DE2336496A1

DE2336496A1 - Verfahren zur herstellung von vorreduziertes eisen enthaltenden pellets

Info

Publication number: DE2336496A1
Application number: DE19732336496
Authority: DE
Inventors: William V Bauer; Raymond H Long
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-07-18
Publication date: 1974-01-31
Also published as: CA988722A; AU5821073A; JPS5529132B2; IT991294B; FR2193879A1; US3865574A; BR7305466D0; DE2336496C2; JPS4944924A; ZA734932B; LU68061A1; FR2193879B1; SE403137B; GB1444183A; BE802581A

Description

THE LUMMUS COMPAIiI, Bloomf ie ld, New Jersey. (USA)

Verfahren zur Herstellung von vorreduziertes Eisen enthaltenden Pellets

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pellets aus vorreduziertem Eisenoxyd, insbesondere solchen mit niedrigem Schwefelgehalt .

In der USA-Patentschrift Kr. 3 642 465 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem ein flüssiges, kohlenstoffhaltiges Einsatzmaterial bei einer Temperatur oberhalb 148 C auf vorerhitztes, fein zerteiltes Erz versprüht wird, so daß das öl beim Kontakt mit dem Erz krackt. Unter diesen Bedingungen tritt nur geringe oder keine Agglomeration ein; es wird aber ein gleichmäßig dispergiertes Erz-Kohlenstoff-Gemisch erhalten. Nach einer gegebenenfalls erforderlichen Zwischenvermahlung wird das Gemisch in einen bei niederer Temperatur gehaltenen Pelletiser gefördert; dort wird zusätzlich bei hoher Temperatur Rückstandsöl aufgesprüht, wobei nur.geringes oder gar. kein Kracken eintritt, und die Formung der Pellets im Größenbereich von 6,35 bis 50,8 mm durchgeführt. Die Pellets werden in einen Koker gebracht.' der bei einer Temperatur von 482 bis 760° C gehalten wird, in dem

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der flüchtige Anteil der Pellets gekrackt und abgetrieben wird._. Da die Menge des flüchtigen Materials in den Pellets ausreichend gering ist, verursacht die Gasentwickelung während des Verkokens keine beträchtliche Änderung ihrer Größe und man erhält Pellets von klarer und feinporöser Struktur. Pellets dieser Art sind in der US-Patentschrift Nr. 5 4-20 656 beschrieben. Die verkokten Pellets enthalten genügend Kohlenstoff, um den gewünschten Reduktionsgrad der Eisenoxyde in den Pellets zu bewirken. Die heißen, verkokten Pellets werden dann zur Formung hoch vorreduzierter Pellets in eine Kalzinierungsvorrichtung gebracht, dessen Temperatur etwa 980 bis 1260°C beträgt. Nach der Reduktion werden die reduzierten Pellets gesiebt und gekühlt. Das Krackgas wird aus dem Karbonisator und dem Koker aufgenommen und in eine kombinierte Destillationsanlage geführt, wo Nebenprodukte gewonnen werden.

Teilreduzierte Pellets der beschriebenen Art sind als Hochofen-Beschickung sehr brauchbar, und kommen als ein Teil der Erz-Füllung oder in Gänze zur Verwendung. Der Hochofen ist eine sehr wirksame Reduktionsvorrichtung und benötigt keine sehr hoch reduzierte Beschickung oder hat keinen Vorteil davon (siehe: Agarwal and Pratt: "The Thermodynamic Aspects of Using Partially Reduced Burdens." Transactions, AIKE Ironmaking Conference, 1965)*

Ia Vergleich zum Hochofen ist der Elektroofen keine sehr wirksame Seduktionsvorrichtung, aber eine hervorragende Schmelzpfanne. .Jäher zieht der Elektroofen aus der Verwendung hoch vorreduzierter Beschickungen wesentliche Vorteile. (Der hier benutzte Ausaruck "hoch vorreduziert" bedeutet die Entfernung von mindestens

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ü5 /ό gebundenem Sauerstoff). Es gibt viele Gebiete, wo die elektrische Stahlerzeugung wirtschaftlich attraktiv ist; daher wurden in jüngerer Zeit viele Anstrengungen gemacht, um Methoden zur Erzeugung hoch metallisierter Pellets zur Verwendung als Beschickung für solche Anlagen zu entwickeln. Obwohl verschiedene Kathoden technische Reife erlangten, bestehen immer noch viele Probleme. Manche Verfahren verwenden Drehrohrofen, manche Wanderrost e oder andere Vorrichtungen, in denen die Pellets während der Reduktion ruhen. In den letzteren ist die Beschädigung der Pellets weniger ein Problem, aber der Einbau und die Unterhaltung der Vorrichtungen sind kostspielig, die Produktionsziffern niedrig und mindestens in einem Fall die hergestellten Pellets pyrophor.

Die meisten der bekannten Verfahren benutzen Kohle oder Koks als Reduktionsmittel. Die oben erwähnten Patentschriften verwenden andererseits ein flüssiges, kohlenstoffhaltiges Material, wie Rückstandsöle und/oder ein Kohlenteer-Pech. Für die Verwendung von Rückstandsölen und ähnlichen Materialien als Reduktionsmittel sprechen manche Vorteile. Der hauptsächlichste Vorteil besteht darin, daß die Krackgase gewonnen und als hochwertige Nebenprodukte verkauft werden können. Unter bestimmten Voraussetzun-Con entspricht der Wert dieser Nebenprodukte mindestens den Kosten für das flüssige, kohlenstoffhaltige Einsatzmaterial, und der niedergeschlagene und als Reduktionsmittel eingesetzte Kohlenr.'ooff stellt so praktisch keinen Kostenfaktor dar. Ein anderer. Vorteil der Verwendung von Kohlenwasserstoffölen liegt darin, äcZ keine anderen Bindemittel benötigt werden. Die Koks-Struktur

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in den Pellets ist auch feinkörnig, gleichmäßig dispergiert und porös und ermöglicht eine schnellere und einheitlichere Reduktion.

Es ist zwar möglich, hoch vorreduzierte Pellets auf Grund der. Lehren der oben genannten Patentschriften herzustellen, aber die im Handel erhältlichen flüssigen, kohlenstoffhaltigen Einsatzprodukte enthalten variierende Mengen an Schwefel, von denen sich manche in den vorreduzierten Pellets wiederfinden. Dieser Umstand macht Pellets dieser Art für eine Verwendung im Hochofen unerwünscht und in vielen Fällen für das Schmelzen im Elektroofen ungeeignet.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Pellets aus vorreduziertem Eisenoxyd mit niedrigem Schwefelgehalt aus'Eisenoxyd-Pellets mit integriertem Kohlenstoff vorgeschlagen, die durch Verkoken eines Gemisches aus Eisenoxyd-Erz und eines fluiden, schwefel- und kohlenstoffhaltigen Binders erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets auf eine Reduktions-Endtemperatur von 982 bis 1371⁰C in der Weise erhiuzt v/erden, daß das Erhitzen von 815 C auf die Reduktions-Sndtemperatur in weniger als 1. Stunde vorgenommen wird, wenn der ' integrierte Kohlenstoff in den Pellets nur für eine Reduktion von 65 % oder weniger bei der Reduktions-Endtemperatur genügt, und in 1 bis 6 Stunden durchgeführt wird, wenn der in den Pellets integrierte Kohlenstoff für eine Reduktion von mehr als 85 % bei der Reduktions-Endtemperatur ausreicht und die Pellets bei der Hedulctions-Endtemperatur zu vorreduzierten Eisenoxyd-Pellets

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mit niedrigem Schwefelgehalt reduziert werden.

Gemäß der Erfindung enthalten die Pellets ein schwefelbindendes Kittel integriert zwecks Erzeugung der vorreduzierten Eisenoxyd-Pellets mit niedrigem Schwefelgehalt.

Nach der Erfindung ist es möglich, vorreduzierte Eisenoxyd-Pellets für einen Einsatz im Hochofen mit weniger als 0,25 % Restßchwefel und im Elektroofen mit 0,03# oder weniger Rest-Schwefel herzustellen.

Im wesentlichen werden gemäß der Erfindung niedrige Schwefel-Pegel durch eine kontrollierte Kalzinierung erzielt. Es wurde festgestellt, daß Pellets mit einer Vorreduktion unter 85 °/> schnell (weniger als 1 Stunde) auf eine Kalzinierungstemperatur im Bereich von 982 bis 1371°0, im allgemeinen von IO37 bis 1148⁰G erhitzt werden müssen, um die Entschwefelung auf ein Höchstmaß zu bringen. Pellets, die hoch vorreduziert werden sollen, enthalten andererseits mehr Kohlenstoff und für diese ist eine langsame Erhitzung ( 1 bis 6 Stunden) auf die Kalzinierungstemperatur von Vorteil. Jedoch kann hohe Vorreduktion und schnelles Erhitzen durch Beschränkung des Kohlenstoffgehaltes im Pellet kombiniert und durch Reduktion mit Kohlenstoff von außen vervollständigt v/erden. Die Entschwefelung wird durch Zusatz von schwefelbindendon I'iitteln unterstützt. Es sei bemerkt, daß zwar die Vorredukcion von 85 ^ hier als der"Übergangspunkt von schneller zu langsninor Erhitzung betrachtet wird, die Vorteile der jeweiligen Er-

aitzungcgeGchwinüigkeiten unter 85 % bezw. oberhalb 90 % aber < ijih deutlichsten sind und die Entschwefelung bei Reduktions-Pegeln

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zwischen diesen Werten nicht in gleicher Weise von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängt.

Pellets, die den erfindungsgemäß zu behandelnden Rest-Schwefel enthalten, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Der Karbonisator kann ein Drehofen sein, der mit verschiedenen Vorrichtungen zur Injektion von heißen Rückstandsölen ausgerüstet ist, um Pellet-"Keime" zu erzeugen, die dann zur gewünschten Größe wachsen. Im Kreislauf geführte Koks-Teilchen, Erz-Teilchen usw. können als Keim-Teilchen verwendet werden. Oder Koks aus in einem Delayed Coker hergestellten und danach feingepulverten Rückstand kann zum Einsatz gelangen. In der erfindungsge-Hiäßen Ausführungsform, in welcher hoch vorreduzierte, schwefelarme Pellets aus einem schwefelreichen Rückstandsöl hergestellt werden, wird das Produkt aus dem Karbonisator von außen den Erz-Pellets in der Hochreduktionsstufe zugegeben.

Zum Pelletisieren wird das öl vorzugsweise bei einer Temperatur aufgegeben, bei er es leicht fließt, sich aber noch unter der Kracktemperatur befindet. Bei vielen Rückstandsölen liegt diese Temperatur zwischen 148 und 399°C. Zum Karbonisieren wird das fein zerteilte Erz in einem Karbonisator auf eine viel höhere Temperatur von 482 bis 705 C erhitzt. Die erhaltene Durchcchnictstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 398 bis 594⁰G. Auf das heiße Erz kann gegebenenfalls zunächst ein den Schwefel bindendes Mittel in geeigneter ^enge aufgesprüht werden. iiaö schwefelhaltige Öl wird dann auf das bewegte Erz aufgesprüht una krackt sofort, wenn es in Kontakt mit ihm gelangt. Da üii

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der Kohlenstoff auf den Erz-Teilchen niederschlägt, nehmen die teilchen an Größe zu, auch wenn nur geringe oder überhaupt keine Agglomeration eintritt. Daher wird empfohlen, das karbonisierte Gemisch einer Mahlung zu unterziehen, um die für die Pelleti- ; sierung richtige Größe einzustellen. Der Einsatz für den PeI-letiser ist vorzugsweise 50 bis 80 % minus 325 Maschen. Es ist p:ut, die 01-Injektion in den Pelletiser auf die Menge zu beschränken, welche die beste Pelletisierung mit den besten Eigenschaften beim grünen Pellet gestattet,, und zwar gewöhnlich auf 7 bis 5° Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe.

Die Pelletisierung wird mit dem Erz-Kohlenstoff-Gemisch und dem Itiickstandsöl bei 176 bis 427, vorzugsweise 204 bis 399°G, durchgeführt, obwohl bei bestimmten Ölen auch Abweichungen davon möglich sind. Die beim Pellet erwünschte Größe liegt gewöhnlich im Bereich von 6,35 his 50,8 mm und ist von seiner Verwendung abhängig. Alle Pelletiser-Typen, die bei hohen Temperaturen zu arbeiten in der Lage sind, können in dieser Verfahrensstufe eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an Kohlenstoff beliebiger Form, die in die Pellets_ eingearbeitet wird, hängt vom Grad der Reduktion und der End-Verwendung ab, wie noch gesehen werden wird.

Die grünen Pellets werden noch im heißen Zustand unmittelbar in den Verkokungsofen gefördert. Der Ofen muß anders als direkt beheizt werden, um die Gewinnung der aus dem Kohlenstoff-Binder stabenden Krackgase zu ermöglichen. Im Ofen wird die Temperatur der Pellets auf etwa 482 bis 760, vorzugsweise 537 "bis 7O5°C [-e steigert und dabei werden harte, kräftige Pellets mit poröser,

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feinkörniger Koks-Struktur erzeugt. Für Hochofen-Pellets wird die Gesamtmenge an Rückstandsöl für die Karbonisierungs- und Pelletisierungsstufe so eingestellt, daß der Kohlenstoffgehalt der Pellets die stöchiometrisch notwendige Menge für das gesamte Ausmaß der Gesamt-Reduktion etwas übersteigt. Für Elektroofen wird der Kohlenstoffgehalt in den Pellets so weit beschränkt, daß er nur für eine 25 bis 50 ^-Reduktion genügt, wie weiter unten ausgeführt. Es ist üblich und wirtschaftlich, das Abgas aus dem Reduktionsofen, gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Brennstoff, als Heizmittel für den Verkokungsofen zu benutzen. Die heißen, verkokten Pellets werden aus dem Koker unmittelbar in den Reduktionsofen oder Kalzinator gefördert, die direkt befeuert werden können.

Die reduzierten Pellets werden in einer geschützten, nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur unter 121 G gekühlt.

Zs sei bemerkt, daß die Herstellung der Pellets in der V/eise vorfrr-nonrnen werden kann, wie sie in den oben erwähnten US-Patent- \ Schriften nach manchen der hier beschriebenen Verfahrens-Schemata offenbart wurde. Es bringt großen Vorteil, eine innige Erz-Ivohlenstoff-Mischung durch Vermischen erines kohlenstoffhaltigen i-.aterials von geringer Flüchtigkeit mit dem Erz herzustellen. Fein gemahlene, vorzugsweise entaschte Kohle, oder Koks können i'ür diesen Zweck verwendet werden. Flux-Mittel oder Schwefel-Akzeptoren oder Stoffe, welche die Entfernung von Schwefel fördern, können der Erz-Kohlenstoff-Mischung zugegeben werden.

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Die Menge des vorhandenen Kohlenstoffs, die mit dem Pellet im Reduktionsofen in Kontakt steht, bestimmt den Grad der Vorreduktion, der erreicht wird. Gemäß der Erfindung kann diese in fünf Kategorien oder Schemata unterteilt werden, die in Tabelle I zusammengestellt sind. Das erste Schema betrifft die Herstellung von Hochofen-Pellets mit niedriger Vorreduktion, vorzugsweise 35 "bis 5° %· Der Kohlenstoff für die Reduktion wird lediglich vom flüssigen Bindermaterial, ohne zusätzlichen Kohlenstoff gestellt. Das Verhältnis Binder:Feststoffe ist so gewählt, daß eine gute Pelletisierung mit hoher Festigkeit der Pellets' ermöglicht wird. Abhängig vom Binder, oder genauer, von der Gonradson-Kohlenstoff-Zahl wird zur Genüge im Pellet integrierter Kohlenstoff für die Reduktion niedergeschlagen. Im allgemeinen ergeben Rückstandsöle genügend Kohlenstoff für eine Reduktion von 25 bis 60 #.

Nach dem zweiten Schema wird eine bestimmte Menge festen Kohlenstoffs dem Erz vor dem Pelletisieren zugesetzt und dadurch das Verhältnis Kohlenstoff:Erz erhöht, während gleichzeitig das Verhältnis Binder:Erz auf einer Höhe gehalten wird, die einer guten Politisierung entspricht. Das geschieht vornehmlich bei der Vor reduktion im Bereich von 50 bis 80 % und die Nacherhitzung muß schnell erfolgen.

I)UVj dritbo Cchoma unterscheidet sich vom zweiten insofern, als {■ymii^onö footer Kohlenstoff zur Erreichung einer hohen Vorredukt,;on (+05 /a) zugGCotzt wird. In diesem Fall muß auf die Kalzi« n'iorun.-'jDtoi.iporatur lan^cam erhitzt werden, damit die erwünschte ofÖlung eintritt.

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Das vierte Schema kann als Korabination des ersten oder zweiten Schemas (d.h. verhältnismäßig niedrige Reduktion mit schneller Erhitzung) mit einer zweiten Reduktionsbehandlung unter Einschluß von von aussen den Pellets zugesetzten Kohlenstoffs angesehen v/erden.

Das letzte Schema verwendet einen sehr kohlenstoffreichen, inneren Binder, wie Kohlenteer oder Pech, mit schneller Erhitzung für bis zu 65 ^cp und langsame Erhitzung, wenn höhere Reduktion angestrebt wird.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 ist ein vereinfachtes Fließ-Schema, das eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung zeigt, nach welcher hochreduzierte Pellets erzeugt werden, die für Elektroöfen geeignet sind und wo schwefelreiche Erdöl-Rückstandsöle verwendet werden.

Figur 2 ist ein Kurvendiagramm, das Heiz- und Reduktionslcurven für übliche und erfindungsgemäße Pellets zeigt, und

Figur 3 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm, das eine alternative Ausführungsform gemäß der Erfindung für die Hersteilung hoch vorreduzierter Pellets zeigt, die für Elektroöfen geeignet sind und wo schv/efelreiche Lraöl-Tiückctandsöle verwendet worden.

/i-ur 1 ^n^ Fi,;ur 2 erläutern in stark vereinfachter Form dar, vierte Schema ~ur Zrzen.-ui\:: hoch reduzierter Pellets (etv:a 100 ^u) ...it einem Höchctrr.'halt an Schwefel von 0,0^, d.h. I'.'llefc^, cie

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Tür elektrische Stahlerzeugung gut geeignet sind.

Boii.i Formen der Pellets wird nur soviel Rückstandsöl eingesetzt, da3 der nach dem Koken verbleibende Kohlenstoff zur Reduktion uor Pellets auf 25 bis 50 % aufgebraucht wird. In der Ausfiihrunf?3form nach Figur 5 wird vor der ersten Reduktion gesiebt, um Pellets und Teilchen zu geringer Größe zu gewinnen und in den Pelletiser zurückzuführen.

Dio erste Reduktion wird unter schnellem Erhitzen auf die Reduktionstemperatur in einem direkt beheizten Ofen, wie einem Drehrohroren, durchgeführt. £>ei dieser Reduktion wird praktisch der '

gesamte Kohlenstoff im Pellet aufgebraucht; die erhaltenen, teilreduziorten Pellets sind sehr porös und enthalten nur etwa 0,003' bis 0,OJ % Schwefel. Sie werden bei der Re dukt ions temperatur, unmittelbar in den Ofen zur Hochreduktion gefördert, zusammen ;.dt oineTT. stöchiometrisch beträchtlichen überschuss an Kohlenstoff und Kalk oder einem anderen Schwefel bindenden Kittel. Die x'G.ilehengröße dieser Zusätze nach beendeter Reduktion ist genü-{rona kleiner als die der Pellets und erlaubt anschließend die trennung durch Sieben. Liegen die Pellets beispielsweise im Bereich von "O»38 bis 19,05 mm, dann sollen die reduzierten Teilchen ein Sieb mit 9,35 öm Haschenweite passieren.

^er Cfon zur .lochreduktion ist gleichfalls direkt beheizt; vorc-u^c;weise v;ird der Belastungsfaktor niedrig gehalten, auf etwa ο bio '.5i vorzugsweise unter 12 #, um den Wärmeübergang von der Ci'enwnnd in das Bett und durch direkte Strahlung von der Flamme

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möglichst zu erhöhen. Wegen der Porosität der Pellets schreitet die Reduktion viel schneller voran als bei den massiven Pellets (d.h. CO kann leichter in das Pellet eindringen und COp viel leichter aus dem Pellet austreten).

Der Überschuß an Kohlenstoff für die Hochreduktions-Stufe kann gegebenenfalls aus karbonisiertem Rückstandsöl bestehen, wie an der Zeichnung ersichtlich, der auf die richtige Größe agglomeriert ist, oder es kann eine äussere Kohlenstoff-Quelle eingesetzt werden, wie Kohle oder Koks beliebiger Herkunft, die auf die passende Größe gemahlen sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß in der Hochreduktions-Stufe keine v/eitere Verunreinigung der Pellets durch Schwefel eintritt, da kein Schwefel mehr zugesetzt wird und der Schwefel im reduzierten Material mit Kalk oder Dolomit gebunden ist.

Desgleichen sei bemerkt, daß die Reduktion in Gegenwart integrierten oder von aussen zugesetzten Kohlenstoffs zur Erzeugung vorreduzierter Pellets von 90 % und mehr eher in einer einzigen als in zwei Stufen, wie dargestellt, durchgeführt werden kann.

Der den Kochreduktions-Ofen verlassende Einsatz wird einer Aufspaltung unterworfen. Wird die Größe der Kohlenstoff-Pellets sorgfältig überwacht, wie oben beschrieben, dann ist es üblich, zur Einstellung der erwünschten Spalt-Teile eine Siebung vorzunehmen. Der Einsatz wird zunächst auf ein Sieb gegeben, um die fertigen Pellets zurückzuhalten und abzunehmen. In der Ausfüh-

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rungsform nach Figur 3 wird der Siebdurchgang erneut einer Trennung nach der Größe unterworfen. Der zweite Siebrückstand besteht vornehmlich aus teilverbrauchtem Koks, der in das Einsatz-Ende des Hochreduktions-Ofens im Kreislauf zurückgegeben wird. Das Material mit Untergröße besteht aus Koks-Teilchen, Calciumverbindungen, Gangart und eisenhaltigen Feinteilchen. Je nach den örtlichen und wirtschaftlichen Gegebenheiten können diese Materialien gekühlt und verworfen oder.* einer Magnet-Siebung oder einer anderen Behandlung zur Gewinnung des Eisens und Kohlenstoffs unterzogen werden. Wach dea? Ausführungsform der Figur 1 wird der Siebdurchgang einer magnetischen Trennung unterworfen und der Kohlenstoff zurückgeführt.

Vorreduktion und Verwendung von von außen zugesetzten .Kohlenstoffs sind als solche nicht neu; der allgemein bekannte SL-RN-Prozess geht diesen Weg. Nach der früheren Technik ist die Reduktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering und es ist offensichtlich schwierig, hohe Vorreduktions-Pegel zu erreichen. Es werden Verweilzeiten von vielen Stunden benötigt, desgleichen hohe Arbeitstemperaturen, zuweilen oberhalb von 1094⁰C, die aber auch gleichzeitig Schmelz- und Einschluß-Probleme hervorrufen. Ein hoher Belastungsfaktor (20 bis 40 #), große Öfen und eine lange Verweilzeit sind erforderlich, um wegen der geringen Porosität und dem großen Überschuß an vorhandenem Kohlenstoff eine vertretbare Produktionsziffer zu erzielen.

Die nach den Lehren der oben erwähnten Patentschriften hergestellten Pellets enthalten nach dem Koken integrierten Kohlenstoff und eine einheitliche poröse Struktur und beweisen eine

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bemerkenswert höhere Reduzierbarkeit, wie in den Beispielen demonstriert ist. Die folgenden Vorteile sind aus Figur 3 ersichtlich, welche Heiz- und Reduktionskurven für erfindungsgemäße und (handeis-)übliche Pellets bringen.

(1) Vergleichbare Reduktions-Pegel sind in einem Bruchteil der Verweilzeit erreichbar, die übliche Pellets benötigen.

(2) Im wesentlichen vollkommene Reduktion läßt sich in der üblichen Verweilzeit (2 bis 2 1/2 Stunden) erzielen, während bei ι bekannten Pellets nur 5^ % Reduktion in zwei Stunden erhalten wird und nur geringe Wahrscheinlichkeit besteht, in einer praktischen Zeitspanne auf viel mehr als 60 % Reduktion zu kommen.

Darüber hinaus hat das erzeugte Gas ein merklich niedrigeres CO/CO^-Verhältnis. Bei vergleichbaren Pegeln der Vorreduktion wäre das Verhältnis sogar noch günstiger. Das bedeutet eine wirksamere Ausnutzung des Reduktionsmittels und ebenso eine beträchtlichere Verringerung der Hitzebeanspruchung und der Anlagengröße. Als Ergebnis dieser Vorteile ist es nunmehr möglich, die Reduktion der Pellets in einem Drehofen praktischer und wirtschaftlicher Größe durchzuführen. Ferner läßt die hohe Reaktivität der Pellets die Anwendung niedrigerer Temperaturen in der Endphase der Reduktion (von etwa 40 bis 60 % Reduktion des vorgesehenen Reduktions-Pegels im Endprodukt)zu, ein Bereich, der besonders für die Probleme anfällig ist, die mit Klebrigkeit und der Beobachtung des Ofens verbunden sind.

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Tabelle I

Schema Kohlenstoff Reduktions-Pegel %
Breiter Bevorzugter Erhitzungs-Bereich Bereich Geschwdgkt.

815 auf T⁰C

III

VB

Integriert: nur vom Erdöl-Rückstands-Binder

Integriert: vom Erdöl-Rückstands-Binder + fester C

Integriert: vom Erdöl-Rückstands-Binder + fester G

25-60

25-85

Integriert: nur Erdöl-Rückstands-Binder ,zusätzlich von außen fester C 40-100

Integriert: nur vom stark kohlenstoffhaltigen Binder, wie Kohlenteer-Pech

50-85

Integriert: nur vom stark kohlenstoffhaltigen Binder, wie Kohlenteer-Pech

35-50

schnell

50-80

85-100 90-100

schnell

langsam

50-100

schnell

60-85

schnell

85-100 90-100

langsam

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Nach der Reduktion werden die fertigen Pellets in einer Schutz-Atmosphäre zur Vermeidung von Reoxydation, wie üblich, gekühlt. Es ist aber von Vorteilt die Pellets während des Abkühlens zu bewegen, da dies das Schließen der Poren in den Pellets fördert und die V/iderStandsfähigkeit gegen Verwitterung erhöht. Ebenso kann man das Bewegen der Pellets mit fein verteiltem Erz oder Kalk vornehmen, da beide die Poren füllen (und beide vorerhitzt werden) und so in gleicher Weise das Widerstandsvermogen gegen Verwittern erhöhen.

V/ie aus Tabelle I ersichtlich, verlangen die Schemata I, II, IV und VA für richtige Entschwefelung schnelles Erhitzen. Eine wirksame Entschwefelung erzielt man durch schnelles Erhitzen, der Pellets in einem Zeitraum unter einer Stunde und vorzugsweise unter 4-5 Minuten, von einer Temperatur von 815 bis zu einer oberen Temperatur von 982 bis 1371°C, vorzugsweise 1037 bis 114-9°C, und Aufrechterhalten dieser oberen Temperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten bis sechs Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis zwei Stunden. Die Entschwefelung läßt sich wie folgt definieren:

100

S₀ - s_f

^so

worin S_Q = Schwefelgehalt der fertigen Pellets, wenn der gesamte Schwefel des integrierten Kohlenstoffs zurückgeblieben ist, und Sr. = tatsächlicher Schwefelgehalt der fertigen Pellets ist. Nach der oben beschriebenen Methode erzielt man eine Entschwefelung gemdi der Erfindung von 50 bis 85 %°

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Nach den Schemata III und VB (+85 % Reduktion) erzielt man eine wirksame Entschwefelung durch Befolgung eines Plans mit langsamer Erhitzung über einen Zeitraum zwischen 1 Stunde und 6 Stunden, vorzugsweise 1 1/2 Stunde bis 3 Stunden, von 8I5 bis zu einer oberen Temperatur von 982 bis 1371» vorzugsweise IO37 bis 1149 C und Aufrechterhaltung dieser oberen Temperatur über 30 Minuten bis sechs Stunden, vorzugsweise 45 Minuten bis zwei 'Stunden. Auf diese Weise erzielt man eine Entschwefelung bis zu 91 %.

Die Verwendung gewisser Zusätze in Verbindung mit den oben beschriebenen Heizplänen ließ eine bemerkenswerte Erhöhung der Leichtigkeit und des erreichbaren Grades der Entschwefelung erkennen. Die folgenden Kombinationen wurden als wirksam ermittelt:

OaGl₂ ■

CaCO + NaCl

CaO + NaCl

CaCO₇ + GaCl₀ 3 ^

MgCl

CaSO.. + FeCl_x 4 3

Itn allgemeinen können die Zusätze aus Metallchloriden, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalichloriden, oder Eisenchlorid zusammen mit Calciumsulfat, Erdalkalioxyden oder -carbonaten, bestehen. Die Zusätze werden in die Pellets durch Einsatz in den PeI-letiser mit dem Erz und in den Karbonisator oder durch Suspendieren in fein verteilter Form in den Binder vor dem Aufsprühen

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ORiGJMAL INSPECTED

in den Pelletiser oder den Karbonisator eingebracht. Wasserlösliche Zusätze (d.h. Metallchloride) können in' üblicher V/eise in das Erz vor dem Trocknen und Erhitzen des Erzes eingesprüht werden. Die einzige Einschränkung, die zu beachten ist, besteht darin, daß die Zusätze gleichförmig in das Pellet eindispergiert werden und die Teilchengröße der dispergierten Zusätze mindestens unter 100 und vorzugsweise zu 100 % unter 200 Maschen liegen. Der Zusatz an Additiven kann sehr gering sein; gute Ergebnisse erhält man mit Dosierungen im Bereich von 0,01 bis 5 °/°·> aber

für gleichmäßige Resultate wird der Bereich von 0,5 bis 3 % bevorzugt. Diese Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten Erzes.

Der Einsatz der oben genannten Zusätze in Verbindung mit den oben spezifizierten Hitzebehandlungen erlaubt bei den Schemata ' I, II, IV und VA eine Entschwefelung bis zu 99 # und bei den Kategorien III und VB bis zu 94- #. -■"""'

Beispiele.

Das heiße Erz wird mit 548 C in den Kärbonisator gegeben, wo Cl von 7.4-°API aufgesprüht wird. Vor dem Aufsprühen wird das öl auf 315⁰G erhitzt, so daß es beim Kontakt mit dem Erz krackt. Die Krackgase werden aufgefangen. Die ausgehenden Feststoffe werden gesichtet und gesiebt; ein Teil davon geht in die PelletisierungsGtufe. Der ßest wird im Wärmeaustausch gegen heiße Prozeßströne wiedererhitzt und in den Karbonisator rezirkuliert. Die zurückgeführten Pellets mit Untergröße und die während des Ver-

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fatrrens entstandenen Feinteilchen werden auf etwa 80 % minus $25 Haschengröße gemahlen. Die Pestprodukte aus dem Karbonisator werden auf etwa den gleichen Größenbereich zerkleinert.

Das Gemisch aus dieser Stufe mit einer Temperatur von 371 bis 455°G wird zusammen mit dem vorerhitzten Erz in die Pelletisierungstrommel gefördert, wo zusätzlich vorerhitztes Öl aufgesprüht und die -Pellets geformt werden. Die Pellets enthalten 7,6 % festen Kohlenstoff und 13,2 % Rückstand". Die heißen Pellets, vornehmlich im Größenbereich von 19,05 bis 12,7 mm, werden in den Koker gebracht. Als Bett für die Pellets während des Verkokens kann zirkulierender heißer Sand verwendet werden. Der Koker-Auslaß wird abgesiebt und der Sand zurückgeführt.

Gemäß der Erfindung wurde die Reduktion und Kalzinierung ver- ! schiedener Pellets ohne Entschwefelung durchgeführt; die Ergebnisse zeigt Tabelle II. Der Lauf A veranschaulicht den Vorteil'"" dos langsamen Erhitzens bei hoher Vorreduktion, und zeigt, daß eine hohe Endtemperatur nicht notwendig ist. Lauf B beweist, daß bei niedriger Vorreduktion schnelles Erhitzen vorzuziehen ist. Lauf C stellt für 85 ^c/> Reduktion fest, daß schnelles Erhitzen besser ist, aber aas ist ein* "graues" Gebiet.

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309885/1US

Es sei bemerkt, daß wegen des Gewichtsverlustes des Pellets
während der Reduktion ohne gleichzeitige Entschwefelung ein
Ansteigen des berichteten Schwefelgehaltes zu erwarten ist und daß Abnahmen des Schwefelgehaltes proportional größer sind als die Werte angeben.

Die durch die oben beschriebene, vorteilhafte Zeit-Temperatur-Beziehung erzielte Entschwefelung wird durch den Einsatz chemischer Zusätze, wie Calcium-, Natrium-, Magnesium- und Eisen-Verbindungen, weiter verbessert. Die mit verschiedenen Zusätzen erreichten Ergebnisse zeigt !Tabelle· III.

309885/1US

Lauf

Erhitz.-

Kontrolle de

G Schwefel

Tabelle 111

der Pellets:

V/ irku np: der Zu s '4. t ζ e.

Beobach

Oxyd-

0

95

Menge CO

Geschv/./Ver

End-

Einzieh-

fcehaltGS

Berechn.

V/irklicher S-

tete Ent

Red.-

97

Zusatz CO

strichener

Temperatur

Zeit bei

S-Gehalt

Gehalt in kalz.

schwefe

Pegel

99

Gew.^ C"

Zeitraum von

C End

in ver

in kalz.

Pellets

lung

kalz.

98+

bez. ⁴^

Erhitzung auf
815°C/Stunden

⁰C

temperatur

kokten

Pellets,

Gew.Jo

%

Pel
lets

Stunden

Pellets

wenn gesam
ter S ver

%

Gewicht

D-1

0,2 (schnell)

Gew. ^o

blieben

9

38/40

D-2

0,2 (schnell)

1260

o,5

0,175

0,15/0,17

9

38/40

3,0# CaCO,

CJ
O

D-3

0,2 (schnell)

126U

0,5

0,15

0,175

0,15/0,17

stark

38/40

5,0Jd CaCl%

(O

D-4

0,2 (schnell)

1260

0,5

0,15

0,175

nicht fest

stark

38/4

1 ,O/o CaCIp

CD

D-5

0,2 (schnell)

1260

0,5

0,15

0,175

stellbar

98

38/40

0,550 CaCIp

CJl

D-6

0,2 (schnell)

1260

0,5

0,15

0,175

0,0025/0,0026

99

38/40

0,01/öCaClp

D-7

0,2 (schnell)

1260

0,5

0,15

0,175

0,002

97

38/40

5,0;*> CgOo^

_»

D-8

0,2 (schnell)

1260

0,5

0,15

0,175

0,0055

99

38/40

3,'5# ⁰^O.

D-9

0,2 (schnell)

1260

0,5
D ^

0,15

0,175

0,002

96

38/40

■3J0# CaCo,

1260

0,5

0,15

0,175

0,005/0,008

,025^ CaClg

E-1

6,0 (langsam)

0,15

4

F-1

6,0 (langsam)

1232

10,0

0,192

0,05

86

0,22# CaCIp

G-1

6,0 (langsam)

1232

10,0

0,12

0,182

0,025/0,027

95

2,2# CaCIp

H-1

2,5 (langsam

1232

10,0

0,11

0,234

0,012

80

3,0$ CaCO,

1260

1,0

0,14

1,31

0,26

0,78

Ψ

Lo Uf

.',rhu

O/obundon

Kontrollo dos

Einzieh-

Tabelle Tl

Ücrechri.

I

der Zusätze

Oxyd-

Menge

.0

CaO

5
ο
I

End-

Zeit bei

Gchwofelicolmltes der

S-Gohalt

Pellets: Wirkung

Beobach

Red.-

Zusatz

>

KaGl

Tem-

⁰G End

Ö-Gohalt

in kalz.

Wirklicher S-

tete Ent

Pe gel

Gew.

CaO

.. t ζ. -

pera-

tempera

in vor

Pellets,

Gehalt in kalz.

schwefelung

kalz.

bez,

Erz

CaGl₀

Gonchw./Ver

(longfjam)

tur

kokten

wenn gesam

Pellets

0

Pel

auf

Gewicht

CaO ^

strichener

⁰C

Stunden

Pellets

ter S ver

Gew.0

lets

NaCl

Zeitraum von

(langsam)

Gew.0

blieben

0

MgCl₀

Erhitzung auf

Gew.0

CaSOf:

815^C

(langsam)

I · \J /ο

FeCl":

io

ii-2

1,0

1,31

98+

3,00

HgCIp¹

σ

1260

75

MgCIg

co

H-3

(langsam)

16,0

0,78

1,31

0,53

98+

3^00

GO

2,5

1260

60

cn

It-4

(langsam)

16,0

0,78

1,31

0,53

98+

3,00

4,0

(langsam)

1260

92 .

J-1

(schnell)

16,0

0,78

1,24

0,11

. 98+

1 00

J-2

4,0

1148

16,0

1,24

80

98+

4^0$

1260

0,7/0,78

0,25

87

3,00

J-3

1,0

2,0

o,7/o,7&

1,24 .

0,16

98+

3,00

J-4

2,5

1260

16,0

1,24

81

98+

J-5

1315

2,0 0

0,7/0,78

0,65

0,24-

94

64/68

2,0

1093

o,7/o,78

0,06/0,08

77

3,0

,47/0,48

0,1/ 0,2.

0,5

Ganz allgemein kann aus Tabelle III ersehen werden, daß CaGl₂ und CaO-KaCl, MgCIp und CaSO^-FeCl, die wirksameren und CaCO,, IigCO, und MgO die weniger wirksamen Zusätze sind.

Ein Rückstandsöl mit 3>3 % Schwefel wurde zur Erzeugung von Elektroofen-Pellets mit 0,03# Schwefel verwendet.

Dabei wurde wie folgt vorgegangen:

Verkokte Pellets wurden wie in den Läufen der D-Serie (Tabelle III) hergestellt. Ein Taconite-Konzentrat wurde in wässerigen Lösungen von MgCl₂ zu einem Brei angerührt oder angemischt, worin das Neutralsalz 2 Gew.% vom Taconite betrug. Das Erz wurde getrocknet und dann bei 371 bis 394°C mit 3,3 % Schwefel enthaltendem Rückstand pelletisiert. Diese grünen Pellets wurden dann bei 51°°C verkokt. Diese Menge Rückstand lagerte genug integrierten Kohlenstoff ab, um eine Vorreduktion von 40 bis 4-5 # bei den Pellets in der ersten Kalzinierungsstufe zu bewirken.

Aus dem gleichen, 3,3 % Schwefel enthaltendem Rückstand wurden Koks-Pellets ohne Zusatz von Additiven hergestellt, indem Rückstand in einen Karbonisator eingesprüht wurde". Nach dem Koken betrug der Schwefelgehalt dieser Koks-Pellets 4,6 bis 4,8 %

Die Koks-Pellets wurden auf minus 1,59 mm + 200 Maschen gefr.ahlen und mit 5 Gew.# gemahlenem CaCO, vermischt. Die zuvor hergestellten verkokten Taconite-Pellets wurden in diese Mischung eingerührt; danach wurde eine schnelle Kalzinierung (von 815 bis 1094⁰C) in weniger als 30 Minuten durchgeführt.

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Nach einer Verweilzeit von zwei Stunden bei dieser temperatur itfurde das Kalzinierungsrohr gekühlt. Die so erzeugten Pellets waren auf 99 % + reduziert; die Schwefelgehalte gingen von 0,01 bis 0,03 #» wo sie gefunden wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Der Koks aus dieser Behandlung wurde mit Erfolg zusammen mit einem Zusatz von 2 bis 3 °/° CaUO, oder Dolomit, bezogen auf das Erz-Gewicht, je Durchgang rezirkuliert.

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Tabelle. IV

Entschwefelung mit einer Kombination: integrierter Kohlenstoff/Bschickung VnJt ₁ Kohlenstoff von

oussen.

CD CS OO

Lauf Schwefel Schwefel Zeit zum TC Zgit

in ver- in Koks- Erhitzen T G

kokten Beschik- von 815 Stun-

Pellets kung auf TC den

Gew.# Gew,.$ Stunden

Schwefel- Vorreduktion Zusätze Gew.i End-Ge- %

M-1 O,3/O$5 4,6/5,6 0,2 1093

- K-2 0,2/0,25 4,6/5,2 0,5 1093

F.-3 0,03/0,4 4,6/4,9 0,5 1065 0,01/0,03
0,01/0,02
0,02/0,03

99 +

Pellet 2 ti I-igClp Beschickung 5 ίο CaCO,

Pellet 2 Ά Beschickung 5 /<>

Pellet 2 i5 MgCl_p Beschickung 5 Ja CaCO,

Zum Vergleich der Reduzi'erbarkeit der nach den Lehren der oben erwähnten Patentschriften hergestellten Pellets (d.h. erzeugt euren Zusammenballen mit Rückstand und anschließendem Verkoken) -:niu handelsüblichen, nach bekannten Methoden erzeugten Pellets (Zusammenballen mit Bentonit und nachfolgendem Kalzinieren) wurden Proben von 150 g Hitzebehandlungen mit gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen unterworfen.

Bei jedem Versuch wurden die Pellets in ein senkrechtes Rohr von 25,4- mm Innendurchmesser mit einem beträchtlichen Überschuß an granuliertem Koks gepackt. Das Ronr wurde in einen senkrechten elektrischen Ofen eingesetzt, wobei sich die 355 j 6 mn tiefe Charge völlig in der beheizten Zone befand. Das obere Ende des Rohres wurde verschlossen und mit einer Vorrichtung zum Auffangen und Messen d"er Gase verbunden. Bei jedem Versuch wurde die Temperatur schnell auf 704⁰C, danach während einer Stunde allu.Mhlich auf 1093 C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Gasentwickelung praktisch beendet war. In periodischen Zeitabständen wurden die Gasproben auf CO und COp untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V und Figur 2 zusammengestellt.

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BAD ORIGINAL Tabelle V

Vcr£LL^f-ir-Mll'TP. lycduzierbarkoit im unbewegten, mit Koks und Pellets gepackten Bett.

Mit Rückstand hergestellte Pellets Übliche Pellets

CO OO QO

ilinoatzmongc der Pellets Gaserzeugung: CO

Cu₂

H₂O (geschätzt)

Gesamt

Verhältnis 00/CO₂ Reduktion %

bezogen auf erzeugtes Gas bezogen auf die Analyse der Pellets

150 s	,65	Liter
25	,15	Liter
10	,20	Liter
2	,00	Liter
38	2,	52
	97,	O
	99,	5

150	Liter	!
18,60	Liter	CO
4,40	Liter	\
1,40	Liter
24,40
4,23
51,0
54,0

JJieso Pellets enthielten integrierten Kohlenstoff entsprechend einer Vorreduktion von 55 bis 60 #.

•tr-CO

Diese Versuche zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung beim Zinsatz der erfindungsgemäß und nach den Lehren· der älteren Patentschriften hergestellten Pellets im Vergleich zu den üblichen Pellets. Es wird schnellere Reduktion erzielt. Beispielsweise wird eine Reduktion von 54 # nach 0,8 gegen 2 Stunden bei üblichen Pellets bei einer Höchsttemperatur von 1057 gegen 1O93°C erreicht. Innerhalb eines Zeitraumes von zwei Stunden, der sich 'für für die praktische und wirtschaftliche Ausgestaltung des Drehrohrofens vertreten läßt, wurde eine praktisch völlige Reduktion (98 $) erhalten. Die visuelle Extrapolation der Reduktionskurve bei üblichen Pellets ergibt eine maximale Reduktion von vielleicht 60 bis 65 % sogar nach einer Verweilzeit von 3 1/2 bis 4 Stunden.

Das Verhältnis 00/CO₂ im entwickelten Gas insgesamt ist viel niedriger, trotz des höheren Grades der Vorreduktion. Bei Ausschluß von von aussen zugeführten Kohlenstoffs während der niedrigen Vorreduktion (d.h. bis praktisch der gesamte integrierte Kohlenstoff verbraucht ist), wie in der bevorzugten Ausführungsform gezeigt wurde, ergeben sich sogar niedrigere CO/COp-Verhältnisse. Das bedeutet entsprechende Einsparungen an Kohlenstoff und Energie.

Die fertigen Pellets sind einheitlich, dicht und frei von Rissen und "ivvngeln. Die üblichen Pellets enthielten solche mit. variierenden Durchmessern (entsprechend, im allgemeinen Abweichungen im, lioduktionsgrad) und zeigten beträchtliche Risse und Bruchstücke.

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Claims

- 30 Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung vorreduzierter Eisenoxyd-Pellets mit niedrigem Schwefelgehalt aus Eisenoxyd-Pellets mit integriertem Kohlenstoff durch Verkoken eines Gemisches aus Eisenoxyd-Erz und einem fluiden, schwefel- und kohlenstoffhaltigen Binder, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets auf eine Reduktions-Endtemperatur von 982 bis 1371 C in der Weise erhitzt, daß man die Erhitzung von 815°C auf die Reduktions-End-Temperatur in weniger als einer Stunde vornimmt, wenn der. in den Pellets integrierte Kohlenstoff nur zu einer Reduktion von 85 % oder weniger bei der Reduktions-Endtemperatur ausreicht, und in ein bis sechs Stunden durchführt, wenn der in den Pellets integrierte Kohlenstoff genügt, eine Reduktion von mehr als 85 % bei der Reduktions-Endtemperatur zu bewirken, und daß man die Pellets auf der Reduktions-Endtemperatur hält, um vorreduzierte Eisenoxyd-Pellets mit niedrigem Schwefelgehalt zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pellets verwendet werden, die einen kleineren Anteil einer Schwefel bindenden Verbindung integriert enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel bindende Verbindungen Calciumchlorid, Natriumchlorid, Calciumoxyd, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumchlorid,

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^agnesiumoxyd, Eisenchlorid oder ein Gemisch davon in einer Menge bis zu 5 Gew.^, bezogen auf Erz, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets auch ein fein verteiltes, kohlenstoffhaltiges Material integriert enthalten.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets bei der Endreduktion in Gegenwart von Kohlenstoff, der von aussen in einem Überschuß über die für die Endreduktion erforderliche stochiometrische Menge zugesetzt wird, und eines kleineren Anteils eines Schwefel bindenden Materials reduziert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als von ausssen zugesetzter Kohlenstoff Kohle, Koks oder Gemische davon verwendet werden.

7- Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel bindendes Material Kalk oder Dolomit verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als fluider, kohlenstoffhaltiger Binder entweder Rückstandsöl oder Kohlenteerpech verwendet werden.

9- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch -rckennzeichnet, daß eine Menge an in den Pellets integrierten Kohlenstoffs verwendet wird, die ausreicht, bei der Reduktions-

] . 309885/1U5

Endtemperatur eine Reduktion von 85 % oder weniger zu bewirken,

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets 1/4 bis sechs Stunden bei der Reduktions-Endtemperatur gehalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung auf die Reduktions-Endtemperatur in weniger als 0,75 Stunden durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet
beträgt.

zeichnet, daß die Reduktions-Endtemperatur 1037 bis 1149°C

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit bei der Reduktions-Endtemperatur von 1/2 bis 2 Stunden beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in den Pellets integrierten Kohlenstoffs ausreicht, bei der Reduktions-Endtemperatur eine Reduktion über 85 % zu bewirken.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufheizen auf die Reduktions-Endtemperatur in 1 bis 6 Stunden

bewirkt wird.

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16. "Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets 1/2 bis 6 Stunden bei der Reduktions-Endtemperatur gehalten werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14.bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeduktions-Endtemperatur IO37 bis 1'149⁰C beträgt.

18. Verfahren nach einem den Ansprüche. 14 bis 17» dadurch gezeichnet, daß die Pellets 0,75 bis 2 Stunden bei der Reduktions-Endtemperatur gehalten werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als fluider, kohlenstoffhaltiger Binder Kohlenteerpech verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch" 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets eine Schwefel bindende Verbindung und Kohlenstoff in einer Menge integriert enthalten, die ausreicht, eine Reduktion von 25 bis 50 % bei der Reduktions-Endtemperatur zu bewirken, wenn das Aufheizen von 815°C auf die Reduktions-Endtemperatur in weniger als 1 Stunde und in Gegenwart von von aussen zugesetztem Kohlenstoff, der entweder aus Kohle, Koks oder einem Gemisch davon besteht, und einer Schwefel bindenden Verbindung aus Kalk oder Dolomit durchgeführt wird und der von aussen zugesetzte Kohlenstoff in einer Menge vorhanden ist, welche die für eine Reduktion von 90 % stöchiometrisch erforderliche über-

'steigt.

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L e e

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