedoch ein starker thermischer Abbau des Polymerisatgemisches statt, so daß die erhaltenen Prüfkörper gelblich-braun verfärbt waren. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 11 genannt.

309881/0920

1	Vergleichs beispiel 11-1
870	660
32100	34800
102	101
1350	1050
0,51	25,0

Tabelle 11 Eigenschaften des Polymerisatgemisches

Versuch

Nr.

Biegefestigkeit, kg/cm

Bie£emodul, kg/cm Formbeständigkeit in der Wärme (18,6 kg/cm²), ⁰C

PV-Grenze, kg/cm ·cm/Sek. Gewichtsverlust, i»

Beispiel 12

70 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 9, 30 Teile Polyäthylen von höheri Dichte mit einem Schmelzindex von 0,2 und einer Dichte von 0,95 und 0,01 Teil 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan wurden wie in Beispiel 9 in einem Banbury-Mischer gut gemischt und granuliert. 30 Teile des erhaltenen Granulats der Polyäthylenmischung und 70 Teile des gleichen Polyoxymethylene wie in Beispiel 9 wurden trocken gemischt, einer Strangpresse als Schmelze gemischt und bei 200⁰C durch Blasformen zu Flaschen verarbeitet, die gutes Aussehen, ausgezeichnete chemische Beständigkeit und Druckfestigkeit aufwiesen.

Yergleich8beispiel 12

30 Teile des gleichen Polyäthylens von hoher Dichte wie in Beispiel 12 an Stelle der Polyäthylenmischung und 70 Teile des gleichen Polyoxymethylene wie in Beispiel 9 wurden trocken gemischt, in einer Strangpresse als Schmelze gemischt und bei 200⁰C durch Blasformen verarbeitet. Auf Grund der sehr starken Phasentrennung des Polymerisatgemisches war es jedoch unmöglich, Flaschen herzustellen.

309881/0920

Beispiel 13

70 Teile des gleichen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffs wie in Beispiel 9 und 30 Teile kristallines Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 7,8 und einer Dichte von 0,91 wurden im geschmolzenen Zustand in einem Banbury-Mischer auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise gemischt. Die erhaltene Polypropylenmischung und das gleiche Polyoxymethylen wie in Beispiel 9 wurden in dem in Tabelle 12 genannten Mengenverhältnis trocken gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise durch Spritzgießen bei 200⁰C zu Formkörpern verarbeitet. Verschiedene Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 12 genannt.

Vergleichsbeispiel· 13-1

Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde ohne PoIypropylenmischung wiederholt. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 12 genannt.

Vergleichsbeispiel 13-2

Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das gleiche Polypropylen wie in Beispiel 13 allein ohne Zumischung der Polyprcpylenmischung verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle genannt.

309881 /0920

Tatelle 12

Versuch Nr.

Mengen der Bestandteile, Teile

Polyoxymetnylen

Polypropylenmi3chung Eigenschaften des Polymerlsatgemischee

Biegefestig- Biegemodul, J?ormbestän-

keit,kg/cm² . kg/cm² digkeit in

der Wärme (18,6 kg/cm²)

PV-G-renze

CO O CO OO OO

1

2

3

Vergl.-Beispiele

13-1

13-2

10 30 50 985 891 720

30* 996 633

30900 33200 33700

28200 23600

118

110

97

89 117

1300 H50 1170

700 820

♦Polypropylen von Beispiel 13 allein,

Beispiel 14

■Die gleiche Polyäthylenmischung wie in Beispiel 9 und Polyäthylenterephthalat mit einem Erweichungspunkt von 262,4°C und einer Grenzviskosität von 0,63 (gemessen in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan in einem Volumenverhältnis von 60:40) wurden in den in Tabelle 12 genannten Mengen trocken gemischt<> Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet« Verschiedene Eigenschaften der formkörper sind in Tabelle 13 genannt,

Vergleichsbeispiel 14-1

Der in Beispiel 14 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch ohne die Polyäthylenm'ischungo Die -^igehschafteh " der Formkörper sind in Tabelle 13 genannt.

Vergleichsbeispiel 14-2

•^er in Beispiel 14 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch wurde das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel 9 allein ohne Zumischung der Polyätbylenmischung verwendet. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 13 genannt.

309881 /0920

Tabelle 13

Versuch Mengen der Eigenschaften des PoIy-

Nr. Bestandteile, Teile meriaatgemiachea

: Biege- Biege- PV-Grense,

POlyäthy- Polyäthy- festig- modul, kg/cm? ii»ntf»T-nh- lfinmi- keit, kg/cm² cm/Sek.

kg/cm^

lenterph- lenmi· thalat schung

1	90
2	70
3	50
Vergl.- Beispiele
14-1	100

10 30 50

904	28200	.620
813	30100	650
665	30500	580

927 25700 380 14-2 70 30* 670 23600 490

«Gleiches Polyäthylen wie in Beispiel 9 allein,.

Beispiel 15

Die gleiche Polyäthylenmischung wie in Beispiel 9 und ein Polycarbonat vom Typ des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 30000 wurden in den in Tabelle 14 genannten Mengen trocken gemischt. Aus dem Gemisch wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Prüfkörper durch Spritzgießen bei 285⁰C hergestellt. Verschiedene Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle 14 genannt. Die Formkörper waren zwar undurchsichtig, jedoch wurde kaum eine Verschlechterung der Eigenschaften festgestellt, vielmehr war die Steifigkeit noch höher. Insbesondere wurde der Spritzgußdruck erheblich erhöht.

Vergleichsbeispiel 15-1

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde ohne Verwendung der Polyäthylenmischung wiederholt. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 14 genannt. .

Vergleichsbeispiel· 15-2

Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel 9

309881/0920

an Stelle der Polyäthylenmischung verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 14 genannt,

309881/0920

Tabelle 14

EiggggohaJten des Polymerisatgeiaiacfrea

Biege-

Biegefflodul, 3?orinbe- . Spritzguß-

kg/em² ständig- druck

keit in (Index)

der Wärme,

(18,6

⁰ T5-2:

to©

	25600	126	80.	•	1
S20	28200	108	72		VJI I
75a	3OT0O	97	65
980	21500	140	100
610	17900	95	70

s&Laadtox£

allein w.le- in Beispiel 9.

Beispiel 16

Die gleiche Polyäthylenmischung wie in Beispiel 9 und Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)oxyd mit einer Grenzviskosität von 0,54 (geraessen in Chloroform "bei 3O⁰C) wurden in den in Tabelle 1 5 genannten Mengen trocken gemischt, mit einer Doppelschneckenpresse bei 24O⁰C im geschmolzenen Zustand gemischt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bei 310⁰C durch Spritzgießen zu Formteilen verarbeitet. Verschiedene Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 15 genannt. Das Aussehen der Formteile war gut. Eine Verschlechterung ihrer Eigenschaften war kaum festzustellen, vielmehr war die Steifigkeit erhöht. Insbesondere war die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion unter Umgebungseinflüssen erheblich verbessert.

Vergleichsbeispiel 16-1

Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde ohne Verwendung der Polyäthylenraischung wiederholt. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 15 genannt.

Vergleichsbeispiel 16-2

Der in Beispiel 16 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel 9 allein an Stelle der Polyäthylenmischung verwendet wurde. Die Eigenscfaiften der Pormkörper eind in Tabelle 15 genännt.

309881/0920

Tabelle 15

Versuch Mengenanteil der. Komponenten,
Nr. Teile

Polyphenylen- Polyäthylenoxyd mischung

Eigenschaften des Polymerisatgemiachea

Biege- Biegefestigkeit, modul. kg/cm^z kg/cm²

Forinbeatän-' digkeit in der Wärme

Spannungsrißkorrosion unter Umgebungsein-

(18,6 kg/cm ) flüssen, Min.. ⁰C

	1	95	5
CO
O CO	2	90	10
OO
OO	3	80	20
*N. O	Vergl.-
co	Beispiele
N)
O	16-1	100	-
	16-2	90	10

26100
27700
28900

25500
23200

195 192 181

196 186

>500** >500** 6

2 6

♦Gleiches Polyäthylen allein wie in Beispiel 9
**Keine Rißhildung

O O N) Ni

Beispiel 17

Zusammensetzung Teile

a)Gleiche Polyäthylenmischung

wie in Beispiel 9 0, 10, 30, 50

b) Polyvinylchlorid mit mittlerem Polymerisationsgrad von 1050 fGeon 103FP", Hersteller

Japanese Geon Co.) 100

c) Dreibasisches Bleisulfat 4-

d) Calciumstearat 2

Die vorstehenden Bestandteile wurden in einem Banbury-Mischer bei einer Harztemperatur von 175 C in der Schmelze gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Walzen- " mischer zu einem Fell ausgewalzt, das granuliert wurde. Das Granulat wurde 20 Minuten "bei 160⁰C unter einem

Druck von 100 kg/cm zu Formkörpern einer Dicke von 3 mm gepreßt. Verschiedene Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 16 genannt. Die Werte in Tabelle 16 zeigen, daß die Polymerisatgemische verbesserte Schlagzähigkeit ohne wesentliche Verschlechterung der gegenseitigen Abstimmung der Eigenschaften aufweisen.

Vergleichsbeispiel 17-1

Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde ohne PoIyäthylenmiscbung wiederholt. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 16 genannt.

Vergleichsbeispiel 17-2

Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gleiche Polyäthylen wie in Beispiel 9 allein an Stelle der Polyäthylenmischung verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formkörper sind in Tabelle 16 genannt.

309881 /0920

Tabelle

CaJ O ret

Versuch Mengen der Komponenten, Nr. Teile

Polyvinyl- Polyäthylenchlorid mischung

Eigenschaften der Polymerisatgemische

Zugfestigkeit,« kg/cm Dehnung, Izod-

i» ■ ,Kerbschlagzähigkeit,
.· . cmkg/cm
Kerbe

Formbeständigkeit in der Wärme (18.6 kg/cm²),

Vergl,-Beispiele

17-1 17-2

10 30 50

50*

520 500 470

530 390

6,2

7,8

12,0

4,0
9,0

57

55 53

65 48

♦Gleiches Polyäthylen wie in Beispiel 9 allein.

Die in den .vorstehenden Beispielen genannten Eigenschaften der Formkörper wurden nach den folgenden Methoden gemessen:

Biegefestigkeit in kg/cm² ASTM D79O Biegemodul in kg/cm² ASTM D79O

Izod-Kerbschlagzähigkeit in

cmkg/cm ASTM D256

Formbeständigkeit in der Wärme

in ⁰C ASTM D648

Zugfestigkeit in kg/cm² ASTM D638 Dehnung in ⁰Jo ASTM D638

Wasserabsorption in $

(Gewichtszunahme) ASTM D57O (1963)

Eine 3 mm dicke Probe von 50 mm Durchmesser wird. 24 Stunden in Wasser von 23°C gehalten.

Wasseraufnahme in $ =

Naßgewicht - konditioniertes Gewicht _x Konditioniertes Gewicht

Sauerstoffdurchlässigkeit in ml.mm/m .24 Stunden Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird an einer Probe von 0,1 mm Dicke und 126 mm Durchmesser mit der Gasdurchlässigkeits-Prüfapparatur nach Dr.Lyssy bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von '65$ unter einem Druck von 1 Atm. gemessen.

CfT₁

Sauerstoffdurchlässigkeit =

C = Sauerstoffkonzentration im Helium (ppm) f = Durchflußmenge des Heliumstroms (cm /Min») H = Prüffläche der Probe (m²) ρ = Sauerstoffparitaldruck (Atm.)

.,= 273 ("K)
= Meßtemperatur (⁰K)

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Kinetischer Reibungskoeffizient

Die Oberfläche des Prüfkörpers von 25,6 mm Außenduz»chmesser, 20,0 mm Innendurchmesser und 17_f0 mm Länge wird durch vorsichtiges Schleifen auf Siliconcarbid-Schleifpapier 500A vorbereitet. Die Messung wird bei einer Umgebungstemperatur von 20⁰C mit einem Drucklagertester bei einer Geschwindkgiet von 30 cm/ Sekunde mit einer Belastung von 10 kg/cm durchgeführt, wobei als aufeinander arbeitender Werkstoff S-45C verwendet wird, dessen Oberfläche durch vorsichtiges Schleifen auf Siliconcarbid-Schleifpapier 500A vorbereitet wird.

F = Reibungskraft

L = Belastung

PV-Grenze in kg/cm χ cm/Sekunde

Die gleiche Probe, die gleichen Bedingungen und der gleiche Drucklagertester wie bei der Messung des kinetischen Reibungskoffizienten werden verwendet. Die Geschwindigkeit wird in Abständen von 10 Minuten von 1 cm/Sekunde bis zur Verschweißung verändert. PV: P = Belastung

V = Grenzgeschwindigkeit; die Grenze kann sich in einer oder mehreren verschied-enen Formen (Schmelzen, kalter Fluß) bemerkbar machen.

Gewichtsverlust in i»

Gewichtsabnahme, nachdem eine Probe 70 Minuten an der Luft bei 222⁰G gehalten worden ist.

Spannungsrißkorrosion: Einheit: 1 Minute.

Die Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion wird wie folgt gemessen: Ein Prüfstab wird gebogen, bis er an der Oberseite um 3$ gedehnt ist. Dieser beanspruchte Stab wird in eine Vierpunkt-Belastungsklemme einge-

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spannt und in Hexan getaucht. Gemessen wird die Zeit bis zur Rißbildung auf der beanspruchten Oberfläche.

Spezifische BET-Oberflache in rn /g: Die spezifische Oberfläche wird nach der Methode von S. Brunauer, P.H. Emmett und E. Teller (Journal of American Chemical Society, Vol. 6o, S. 209 (1938)) gemessen.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Masse, die thermoplastisches Material und wenigstens einen reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff enthält, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

a) einem anorganischen Material, das im wesentlichen :·.·■ wenigstens ein Carbonat, Hydroxyd und/oder Oxyd

von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium und/oder Aluminium enthält, welches einen Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von etwa 0,01 bis 50/U und einen maximalen Teilchendurchmesser von 100/U aufweist, mit

b) wenigstens einer ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 3 bis 11 C-Atomen, einer oder zwei äthylenischen Doppelbindungen und einer oder zwei Carboxylgruppen, wobei der Anteil der ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure etwa 0,05 bis 20 Gew.-^ des Gesamtgewichts des anorganischen Materials beträgt,

unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmigen anorganischem Material bei einer Temperatur bis zu der Temperatur, bei der die Zersetzung der aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure beginnt, nach

Patent .. ....... (Patentanmeldung P 22 62 126.7-43),

dadurch gekennzeichnet, daß sie (I) etwa 95 bis 30 Gew.-% eines thermoplatisehen Materials und (II) etwa 5 bis 70 Gew.-# einer Mischung enthält, die

(A) einen Gehalt von etwa 15 bis 6o Gew.-% an Polyolefin und

(B) einen Gehalt von etwa 85 bis 40 Gew.-% an wenigstens einem reaktionsfähigen anorganischen Füllstoff aufweist.

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. / O Ο U U Z Z

2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponenten (I) etwa 90 bis 50 Gew.-^ und der Anteil der Komponenten (II) ■ etwa 10 bis 50 Gew.-^ beträgt.

3. Thermoplastische Masse nach Ansprüchen 1 und 2, · dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material zu der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyacetale, Polycarbonate, Polyphenylenoxyde und Polyvinylchloride gehört.

4. Thermopiatisehe Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polyhexamethylenadipinsäureamid öder Poly caprolac tarn ist. -.,..-, . ■· · ·.....

5. Thermoplastische Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacetal ein Polyoxymethylen-Homopolymerisat ist.

6. Thermoplastische Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyäthylenterephthalat ist,

7. Thermoplastische Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenyle noxyd Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyd ist.

8.Thermoplastische Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid gewöhnliches Polyvinylchlorid ist.

9. Thermoplastische Masse nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat zum 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-Typ gehört.

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10. Thermoplastische Masse nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefin enthaltende Komponente II etwa 25 bis 50 Gew.-% eines Polyolefins und etwa 75 bis 50 Gew.-# wenigstens eines reaktionsfähigen anorganischen Füllstoffes enthält.

11. Thermoplastische Masse nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontriumoxydi Bariumoxyd, Zinkoxyd, Kadiumoxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydhydrat, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd und/oder Aluminiumhydroxyd ist.

12. Thermoplastische Masse nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische oder aromatische Carbonsäure zur Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure, ot-Chloroacrylsäure, ¹^.. Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure, Vinylglykolsäure, Angelicasäure

und Styrylacrylsäure gehört. ■■*·#,

13. Thermoplastische Masse nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen und/oder ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat ist.

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