DE2337645B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

r-	CH	O	R1	\	Il O	-ι	r\	O
	=c	KJ
	5

-X-(OH),

30

worin R¹ und R⁷ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R⁸ die Gruppe -(CH₂-CH₂-O)₁/, wobei it eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, bedeutet, X für einen Rest eines Triols oder eines Tetraols steht, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und / O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei 5 + / = 3 oder 4 ist, und/oder
3. eine Verbindung der allgemeinen Formel:

CH₂=C-OOOC_xH_2xO

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, ler photopolymerisierbaren Schicht oder einer ein aphthochinon-l^-diazid enthaltenden lichtempfind- :hen Schicht sowie einer Schulzschicht mit einer icke von etwa 0,5 bis 20 Mikron besteht, die gegen-)er aktinischer Strahlung durchlässig, für Sauerstoff wesentlichen undurchlässig, nicht als selbsttragender ilm abstreifbar ist und aus einem Copolymeren einer !gesättigten Carbonsäure mit einem Polymerisationsad von etwa 100 bis 1000 besteht.

Die derzeit verfügbaren photographischen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Druckformen enthalten Harze des Azotyps, Harze des Azidtyps und Harze des Vinyltyps. Nach der Photopolymerisation oder dem Photoabbau werden sie mit Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Salzlösung entwickelt. Die Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht gegenüber dem Entwickler vor der Photoreaktion unterscheidet sich gegenüber derjenigen nach der Photoreaktion. Im allgemeinen wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des Negativ-Positiv-Typs nach der Photoreaktion gegenüber einem Entwickler unlöslich, während ein Material des Positiv-Negativ-Typs gegenüber einem Entwickler löslich wird. In jedem Falle kehrt sich das hydrophile Verhalten des Aufzeichnungsmaterials oder die Löslichkeit der lichtempfindlichen Schicht gegenüber einem Entwickler vor und nach der Photoreaktion um. Wenn daher während der Lagerung oder der Handhabung Feuchtigkeit, Wasser, verschiedene Chemikalien oder Fingerabdrücke an der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials haften, dann wird die Wirksamkeit des Aufzeichnungsmaterials vermindert oder die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials kann leicht zerkratzt werden. Diese Nachteile führen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltungen und Druckformen, bei der solche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Es sind bereits Methoden zur Verbesserung dieser Eigenschaften bekannt. So werden in der US-PS 31 36 637 lichtempfindlich gemachte lithographische Druckplatten mit einer Schicht eines hydrophoben, wasserunlöslichen, durch ein Lösungsmittel erweichbaren harzartigen Polymeren beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren haftet die Schutzschicht nach dem Belichten an den belichteten Teilen der lichtempfindlichen Schicht, während die Schutzschicht in den nicht belichteten Bereichen durch sanftes Reiben bei der Entwicklung entfernt wird. Bei diesem Vorgehen ist es jedoch nicht auszuschließen, daß auch die Schutzschicht der belichteten Teile, die an diejenigen der nicht belichteten Teile angrenzt, abgeschält wird, wodurch die Grenze zwischen den belichteten und nicht belichteten Teilen unscharf wird. Da ferner die gesamte Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mit einer hydrophoben, wasserunlöslichen Schutzschicht bedeckt ist, ist es schwierig, eine wäßrige Lösung als Entwickler zu verwenden.

Es waren auch bereits zur Herstellung von Druckformen geeignete photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die auf einem Träger eine photopolymerisierbare Schicht und eine darauf angeordnete wasserlösliche oder in einem Gemisch aus Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliche feste Schutzschicht aufweisen. Diese bekannte Schutzschicht kann aus Polyvinylalkohol und dessen Teilestern, Äthern oder Acetalen, Gelatine, Gummiarabikum, Methylvinyläther - Maleinsäureanhydrid - Copolymeren, Polyvinylpyrrolidon oder in Wasser löslichen Äthylenoxid-Polymeren bestehen (US-PS 34 58 311 und GB-PS 1188 921). Diese bekannten Schutzschichten sind zwar undurchlässig gegenüber Sauerstoff, sind jedoch wasserlöslich und hydrophil. Wenn sie mit den Fingern berührt werden, verbleiben leicht Fingerabdrücke, welche die später erzeugten Bilder beeinträchtigen. Diese wasserlöslichen Schutzschichten quellen leicht unter dem Einfluß von Feuchtigkeit und

neigen dazu, bei der Lagerung der Druckplatten an den zwischen die einzelnen aufeinander gestapelten Druckplatten vorgesehenen Papierblättern zu haften und Teile des Papiers zurück: uhalten. Vor allem, wenn diese Druckplatten bei erhöhter Temperatur und großer relativer Feuchtigkeit (30⁰C und relativer Feuchtigkeit von 80%) während 3 Tagen gelagert werden, wird die Oberfläche der Druckplatten verschlechtert und die Bilderzeugungsfähigkeit gestört. Bei der Herstellung von Druckformen lassen sich die erhaltenen Druckformen nur schwierig mit Druckfarbe versehen, da die Schutzschicht hydrophil ist.

Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer gegenüber Sauerstoff undurchlässigen Schutzschicht zur Verfügung zu stellen, die nicht "iasserlösiich ist, sich jedoch in einer wäßrig alkalischen Lösung löst und die daher unempfindlich gegenüber dem Einfluß von Wasser sowohl bei der Lagerung, auch bei hoher relativer Feuchtigkeit, als auch bei der Handhabung ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus

I. einem Schichtträger,

II. einer photopolymerisierbaren Schicht oder einer, ein Naphthochinon-l,2-diazid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht,

III. einer Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 20 Mikron, wobei die Schutzschicht gegenüber aktinischer Strahlung durchlässig ist, für Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig ist, nicht als selbsttragender Film abstreifbar ist und aus einem Copolymeren einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis 1000 besteht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht wasserunlöslich ist und aus einem Coplymeren besteht, das durch Umsetzung von

a) etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure als ungesättigte Carbonsäure mit

b) einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Verbindungen

erhalten worden ist, wobei das Gemisch (1) bis zu etwa 40 Gewichtsprozent Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und (2) etwa 50 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder n-Octylmethacrylal enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial wird keine Beeinträchtigung beobachtet, wenn die Schutzschicht mit den Fingern berührt wird oder in feuchter Atmosphäre gelagert wird. Die Schutzschicht ist insbesondere gegenüber Feuchtigkeils- und Temperaturveränderungen unempfindlich und neigt nicht zum Anhaften an dem Papier, das bei der Lagerung des Aufzeichnungsmalerials zwischen den aufgestapelten Elementen angeordnet ist. Durch die Verwendung einer oleophilen Schutzschicht wird außerdem die Neigung des Aufzeichnungsmaterials beim Belichten beseitigt, an der transparenten Bildvorlage zu haften.

Auf Grund der oleophilen Eigenschaften der Schutzschicht läßt sich das belichtete Aufzeichnungsmaterial nach dem Entwickeln leicht mit Druckfarbe behandeln.

Beispiele von geeigneten Copolymeren mit den oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften sind

Acrylsäure-n-Butylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure-n-Butylacrylat-Copolyrnerc, Acrylsäure-StyroI-n-Butylacrylat-Copolymere,

Itaconsäure-Styrol-n-Butylacrylat-Copulymere, Acrylsäure-Styrol-Methylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure-^-Methylstyrol-CopoIymere, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymere, Methacrylsäure-Methylmcthacrylat-n-Propyl-

acrylat-Copolymere,
Acrylsäure-Methylmethacrylat-Methylacrylat-

Copolymere,
Acrylsäure-AcrylnitriW-Äthylhexylacrylat-

Copolymere,
Acrylsäure-Styrol-Acrylnitril-n-Butylacrylat-

Copoiymere,
Acrylsäure-Styrol-Acrylnitril-Äthylacrylat-Copolymere,
Methacrylsäure-Styrol-Methylmethacrylat-

n-Butylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Acrylnitril-

2-Äthyihexylacrylat-Copolymere, Acrylsäure-Methylmethacrylat-Acrylnitriln-Octylmethacrylat-Copolymere,

AcryIsäure-Styrol-Methylmcthacrylat-2-Äthylhexylacrylat-Copolymere,
Methacrylsäure-Styrol-Methylmethacrylat-

2-Äthylhexylacrylat-Copjlymere und Acrylsäure-Styrol-Methylmsthacrylat-n-Butylacrylat-Copolymere.

Wenn der Polymerisierungsgrad weniger als 100 ist, dann wird die Filmbildungsfähigkeit des Copolymeren vermindert. Wenn andererseits der Polymerisat ionsßrad höher als 1000 ist, dann ist es schwierig, das Copolymere wasserlöslich zu machen und die Schutzschicht durch eine schwach alkalische Lösung zu entfernen. Mengen der ungesättigten Carbonsäure von mehr als 70 Gewichtsprozent vermindern die Beständigkeit gegenüber Wasser und Feuchtigkeit und verringern erheblich die Lichtempfindlichkeit und die Auflösung. Wenn die Menge der ungesättigten Carbonsäure weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, dann nimmt die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wasser zu stark zu, als daß mit einem Lösungsmittelmedium entwickelt werden könnte, welches 50 Gewichtsprozent oder mehr als 50 Gewichtsprozent Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 7 bis 9 enthält, wodurch bei der Entwicklung Flecken gebildet werden.

Wenn die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindungen der Gruppe b (2) weniger als 30 Gewichtsprozent beträgt, dann wird die Flexibilität der Schutzschicht aus den Copolymeren auf der lichtempfindlichen Schicht verringert, und in der Schutzschicht treten Risse auf, so daß die Luftundurchlässigkeit verlorengeht. Wenn andererseits die Menge mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, dann wird die Schulzschicht aus den Copolymeren klebrig, und während der Lagerung haftet das zwischen dem Aufzeichnungsmaterial liegende Papier an der Schutzschicht. Weiterhin haftet eine transparente Bildvorlage, z. B. ein Negativ, während des Belichtens an der Schutzschicht und wird durch diese verschmutzt. Zur Verbesserung dieser Nachteile werden bis zu 40 Gewichtsprozent der äthylenisch ungesättigten Verbindungen der Gruppe b (1) verwendet.

.j

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren Verbindung, die additionspolymerisierbar ist, (B) etwa können hergestellt werden, indem die obengenannten 5 bis 70 Gewichtsteile mindestens einer äthylenisch unBestandteile in einem herkömmlichen Lösungspoly- gesättigten Verbindung und (C) etwa 0,0001 bis merisationsverfahren, Emulsionspolymerisationsver- 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators fahren oder Suspensionspolymerisationsverfahren co- 5 enthält, wobei die additionspolymerisierbare polymere polymerisiert werden. Bei diesen Copolymerisalions- Verbindung durch Veresterung eines Copoiymeren mit reaktionen können Peroxide oder Azoverbindungen angef ügten Carboxylgruppen mit etwa 0,03 bis 1,0 Äquials Initiatoren verwendet werden. Die Initiatoren wer- valenten, bezogen auf die Carboxylgruppen des Coden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gewichts- polymeren, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der älhy- io mil einem Oxiranring erhalten worden ist, wobei das lenisch ungesättigten Verbindungen, verwendet. Copolymere durch Copolymerisation von (1) etwa 10

Die Copolymerisation wird bei Temperaturen von bis 95 Gewichtsprozent von mindestens einem Styrol

etwa 50 bis 120^uC über einen Zeitraum von etwa und einem methylsubstituierten Styrolderivat, (2) etwa

1 bis 15 Stunden durchgeführt. 5 bis 70 Gewichtsprozent von mindestens einer äthy-

Wenn die lichtempfindliche Schicht eines photo- 15 lenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, graphischen Aufzeichnungsmaterials mit dem bei ihrem Anhydrid oder ihrem Monoester mit einem einem Lösungspolymerisationsverfahren erhaltenen Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (3) bis zu etwa Copolymeren überzogen wird, dann kann das Copoly- 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylmere mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Wenn nitril, (4) bk zu etwa 85 Gewichtsprozent von mines erforderlich ist, dem Copolymeren eine Wasser- 20 destens einer Verbindung der allgemeinen Formel
löslichkeit zu verleihen, dann können die Carboxyl- · Ri
gruppen des Copolymeren mit einem Amin oder mit /
Ammoniak neutralisiert werden. Geeignete Beispiele CH₂=C
von solchen Aminen sind Diäthylamin, Triäthylamin, \

■ Isopropylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und 25 C—O—R²
Morpholin. So können z. B. ezwa 0,4 bis 1,0 Mol, be- J|

\ zogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren, des O

! Amins oder Ammoniaks zu dem Copolymeren unter

Rühren gegeben werden, um die Carboxylgruppen zu worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe

neutralisieren. Sodann wird Wasser hinzugesetzt, 30 bedeutet und R² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohwodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die die lenstoffatomen steht, und (5) bis zu etwa 50 Gewichts-

^! gewünschte Menge der Copolymerfeststoffe enthält. prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbin-

Die Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 dung (3) und/oder (4), von mindestens einem Vinyl-

: bis 20 Mikron wird aus einer wäßrigen Lösung oder ester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure

\ einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel des 35 mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

Copolymeren mit der Hand oder durch einen Schleu- Beispiele für geeignete methylsubstituierte Styrole

derapparat, einen Walzenbeschichter oder einen Gar- (1) sind a-Methylstyrol und Vinyltoluol.

■ dinenbeschichter aufgebracht und getrocknet. Die Beispiele für geeignete äthylenisch ungesättigte alij Schutzschicht ist so dünn, daß sie freitragend mecha- phaüsche Mono- oder Dicarbonsäuren, Anhydride j nisch nicht in einem Stück von der lichtempfindlichen 40 oder Monoalkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Schicht abgesteift werden kann. Wenn die Dicke der davon (2) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-Schutzschicht geringer als 0,5 Mikron ist, dann ist die säure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Vinyl- ! Sauerstoffundurchlässigkeit nicht ausreicht, während essigsäure, a-Äthylacrylsäure, Angelicasäure, Maleinumgekehrt bei höheren Dicken als 20 Mikron die Säureanhydrid, Itaconsäuremonoäthylmaleat, -itaco-Auflösung und die Entwickelbarkeit vermindert 45 nat oder -fumarat, Monoäthylmaleat, -itaconat oder werden. "" -fumarat, Mono-n-propylmaleat, -itaconat oder -fu-

Die Schutzschicht ist gegen Wasser in einem solchen marat, Monoisopropylmaleat, -itaconat oder -fumarat Ausmaß resistent, daß sie während der Lagerung und und Mono-n-Butylmaleat, -itaconat oder -fumarat.
der Belichtung genügend sauerstoffundurchlässig und Beispiele für geeignete Verbindungen (4) sind Methyl-

feuchtigkeitsunempfindlich ist. Andererseits kann die 50 acrylat oder -methacrylat, Athylacrylat oder -meth-Schutzschicht leicht durch eine wäßrige alkalische acrylat, n-Propylacrylat oder -methacrylat, Isopropyl-Lösung oder ein wassermischbares organisches Lo- acrylat oder -methacrylat, Butylacrylat oder -methsungsmittel, das mindestens 50 Volumprozent Wasser acrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat, Crotylacrylat enthält entfernt werden. oder -methacrylat, Dodecylacrylat oder -methacrylat,

Lichtempfindliche Schichten, die verwendet werden 55 2-Äthylhexylacrylat oder -methacrylat und Laurylkönnen, enthalten als lieh'empfindliche Verbindungen acrylat oder -methacrylat.

z. B. Harze des Diazotyps, Harze des Diazidtyps, Beispiele für geeignete Verbindungen (5) sind Vinyl-

Harze des Bichromattyps und Harze des photo- acetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, vernetzbaren oder photopolymerisierbaren Typs. Für Vinyldecanoat und Vinylversatat.
das photoeraphisehc Aufzeichnungsmaterial gemäß 60 Beispiele von geeigneten Copolymeren mit angefügder Erfindung sind insbesondere die in der deutschen ten Carboxylgruppen sind
Patentanmeldung P 21 64 518.1 (DT-OS 2164 518)

beschriebenen, photopolymerisierbaren Harze ge- Slvrol-Acrylsaure-Copolymere,

eignet Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymere,

Nachstehend werden die Bestandteile der photo- 65 Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Butylacrylatpolymerisierbaren Schicht beschrieben. Copolymere,

Es handelt sich um eine photopolymerisicrbare Styrol-Methacrylsaure-Copolymere,

Masse, die (A) etwa 100 Gcwichtslcilc eine.- polymeren Styrol-Acrylsäure-n-Butylacrylat-Copolymcre,

Styrol-Acrylsäiure-Methacrylnitril-Copolymere, Styrol-Acrylsäure-n-Butylacrylat-Vinylacetat-

Copolymere,
Styrol-Methacrylsäure-Acrylnitril-Äthylacrylat-

Copolymere,
Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-Äthylacrylat-

Copolymerei,
Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-Methacrylnitril-

Copolymere,
Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Butylacrylat-

Methylacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Octylacrylat-

Copolymere,
Styrol-Acrylsäure-Methylmethacrylat-n-Butyl-

acrylat-Copolymere,
a-Methylstyroi-Acrylsäure-Copolymere, Vinyltoluol-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Itaconsiiure-n-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Monoälhylmaleat-Acrylnitril-n-Butyl-

acrylat-Copolymere,
Styrol-Methacrylsäure-Acrylnitril-Lauryl-

acrylat-Copolymere,
Styrol-Acrylsäiure-Acrylnitril-Methacrylnitril-

Copolymere,,
StyroI-Methacrylsäure-n-Butylacrylat-

Copolymere,
Styrol-Methacrylsäure-Methacrylnitril-Äthyl-

acrylat-Copolymere,

Styrol-Methacrylsäure-Acrylnitril-Copolymere, StyroI-Acrylsäure-Acrylnitril-2-Äthylhexyl-

acrylat-Copolymere und
Styrol-Methacrylsäure-Acrylnitril^-Äthylhexyl-

acrylat-Copolymere.

Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einem Oxiranring sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, Glycidyl-a-äthylacry-Iat, Crotonylglycidyläther, Glycidylcrotonat, Monomethyl- oder Monoäthylitaconatmonoglycidylester und Monomethyl- oder Monäthylfumaratmonoglycidylester.

Die äthylenisch ungesättigte Verbindung (B) umfaßt mindestens
1. eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

R¹

CH₂=C R³

C-N

Il \

O R⁴

Cydohexylgruppe, die Gruppe — (CH₂),, — CH₃ worin /; eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, dii Gruppe — (CH₁),, — O — C,H_Mtlf worin ρ eim ganze Zahl von 1 bis 2 und q eine ganze Zahl voi 1 bis 5 bedeutet, oder die Gruppe — CH₂ — CV = CH₂ steht, R⁵ die Gruppe — (CH₂),-, worin . eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bedeutet,
2. eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

R¹ R⁷

CH₂-C C=CH₂

C—O—R⁸—C

CH₂=C

R¹

C-O-

-X-(OH)₁

worin R¹ und R⁷ unabhängig voneinander füi ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R⁸ die Gruppe — (CH₂ — CH₂ — O)„, worin κ eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist, bedeutet, X fur em Radikal eines Triols oder eines Tetraols steht, s eine ganze Zahl von 1 bis 4 und / 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei s+t = 3 oder 4 ist, und/oder
3. eine Verbindung der allgemeinen Formel:

CH₂=C-COOC_xH_2xO

worm Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

Beispiele für geeignete Verbindungen (1) sind Acrylamid, Methacrylamid, N.N-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-MethylolacryJamid, N-Amylol-

Z XT.ylaciylaniid, Ν,Ν'-Methylenbisacryl-N₁N -Tnmethylenbisacrylamid, N.N'-Hexame-

yd, N.NHexam

.0 nS^^'u¹",¹⁰' N'N'-Decamethylenbisacrylamid. N-Me hoxyathylacrylamid, N-Mithylmethacrylamid, S κ· S Λ⁶¹,^^a?7^Iamid' ^N -Methylolmethacrylamid, iriS^{1 thaCrylamid} '^d NÄ*⁸¹^¹

R⁶

CH,=C

C=CH,

C—NH- R⁵—NH^C

Il Il

ο ο

worin R¹ und R^e unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁴ für ein Wasserstoffatom, die Gruppe — C_mH_2m+1, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine

l ?/ ^"PHAe Verbindungen (2) sind Di- ^oder -methacrylat, Triäthylen^r>'iat, Tetraäihylenglykol- ?y, Hexamethylenglykoldi- -^metha"ylat, Tetradecyläthylenglykol^methacry'at, Tetramethylolmeihan- -T^hacrylat' Tetramethylolmethanethacrylat, Tetramethylolmethandi- * ^me(hacry^lat' Tetramethylolmethanmono- π I ■^methacry'^ Trimethylolmethantriacryrvla ?*' T™ethylolmethandiacrylat oder Si ^Tnmeth>'^Iolmethann₁onoacrylat oder

DhatTvSf ^Zf^¹* ^Ve^indungen (3) sind Phosphate von 2-HydroxyäthyImethacrvlat oder -acrvlat,

11 12

Phosphate von Bis-(2-hydroxyäthylmethacrylat oder monoäthyläther, Hydrochinon-tert-butyläther, Benzo-

-acrylat), Phosphate von 2-Hydroxypropylmeihacrylat chinon, p-Methoxyphenyl, 2,5-Diphenyl-p-ben;:ophe-

oder -acrylal, Phosphate von Bis-(2-hydroxypiopyl- non.Pyridi^Phenothiazon.p-Diaminobenzol.ß-Naph-

methacrylat oder -acrylat), Phosphate von 2-Hydroxy- thol, Naphthylamin, Pyrogallol, tert.-Butylcatechol

butylmethacrylat oder -acrylat, Phosphate von Bis- 5 und Nitrobenzol.

(2-hydroxybutylmethacrylat oder -acrylat), Phosphate Diese Stabilisatoren werden lediglich dazu zuvon 2-Hydroxyäthy]propyImelhacrylat oder -acrylat gesetzt, um die thermische Polymerisation ohne eine und Phosphate von Bis-(2-hydroxyäthylpropylmeth- aktinische Strahlung zu verhindern, jedoch ohne die acrylat oder -acrylat). Photopolymerisation zu beschränken. Demgemäß Als zweite Komponente der photopolymerisierbaren io kann die Menge der Stabilisatoren vorzugsweise 0,001 Massen können auch weitere äthylenisch ungesättigte bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-Verbindungen (4) verwendet werden. Beispiele für gewicht der photopolymerisierbaren Masse, betragen, solche Verbindungen sind Acrylsäure, ot-Chloracryl- Weiterhin können verschiedene Verbindungen, wie säure, Methacrylsäure, Methylrnethacrylat, Methyl- Füllstoffe und Weichmacher, in die photopolymerisier- *-chloracrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butyl- 15 baren Massen eingearbeitet werden, um die rnechaacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropyl- nischen Eigenschaften nach der Photopolymerisation acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decyl- zu verbessern. Beispiele für solche Verbindungen sind acrylat, n-Tetradecylacrylat, Allylacrylat, Furfuryl- Glimmer, feingepulverte Siliciumoxide und Glas, acrylat, Glycidylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl- Polyäthylen, Polyester, Polyäthylenoxid, Polymethylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmeth- 20 methacrylate, Cellulose und Celluloseester, und Diacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmeth- butylphthalat, Dioctylphthalat, Oligoäthylenglykolacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyhexyl- monoalkylester, Oligoäthylenglykoldialkylester und methacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol, Divinyl- Tricresylphosphat.

benzol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, Die Lösungen der photopolymerisierbaren Massen

Vinylchlorbenzol, Vinylphenol, Aminostyrol, Vinyl- 25 werden erhalten, indem die Komponenten in einem

benzoesäure, Methoxystyrol, Allylbenzol, Allyltoluol, Lösungsmittel aufgelöst werden. Beispiele für solche

Monoallylphthalat, Diallylphthalat, Allylalkohol, Al- Lösungsmittel sind Ester, wie Äthylacetat, Butyl-

lylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure, acetat, Ketone, wie Methyläthylketon, Alkohole, wie

Fumarsäure, Itaconsäure, Dimethylmaleat, Diäthyl- 2-Propanol, 1-Butanol, tert.-Butylalkohol, Diaceton-

maleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethyl- 30 alkohol, Äther, wie Dioxan, aromatische Kohlen-

iiaconat, Diäthylitaconat, Zimtsäure, Äthylvinyläther, Wasserstoffe, wie Benzol, und Gemische aus diesen

Propylvinyläther, Methylvinylketon, Acrolein, Viny- Verbindungen.

lidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Diäthyl- Die Konzentration der Lösungen hängt von den vinylamin und Vinylcarbazol. Beschichtungsmethoden und von den Bedingungen der Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Men- 35 Aufbringung der Lösungen auf den Schichtträger ab. gen von etwa 5 bis 70 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt So beträgt beispielsweise die Konzentration der Komvon etwa 20 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Ge- ponenten der photopolymerisierbaren Massen vorwichtsteile der additionspolymerisierbaren polymeren zugsweise etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent, um photo-Verbindung, verwendet. graphische Aufzeichnungsmaterialien für das Offset-Beispiele für geeignete Photopolymerisationsiniti- 40 Druckverfahren unter Verwendung einer Schleuderatoren sind a-Carbonylalkohole und α-Carbonyläther, vorrichtung herzustellen.

wie Benzoin, α-Methylbenzoin, α-Phenylbenzoin, Die Lösungen der photopolymerisie/baren Massen

ot-Allylbenzoin, a-Benzylbenzoin, Butyroin, Acetoin, können auf den Schichtträger durch Hand, durch eine

Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Pivaloinäthyl- Schleudervorrichtung, einen Walzenbeschichter oder

äther, Anisoinäthyläther, Anthrachinone, wie Anthra- 45 einen Vorhangbeschichter aufgebracht werden,

chinon, 2-Methylanthrachinon, 2-Äthylanthrachinon, Die Dicke der Schicht aus den photopolymerisier-

2 - tert. - Butybjithrachinon, 1 - Chloranthrachinon, baren Massen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa

2-Bromanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon, Anthra- 0,3 μΐη bis 50 μΐη im trockenen Zustand,

chinon -1 - aldehyd, Anthrachinon-2-thiol, 4-Cyclo- Beispiele für geeignete Schichtträger sind Metalle,

hexylanthrachinon, 1,4 - Dimethylanthrachinon, 50 wie Aluminium, Zink, Zinn, rostfreier Stahl, Chrom-

1 - Methoxyanthrachinon, Anthrachinon -1 - carbonyl- Kupfer-Bimetall, -Chrom-Kupfer-Aluminium-Trime-

chlorid, Benzanthrachinon, Sulfide, wie Diphenyl- tallplatten, -tafeln und -folien sowie Kunststoffe, wie

disulfid, Tetraäthylthioram, Diketone, wie Benzil, Di- Polyester, Polymethylmethacrylat, Poh vinylchlorid,

acetyl, Uranylsalze, wie Uranylnitrat, Uranylpropionat, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, z. B. in Form von

und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. 55 Filmen oder Platten, und Laminate von Kunststoff-

Die Photopolymerisationsinitiatoren werden vor- filmen auf Metallfolien, wie Aluminium, und Siebe,

zugsweise in Mengen von etwa 0,0001 bis 10 Gewichts- beispielsweise aus Seide, Polyamiden und Polyestern,

prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der photo- Die Dicke der Schichtträger liegt vorzugsweise

polymerisierbaren Masse, verwendet. im Bereich von etwa 0,05 bis 0,90 mm, mehr bevor-

Es können bekannte Stabilisatoren dazu verwendet 60 zugt im Bereich von etwa 0,10 bis 0,75 mm.

werden, um die Lagerungsstabilität der photopolymeri- Die Schichtträger haben vorzugsweise eine hydro-

sierbaren Massen aufrechtzuerhalten. Solche Stabili- phile Oberfläche zu dem Zeitpunkt, wo die Schicht

satoren können zugesetzt werden, wenn die Kompo- der photopolymerisierbaren Masse aufgebracht wird

nenten der photopolymerisierbaren Masse vermischt Die Oberfläche kann mechanisch, chemisch odei

sind, oder sie können vor dem Vermischen der Korn- 65 elektrochemisch aufgerauht werden, um die Retentior

ponenten jeder Komponente getrennt zugesetzt werden. der wäßrigen Flüssigkeiten zu verbessern und um die

Beispiele für geeignete Stabilisatoren sind Hydro- Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht zu ver

chinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon- bessern.

So wird beispielsweise bei der Herstellung einer lithographischen Druckplatte das photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial in eine Vakuumform gebracht und bei Raumtemperatur einer aktinischen Lichtquelle durch eine Vorlage ausgesetzt. Praktische Lichtquellen für aktinische Strahlung sind z. B. Kohlenbogenlampen, Quecksi'.berlampen, Xenonlampen. Nach Entfernung der Vorlage werden die Nicht-Bildbereiche mit einer Lösungsmittelflüssigkeit, ζ. Β. einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, herausgewaschen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatriumhydrogenphosphat und Trinatriumphosphat, gegebenenfalls im Gemisch mit Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Aceton oder Methylethylketon, und Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Dioxan und Chloroform.

Es kann eine Vorrichtung mit einer Sprühdüse oder eine Bürste dazu verwendet werden, jedoch kann auch das Waschen von Hand bzw. durch Eingießen geschehen. Es können auch Bimetall- oder Trimetalldurckformen durch Ätzen und Abschälen nach dem Entwickeln erhalten werden.

A. Herstellung von Copolymeren für die Schutzschicht

In einen 3-1-Vierhalskolbcn, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, werden 1000 g Isopropylalkohol als Reaktionsmedium eingebracht und auf 8O⁰C erhitzt, während die Luft mit Stickstoff gas ersetzt wird. In den Tropftrichter wird ein Gemisch der gewünschten Menge der in der Tabelle 1 angegebenen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen und 20 g von Ν,Ν'-Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator gegeben, und das Gemisch wird tropfenweise in den Kolben im Laufe von 2,5 Stunden gegeben. Das resultisrende Gemisch wird 5,5 Stunden auf 80° C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Jedes der auf diese Weise erhaltenen Copolymere hat den in der Tabelle angegebenen Polymerisationsgrad.

Tabelle I

Versuch	Gemisch der äthylenisch	300	Poly
		400	merisations-
	ungesättigten Verbindungen	300	grad
1	(g)	300	etwa
	Acrylsäure	300	150
	Styrol	400
2	n-Butylacrylat	200	etwa
	Methacrylsäure	200	180
	Λ-Methylstyrol	200
3	2-Äthylhexylacrylat	400	etwa
	Acrylsäure	600	180
	Styrol	100
	Acrylnitril	300
4	n-Butylacrylat	200	etwa
	Acrylsäure	400	800
	Acrylnitril	400
5	2-Äthylhexylacrylat	400	etwa
	Acrylsäure	200	340
	Methylmethacrylat	400
6	Methylacrylat	etwa
	Acrylsäure	250
	Styrol
Methylacrylat

Versuch Gemisch der äthylenisch
Nr. ungesättigten Verbindungen

(g)

Polymerisationsgrad

7	Acrylsäure	Acrylsäure	300	etwa
	Styrol	Styrol	200	240
	Acrylnitril	n-Butylacrylat	100
	Äthylacrylat	Acrylsäure	400
8	Methacrylsäure	Styrol	400	etwa
	Methylmethacrylat	n-Butylacrylat	200	250
	n-Propylacrylat	Methacrylsäure	400
9	Methacrylsäure	Styrol	300	etwa
	Styrol	Methylmethacrylat	200	350
	Methylmethacrylat	n-Butylacrylat	200
	n-Butylacrylat	Acrylsäure	300
10	Methacrylsäure	Styrol	500	etwa
	Methylmethacrylat	Methylmethacrylat	100	110
	Acrylnitril	2-Äthylhexylacrylat	100
	2-Äthylhexylacrylat	300
11	Itaconsäure	200	etwa
	Styrol	400	270
	n-Butylacrylat	400
12	Acrylsäure	500	etwa
	Methylmethacrylat	100	200
	Acrylnitril	100
	n-Octylmethacrylat	300
13	Acrylsäure	400	etwa
	Styrol	150	450
	Methylmethacrylat	150
	2-Äthylhexylacrylat	300
14	Acrylsäure	700	etwa
	n-Butylacrylat	300	800
Vergleichsversuche:
1	70	etwa
	400	160
	530
2	750	etwa
	50	320
	200
3	200	etwa
	100	480
	100
	600
4	300	etwa
	200	200
	300
	200

B. Herstellung der Verbindungen der lichtempfindlichen Schicht

1. In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührei einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einei Thermometer versehen ist, werden 500 g Isopropy alkohol als Reaktionsmedium eingegeben und ai 80° C erhitzt, während die Luft in dem Kolben m Stickstoffgas ersetzt wird. In den Tropftrichter wir ein Gemisch von 350 g Styrol und 150 g Acrylsäui und 15 g Ν,Ν'-Azobisisobutyrnitril als Polymer sationskatalysator zugegeben. Das Gemisch wii tropfenweise in den Kolben im Verlauf von 2,5 Stui den gegeben, und das resultierende Gemisch wii 5,5 Stunden auf 80° C erhitzt, um die Reaktion zu ve vollständigen. Das Reaktionsgemisch wird auf 60° abgekühlt, und 480 g Isopropylalkohol, 1,5 g Hydn chinon als Polymerisationsinhibitor und 18,75 g eim 40%igen Methanollösung von Trimethylbcnzylar

15 16

moniumhydroxid als Katalysator werden hinzugefügt. Versuche 1 bis 14, erhaltenen Copolymeren neutrali-Nach dem Erhöhen der Temperatur des Gemisches siert und mit Triäthylamin in den in Tabelle Il angeauf 80⁰C werden 150 g Glycidylmeihacrylat, das !,5 g gebenen Mengen wasserlöslich gemacht. Sodann wird Hydrochinon enthält, tropfenweise im Verlauf einer Wasser zugegeben, wodurch eine wäßrige Lösung erStunde zugegeben, und die Reaktion wird weitere 5 halten wird, die 5% Feststoffe des Copolymeren 4 Stupfen fortgeführt. Das resultierende Copolymere enthält,
hat eine Viskosität von etwa 15OcP. Das Verhältnis
der Additionsreaktion des Glycidyimethacrylats zu der Tabelle II

resultierenden Copolymerbase, auf die Carboxyl- ~ I _... . !

' j- j_ > j Copolymeres Tnathylanunmenge
gruppen bezogen, betragt 66%. io

2. Die Arbeitsweise des Versuches 1 zur Herstellung (Versuch Nr.) (g)

eines Copolymeren wird wiederholt, mit der Ausnahme,

daß das untenstehende Gemisch der äthylenisch unge- 1 33

sättigten Verbindungen verwendet wird und daß 500 g 2 28

n-Butylalkohol als Reaktionsmedium an Stelle von Iso- 15 3 22

propylalkoho! verwendet werden. 4 67

Gemisch der äthylenisch ungesättigten 6 44

Verbindungen (g) 7 33

Styrol 300 *» J 37

Acrylnitril 25 * ^l°

n-Butylacrylat 25 {" V

Acrylsäure 150 j* 55

Hierauf wird die Additionsreaktion des Glycidyl- »5 13 44

methacrylats an die Carboxylgruppen des resultieren- 14 78
den Copolymeren wie unter 1 durchgeführt, mit der

Ausnahme, daß 480 g n-Butylalkohol an Stelle des Sodann wird die lichtempfindliche Schicht mit der

Isopropylalkohols verwendet werden. Das resultierende jeweiligen resultierenden wäßrigen Lösung durch eine

Copolymere hat eine Viskosität von etwa 70 cP. Das 30 Schleudervorrichtung mit einer Umdrehungsgeschwin-

Verhältnis der Additionsreaktion des Glycidylmeth- digkeit von 80 UpM beschichtet und 5 Stunden bei

acrylats zu der resultierenden Copolymerbase mit den 9O⁰C getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt

Carboxylgruppen beträgt 68%. 1 μίτι. Die Schutzschicht wird wasserunlöslich und

3. Die Arbeitsweise gemäß \ zur Herstellung eines feuchtigkeits- und luftundurchlässig. Wenn die resul-Copolymercn wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 35 tierende Platte 10 Tage bei 30⁰C und bei einer reladas folgende Gemisch von äthylenisch ungesättigten tiven Luftfeuchtigkeit von 80% gehalten wird, dann Verbindungen verwendet wird: verändert sich das Verhalten der Oberfläche der

Platte nicht. Sodann wird die Platte in einen Vakuum-Gemisch der äthylenisch ungesättigten rahmen gegeben und unter einem Druck von 400 mm Verbindungen (g) ₄₀ Hg einer Hochdruck-Quecksilberlampe in einem Ab-

Acrylnitril 175 stand von ImI Minute lang durch das Negativ aus-

n-Butylacrylat 200 gesetzt. Nach dem Abwaschen der nicht belichteten

Acrylsäure 125 Teile mit einer 1 %igen Trinatriumphosphatlösung

wird die Platte mit Wasser gewaschen, wodurch eine

Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 100 g 45 lithographische Druckform für das Offset-Druck-

Glycidylmethacrylat wie unter 1 umsetzen gelassen. verfahren mit klaren und präzisen Bildbereichen ohne

Das resultierende Copolymere hat eine Viskosität ein Schäumen erhalten wird. Die Druckform hat eine

von etwa 90 cP. Das Verhältnis der Additionsreaktion ausgezeichnete Tinteaufnahmefähigkeit, Auflösung und

des Glycidyimethacrylats zu dem resultierenden Co- Dauerhaftigkeit,

polymeren, bezogen auf die Carboxylgruppen, beträgt 50 Vergleichsbeispiel 1

. · 1 -ι 100 8 des gemäß A, Vergleichsversuch 1, erhaltenen

Beispiel 1 Copolymeren werden mit 7,8 g Triäthylamin wasser-

100 g des unter C 1 erhaltenen Polymeren werden löslich gemacht. Es wird Wasser zugegeben, um eine in einem Lösungsrnitttijemisch aus 900 ml Äthyl- 55 Lösung herzustellen, die 7% Feststoffe des Copolyacetat und 300 g 2-Äthoxyäthanol aufgelöst. Sodann meren enthält. Da das Copolymere nicht genügend werden zu dem resultierenden Gemisch 30 g Tetra- wasserlöslich gemacht ist und die Lösung trüb ist, ist methylolmethantetramethacrylat, 20 g Tnäthylengly- diese wäßrige Lösung nicht dazu imstande, einen Film koldimethacrylat und 0,9 g 1,2-Benzanthrachinon ge- zu bilden. Demgemäß werden zu dieser Polymergeben. Das erhaltene Gemisch wird gründlich gemischt, 60 lösung Isopropylalkohol gegeben, um eine Lösung wodurch eine lichtempfindliche Lösung erhalten wird. herzustellen, die 10% Fesstoffe des Copolymeren Eine lurbogekörnte Aluminiumplatte mit einer Dicke enthält.

von 0,2 mm wird mit der lichtempfindlichen Lösung Andererseits wird eine turbogekörnte Aluminium-

durch eine Schleudervorrichtung mit einer Umdre- platte mit einer Dicke von 0,2 mm mit einem p-Diazo-

hungsgeschwindigkcit von 80 UpM beschichtet und 65 diphenylaminparaformamid - Kondensat beschichtet,

4 Minuten bei 90~C getrocknet. Die Dicke der photo- wobei die Dicke der lichtempfindlichen Schicht 3 μηι

empfindlichen Schicht beträgt 3 μΐη. beträgt. Sodann wird die lichtempfindliche Schicht mit

Getrennt davon werden jeweils 100 g der unter Λ der Lösung des Copolymeren überzogen und wie im

»fJ/ /ine

IU

Beispiel 1 getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 3 μπι. Es ist schwierig, die Platte nach dem Belichten durch ein Negrtiv mit einer 1 %igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung zu entwickeln und die Schutzschicht genügend zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 2

100 g des gemäß A, Vergleichsversuch 2, erhaltenen Copolymeren werden mit 89,8 g Triäthanolamin neutralisiert. Sodann wird Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 5 % Feststoffe des Copolymeren enthält.

Die gleiche Aluminiumplatte wie im Beispiel 1 wird mit dem Copolymeren gemäß 3 in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschichtet. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt 4 μπι. Sodann wird die lichtempfindliche Schicht mit einer wäßrigen Lösung des Copolymeren beschichtet, wobei die Dicke der Schutzschicht 0,1 μΐη beträgt. Dieser Schutzüberzug hat eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit, wenn die Platte bei 30⁰C 3 Tage bei einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten wird. Beim Belichten durch ein Negativ und der Entwicklung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erfolgt eine Schaumbildung, wobei keine klaren und präzisen Drucke erhalten werden können.

Vergleichsbeispiel 3

100 g des gemäß A₁ Vergleichsversuch 3, erhaltenen Copolymeren werden mit 7,2 g Äthanolamin neutralisiert. Es wird Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 10 % Feststoffe des Copolymeren enthält. Die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 wird mit der wäßrigen Lösung beschichtet und wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 4 μπι. Die Schutzschicht ist klebrig. Wenn das Papier auf die Platte gebracht wird, dann wird eine Marke des Papiers auf der Schutzschicht zurückgelassen. Ferner läßt ein Negativ, das auf die Platte während der Belichtung gelegt wird, seine Marke zurück, und die resultierende Platte kann nicht als Druckform verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 4

100 g des gemäß A, Vergleichsversuch 4, erhaltenen Copolymeren werden mit 16,9 g Triäthylamin neutralisiert. Es wird Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung herzustellen, die 20% Feststoffe des Copolymeren enthält. Die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 wird mit der wäßrigen Lösung unter Verwendung des Walzenbeschichters beschichtet und getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 6 μηι. Die Schutzschicht ist hart und hat eine schlechte Flexibilität. In der Schutzschicht treten Risse auf, wenn sie 3 Tage bei 3O⁰C in einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten wird.

Vergleichsbeispiel 5

100 g des gemäß A, Versuch 1, erhaltenen Copolymeren werden mit 33,7 g Triäthylamin neutralisiert. Es wird Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung herzustellen, die 1 % Copolymerfeststoffe enthält. Die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 wird mit der wäßrigen Lösung beschichtet und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 0,3 μπι.

Wenn die resultierende Platte bei 3O⁰C in einer relativen Feuchtigkeit von 80% 2 Tage lang gehalten wird und nach dem Belichten durch ein Negativ belichtet und entwickelt wird, was wie im Beispiel 1 geschieht, dann tritt eine Schaumbildung auf, und die Bilder können sich nicht vollständig ausbilden.

Vergleichsbeispiel 6

100 g des gemäß A, Versuch 1, erhaltenen Copolymeren werden mit 23,3 g Diäthanolamin neutralisiert. Es wird Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Lösung

ίο herzustellen, die 40% Copolymerfeststoffe enthält. Die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 wird mit der wäßrigen Schicht unter Verwendung eines Walzenbeschichters beschichtet und getrocknet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 30 μίτι.

Wenn die Platte nach dem Belichten durch ein Negativ wie im Beispiel 1 belichtet und entwickelt wird, dann ist es schwierig, die Schutzschicht genügend zu entfernen. Ferner ist das Auflösungsvermögen vermindert, und es kann keine gute Druckform hergestellt werden.

Beispiel 2

100 g des gemäß B 2 erhaltenen Copolymeren werden in 600 g 2-Äthoxyäthanol aufgelöst. Zu der Lösung werden 30 g Acrylamid, 20 g Tetraäthylenglykoldiacrylat und 1 g 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon gegeben. Das resultierende Gemisch wird gründlich gemischt, wodurch eine lichtempfindliche Lösung erhalten wird. Der gleiche Schichtträger wie

im Beispiel 1 wird mit der resultierenden lichtempfindlichen Lösung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschichtet, wobei die Dicke der lichtempfindlichen Schicht 4 cm beträgt.
Jeweils 100 g der gemäß A, Versuch 3, erhaltenen Copolymeren werden mit 23,3 g Diäthanolamin neutralisiert. Sodann wird Wasser zugesetzt, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 5 % Copolymerfeststoffe enthält.
Die lichtempfindliche Schicht wird mit den jeweils resultierenden wäßrigen Lösungen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschichtet. Die Dicke der Schutzschicht beträgt 3 μπι. Bei der Untersuchung wie im Beispiel 1 werden gleichwertige Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

100 g des gemäß A, Versuch 4, erhaltenen Copolymeren werdenjnit einem 1: 1-Gemisch von Isopropylalkohol und Äthanol versetzt, wodurch eine Lösung erhalten wird, die 10% Copolymerfeststoff enthält.

Der gleiche Aluminiumschichtträger wie im Beispiel 1 wird mit Naphthochinon-l,2-diazid-5-sulfanilid beschichtet, wobei die Dicke der lichtempfindlichen Schicht 1 bis 2 μπι beträgt. Sodann wird die lichtempfindliche Schicht mit der Lösung des Copolymeren überzogen und in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 getrocknet. Die Dicke des Überzugs beträgt 2μηι. Ein auf die Schutzschicht gefallener Wasserstropfen läßt keine Marke zurück. Die Platte ergibt, nachdem

fio sie bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gelagert worden ist, Ergebnisse, die bei der Verwendung zur Herstellung einer Druckform vergleichbar mit denjenigen des Beispiels 1 sind.

Vergleichsbeispiel 7

50 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer Verseifungszahl von 88 und 0,1 g eines Netzmittels (Alkylestersull'onat einer or-

ganischen Dicarbonsäure) werden in 1000 ml Wasser aufgelöst. Mit der resultierenden Lösung wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 3 in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 überzogen, wobei die Dicke des Überzugs 1 μητ beträgt. Wenn die auf diese Weise erhaltene Platte 2 Tage bei 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten wird, dann ist das Aussehen der Oberfläche der Platte verschlechtert, und die Schutzschicht wird dusch Feuchtigkeit beeinträchtigt und bildet nicht zufriedenstellend Bilder aus.

Beispiel 4

100 g des gemäß B 3 erhaltenen Copolymeren, 50 g Triäthyleßgiykoldiacrylat, 20 g Acrylamid und 0,5 g 2-Äthylanthrachinon werden in 700 ml Äthanol aufgelöst, wodurch eine lichtempfindliche Lösung erhalten wird.

Ein Polyestertuch mit Maschen von etwa 0,055 mm wird mit der lichtempfindlichen Lösung beschichtet, wobei die Dicke der lichtempfindlichen Schicht 10 μπι beträgt.

Das gemäß A, Versuch 1, erhaltene Copolymere wird wie im Beispiel 1 wasserlöslich gemacht, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 10 % Copolymerfeststoffe enthält

In die resultierende wäßrige Lösung wird das PoIyestertuch, das mit der lichtempfindlichen Schicht versehen ist, eingetaucht, wodurch eine Schutzschicht mit 2 μπι erhalten wird. Das auf diese Weise erhaltene Tuch wird durch Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt und bildet bei Atmosphärendruck beim Aussetzen an aktinisches Licht mii 340 bis 360 ΐημ durch ein Negativ Bilder. Unter Verwendung des entwickelten Tuches wird ein Siebdruckvorgang durchgeführt, wobei ausgezeichnete Drucke erhalten werden.

Claims (10)

la Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus S

I. einem Schichtträger,

II. einer photopolyimerisierbaren Schicht oder einer, ein Naphthochinon-l^-diazid enthaltenden lichtempfindlichen Schicht,
III. einer Schutzschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 bis 20 Mikron, wobei die Schutzschicht gegenüber aktinischer Strahlung durchlässig ist, für Sauerstoff im wesentlichen undurchlässig ist, nicht als selbsttragender Film abstreifbar ist und aus einem Copolymeren einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis 1000 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht wasserunlöslich ist und aus einem Copolymeren besteht, das durch Umsetzung von

a) etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure als ungesättigte Carbonsäure mit

b) einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist, wobei das Gemisch (1) bis zu etwa 40 Gewichtsprozent Styrol, rx-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und/ oder Methacrylnitril und (2) etwa 50 bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder n-Octylmethacrylat enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Methacrylsäure-Styrol-Methylmeiiitcrylat-n-Butylacrylat-Copolymeres ist.

3. Photographisches; Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Colymere ein Acrylsäure-Styrol-Methylmethacryt-2-Äthylhexyl-Copolymeres ist.

4. Photographischesi Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus MeIaIl besteht.

5. Photographischesi Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium ist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die f hotopolymerisierbare Schicht

(A) etwa 100 Gewichtsteile einer polymeren Verbindung, die additionspolymerisierbar ist,

(B) etwa 5 bis 70 Gewichtsteile mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und

(C) etwa 0,0001 bis 10 Gewichtsteile eines Photopolymerisationsinitiators enthält, ,

wobei die addiüonspolymerisierbare polymere Verbindung durch Veresterung eines Copolymeren mit angefügten Carboxylgruppen mit etwa 0,03 bis 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen des Copolymeren, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit einem Oxiranring erhalten worden ist, wobei das Copolymere durch Conolvmerisation von

(1) etwa 10 bis 95 Gewichtsprozent von mindestens einem Styrol und einem methylsubstituierten Styrolderivat,

(2) etwa 5 bis 70 Gewichtsprozent von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, ihrem Anhydrid oder ihrem Monoester mit einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(3) bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

(4) bis zu etwa 85 Gewichtsprozent von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

CH₂=C

C—O—R²

Il ο

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R² für eine A'.kylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und

(5) bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung (3) und/ oder (4), von mindestens einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

erhalten worden ist.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Styrol-Acrylsäure-Copolymeres ist.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Styrol-Acrylsäure-Acrylnitril-n-Butylacrylat-CopoIymeres ist.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung mil einem Oxiranring Glycidylmethacrylat ist.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung (B) in der photopolymerisierbaren Schicht eine der folgenden Verbindungen ist:

1. eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

CH₂=C

oder

CH₂=C

C-N

O R⁴

R¹ R⁶

C—NH- R⁵—NH- θ'

Il Il

ο ο

O=CH,

worin R¹ und R^e unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Melhylgruppe stehen,

R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹ für ein Wasserstoffatom, die Gruppe -C_mH_2m+ „ worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, eine Cyclohexylgruppe, die Gruppe — (CHO_n — CH₃, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, die Gruppe

worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 2 und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, oder die Gruppe

— CH₂ — CH = CH₂

steht, R^s die Gruppe — (CH,),., worin r eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bedeutet,
2. eine Verbindung der allgemeinen Formeln:

CH₂=C C-CH₂

C—O—R⁸—C