DE2336496C2

DE2336496C2 - Verfahren zur Herstellung vorreduzierter Eisenoxid-Pellets mit niedrigem Schwefelgehalt

Info

Publication number: DE2336496C2
Application number: DE2336496A
Authority: DE
Inventors: William V. New York N.Y. Bauer; Raymond H. Morristown N.J. Long
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-07-18
Publication date: 1982-06-24
Also published as: IT991294B; FR2193879A1; LU68061A1; ZA734932B; DE2336496A1; FR2193879B1; BR7305466D0; BE802581A; JPS5529132B2; SE403137B; JPS4944924A; AU5821073A; US3865574A; GB1444183A; CA988722A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vorreduzierter Eisenoxid-Pellets mit niedrigem Schwefelgehalt aus Eisenoxid-Pellets mit integriertem Kohlenstoff, die durch Pelletieren eines Gemisches aus Eisenoxid-Erz und einem fluiden, schwefel- und kohlenstoffhaltigen Binder und anschließendes Verkoken hergestellt werden.

In der US-PS 36 42 465 wird ein Verfahren der vorstehend genannten Art beschrieben, nach welchem ein flüssiges, kohlenstoffhaltiges Zusatzmaterial (öl) bei einer Temperatur über 148°C auf vorerhitztes fein zerteiltes Erz versprüht wird, so daß das öl beim Kontakt mit den Erz krackt. Hierbei tritt nur eine geringe oder keine Agglomeration ein; es wird aber ein

Jf) gleichmäßig dispergiertes Erz-Kohlenstoff-Gemisch erhalten. Nach einer gegebenenfalls erforderlichen Zwischenvermahlung wird das Gemisch in einen bei niederer Temperatur gehaltenen Pelletiser gefördert. Dort wird zusätzlich bei hoher Temperatur Rückstandsöl aufgesprüht, wobei nur geringes oder gar kein Kracken eintritt, und die Formung der Pellets im Größenbereich von 6.35 bis 50,8 mm durchgeführt. Die Pellets werden in einen Koker gebracht, der auf einer Temperatur von 482 bis 760' C gehalten wird, in dem der flüchtige Anteil der Pellets geknickt und abgetrieben wird. Da die Menge des flüchtigen Materials in den Pellets gering ist, verursacht die Gasentwicklung während des Verkokens keine beträchtliche Änderung ihrer Größe und man erhält Pellets von klarer und

4> feinporöser Struktur (vgl. LSPS 34 20 656). Die verkokten Pellets enthalten genügend Kohlenstoff, um den gewünschten Reduktionsgrad der Eisenoxide in den Pellets zu bewirken. Die heißen, verkokten Pellets werden dann zur Formung hoch vorreduzierter Pellets

>o in eine Kalzinierungsvorrichtung gebracht, deren Temperatur etwa 980 bis 1260 C beträgt. Nach der Reduktion werden die reduzierten Pellets gesiebt und gekühlt. Das Krackgas wird aus dem Karbonisator und dem Koker aufgenommen und in eine kombinierte

ü Destillationsanlage geführt, wo Nebenprodukte gewonnen werden.

Teilreduzierte Pellets der beschriebenen Art sind als Hochofen-Beschickung sehr brauchbar, und kommen als ein Teil der Erz-Füllung oder in Ganze zur

bo Verwendung. Der Hochofen ist eine sehr wirksame Reduktionsvorrichtung und benötigt keine sehr hoch reduzierte Beschickung oder hat keinen Vorteil davon (siehe: Agarwal and Pratt: »The Thermodynamic Aspects of Using Partially Reduced Burdens«, Transactions, AIME Ironmaking Conference, 1965).

Im Vergleich zum Hochofen ist der Elektroofen keine sehr wirksame Reduktionsvorrichtung, aber eine hervorragende Schmelzpfanne. Daher zieht der Elektro-

ofen aus der Verwendung hoch vorreduzierter Beschikkungen wesentliche Vorteile. (Der hier benutzte Ausdruck )>hoch vorreduziert« bedeutet die Entfernung von mindestens 85% gebundenem Sauerstoff.) Es gibt viele Gebiete, wo die elektrische Strahlerzeugung wirtschaftlich attraktiv ist; daher wurden in jüngerer Zeit viele Anstrengungen gemacht, um Methoden zur Erzeugung hoch metallisierter Pellets zur Verwendung als Beschickung für sulche Anlagen zu entwickeln. Obwohl verschiedene Methoden technische Reife κι erlangten, bestehen immer noch viele Probleme. Manche Verfahren verwenden Drehrohrofen oder Wanderroste, in denen die Pellets leicht beschädigt werden können, oder andere Vorrichtungen, in denen die Pellets während der Reduktion ruhen. In den letzteten ist die Beschädigung der Pellets weniger ein Problem, aber der Einbau und die Unterhaltung der Vorrichtungen sind kostspielig, die Produktionsziffern niedrig und mindestens in einem Fall die hergestellten Pellets pyrophor.

Die meisten der bekannten Verfahren benutzen Kohle oder Koks als Reduktionsmittel. Die oben erwähnten bekannten Verfahren verwenden ein flüssiges, kohlenstoffhaltiges Material, wie Rückstandsöle und/oder ein Kohlenteer-Pech. Für die Verwendung von Rückstandsölen und ähnlichen Materialien als Reduktionsmittel sprechen manche Vorteile. Der hauptsächlichste Vorteil besteht darin, daß die Krackgase gewonnen und als hochwertige Nebenprodukte verkauft werden können. Unter bestimmten Vorausse·: so zungen entspricht der Wert dieser Nebenprodukte mindestens den Kosten für das flüssige, kohlenstoffhaltige Zusatzmaterial, und der niedergeschlagene und a's Reduktionsmittel eingesetzte Kohlenstoff stellt so praktisch keinen Kostenfaktor dar. Ein anderer Vorteil der Verwendung von Kohlenwasserstoffölen liegt darin, daß keine anderen Bindemittel benötigt werden. Die Koks-Struktur in den Pellets ist feinkörnig, gleichmäßig dispergiert und porös und ermöglicht eine schnelle und einheitliche Reduktion.

Es ist zwar möglich, hoch vorreduzierte Pellets nach den genannten Verfahren herzustellen, aber die im Handel erhältlichen flüssigen, kohlenstoffhaltigen Zusatzprodukte enthalten variierende Mengen an Schwefel, die sich in den vorreduzierten Pellets wiederfinden. Dieser Umstand macht Pellets dieser Art für die Verwendung im Hochofen unerwünscht und in vielen Fällen für das Schmelzen im Elektroofen ungeeigent.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen. >o mit dem es möglich ist. ohne ins Gewicht fallenden Aufwand eine sehr weitgehende Vorreduktion /u erzielen und den Schwefelgehalt in den Pellets so weit zu drücken, daß er sich bei der Verwendung der Pellets nicht nachteilig auswirkt

ErfindungsgeMäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Pellets auf eine Behandlungstempel atur von 982 bis 1371 C in der Weise erhitzt, daß man die Erhitzung von 81 3 C auf die Behandlungstemperatur in weniger als 1 Stunde vornimmt, wenn Jer in dpn Pellets bo integrierte Kohlenstoff nur /u einer Reduktion von 85% oder weniger bei der Behandlungstemperatur ausreicht, tfnd in 1 bis 6 Stunden durchführt, wenn der in den Pellets integrierte Kohlenstoff genügt, eine Reduktion VGn mehr als 85% bei der Behandlungstemperatur zu bewirken, und daß man die Pellets so lange auf der Behandlungstemp<;ratur hält, bis die vorreduzierten Eisenoxid-Pellets einen Schwefelgehalt von maximal 0,25% aufweisen.

Im wesentlichen wird somit gemäß der Erfindung eine niedriger Schwefelgehalt durch eine kontrollierte Wärmebehandlung erzielt. Wenn eine Vorreduktion unter 85% gewünscht ist, werden die Pellets schnell, d. h. in weniger als 1 Stunde, auf die Behandlungstemperatur in dem genannten Bereich, vorzugsweise auf 1037 bis 1148°C erhitzt. Pellets, die hoch vorreduziert werder sollen, enthalten andererseits mehr Kohlenstoff, und für diese ist eine langsame Erhitzung, d. h. von 1 bis 6 Stunden, auf die Behandlungstemperatur von Vorteil.

Mit dem genannten Gehalt der Pellets von 0,25% Restschwefel sind diese ohne nachteilige Auswirkung im Hochofen einsetzbar. Soll jedoch eine Verwendung im Elektroofen stattfinden, so ist nach einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, daß bei der Herstellung der Pellets schwefelbindende Zusätze in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Erz, zugegeben werden. Hierdurch läßt sich der Restschwefel auf einen Gehalt von 0,03% oder darunter absenken.

Hohe Vorreduktion und sehn·., es Erhitzen können durch Beschränkung des Kohlenstoß fgehaltes in den Pellets kombiniert und durch Reduktion von von außen zugeführtem Kohlenstoff vervollständigt werden.

Vorstehend ist zwar angegeben, daß die Vorreduktion . on 85% hier als der Übergangspunkt von schneller zu langsamer Erhitzung betrachtet wird. Die Vorteile der jeweiligen Erhitzungsgeschwindigkeiten sind aber unter 85% bzw. über 90% am deu'lichsten. während die Entschwefelung bei Reduktions-Endwerten zwischen diesen Werten nicht in gleicher Weise von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängt. Die zu behandelnden Pellets können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Der Karbonisator kann ein Drehofen sein, der mit verschiedener, Vorrichtungen zur Injektion von heißen Rückstandsöleri ausgerüstet ist, um Pellet-»Keine« zu erzeugen, die dann zur gewünschten Größe wachsen. Im Kreislauf geführte Koks-Teilchen, Erz-Teilchen usw. können als Keime verwendet werden Auch Koks aus in einem Delayed Coker hergestellten und danach feingepulverten Rückstand kann zum Einsatz gelangen. In der erfindungsgemäßen Ausführungsfurm, in welcher hoch vorreduzierte, schwefelarme Pellets aus einem schwefelreichen Rückstandsöl hergestellt werden, wird das Produkt aus dem Karbonisator von außen den Erz-Pellets in der Hochreduktionsstufe zugegeben.

Zum Pelletisieren wird das Öl vorzugsweise bei einer Temperatur aufgegeben, bei der es leicht fließt, sich aber noch unter der Kracktemperatur befindet. Bei vielen RückMandsölen 'legt diese Temperatur zwischen 148 und WTC. Zum Karbonisieren wird das fein zer'^ilte Erz in einem Kart-onisator auf eine viel höhere Temperatur von 482 bis 700⁰C erhitzt. Die erhaltene Durchschnittstemperatur liegt gewöhnlich im Rereich von 398 bis 394 C Auf das heißt Erz Kann gegebenenfalls zunächst ein den Schwefel bindenaes Mittel in geeigneter Menge aufgesprüht werden. Das schwefelhaltige öl wird dann auf das bewegte Er? aufgesprüht und krackt sofort, wenn es in Kontakt mit ihm gelangl Da sieh der Kohlenstoff auf den Erz-Teilchen niederschlägt, nehmen die Teilchen an Größe zu, auch wenn nur geringe oder überhaupt keine Agglomeration eintritt. Daher wird empfohlen, das karbonisierte Gemisch einer Mahlung zu unterziehen, um die für die Pelletisierung richtige Größe einzustellen. Für den Einsatz im Pelletiser beträgt die Teilchengröße

vorzugsweise 50 bis 80% unter 0,044 mm. Es ist gut. die Öl-Injektion in den Pelletiser auf die Menge zu beschränken, welche die beste Pelletisierung mit den besten Eigenschaften beim grünen Pellet gestattet, und zwar gewöhnlich auf 7 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das -. Gewicht der Feststoffe.

Die Pelletisierung wird mit dem Erz-Kohlenstoff-Gemisch und dem Rückstandsöl bei 176 bis 427, vorzugsweise 204 bis 399⁰C, durchgeführt, obwohl bei bestimmten Ölen auch Abweichungen davon möglich sind. Die beim Pellet erwünschte Größe liegt gewöhnlich im Bereich von 6,35 bis 50,8 mm und ist von seiner Verwendung abhängig. Alle Pelletiser-Typen. die bei hohen Temperaturen zu arbeiten in der Lage sind, können in dieser Verfahrensstufe eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an Kohlenstoff beliebiger Form, die in die Pellets eingearbeitet wird, hängt vom Grad der Reduktion und der End-Verwendung ab. wie noch erläutert wird.

Die grünen Pellets werden noch im heißen Zustand unmittelbar in den Verkokungsofen gefördert. Der Ofen muß anders als direkt beheizt werden, um die Gewinnung der aus dem Kohlenstoff-Binder stammenden Krackgase zu ermöglichen. Im Ofen wird die Temperatur der Pellets auf etwa 482 bis 760. 2% vorzugsweise 537 bis 705⁰C gesteigert und dabei werden harte, kräftige Pellets mit poröser, feinkörniger Koks-Struktur erzeugt. Für Hochofen-Pellets wird die Gesamtmenge an Rückstandsöl für die Karbonisierungs- und Pelletisieningsstufe so eingestellt, daß der Kohlenstoffgehalt der Pellets die stöchiometrisch notwendige Menge für das gesamte Ausmaß der Gesamt-Reduktion etwas übersteigt. Für Elektroöfen wird der Kohlenstoffgehalt in den Pellets so weit beschränkt, daß er nur für eine 25 bis 50%-Reduktion genügt, wie weiter unten ausgeführt. £s ist üblich und wirtschaftlich, das Abgas aus dem Reduktionsofen, gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Brennstoff, als Heizmittel für den Verkokungsofen zu benutzen. Die heißen, verkokten Pellets werden aus dem Verkokungsofen unmittelbar in den Reduktionsofen oder Kalzinator gefördert, die direkt befeuert werden können.

Die reduzierten Pellets werden in einer geschützten, nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur unter 121 "C gekühlt

Die Herstellung der Pellets kann auch in der Weise vorgenommen werden, wie sie den eingangs erwähnten bekannten Verfahren entspricht Es bringt großen Vorteil, eine innige Erz-Kohlenstoff-Mischung durch Vermischen eines kohlenstoffhaltigen Materials von geringer Flüchtigkeit mit dem Erz herzustellen. Fein gemahlene, vorzugsweise entaschte Kohle oder Koks kann für diesen Zweck verwendet werden. FIux-Mittel oder Schwefel-Akzeptoren oder Stoffe, weiche die Entfernung von Schwefel fördern, können der Erz-Kohlenstoff-Mischung zugegeben werden.

Die Menge des vorhandenen Kohlenstoffs, die mit den Pellets im Reduktionsofen in Kontakt steht, bestimmt öen Grad der Vorreduktion, der erreicht wird. Gemäß der Erfindung kann diese in fünf Kategorien oder Schemata unterteilt werden, die in Tabelle I zusammengestellt sind.

Das erste Schema betrifft die Herstellung von Hochofen-Pellets mit niedriger Vorreduktion, vorzugsweise 35 bis 50%. Der Kohlenstoff für die Reduktion wird lediglich vom flüssigen Bindermaterial, ohne zusätzlichen Kohlenstoff gestellt Das Verhältnis Binder : Feststoffe ist so gewählt, daß eine gute Pelletisierung mit hoher Festigkeit der Pellets ermöglicht wird. Abhängig vom Binder, oder genauer, von der Coriradson-Kohlenstoff-Zahl wird zur Genüge im Pellet integrierter Kohlenstoff für die Reduktion niedergeschlagen. Im allgemeinen ergeben Rückstandsöle genügend Kohlenstoff für eine Reduktion von 25 bis 60%.

Nach dem zweiten Schema wird eine bestimmte Menge festen Kohlenstoffs dem Erz vor dem Pelletisieren zugesetzt und dadurch das Verhältnis Kohlenstoff : Erz erhöhl, während gleichzeitig das Verhältnis Binder : Erz auf einer Höhe gehalten wird, die einer guten Pelletisierung entspricht. Das geschieht vornehmlich bei einer Vorreduktion im Bereich von 50 bis 80%. und die Nacherhitzung muß schnell erfolgen.

Das dritte Schema unterscheidet sich vom zweiten insofern, als genügend fester Kohlenstoff zur Erreichung einer hohen Vorreduktion (+85%) zugesetzt wird. In diesem Fall muß auf die Behandlungstempera· iur langsam erhii/i weiden, ύύίϊιϋ uic erwünschte Entschwefelung eintritt.

Das vierte Schema kann als Kombination des ersten oder zweiten Schemas (d. h. verhältnismäßig niedrige Reduktion mit schneller Erhitzung) mit einer zweiten Wärmebehandlung unter F.inschluß von von außen den Pellets zugesetzten Kohlenstoffs angesehen werden.

Das fünfte Schema sieht die Verwendung eines sehr kohlenstoffreichen, inneren Binders vor, wie Kohlenteer oder rech, mit schneller Erhitzung für bis zu 85% und langsamer Erhitzung, wenn höhere Reduktion angestrebt wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 ist ein vereinfachtes Fließ-Schema, das eine bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung zeigt, nach welcher hochreduzierte Pellets erzeugt werden, die für Elektroöfen geeignet sind und wobei schwefelreiche Erdöl-Rückstandsöle verwendet werden:

F i g 2 ist ein Diagramm, das Heiz- und Reduktionsverläufe für bekannte und erfindungsgemäße Pellets zeigt, und

F i g. 3 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm, das eine alternative Ausführungsform gemäß der Erfindung für die Herstellung hoch vorreduzierter Pellets zeigt die für Elektroöfen geeignet sind und wobei schwefelreiche Erdöl-Rückstandsöle verwendet werden.

F i g. 1 und 2 erläutern in stark vereinfachter Form das vierte Schema zur Erzeugung hoch reduzierter Pellets (etwa 100%) mit einem Höchstgehalt an Schwefel von 0,03%. d.h. Pellets, die für elektrische Stahlerzeugung gut geeignet sind.

Beim Formen der Pellets wird nur so viel Rückstandsöl eingesetzt daß der nach dem Koken verbleibende Kohlenstoff zur Reduktion der Pellets auf 25 bis 50% aufgebraucht wird. In der Ausführungsform nach F i g. 3 wird vor einer ersten Stufe der Wärmebehandlung gesiebt um Pellets und Teilchen zu geringer Größe zu gewinnen und in den Pelletiser zurückzuführen.

Die erste Stufe der Wärmebehandlung wird unter schnellem Erhitzen auf die Behandlungstemperatur in einem direkt beheizten Ofen, wie einem Drehrohrofen, durchgeführt Dabei wird praktisch der gesamte Kohlenstoff im Pellet aufgebraucht; die erhaltenen, teilreduzierten Pellets sind sehr porös und enthalten nur etwa 0,003 bis 0,03% Schwefel Sie werden bei der Behandlungstemperatur unmittelbar in den Ofen für die zweite Stufe der Wärmebehandlung zur Hochreduktion

gefördert, zusammen mit einem slöchiometrisch beträchtlichen Überschuß an Kohlenstoff und Kalk oder einem anderen Schwefel bindenden Mittel. Die Teilchengröße dieser Zusätze (lach beendeter Wärmebehandlung ist genügend kleiner als die der Pellets und erlaubt anschließend die Trennung durch Sieben. Liegen die Pellets beispielsweise in einer Größe von 15,88 bis 19,05 mm vor, dann sollen die wärmebehandelten, vor'»-*.duzierten Teilchen ein Sieb mit 0,35 mm Maschenweite passieren.

Der Ofen für die zweite Stufe der Wärmebehandlung ist gleichfalls direkt beheizt; vorzugsweise wird der Belastungsfaktor niedrig gehalten, auf etwa 8 bis 15, vorzugsweise unter 12%. um den Wärmeübergang von der Ofenwand in das Bett und durch direkte Strahlung von der Flamme möglichst zu erhöhen. Wegen der Porosität der Pellets schreitet die Reduktion viel schneller voran als bei den massiven Pellets (d. h. CO kann leichter in das Pellet eindringen und COj viel leichter aus dem Pellet austreten).

Der Überschuß an Kohlenstoff für die Hochreduktions-Stufe kann gegebenenfalls aus karbonisiertem Rückstandsöl bestehen, der auf die richtige Größe agglomeriert ist, oder es kann eine äußere Kohlenstoff-Quelle eingesetzt werden, wie Kohle oder Koks beliebiger Herkunft, die auf die passende Größe gemahlen sind.

In der Hochreduktions-Slufe tritt keine weitere Verunreinigung der Pellets durch Schwefel ein, da kein Schwefel mehr zugesetzt wird und der Schwefel im reduzierten Material mit Kalk oder Dolomit gebunden ist.

Die Wärmebehandlung in Gegenwart von integrier ten oder von außen zugesetzten Kohlenstoff zur Erzeugung vorreduzierter Pellets von 90% und mehr kann auch in einer einzigen Wärmebehandlungsstufe durchgeführt werden.

Der den Hochreduktions-Ofen verlassende Einsatz Y/ird einer Aufspaltung unterworfen. Wird die Größe der Kohlenstoff-Pellets sorgfältig überwacht, wie oben beschrieben, dann ist es zweckmäßig, zur Einstellung der erwünschten Anteile eine Siebung vorzunehmen. Der Einsatz wird zunächst auf ein Sieb gegeben, um die fertigen Pellets zurückzuhalten und abzunehmen. In der Ausführungsform nach F i g. 3 wird der Siebdurchgang erneut einer Trennung nach der Größe unterworfen. Der zweite Siebrückstand besteht vornehmlich aus teilverbrauchtem Koks, der in das Einsatz-Ende des Hochreduktions-Ofens im Kreislauf zurückgegeben wird. Das Material mit Untergröße besteht aus Koks-Teilchen, Calcium-Verbindungen, Gangart und eisenhaltigen Feinteilchen. Je nach den örtlichen und wirtschaftlichen Gegebenheiten können diese Materialien gekühlt und verworfen oder einer Magnet-Siebung

Tabelle I

oder einer anderen Behandlung zur Gewinnung des Eisens und Kohlenstoffs unterzogen werden. Nach der Ausführungsform der Fig. 1 wird der Siebdurchgang einer magnetischen Trennung unterworfen und der Kohlenstoff zurückgeführt.

Vorreduktion und Verwendung von von außen zugesetzten Kohlenstoffs sind als solche nicht neu. Nach der früheren Technik ist die Reduktionsgeschwindigkeit jedoch verhältnismäßig gering und es ist offensichtlich

in schwierig, hohe Vorreduktionswerte zu erreichen. Es werden Verweilzeiten von vielen Stunden benötigt, desgleichen hohe Arbeitstemperaturen, zuweilen oberhalb von 1094°C. die aber Schmelz- und Einschluß-Probleme hervorrufen. Ein hoher Belastungsfaktor (20 bis

40%), große Öfen und eine lange Verweilzeit sind erforderlich, um wegen der geringen Porosität und dem

großen Überschuß an vorhandenem Kohlenstoff eine vertretbare Ausbeute zu erzielen.

Die nach den eingangs beschriebenen Verfahren hergestellten Pellets enthalten nach dem verkoken integrierten Kohlenstoff und eine einheitliche poröse Struktur und weisen eine merklich höhere Reduzierbarkeit auf, wie in den Beispielen demonstriert ist. Die folgenden Vorteile sind aus F i g. 2 ersichtlich, welche Heiz- und Reduktionsverläufe für erfindungsgemäße und bekannte Pellets bringen:

(1) Vergleichbare Reduktionswerte sind in einem Bruchteil der Verweilzeit erreichbar, die bekannte Pellets benötigen.

(2) Im wesentlichen vollkommene Reduktion läßt sich in der üblichen Verweilzeit (2 bis 2>/j Stunden) erzielen, während bei bekannten Pellets nur 54% Reduktion in zwei Stunden erhalten wird und nur geringe Wahrscheinlichkeit besteht, in einer praktischen Zeitspanne auf viel mehr als 60% Reduktion zu kommen.

(3) Darüber hinaus hat das erzeugte Gas ein merklich niedrigeres CO/CO2·Verhältnis. Bei vergleichbaren Werten der Vorreduktion wäre das Verhältnis sogar noch günstiger. Das bedeutet eine wirksamere Ausnutzung des Reduktionsmittels und ebenso eine beträchtliche Verringerung der Wärmebelastung der Anlage und der Anlagengröße.

Als Ergebnis dieser Vorteile ist es möglich, die Wärmebehandlung der Pellets in einem Drehofen praktischer und wirtschaftlicher Größe durchzuführen. Ferner läßt die hohe Reaktivität der Pellets die Anwendung niedrigerer Temperaturen in der Endphase der Wärmebehandlung (von etwa 40 bis 60% Reduktion des vorgesehenen Reduktionswerts im Endprodukt) zu. ein Bereich, der besonders für die Probleme anfällig ist. -die mit Klebrigkeit und der Beobachtung des Ofens verbunden sind.

Schema

Kohlenstoff

Rcdukiionsweri %

Breiter Bevorzugter Erhitzungs-

Bereich Bereich Geschwdekt

S15auff C

I	Integriert: nur vom Erdöl-Rück stands-Binder	25	60	35	50	schnell
II	Integriert: vom Erdöl-Rückstands- Binder + fester C	25	85	5&	SO	schnell
HI	Integriert- vom Erdöl-Rückstands- Binder + fester C	S5	i00	90	!00	langsam

230225/124

Fortsetzung

Schema K

IV

VA

VH

HrcMci Bereich

KiilukiinnwwH He\iii'/ni!ler I rhii/iinuv

Bereich (ieMlnulukl

SI* ml I <

Integriert: nur F.rdöl-Rückstands-Biiider. /iisüi/lich von außen fesler C Integriert: nur vom stark kohlenstoffhaltigen Binder, wie Kohlenteer-Pech Integriert ■ nur vom stark kohlensloffhalliaen Binder, wie Kohlenteer-Peeh 40 100 5(1 100

50 X 5

W) S 5

schnell
schnell

X5 Hill ¹X) K)(I

Nach der Wärmebehandlung werden die fertigen Pellets in einer Schutz-Atmosphäre zur Vermeidung von Reoxidation, wie üblich, gekühlt. Es ist aber von Vorteil, die Pellets während des Abkühlens zu bewegen, da dies das Schließen der Poren in den Pellets fördert und die Widerstandsfähigkeit "cen Verwitteren" erhöht. Ebenso kann man das Bewegen der Pellets mit fein verteiltem Erz oder Kalk vornehmen, da beide die Poren füllen (und beide vorerhitzt werden) und so in gleicher Weise das Widerstandsvermögen gegen Verwitterung erhöhen.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, verlangen die Schemata I, II, IV und VA für richtige Entschwefelung schnelles Erhitzen. Eine wirksame Entschwefelung erzielt man durch schnelles Erhitzen der Pellets in einem Zeitraum unter einer Stunde und vorzugsweise unter 45 Minuten, Von einer Temperatur von 815 bis zu einer oberen temperatur von 982 bis 137 Γ C, vorzugsweise 1037 bis 1149°C, und Aufrechterhalten dieser oberen Temperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten bis sechs Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis zwei Stunden. Die Entschwefelung läßt sich wie folgt definieren:

worin Sb = Schwefelgehalt der fertigen Pellets, wenn der gesamte Schwefel des integrierten Kohlenstoffs zurückgeblieben ist, und S>= tatsächlicher Schwefelgehalt der fertigen Pellets ist. Nach der oben beschriebenen Methode erzielt man eine Entschwefelung gemäß der Erfindung von 50 bis 85%.

Nach den Schemata II und VB ( + 85% Reduktion) erzielt man eine wirksame Entschwefelung durch Befolgung eines Plans mit langsamer Erhitzung über einen Zeitraum zwischen 1 Stunde und 6 Stunden, vorzugsweise I¹/2 Stunde bis 3 Stunden, von 815 bis zu einer oberen Temperatur von 982 bis 1371, vorzugsweise 1037 bis 1149° C und Aufrechterhaltung dieser oberen Temperatur über 30 Minuten bis sechs Stunden, vorzugsweise 45 Minuten bis zwei Stunden. Auf diese Weise erzielt man eine Entschwefelung bis zu 91 %.

Die Verwendung gewisser Zusätze in Verbindung mit den oben beschriebenen Heizprogrammen ließ eine bemerkenswerte Erhöhung der Leichtigkeit und des erreichbaren Grades der Entschwefelung erkennen. Die folgenden Kombinationen wurden als wirksam ermittelt:

CaCl₂

CaCO₃+ NaQ
CaO+ NaQ
CaCO j + CaCl₂
MgCl₂
CaSO₄ + FeCI₃

Im allgemeinen können die Zusätze aus Metallchloriden, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalichloriden, oder Eisenchlorid zusammen mit Calciumsulfat, Erdalka'ioxiden oder -carbonaten, bestehen. Die Zusätze werden in die Pellets durch Einsatz in den Pelletiser mit dem Erz und in dpn Karbonisator oder durch Suspendieren in fein verteilter Form in den Binder vor dem Aufsprühen in den Pelletiser oder den Karbonisator eingebracht. Wasserlösliche Zusätze (d. h. Metallchloride) können in üblicher Weise in das Erz vor dem Trocknen und Erhitzen des Erzes eingesprüht werden. Die einzige Einschränkung, die zu beachten ist, besteht darin, daß die Zusätze gleichförmig in das Pellet eindispergiert werden und die Teilchengröße der dispergierten Zusätze mindestens unter 0.149 mm und vorzugsweise zu 100% unter 0,074 mm liegen. Der Zusatz an Additiven kann sehr gering sein: gute Ergebnisse erhält man mit Dosierungen im Bereich von 0.01 bis 5%, aber für gleichmäßige Resultate wird der Bereich von 0,5 bis 3% bevorzugt. Diese Mengenangaben beziehen sich auf

J5 das Gewicht des eingesetzten Erzes.

Der Einsatz der obengenannten Zusätze in Verbindung mit den oben spezifizierten Wärmebehandlungen erlaubt bei den Schemata I, II. IV und VA eine Entschwefelung bis zu 99% und bei den Schemata III und VB bis uu 04%.

Beispiele

Das heiße Erz wird mit 648° C in den Karbonisator gegeben, wo öl von 7,4° API aufgesprüht wird. Vor dem

Aufsprühen wird das öl auf 315°C erhitzt, so daß es beim Kontakt mit dem Erz krackt. Die Krackgase werden aufgefangen. Die ausgehenden Feststoffe werden gesichtet und gesiebt; ein Teil davon geht in die Pelletisierungsstufe. Der Rest wird im Wärmeaustausch gegen heiße Prozeßströme wiedererhitzt und in den Karbonisator rezirkuliert. Die zurückgeführten Pellets mit Untergröße und die während des Verfahrens entstandenen Feinteilchen werden auf etwa 80% unter 0,044 mm Teilchengröße gemahlen. Die Festprodukte aus dem Karbonisator werden auf etwa den gleichen Größenbereich zerkleinert

Das Gemisch aus dieser Stufe mit einer Temperatur von 371 bis 455° C wird zusammen mit dem vorerhitzten Erz in die Pelletisierungstrommel gefördert, wo

zusätzlich vorerhitztes Öl aufgesprüht und die Pellets geformt werden. Die Pellets enthalten 7,6% festen Kohlenstoff und 13,2% Rückstand. Die heißen Pellets, vornehmlich im Größenbereich von 19,05 bis IZ/ nun, werden in den Verkokungsofen gebracht. Als Bett für die Pellets während des Verkokens kann zirkulierender heißer Sand verwendet werden. Das Verkokungsprodukt wird abgesiebt und der Sand zurückgeführt.
Gemäß der Erfindung wurde die Wärmebehandlung

■vei »chjedener Pellets ohne Entschwefelungzusätze durchgeführt: die Ergebnisse zeigt Tabelle II. Der Lauf A veranschaulicht den Vorteil des langsamen Erhitzern bei hoher Vorreduktion, und zeigt, daß eine hohe Behandlungstemperatur nicht notwendig ist. Lauf B 12

beweist, daß bei niecriger Vorreduktion schuelles Erhitzen vorzuziehen ist. Lauf C stellt für ti5% Reduktion fest, daß schnelles Erhitzen besser ist, aber das ist eine »Grauzone«.

Tabelle II

Konirolle des Sch weR-lgelia lies der Pellets Wirkung von /eil und lemper.tliir

/eil hei

A	1	6.0	(langsam)	lO'M
A	?	S.O	(langsam)	1149
Λ	3	0.2	(schnell)	1204
			/„!,..„IK	I HC

I,ml /eil von Xl5 ( Uehand-

.iiil /■( lungs- /'(

Stunden temperatur Stunden

7 C

2.0 !0.0 0.5 0Λ 0^5 8.0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 10.0 0.5 0.5 0.5

S-< rch.ill Her Sdehall Wirkl S- Heoh Oxicl- V erkokt.' in behänd I'el- (iehullin Im- Red- PeIIeIs lel>. wenn Cie- behänd. Pel- ».h*c- Pegel

!iiiinl-S ver- lets felling in bcliand.

blieben,

(lew % Gew.% Ciew % % Pellets

A 5
B I
B 2
B-3
B 4
B 5
B 6
B-7
B 8
Cl
C-2
C3
C4

,2 ischnell)
,6 (langsam)
,2 (schnell)
,2 (schnell)
,2 (schnell)
,2 (schnell)
.2 (schnell)
.2 (schnell)
.2 (schnell)
.0 (langsam)
.2 (schnell)
.2 (schnell)
.2 (schnell)

1371 1093 1204 1093 1093 1093 982 1315 1371 1204 1093 1204 1371

0.98 0.99
0.98 0.99
0.98 0.99

Q OS! Q_-QQ

0.98 0.99

0.54

0.18

0.18 .66
.66
.66

My

.66
0.79
0.79
0.79
0.79
0.79
0.79
0.79
0.79
0.27
0.27
0.27
0.27

0.11 0.12	93
0.10 0.11	94
1.43 1.92	0
!.09 1.27	79
0.88.1.62	25
0.85	0
0.38,0.39	51
0.43	45
0.59	25
0.63	20
0.55	30
0.43	45
0.32	60
0.20	26
0.07/0.09	70
0.OR	70
0.035	87

99 +

77/79

77,79

77/79

77 79

Wegen des Gewichtsverlustes der Pellets während Zeit-Temperatur-Beziehung erzielte Entschwefelung

der Reduktion ohne gleichzeitige Entschwefelung ist ein wird durch den Einsatz chemischer Zusätze, wie

Ansteigen des angegebenen Schwefelgehaltes zu Calcium-, Natrium-, Magnesium- und Eisen-Verbindun-

erwarten und sind Abnahmen des Schwefelgehaltes 40 gen, weiter verbessert. Die mit verschiedenen Zusätzen

proportional größer als die angegebenen Werte. erreichten Ergebnisse z^igt Tabelle III.

Die durch die oben beschriebene, vorteilhafte

jixlle III

Kontrolle des Schwefcltierultes der Pellets Wirkung der

L. j ui	trhit^ -Cioehvv	HehandlurtL's-	\ in/ieh/eit bei	S-Ciehalt in ver	Uereehn S-(iehalt	Wirklicher S-dehall	Beobachtete	Oxid-Red -	Menge.	/llSill/
	Verstrichener Zm	temperatur	< hndlernperatur	kokten Pellets	in behänd Pellets.	in behänd Pellets	1 ntschwe-	Pegel behänd	(iew 'Ό	:■.·/
	raum von Erhitzung	ι	Stunden		wenn gesamter S		IeI u ng	l'elk-is	auf 1 u-
	auf SI? C Stunden				verblieben				(icwichi
				(ieu ",ι	(iew "/,ι	(ieu '",,	"'(I	""
t> I	0.2 (schnell)	1260	0.5	0.15	0.175	0.15 0.17	9	38 40
D- 2	0.2 (schnell)	1260	0.5	0.15	0.175	0.150,17	9	38 40	3.0 %	CaCOv
D 3	0.2 (schnell)	1260	0.5	0.15	0.175	nicht feststell	stark	38 40	5.0 %	CaCU
D-4	0.2 (schnell)	1260	0.5	0.15	0.175	bar	stark	38 40	1.0%	CaCl'.
D-5	0,2 (schnell)	1260	0.5	0.15	0.P5	0.0025 0.0026	98	38 40	0.5",,	CaCU
D 6	0.2 (schnell)	1260	0.5	0.15	0.175	0.002	99	38 40	IMIl "„	CaCU
D 7	0.2 (schnell)	1260	0.5	0.15	0.175	0.0055	97	38 40	s'-'l"	CuCO₁ NuC I
D-8	0.2 (schnell)	1260	0.5	0,15	0.175	0,002	99	38 Ai)	3.5%	CaCO₁ Nad
D 9	0.2 (schnell)	1260	0.5	0.15	0.175	0.005 0.008	96	IS 411	3!o%	CaCO,
									0.025",	, CaCI,
E· t	6.0 (langsam Ji	1232	10.0	0.12	0,192	0.05	4	95
F t	6.0 (langsam)	1232	10.0	0.11	0,182	0,0250,027	86	97	0.22",,	Cad,
Ci 1	6.0 (langsam)	1232	10.0	0.14	0,234	0,0 !2	95	44		CuCU
H I	2.5 (langsam)	1260	1.0	0.78	1.31	0.26	80	98 +	3.0% 1.0 %	CaCO₁ Nad
H 2	2.5 (langsann	1260	1.0	0.78	1.31	0,33	75	98 +	3.0 % 1.0 %	CaO NaC!
H 3	4,0 (langsam)	1260	16,0	0.78	1.31	0,53	60	98 +	3.0 % 1.0 %	CaO CaCl,
H-4	4.0 (tangsam)	1260	16.0	0.78	1.31	0,11	92	98 +	3.0 % 1.0 %	CaO " NaCI
J-1	1,0	1148	16.0	0.7 0.78	1.24	0,25	80	98 +	3.0 %	1 ι Cl *·. I MgCI
J-2	2,5 (langsam)	1260	16.0	0,70.78	1.24	0,16	87	98 +	1.0 % 1.0%	CaSO₄ FeCl,
i 3	2,0 (langsam)	1260	2.0	0,7 0,78	1.24	0.24	SI	98 -·-	4.0 %	MgCU
J 4	3.0 (langsam)	1315	16.0	0.7 0.78	1.24	0.060.08	94	98 +	3.0%	MgCU
J S	0.5 (schnell)	1093	2.0	0.47 0.48	0.65	0.Γ0.2	77	64 6(S	3.0%	MgCl".

Ganz allgemein kann aus Tabelle III ersehen werden, daß CaCI. und CaO-NaCl, Mg Cl.. und CaSO₄-FeCh die wirksameren und CaCO₁, MgCOj und MgO die weniger wirksamen Zusätze sind.

Ein Rückstandsol mit S,3°/o Schwefel wurde zur Erzeugung von El?ktroofen-Pellets mit 0.03% Schwefel verwendet.

Dabei wurde wie folgt vorgegangen:

Verkokte Pellets wurden wie in den Läufen der D-Serie (Tabelle Hl) hergestellt. Ein Taconite-Konzentrat wurde in wäßrigen Lösungen von MgCb zu einem Brei angerührt oder angemischt, worin das Neutralsalz 2 Gew.-% vom Taconite betrug. Das Erz wurde getrocknet und dann bei 371 bis 394°C mit 33% Schwefel enthaltendem Ruckstand pelletisiert. Diese grünen Pellets wurden dann bei 51O^CC verkokt. Diese Menge Rückstand lagerte genug integrierten Kohlenstoff ab, um eine Vorreduktion von 40 bis 45% bei den Pellets in der ersten Wärmebehandlungsstufe zu bewirken.

Aus dem gleichen, 33% Schwefel enthaltendem

Rückstand wurden Koks-Pellets ohne Zusatz von Additiven hergestellt, indem Rückstand in einen Karbonisator eingesprüht wurde. Nach dem Verkoken betrug der Schwefelgehalt dieser Koks-Pellets 4,6 bis 4,8%.

Die Koks-Pellets wurden auf eine Teilchengröße zwischen 1,59 mm und 0,074 mm gemahlen und mit 5 Gew-% gemahlenem CaCOj vermischt. Die zuvor hergestellten verkokten Taconite-Pellets wurden in diese Mischung eingerührt; danach wurde eine schnelle Erhitzung (von 815 bis 1094⁰C) in weniger als 30 Minuten durchgeführt.

Nach einer Verweilzeit von zwei Stunden bei dieser Temperatur wurde das Kalzinierungsrohr gekühlt. Die so erzeugten Pellets waren auf 99% + reduziert: die Schwefelgehalte gingen von 0,01 bis 0.03%. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestc ι;.

Der Koks aus dieser Behandlung wurde mit Erfolg zusammen mit einem Zusatz von 2 bis 3% CaCCb oder Dolomit, bezogen auf das Erz-Gewicht, je Durchgang rezirkuliert.

1 .ibellc IV

Entschwefelung mit einer Kombination, integrierter Kohlenstoff Beschickung mit Kohlenstoff von außen

L .ml	Schwefel in	Sthttctel in	/cit /um Ir-	/ (	/eil	Schwefel-	Vor-	/iis.ii/e	CaCO.
	\ crkokun	Knk-Be-	hii/cn von		T C	Ind-Ciehall	rcduk-
	IVMets	scIiKkiine	N\|s .ml T (		Sinn-		lion		CaCC),
	( ICW "..	Cicw "n	Siumlen		den	(. lew '·„	°n	(iew 'Ό
M-I	0.3 0.35	4.0 5.6	ο.:	1093	->	0.01 0.03	<W +■	Pellet 2% McCI.	CaCO.
								Beschickung 5"o
M-:	0.2 ().:5	4.6 5.2	0.5	I (W?	1	IU)I 0.02		Pellet 2% MgCl.
								Beschickung 5%
M-3	11.03 0.4	4.6 4»	(1.5	1(165		0.02 0.03		Pellet 2 % MgC"!.
								Beschickung 5%

Zum Vergleich der Reduzierbarkeit der nach den eingangs erwähnten Verfahren hergestellten Pellets (d. h. erzeugt durch Zusammenballen mit Rückstand und anschließendem Verkoken) mit handelsüblichen, nach bekannten Methoden erzeugten Pellets (Zusammenballen mit Bentonit und nachfolgendem Kalzinieren) wurden Proben von 150 g Wärmebehandlungen mit gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen unterworfen.

Bei jedem Versuch wurden die Pellets in ein senkrechtes Rohr von 25.4 mm Innendurchmesser mit einem beträchtlichen Überschuß an granuliertem Koks gepackt. Das Rohr wurde in einen senkrechten elektrischen Ofen eingesetzt, wobei sich die 355,6 mm liefe Charge völlig in der beheizten Zone befand. Das obere Ende des Rohres wurde verschlossen und mit einer Vorrichtung zum Auffangen und Messen der Gase verbunden. Bei jedem Versuch wurde die Temperatur schnell auf 7O4°C, danach während einer Stunde allmählich auf 1093"C erhöht Und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Gasentwicklung praktisch beendet war. lil periodischen Zeitabständen wurden die Gasproben auf CO und CO2 untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V und Fig.2 zusammengestellt.

Tabelle V

Vergleichbare Reduzierbarkcit im unbewegten, mit Koks und l'cllets gepackten Hell

Mn Ruckst-,iil (bliche hcrpesiellle IVIIeIs

Pellets· 1

Linsat/menge der Pellets	150 ρ	von 55 bii	Her	150	230 225/124
Gaserzeugung:			Her
« co	25.6* 1		Her	18.60 Liter
CO,	10.15 I		Her	4.40 Liter
H,O (geschützt)	2.20 I		1.40 Liter
C iesamt	38.0» I		24.40 Liier
60 Verhältnis (.0,C(J₃	2.52		4,23
Reduktion %
bezogen auf erzeugtes
Gas	97.0		51.0
bezogen auf die Analy*
65 se der Pellets	99.5	54.0
*) Diese Pellets entliiellcn iniegfierlcl	1 Kohlensldfr chtsprc-
chcml einer Vorrcdtiktion	! 60%.

Diese Versuche zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung beim Einsatz der erfindungsgemäß und nach den eingangs genannten Verfahren der Erfindungsgestallung hergestellten Pellets im Vergleich iu den üblichen Pellets. Es wird schnellere Reduktion erzielt. Beispiels- > weise wird eine Reduktion von 54% nach 0,8 gegen 2 Stunden bei üblichen Pellets bei einer Hochsttempera tür von 1057 gegen 1093°C erreicht. Innerhalb eines Zeitraumes von zwei Stunden, der sich für für die praktische und wirtschaftliche Ausgestaltung des m Drehrohrofens vertreten läßt, wurde eine praktisch völlige Reduktion (98%) erhalten. Die visuelle Extrapolation der Reduktionskurve bei üblichen Pellets ergibt eine maximale Reduktion von vielleicht 60 bis 65% sogar nach einer Verweilzeit von Vh bis 4 Stunden. ι >

Das Verhältnis CO/COj im entwickelten Gas insgesamt ist viel niedriger trotz des höheren Grades der Vorreduktion. Bei Ausschluß von von außen zugeführten Kohlenstoffs während der niedrigen Vorreduktion (d. h. bis praktisch der gesamte integiierte Kohlenstoff verbraucht ist), wie in der bevorzugten Ausführungsform gezeigt wurde, ergeben sich sogar niedrigere CG7CO2-Verhältnisse. Das bedeutet entsprechende Einsparungen an Kohlenstoff und Energie.

Die fertigen Pellets sind einheitlich, dicht und frei von Rissen und Mangeln. Die üblichen Pellets enthielten solche mit variierenden Durchmessern (entsprechend im allgemeinen Abweichungen im Reduktionsg^rad) und zeigten beträchtliche Risse und Bruchstücke.

!Km

BLiH

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vorreduzierter Eisenoxid-Pellets mit niedrigem Schwefelgehalt aus Eisenoxid-Pellets mit integriertem Kohlenstoff, die durch Pelletieren eines Gemisches aus Eisenoxid-Erz und einem fluiden, schwefel- und kohlenstoffhaltigen Binder und anschließendes Verkoken hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet , daß man die Pellets auf eine Behandlungstemperatur von 982 bis 137TC in der Weise erhitzt, daß man die Erhitzung von 815° C auf die Behandlungstemperatur in weniger als 1 Stunde vornimmt, wenn der in den Pellets integrierte Kohlenstoff nur zu einer Reduktion von 85% oder weniger bei der Behandlungstemperatur ausreicht, und in 1 bis 6 Stunden durchführt, wenn der in den Pellets integrierte Kohlenstoff genügt, eine Reduktion von mehr als 85% bei der Behandlungstemper«itur zu bewirken, und daß man die Pellets so lange auf der Behandlungsternperatur hält, bis die vorreduzierten Eisenoxid-Pellets einen Schwefelgehalt von maximal 0,25% aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Pellets Schwefel bindende Zusätze in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Erz, zugegeben weiden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel bindende Zusätze Calciumchlorid, Natriumchlorid, Calciumoxid, Calciumsulfat. Calciumcarbonat. Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid, Eisencnlorid uder ein Gemisch davon verwendet werden.

4. Verfahren nach einem t..r Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets bei der Wärmebehandlung in Gegenwart von Kohlenstoff, der von außen in einem Überschuß über die für die Endrektion erforderliche stöchiometrische Menge zugesetzt wird, und eines kleineren Anteils eines Schwefel bindenden Zusatzes reduziert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß als von außen zugesetzter Kohlenstoff Kohle, Koks oder Geniische davon verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel bindender Zusatz Kalk oder Dolomit verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Wärmebehandlung von Pellets, die eine Reduktion von 85% oder weniger erlauben, die Pellets 0.25 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, bei der Behandlungstemperatur gehalten werden.

8 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeiihnet. daß die Aufheizung auf die Behandlungstemperatur in weniger als 0,75 Stunden durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8. dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur 1037 bis 1149 C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn* zeichnetj daß bei der Wärmebehandlung von Pellets, die eine Reduktion von über 85% erlauben, die Pellets 0,5 bis 6, vorzugsweise 0,75 bis 2 Stunden, bei der Behandlungstemperatur gehalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur

1037 bis 1149° C beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets zunächst einer ersten Wärmebehandlungsstufe mit einer Vorreduktion von 25 bis 50% in Gegenwart von einer hierfür ausreichenden, in den Pellets selbst enthaltenen Menge an Kohlenstoff und eines schwefelbindenden Zusatzes unterzogen werden, und daß anschließend eine zweite Wärmebehandlungsstufc bei der Behandlungstemperatur mit einer Reduktion bis 85% oder darunter vorgenommen wird.