DE2336049B2

DE2336049B2 - Verlustannes, temperaturstabiles, hochreflektierendes Wechselschichtsystem

Info

Publication number: DE2336049B2
Application number: DE732336049A
Authority: DE
Inventors: Hans K. Dr. Triesen Pulker; Elmar Dr. Vaduz Ritter
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6200 Wiesbaden GmbH
Current assignee: Balzers Hochvakuum 6200 Wiesbaden GmbH
Priority date: 1972-09-19
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1979-03-01
Also published as: ATA630773A; NL151516B; BE805036A; IT995425B; US3853386A; DE2336049C3; FR2200532B1; AT326929B; CH556548A; GB1389630A; NL7214041A; FR2200532A1; DE2336049A1

Description

Dieses erfindungsgemäße Wechselschichtsystem ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die drei äußersten, auf der von der Unterlage abgewandten Seite des Systems gelegenen hochbrechenden Schichten aus ZrO₂ bestehen und daß die Summe der Dicken der in das System eingebauten Zirkonoxidschichten wenigstens 200 nm beträgt

Es hat sich gezeigt, daß derartig aufgebaute Schichtsysteme, wenn Oberhaupt, eine wesentlich geringere Erhöhung der Verluste bei Temperatureinwirkung unter Unterdruck erleiden. Dies ist um so überraschender, als eine einzelne Zirkonoxidschicht, welche unter Umständen als oberste Schicht auf einem Schichtsystem aufgebracht werden könnte, dieses Ergebnis nicht erbringt, auch dann nicht, wenn ihre Dicke der Summe der Dicken der gemäß Erfindung vorzusehenden ZrOrSchichten gleichkommt Eine solche Einzelschicht kann, wie festgestellt wurde, sogar zu einer Erhöhung der Verluste führen, deren Ursache noch nicht klar ist Möglicherweise ist das darauf zurückzuführen; daß dickere Schichten eine gröbere Struktur aufweisen, welche mehr Streulicht verursacht Zwar ist ein gewisser Minimalwert für die Summe der Dicken der Zirkonoxidschichten für ein Schichtsystem nach der Erfindung ebenfalls zu empfehlen, doch scheint es, daß eine Mehrzahl dünnerer Schichten aus Zirkonoxid sich bezüglich Lichtstreuung günstiger verhält als eine Emzelscliicht der gleichen Gesamtdicke. Der unter Wert für die Summe der Dicken der Zirkonoxidschichten, die im Sinne der Erfindung verwendet werden, liegt bei etwa 200 nm. Je nachdem, ob das Schichtsystem also aus optischen Gründen aus dickeren oder dünneren Einzelschichten aufgebaut werden muß, ist auch die Zahl der zu empfehlenden ZrQrSchichten verschieden. Natürlich kommt es im Einzelfall auch darauf an, einer wie starken Temperaturbeanspruchung das Schichtsystem ausgesetzt werden soll und welche Forderungen in bezug auf Beständigkeit gestellt werden. Ein präziser Wert für die genannte Dickensumme läßt sich naturgemäß nicht angeben.

Als Beispiel für ein erfindungsgemäßes Schichtsystem wird nachfolgend ein hochreflektierender Spiegelbelag beschrieben. Der Belag ist auf einer ebenen Glasplatte a!s Unterlage aufgebracht und besteht aus 17 Schichten abwechselnd aus Titandioxid und Siliziumdioxid (oder Si₂Qj) und 8 zusätzlichen weiteren Schichten, von denen die niederbrechenden ebenfalls aus SiO₂ oder Si₂O₃ bestehen, die hochbrechenden dagegen aus Zirkondioxid.

Das Schichtsystem, das also im ganzen 25 Einzelschichten aufweist, beginnt mit einer hochbrechenden Schicht auf der Glasunterlage und endet auf der von der Unterlage abgewandten Seite des Systems mit einer hochbrechenden Schicht aus ZrO₂. Für den angegebenen Verwendungszweck besitzen alle Schichten eine optische Schichtdicke (=Produkt aus geometrischer Schichtdicke χ Brechungsindex) von λ/4, wobei λ die Wellenlänge bezeichnet, bei welcher der Spiegel ein Maximum der Reflexion besitzen soIL Dieses Schichtsystem besitzt also den folgenden Aufbau:

Nr. der Schicht
0 1 2

3 4 5 6. 7 8 9 - 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Glas TSTSTSTSTSTSTSTSTS ZS ZS ZS Z

wobei S, T und Z jeweils eine Schicht von λ/4 optischer Dicke aus Siliziumoxid, Titanoxid bzw. Zirkonoxid bedeutet Die Herstellung des Spiegels erfolgt in an sich bekannter Weise am einfachsten durch Aufdampfen im Vakuum. Die genannten Schichtstoffe können, wie viele andere Oxide, mit dem Elektronenstrahl direkt aufgedampft werden oder vor allem auch durch das erwähnte reaktive Aufdampfverfahren hergestellt werden.

Für den vorerwähnten hochreflektierenden Spiegel wurden folgende Werte für die Reflexion R und Transmission Termittelt:

= 99,77%
= 0,08%

Verlust V = 0,15%

Für einen zweiten gleich aufgebauten Spiegel wurden die folgenden Werte gemessen:

99,77%
0,09%

V m 0,14%

Das Reflexionsmaximum beider Spiegel lag bei 633 nm.

Die Spiegel wurden sodann in einem evakuierbaren Ofen bei einem Unterdruck von 6 χ 10-* Torr 2 Stunden lang auf 300⁰C erhitzt und verblieben weitere 2 Stunden im Ofen, um abzukühlen. Der Einlaß von Luft erfolgte erst in kaltem Zustand. Darauf ergaben sich folgende Werte für die Reflexion und Transmission der so behandelten Spiegel:

R = 99,77%
T - 0,11%

bzw.

R
T

0,12%

99,77%
0,07%

V - 0,16%

Dps bedeutet, daß im Rahmen der Meßgenauigkeit die beiden Spiegel durch das Tempern keine nennenswerte Änderung erfahren haben.

Im Gegensatz dazu wurden bei einem Vergleichsspiegel aus. 21 Schichten abwechselnd aus TiO₂ und SiO₂ (d.h. ohne ZrOrSchichten) die folgenden Werte gemessen:

Vor der Temperung:

R = 99,65%
T = 032%

V = 0,03%

Dieser Vergleichsspiegel wurde ebenfalls bei 10-⁶ Torr 2 Stunden lang bei 300° auf die gleiche Weise wie für die vorerwähnten Spiegel beschrieben getem-

pert Man erhielt nach dieser Temperung dann die folgenden Meßwerte:

R = 99,42%
T = 0.17%

V = 0,41%

Die Messungen zeigen also ein starkes Anwachsen der Verluste dieses Vergleichsspiegels.

Bei Verwendung von weniger Einzelschichten erhält man Schichtsysteme mit einer geringeren Reflexion und to dementsprechend erhöhter Transmission z. B. mit nur 13 bus 17 Schichten eine Reflexion zwischen 95 und 99%. Solche teilweise durchlässigen Schichtsysteme besitzen ebenfalls viele Anwendungsmöglichkeiten und es kann auf sie gleichermaßen die Erfindung angewendet is werden, indem wenigstens 3 der obersten auf der von der Unterlage abgewandten Seite des Systems liegenden hochbrechenden Schichten aus Zirkonoxid ausgebildet werden.

Es ist nicht zu empfehlen, im einzelnen Anwendungsfall mehr Titanoxidschichten durch ZrCv-Schichten im System zu ersetzen, als jeweils erforderlich ist, denn Z1O2 besitzt einen kleineren Brechungsindex als "ΠΟ2 und es würde daher eine unnötige und unerwünschte Erhöhung der Schichtzahl bedeuten, wenn über den Erfindungszweck hinaus weitere TiOrSchichten des Systems durch ZrOi-Schichten ersetzt würden.

Die überraschende Wirkung einiger weniger ZrOrSchichten an der angegebenen Stelle im Schichtsystem beruht möglicherweise auch darauf, daß es gar nicht notwendig ist, die näher der Unterlage zu befindlichen TKVSchichten gegen jedwede Veränderung zu schützen. Im Anwendungsfalle eines Spiegels sind nämlich für die Verluste die äußersten Schichten wesentlich stärker maßgebend, obwohl zur Erzielung einer hinreichend hohen Reflexion auf die darunter befindlichen Schichten nicht verzichtet werden kann. Diese brauchen aber dann nicht jenen hohen Grad der Verlustfreiheit zu besitzen bzw. bewahren, wie dies für die äußeren Schichten der Fall ist

Für die niederbrechenden Schichten des Systems besteht, wie die Erfahrung Zfijjt, das Problem der Erhöhung der Verluste bei Temperatureinwirkung nicht Hierfür stehen bekanntlich stabile Schichtsubstanzen zur Verfügung, insbesondere haben sich Schichten aus S1O2 und S12O3 bewährt

Claims

1 2 Schichten mit stärkerer Absorption erhalten werden als Patentansprüche: den Ausgangsstoffen entspricht; auch hierbei findet bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung des Vakuums

1. Verlustarmes, temperaturstabiles, hochreflek- eine Dissoziation der Oxide statt Bekanntlich wurde das tierendes Wechselschichtsystem, das aus nieder- 5 sogenannte reaktive Aufdampfverfahren entwickelt, bei brechenden Schichten aus einem absorptionsarmen welchem — wenn Oxidschichten hergestellt werden Oxid des Siliziums besteht und dessen hoch- sollen — die Aufdampfung in einer O2-Unterdruckbrechende Schichten in der Mehrzahl aus TiO₂ atmosphäre durchgeführt wird, um die erwähnte bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß Dissoziation zu unterbinden oder gegebenenfalls durch wenigstens die drei äußersten, auf der von der io den anwesenden Sauerstoff wieder rückgängig zu Unterlage abgewandten Seite des Systems gelege- machen, um auf diese Weise möglichst absorptionsfreie nen hochbrechenden Schichten aus ZrO₂ bestehen Schichten zu erhalten. Dieses Aufdampfverfahren ist in und daß die Summe der Dicken der in das System der deutschen Patentschrift Il 04283 beschrieben eingebauten Zirkonoxidschichten wenigstens worden.

200 nm beträgt 15 Aber nicht nur die optische Absorption der Schichten

2. Vielschichtsystem nach Anspruch 1, dadurch führt zu Verlusten, sondern auch die Streuung des gekennzeichnet, daß die Zirkonoxidschichten eine Lichtes an den Kristallen, aus denen efcc Schicht Dicke aufgebaut ist Eine Veränderung der Schichtstruktur

1 ;. unter Temperatureinwirkimg könnte deshalb ebenfalls

&■ — ~ ~4~ 20 Ursache für die erhöhten Verluste sein.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, weiche die

besitzen, wobei η den Brechungsindex der Schicht erwähnten Betriebserfahrungen mit Lasern bestätigen, und Λ die Wellenlänge des Reflexionsmaximums Dabei ergab sich, daß bei vielen Oxidschichten, vor bedeutet allem auch bei den wegen ihres hohen Brechungsindex

25 und wegen ihrer hervorragenden mechanischen Wider-

Standsfähigkeit Härte und Haftfestigkeit (und im

allgemeinen auch chemischen Beständigkeit) viel verwendeten hochbrechenden Titanoxidschichten bei

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf optische Temperaturen von über 200⁰C, wenn sie gleichzeitig Vielschichtsysteme aus abwechselnd hoch- und nieder- 30 einer Unterdruck-Gasaünosphäre (Vakuum) ausgesetzt brechenden dielektrischen Schichten, deren Aufbau und sind, die Verluste stark zunehmen; in Luft von Herstellung im allgemeinen und für spezifische Zwecke Atmosphärendruck tritt dieser Effekt nicht auf.
in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden ist Man kann jedoch andererseits auf die Verwendung

Derartige Vielschichtsysteme können auf die ver- der besagten Titanoxidschichten in solchen Vielschichtschiedensten Unterlagen wie Linsen, ebene Platten, 3s systemen nicht leicht verzichten und sie durch Schichten Spiegelkörper u. dgl. aufgebracht sein und dienen dazu, aus stabileren Oxiden ersetzen. Die meisten anderen bestimmte Wellenlängenbereiche der elektromagne- Oxide, soweit sie hinsichtlich Härte und Haftfestigkeit tischen Strahlung im optischen Bereich (Ultraviolet, und wegen ihres aufdampftechnischen Verhaltens für sichtbares Licht, Infrarot) hindurchzulassen, andere die Herstellung von verlustarmen hochbrechenden Teile hingegen zu reflektieren. 40 Schichten praktisch in Frage kämen, weisen nämlich

Dielektrische Vielschichtanordnungen werden für einen geringeren Brechungsindex auf. Je geringer aber optische Anwendungen vor allem dann verwendet, der Unterschied des Wertes des Brechungsindex der für wenn es auf möglichst geringe Verluste ankommt Eine den Aufbau eines alternierenden Schichtsystems verder kritischsten Anwendungen dieser Art ist heute bei wendeten hoch- und niederbrechenden Schichten ist den sogenannten Laser-Spiegeln gegeben. Etwaige 45 aus desto mehr Einzelschichten muß das Schichtsystem Verluste der hierfür verwendeten Spiegel wirken sich aufgebaut werden, um eine bestimmte optische Wirkung unmittelbar auf die Ausgangsleistung eines Lasers aus. zu erzielen. Die Verwendung einer größeren Schicht-Hierbei besteht nicht nur die Aufgabe, einen möglichst zahl hat den Nachteil, daß dann aus diesem Grund die verlustarmen Spiegel herzustellen, sondern darüber Verluste größer werden, denn absolut verlustfreie hinaus das Problem, die Güte des Spiegels zu bewahren. 50 Schichten gibt es nicht und eine beispielsweise doppelt Es hat sich nämlich gezeigt daß die für Laserspiegel $0 hohe Schichtzahl hat also dann auch eine verwendeten dielektrischen Vielschichtsysteme, die aus Verdoppelung e'er Verluste zur Folge. Es ist also im Gründen der mechanischen und chemischen Stabilität allgemeinen nicht als vorteilhafte Lösung anzusehen, in vorzugsweise aus Oxidschichten aufgebaut werden, bei einem Schichtsystem die hochbrechenden Oxideiner Temperatur von mehr als 200° C und wenn sie 55 schichten durch Schichten eines weniger hochbrechengleichzeitig einem Unterdruck der umgebenden Gas- den, aber gegen Zersetzung stabileren Oxides auszutauatmosphäre ausgesetzt werden, eine Veränderung sehen.

erfahren, die zu einer Erhöhung der Verluste führt. Es ist Was hier für Titanoxidschichten ausgeführt wurde,

anzunehmen, daß die zum Aufbau des Spiegels gilt selbstverständlich auch für Schichten aus anderen verwendeten Oxide teilweise eine Dissoziation erleiden, 60 Oxiden, die unter der Einwirkung eines Vakuums oder d. h. einen Teil des in ihnen gebundenen Sauerstoffs einer Unterdruckatmosphäre bei erhöhter Temperatur abgeben, und bekanntlich weisen die meisten Oxide mit absorbierend werden können.

Sauerstoffdefizit bzw. Suboxide eine optische Absorp- Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe gesetzt,

tion auf. Daß Oxide bei Unterdruck und erhöhter ein verlustarmes, temperaturstabiles, hochreflek-Temperatur zersetzt werden können, ist an sich bekannt 65 tierendes Wechselschichtsystem anzugeben, dessen und stimmt Uberein mit der seit langem gemachten niederbrechende Schichten aus einem absorptions-Erfahrung, daß beim Vakuumaufdampfen von im armen Oxid des Siliziums und dessen hochbrechende Ausgangszustand absorptionsfreien Oxiden trotzdem Schichten in der Mehrzahl aus TiO₂ bestehen.