DE2338015A1

DE2338015A1 - Zu fasern oder faeden verarbeitbare glasmischung und daraus hergestellte glasfaser

Info

Publication number: DE2338015A1
Application number: DE19732338015
Authority: DE
Inventors: Warren Walter Wolf
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-26
Publication date: 1974-02-14
Also published as: BR7305661D0; NO132232C; CH613678A5; SE7512862L; DK134315B; SU566517A3; FR2194665B1; NL7309916A; AU5792873A; GB1396855A; US3840379A; JPS5318042B2; AU467635B2; AR200137A1; LU68095A1; SE384360B; BE802686A; CA973895A; FI53965B; NO132232B

Description

DR.-INO. DlPI INQ. M. 5C. DIFL-PHV... DR. OIPL.-Pt-fV·.

HÖGER » STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

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19. JuIi 1973

Owens-Corning Fiberglas Corporation Toledo, Ohio 43 659
U. S. A.

Zu Pasern oder Fäden verarbeitbare Glasmischung und daraus hergestellte Glasfaser

Die Erfindung bezieht sich auf eine zu Fasern oder Fäden verarbeitbare Glasmischung sowie auf aus einer solchen Glasmischung ausgezogene Fäden oder Faser. Insbesondere betrifft die Erfindung solche zu Fasern oder Fäden ausziehbare Glasmischungen und Glasfasern, die alkaliresistent sind.

Bis vor kurzem war es nicht empfehlenswert gewesen, Glasfasern als Langzeitverstärkung (5 Jahre oder mehr) von Zement, Beton Mörtel oder anderen zementartigen oder zementhaltigen Materialien oder Matrixen zu verwenden, die einen hohen Alkaligehalt aufwiesen. Die rauhe und harte AlkaliUmgebung hätte

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nämlich solche Arten von Glasfasern, beispielsweise aus Ε-Glas, die üblicherweise zur Verstärkung nicht alkalischer Materialien wie Kunststoff und dergleichen verwendet worden sind, beschädigt und abgetragen, verwittert und sonst wie zerstört.

Daher sind aus Ε-Glas hergestellte Fasern oder Fäden im allgemeinen nicht für Langzeitverstärkungen von Port landzement oder anderen zementartigen Produkten zu empfehlen· Der Alkaligehalt der zementartigen Matrix greift die Oberfläche der Ε-Glasfasern an und schwächt diese Fasern im wesentlichen. Dieser alkalische Angriff und der sich daraus ergebende Stärkeverlust schwächt die Fasern im allgemeinen so, daß Langzeitverstärkungen von solchen Matrix durch Ε-Glasfasern weder ■'vorhersagbar noch in irgendeiner Weise berechenbar sind.

Um hier Abhilfe zu schaffen, sind schon eine Anzahl von möglichen Lösungen vorgeschlagen worden. Eine besteht darin, daß die Fasern mit irgendwelchen Materialien beschichtet werden sollen, die alkaliresistent sind. Beispielsweise widerstehen mit Epoxyharz beschichtete Fasern im allgemeinen einem Angriff alkalischer Medien. Die Kosten des verwendeten Harzes und die notwendigen Verfahrensschritte, um es auf die Fasern aufzubringen, machen jedoch diese Lösung oft für eine wirtschaftliche Verwendung zu teuer. Eine andere mögliche Lösung isf^öinen Zement mit einem hohen Anteil an Aluminiumoxyd bzw· Tonerde zu verwenden, also einen Alumina-Zement zu verwenden, der einen geringeren Alkaligehalt hat.

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Eine ideale Lösung ist es jedoch, eine Glasmischung bereitzustellen, die in Faserform gegenüber einem alkalischem Angriff reistent ist. Eine solche Möglichkeit würde die Notwenigkeit beseitigen, Glasfasern speziell mit einer alkäliresistenten Beschichtung zu versehen, auch sind in diesem Falle keine speziellen Zementmischungen und Gemenge notwendig.

In der am 25. August 1971 veröffentlichten Britischen Patentanmeldung 1 243 973 ist schon eine alkaliresistente Glasmischung beschrieben. Die dort beschriebenen alkäliresistenten Glasmischungen, die zu Glasfasern ausgezogen werden können, haben Anteile, die in den folgenden, nach Gewichtsprozenten angegebenen Bereichen liegen: SiO₂ 65 bis 80 %, SrO₂ 10 bis 20 % und 10 bis 20 % eines Netzwerkmodifizierers, der ein Alkalimetalloxyd, ein alkalisches Erdmetalloxyd oder Zinkoxyd ist. Zusätzlich können diese Gläser geringe Anteile von AL₃O₃ enthalten, das für SiO₂ eintritt und bis zu 10 % Flußmittel, die nicht gleichzeitig Netzwerkmodifizierer sind.

Eine andere alkaliresistente Glasmischung kann dem US-Patent 3 499 776 entnommen werden; in diesem Patent ist eine Glasmassenmischung beschrieben, die zu Fasern verarbeitbar oder auch nicht verarbeitbar sein kann und die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Molprozenten besteht: SiO₂ 72 bis 85 %, B₃O₃ 4 bis 12 %, SrO₂ 1 bis 6 % und Na.,0 und/oder K₃O 2,5 bis 7 %.

Bei dem Versuch die in dem Britischen Patent beschriebenen Glasmischungen in industriellen Herstellungsanlagen zu

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verarbeiten, die verwendet wurden zur Herstellung von Pasern oder Fäden aus Ε-Glas, ergaben sich einige ernsthafte Probleme, und zwar deshalb, weil diese Glasmischungen eine sehr hohe Schmelztemperatur aufwiesen. Dies bedeutete, daß die Temperaturen handelsüblicher Öfen (ähnlich denen, die zum Schmelzen von E-Gläs verwendet wurden) auf Temperaturen von über 1 649 ° Celsius gesteigert werden mußten. Übliche Anlagen zur Herstellung von Ε-Glasfasern halten Ofenschmelztemperaturen bei etwa 1 454 bis 1 510 ° Celsius aufrecht. Die zum Schmelzen der in diesem Britischen Patent beschriebenen Gläser mit erforderlichen, beträchtlich höheren Temperaturen machten diese Gläser zur Verarbeitung in wirtschaftlichen Anlagen extrem teuer. Abgesehen davon, daß zum Betrieb bei diesen höheren Temperaturen mehr Brennstoff erforderlich war, reduziert sich auch die Lebensdauer der verwendeten Öfen aufgrund schnelleren Abbaus und Alterung der Öfen bei diesen hohen Temperaturen.

Weiterhin sind alkaliresistente, zu Fasern verarbeitbare Glasmischen noch beschrieben in der Holländischen Patentanmeldung 70.11037, die am 24. Juli 1970 veröffentlicht worden ist und die der Britischen Patentanmeldung 37 862 entspricht, deren Complete Specification am 21. Juli 1970 eingereicht worden ist.

Diese Britische bzw. Holländische Patentanmeldung nennt die folgende alkaliresistente Glasmischung, mit den angegebenen molekularen Prozentanteilen: SiO- 62 bis 75 %_t SrO₂ 7 bis 11 %, R₂O 13 bis 23 %, RO 1 bis 10 %, Al₃O₃ 0 bis 4 %, B₃O₃ 0 bis 6 2, Fe₂O₃ 0 bis 5 %, CaF₂ 0 bis 2 % und TiO₂ 0 bis 4 %.

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In den genannten Schriften ist ausgeführt, daß Glasmischungen, die innerhalb der angegebenen Bestandteilsbereiche fallen, eine maximale Viskosität von 10³ Poise bei 1 319 ° Celsius und ein Liquidustemperatur von mehr als 65 ° Celsius (104 ° Fahrenheit) unterhalb einer maximalen Arbeitstemperatur von 1 319 ° Celsius aufweisen.

Um jedoch zu den wirtschaftlichsten Herstellungsbedingungen und Geschwindigkeiten zu Fasern ausgezogen zu werden, sollte eine Glasmischung in idealer Weise Eigenschaften haben, die ähnlich denen von Ε-Glas sind. Ε-Glas hat eine Schmelztemperatur von etwa 1 454 ° Celsius bis 1 510 ° Celsius und eine faserbildende Temperatur von 1 232 ° Celsius bis 1 971 ° Celsius; Darüber hinaus sollten solche Gläser eine Viskosität und einenLdquidus ähnlich dem handelsüblichen E—Glases haben, das heißt eine Viskosität von ΙΟ²/⁵⁰ Poise bei etwa 1 293° C bis 1 304° C und 10³ Poise bei etwa 1 204° C bis 1 216° C. Sie sollten eine Liquidustemperatur von etwa 1 093° C oder weniger haben. Eine ideale alkaliresistente Glasmischung würde daher Eigenschaften aufweisen, die den soeben erwähnten ähnlich sind und es ist daher Aufgabe der Erfindung,eine solche alkaliresistente Glasmischung zu schaffen, die mit Eigenschaften aufwarten kann, die denen des gleich zu Glasfasern verarbeitbaren Ε-Glases ähnlich sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einer zu Fasern oder Fäden verarbeitbaren Glasmischung und besteht erfindungsgemäß darin, daß diese aus folgenden Anteilen in Gewichtsprozenten besteht: SiO₂ 60 bis 62 %\ CaO 4 bis 6 %\ Na₂O 14 bis 15 %; K₂O 2 bis 3 %; ZrO₂ 10 bis 11 % und TiO₂ 5,5 bis 8 %, daß sie eine Liquidustemperatur von weniger als

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816° C und eine Viskosität von 10^2>5° Poiss bei 1 304° C oder weniger und 10 Poise bei 1 216° C oder weniger aufweist·

Es ist daher festzustellen, daß zu Fasern verarbeitbare Glasmischungen ,die gegenüber einem alkalischen Angriff resistent sind, gefunden werden können; die Glasmischungen und Glasfasern, die aus diesen hergestellt sind, liegen dabei innerhalb der folgenden Anteilsbereiche:

Bestandteile	Gewxchtsprozent	Molprozent	67
SiO₂	60 bis 62	65 bis	6,5
CaO	4 bis 6	4,5 bis	16
Na₂O	14 bis 15	14,5 bis	2,5
K₂O	2 bis 3	1 bis	6
ZrO₂	10 bis 11	5 bis	6,5
TiO₂	5,5 bis 8	4,5 bis

Glasmischungervdie in diese angegebene Bestandteilsbereiche fallen, können bei 1454 bis 1510⁰C geschmolzen und bei 1232 bis 1371°C zu Pasern oder Fäden verarbeitet werden. Darüber

2 50 hinaus haben diese Gläser eine Viskosität von 10 ♦ Poise bei 1316°C oder weniger und von 10 Poise bei 1212°C oder weniger.

Glasmischungen, die in die obigen Anteilsbereiche fallen, können zu kontinuierlichen Fasern ausgezogen werden, die einen

5 —5 —5

Durchmesser von etwa 37 χ 10 bis 254 χ 10 era (15 χ 10 bis 100 χ 10 ") haben. Bei Aufrechterhaltung eines Glasvorrats über 64 Std. bei Temperaturen von 816 bis 1371°C tritt keine Kristallisation auf. Der Liquidus liegt daher entweder unter 816°C oder tritt so langsam auf, daß er vom wirtschaft-

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lichen Standpunkt aus unwesentlich ist.

Die einzigartige Kombination einer Alkaliresistenz, niedriger Liquidustemperatur und günstiger Formtemperaturen, das heißt günstiger Ausziehtemperatur für Fäden in Verbindung mit dem Viskositätsverhältnis macht die erfindungsgemäßen Gläser insbesondere zur wirtschaftlichen Herstellung und zur Verstärkung zementartiger Matrixen geeignet, darin eingeschlossen Zement, Beton, Mörtel, wässrige Calciumsilikate und dgl.

Es hat sich heraus gestellt, daß Glasmischungen, die unter die oben angegebenen Anteilsbereiche fallen, zu Fasern verarbeitet werden können unter Verwendung und Anwendung üblicher, sich auf handelsübliches E-Glas beziehender Glasschmelzanlagen und Fasern ziehende r Techniken und mit Herstellungsraten, die handelsüblichem E-Glas entsprechen. Es hat sich weiter heraus gestellt, daß Gläser dieser Art eine so niedrige, niedriger als 816°C betragene Liquidustemperatur haben, daß eine Entglasung des geschmolzenen Glases vor oder während des Faser tiefvorganges nicht in Erscheinung tritt bzw. nicht berücksichtigt BU werden braucht. Dies ist ein beträchtlicher Verar beitungsvorteil insofern, als Entglasung zu sehr kostspieligen und zeitraubenden Stillegungen der Produktionsanlagen führen kann·

Wie weiter vorne schon erwähnt,sind auch schon alkaliresistente Glasmischungen in früherer Zeit entwickelt worden, wobei einige der besten bis jetzt bekannten SrO₂ enthalten. Die er findungsgemäßen Mischungen enthalten SrO₂ in Kombination mit TiO^, wobei angenommen wird, daß sowohl SrO₂ und TiO₂ den

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Glasmischungen eine Alkaliresistenz vermitteln. Es ist jedoch noch nicht vollkommen erfaßt worden, wie dies genau vor sich geht.

Die erfindungsgemäßen Glasmischungen haben einige Berührungspunkte mit dem in der Britischen Patentanmeldung 37 862 genannten Glasmischungen, wobei jedoch die erfindungsgemäßen Gläser sich insofern von den genannten unterscheiden, als sie weniger SrO„ und mehr TiO_ verwenden. Die erfindungsgemäßen Gläser haben auf einer molekularen Basis 5 bis 6 % SrO„ und 4,5 bis 6,5 % TiO_, während in der Britischen Patentanmeldung ein niedriges SrO_-Niveau von 7 % und ein hohes TiOp-Niveau von 4 % beschrieben ist.

Man könnte verleitet werden, die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Mischungen und denen in der Britischen Patentanmeldung als relativ gering anzusehen, dabei ist jedoch festgestellt worden, daß schon eine geringe Abweichung von den Mischungen in dem Britischen Patent unerwartete und größte Unterschiede bildet, die von hochwirtschaftlicher Bedeutung und von hohem wirtschaftlichem Wert sind, insofern es die Liquidustemperatur und damit das Liquidus-Viskosität/Iemperaturverhältnis der erfindungsgemäßen Gläser betrifft. Die Liquidustemperatur der erfindungsgemäßen Gläser beträgt weniger als 816°C, sie ist daher wesentlich geringer als irgendeine Liquidustemperatur, die in der Britischen Patentanmeldung angegeben bzw. vernünftigerweise vorausgesetzt ist. Dieser extrem niedrige Liquidus macht die erfindungsgemäßen Gläser außerordentlich geeignet zur wirtschaftlichen Herstellung aus folgenden Gründen. Wirtschaftliche Fasern oder Fäden bildende

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Herstellungsverfahren bzw. Anlagen sind darauf abgestellt, Glasmischungen bei etwa 1454 bis 151O°C zu schmelzen und bei etwa 1232 bis 1321°C zu Fasern auszuziehen. Um eine Entglasung des geschmolzenen Glases in der Schmelzzone bzw.faserbildenden Zone zu verhindern ,ist es wesentlich, daß der Liquidus bzw· die Entglasungstemperatur des Glases mindestens um 50° Fahrenheit (28°C) und bevorzugt 100° Fahrenheit (55°C) oder mehr unterhalb der üblichen faserbildenden Temperatur liegt. Bei einem Liquidus von weniger als 816°C befinden sich die erfindungsgemäßen Gläser mindestens um 700° Fahrenheit (390⁰C) unterhalb dem Gefahrenniveau· Der Unterschied zwischen dem Liquidus des Glases und den Arbeitstemperaturen ist so groß, daß Entglasung bzw· Kristallwuchs vollständig ignoriert werden kann. Die Vermeidung einer Kristallbildung ist deshalb wichtig, weil Kristalle in dem Glas Faserbruch und Prduktionss ti liegungen verursachen können. Durch Verwendung der'erfindungsgemäßen Gläser _si_nd auf eine Entglasung zurückzuführende Probleme vollständig beseitigt.

Die andere Schlüsseleigenschaft eines weich laufenden, wirtschaftlichen und faserbildenden Glases ist seine Viskosität. Viskositäten von 10 'Poise bei Temperaturen von 1343°C oder weniger und 10 Poise bei 1 216°C oder weniger sind höchst erwünscht. Die erfindungsgemäßen Glasmischungen entsprechen auch leicht diesem Erfordernis. Üblicherweise ist die Viskos siät , bei welcher Fasern ausgezogen werden können, begrenzt durch den Liquidus des Glases. Da bei den erfindungsgemäßen Gläsern der Liquidus so niedrig liegt, kann ee ignoriert werden und die einzige Einschränkung bzw. Begrenzung, soweit es das Faser ausziehen bzw. die Formtemperatur betrifft, ist die

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Spannung des geschmolzenen Glases. Da die Viskosität mit sinkenden Temperaturen ansteigt, steigt auch die Spannung an. Die Spannung wird daher bei einer zu niedrigen Temperatur so groß werden, daß die Faser, anstatt ausgezogen zu werden, bricht. Spezielle Glasmischungen, die nach den erfindungsgemäßen Grundsätzen hergestellt sind, sind in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 angegeben.

Beispiel 1: Bestandteile Gewichtsprozente Molprozente

SiO₂ 61,1 66,6

CaO 5,1 6,0

Na₂O 14,4 15,2

K₂O 2,6 1,8

ZrO₂ 10,4 5,5

TiO₂ . 6,0 4,9

Al₂O₃ 0,3

Fe₂O₃ 0,2

Liquidus tempera tür: Nach 64 Stunden und über einen Temperaturbereich von 816°(
gestellt werden.

bereich von 816°C bis 1371°C konnte eine Entglasung nicht fest-

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	1	Poise	Viskosität:	1502	<°c>	,6
Loc	2	,75		1421		,9
	2	,00		1353		,2
	2	,25	■ (⁰F) Temperatur	1294		,8
	2	,50	2735	1244		,6
	3	,75	2590	1198
		,00	2467
			2362
	Bestandteile	2273		Molprozente
	SiO₂	2188
	CaO	Beispiel 2:
Na₂O	Gewichtsprozente
K₂O	60,8
ZrO₂	4,2
TiO₂	14,3
Al₂O₃	'2,6
Fe₀O,	10,4
	7,3	66
	0,3	4
	0,2	15
	1
	5
	6
	-
	-

Liquidustemperatur: Nach 64 Stunden und über einen Temperaturbereich von 816°C bis 1371°C konnte eine Entglasung nicht festgestellt werden.

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Viskosität:

Log.Poise

Temperatur f*F ) (⁰C)

1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00

2700	1482
2567	1409
2447	1342
2350	1288
2260	1238
2180	1193

Die Viskositätsbestimmungen der Beispiele 1 und 2 wurden durchgeführt unter Verwendung eines Gerätes und eines Verfahrens, wie dem US-Patent 3o56283 entnehmbar sowie einem Artikel in der Zeitschrift The Journal of the American Ceramic Society, Band 42, Nr. 11 November 1959 auf den Seiten 537 bis 541. Der Artikel trägt den Titel:"Verbesserte Vorrichtung zur schnellen Bestimmung der Viskosität von Glas bei hohen Temperaturen" und stammt von Herrn Ralph L. Tiede. Sonstige weitere spezielle Viskositätsbestimmungen, auf welche hierin Bezug genommen sind, sind ebenfalls durchgeführt worden unter Verwendung des Gerätes und des in dem Tiede-Artikel beschriebenen Verfahrens.

Bei den erfindungsgemäßen Glasmischungen ist SiO₂ der primäre glasbildende Bestandteil. Die Alkalimetalloxyde Na-O und K₃O werden verwendet, um die Viskosität zu kontrollieren und einzustellen. CaO wird primär zur Kontrolle des Liquidus verwendet. Dies geschieht, ohne daß CaO die Viskosität in ungünstiger Weise beeinträchtigt.

und TiO₂ sind zwei Bestandteile, von denen angenommen wird, daß sie für die Alkaliresistenz dieser Gläser verantwortlich sind.

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FeO₃ und Al₂O₃ können in diese Glasmischungen als Unreinheiten der rohen Gemengematerialien eintreten; bevorzugt sollte Fe₂O₃ unter etwa 0,5 Gewichtsprozent und Al₂O₃ unter etwa 1 Gewichtsprozent gehalten werden.

Die Tabellen 1 und 2, die im folgenden noch aufgeführt werden, zeigen die Zugfestigkeitsbeständigkeit von Glasfasersträngen oder Bündel der im folgenden .angegebenen Glasmischungen, die Angaben erfolgen in Gewichtsprozenten:

Bestandteile E-Glas Glas 1 Glas 2 Glas

SiO₂ 54,6 66,0 62,2 61,1

Al₃O₃ 14,5 4,6

CaO 18,0 — 1,7 5,1

MgO 4,0

B₂O₃ 6,9

Na₂O 0,4 11,5 14,4 14,4

K₂O — — — 2,6

Li₂O — 1 0,9

TiO₂ 0,6 — 2,4 6,0

ZrO₂ — 16,4 18,5 10,4

F₂ 0,6

Fe₂O₃ 0,4

Glasl ist eine alkaliresistente Glasmischung, die in den Bereich des Britischen Patentes 1.243.973 fällt. Glas 2 ist eine alkaliresistente Glasmischung, die in den Bereich der Britischen Patentanmeldung 37.862 fällt, es handelt sich hierbei um das Glas

Nr. 55, aufgeführt auf Seite 5 der "complete Specification"

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dieser Britischen Patentanmeldung Nr. 37.862. Glas 3 ist die alkaliresistente Glasmischung des Beispiels 1 vorliegender Erfindung .

Ε-Glas ist eine textile Glasmischung, die für viele Jahre als Verstärkung nicht alkalischer Matrices, beispielsweise von Kunststoffen, Verwendung gefunden hat. Ε-Glas ist in seinen Eigenschaften gut bekannt; diese ermögliche! es, daß ein solches Glas leicht und wirtschaftlich in industriellen Maßstäben und zu industriellen Ausstoßraten zu Fasern ausgezogen werden kann, wobei direkt schmelzende öfen und übliche faserbildende Techniken verwendet werden.

Tabelle 1: Zugfestigkeitsbeständlqkelt von E-Glas

Umgebung Eintauchzeit Lösungstenperatur erhalten gebliebene Festigkeit in % ^

100

148°P (64,6°C) 78,8

" 57,0

" " 33,3

■ 28,3

" " 16,6

Luft	—-·
Synthetische	8 Std.
"Zement"-	24 ·
Lösungen	48 "
m	96 "
H	144 "

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Tabelle 2: Zugfestigkeitsbeständigkeit der Gläser 1/2 u. 3

Umgebung Eintauchzeit Lösungstemperatur erhalten gebliebene

Festigkeit in %

Glas 1 Glas 2 Glas 3

1 Woche 148°F (64,6°C) 81,2 67,8 68,0

73	,5	55	,0	83	,5
71	,2	59	#6	68	,4
53	,0	60	,3	57	,7

Luft — — 100 100 100

Synthetische

"Zement"-

Lösungen 2 Wochen ^N

" 3 Wochen "

^H 4 Wochen "

Das Verfahren zur Gewinnung der Werte der Zugfestigkeitsbeständig^: keit der Tabellen 1 und 2 verlief dabei im wesentlichen wie folgt. Jede der Glasmischungen wurde zu Fasern verarbeitet und mit der gleichen Formschlichte beschichtet. Der Durchmesser der Fäden oder Fasern wurde im Bereich zwischen 50 bis 55 hunderttausendstel Zoll, das heißt 127 bis 140 einhunderttausendstel cm aufrechteralten. Sämtliche Stränge mit Ausnahme der des Glases wiesen 52 Fäden auf. Stränge des Glases 3 hatten 204 Fäden oder Fasern.

Stränge jedes Glases wurden zwischen Messingbügel oder Messingzapfen, die einen Abstand von 30 cm aufwiesen, herumgewickelt und aufgehängt. Diese Zapfen und Stränge wurden dann in eine synthetische Zementlösung eingetaucht, die einen pH-Wert von 12,4 bis 12,5 aufwies und aus einer wässrigen Lösung von 0,88 g/Liter NaOH, 3,45 g/Liter KOH und 0,48 g/Liter Ca(OH)₂ bildet. Diese Zementlösung ist in dem Britischen Patent 1.243.973

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sowie in einem Artikel von A.J. Majumdar und J.F. Ryder in der Zeitschrift "Glass Technology'/ Band 9 (3) vom Juni 1968 auf den Seiten 78 bis 84 beschrieben, der Artikel trägt den Titel "Glasfaserverstärkung von Zementerzeugnissen".

die
Die Lösungen und die untergetauchten Proben enthaltenden Becken

oder Kessel aus Polypropylen wurden dann abgedeckt und in öfen eingebracht/ die auf eine Temperatur von 148°F, entsprechend 64,6°C für die angegebenen Zeiträume aufrechterhalten wurden.

Am Ende jedes Zeitraumes, beispielsweise 1 Woche,wurden die Proben aus der Zementlösung herausgenommen,in Leitungswasser abgespült und an der Luft getrocknet. Die Proben in den Tabellen 1 und 2, die in einer "Luft"-Umgebung untersucht worden sind, wurden nicht in die Zementlösung untergetaucht, sondern lediglich der Luft ausgesetzt, dann in Leitungswasser abgespült und an der Luft getrocknet.

Die Gläser 1 und 3 wurden nebeneinander in dem gleichen Becken untergetaucht, die E-Glas-und die Glas 2H?roben wurden weder in dem gleichen Becken noch mit den Gläsern 1 oder 3 untergetaucht.

Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Proben auf ihre Zugfestigkeit untersucht und gemessen mit folgendem Gerät: "Floor model Instron Universal testing machine, Modell TTC, Serien Nr. 1680", und zwar bei einer Probenlänge von 2 Zoll, also 5,1 cm und mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,1 Zoll/Zoll/Minute, das heißt also mit einer Geschwindigkeit von 0,25 cm pro Minute pro 2,5 cm Probenlänge. Für jedes angegebene Zeitintervall brachen mindestens 20 Stränge jeden Glases; der Prozentsatz def

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für jedes Glas in den Tabellen 1 und 2 erhaltenen Festigkeit stellt daher den Durchschnitt von mindestens 20 Zugfestigkeitsablesungen, das heißt Messungen dar.

Vergleicht man die Festigkeit von Ε-Glas mit den Festigkeiten der Gläser 1, 2, 3, dann ergibt sich klar die überlegene Alkaliresistenz der Gläser der Tabelle 2.

Dabei ergibt ein Vergleich der Gläser 1, 2 und 3/ daß das Glas 3, also ein nach den Richtlinien der Erfindung hergestelltes Glas eine Alkaliresistenz hat, die denen der Gläser 1 und 2 vergleichbar ist. Das hohe Ausmaß der Alkaliresistenz, verbunden mit den günstigen Liquidustemperatüren und den günstigen Temperaturen zum Faserziehen, sowie mit dem Liquidus- Viskositätsverhältnis der erfindungsgemäßen Gläser macht diese außerordentlich zweckmäßig und wünschenswert. Die faserbildenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser erlauben es, daß diese wie Ε-Glas verarbeitet werden, während ihre Alkaliresistenz sie zur Verstärkung zementartiger Matrices hoch geeignet macht.

Glasfasern der Mischung des Beispiels 1 in vorliegender Beschreibung sind mit großem Erfolg als Versärkungsmaterialien in wässrigen Calciumsilikatisolierungen verwendet worden, die eine Dichte von 10 bis 20 Pfund pro Kubikfuß aufwiesen. Die Fasern machten dabei bis zu 10 Gewichtsprozenten des Erzeugnisses aus, während andere Erzeugnisbestandteile die folgenden Anteile aufwiesen: 60 bis 95 Gewichtsprozent reaktives CaO und SiO₂ in einem Verhältnis von 0,75 bis 1,05, bis zu 20 Gewichtsprozent Zellulosefasern und der Rest des Gewichtes des Produktes machte dann Füllmittel und andere geringere Beimengungen aus. Die in diesen Erzeugnissen verwendetenGlasfasern wiesen einen Durchmesser von

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weniger als O_rOO25 cm auf und waren auf Längen zwischen 0,64 bis 5,2 cm geschnitzelt.

Solche Erzeugnisse wurden hergestellt durch Aushärten und Trocknen wässriger Breie der das Erzeugnis bildenden Komponenten in einem geheizten, unter Druck stehendem Autoklaven. Während des Verbleibs in dem Autoklaven wurden Temperaturen bis zu einer Höhe von etwa 260 C und Drücke zwischen 7,03 kg/cm bis

17,6 kg/cm ^verwendet. Die erfindungsgemäßen Fasern überstanden diese hohen Temperaturen und Drücke genau wie auch die alkalische Umgebung des Breies und waren äußerst wirksam als Verstärkungsmaterialien.

Erfindungsgemäße Glasfasern sind weiterhin eingebaut worden in andere Arten zementartiger Erzeugnisse oder Matrices darin eingeschlossen Zement, Beton oder Mörtel. Die Fasern haben dem alkalischen Angriff widerstanden und die Erzeugnisse vorteilhaft verstärkt. Es wurden weiterhin auch zementartige Produkte hergestellt, die mit erfindungsgemäßen Glasfasern in Verbindung mit anderen verstärkend* η Materialien wie beispielsweise Asbestfasern oder Holzfasern verstärkt worden sind.

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Claims

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Patentansprüche;

l.J Zu Fasern oder Fäden verarbeitbare Glasmi'schung, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus folgenden Anteilen in Gewichtsprozenten besteht:

SiO₂ 60 bis 62 % CaO 4 bis 6 %

Na₂O 14 bis 15 % K₂O 2 bis 3 %

ZrO₂ 10 bis 11 %

TiO₂ 5,5 bis 8 %

daß sie eine Liquidustemperatur von weniger als 816°C und eine Viskosität von 1O²'⁵⁰ Poise bei 1 3O4°C oder weniger und von 10 Poise bei 1216°C oder weniger aufweist.
2. Alkaliresistente Glasfasern oder Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen folgende Anteile in Gewichtsprozenten aufweisen:

SiO₂ 60 bis 62 %

CaO 4 bis 6 %

Na₂O 14 bis 15 %

K₂O 2 bis 3 %

ZrO₂ 10 bis 11 *

TiO₂ 5,5 bis 8 %

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A 40 266 πι

a - 162

19. Juli 1973
3. Glasfasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Anteilen in Gewichtsprozenten besteht:

SiO₂ 61,1 %

CaO 5,1 %

Na₂O 14,4 %

K₂O 2,6 %

ZrO₂ 10,4 %

TiO₂ 6 %
4. Glasfasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Anteilen in Gewichtsprozenten besteht:

₂ 60,8 %

CaO 4,2 %

Na₂O 14,3 %

K₂O 2,6 %

ZrO₂ 10,4 %

TiO₂ 7,3 %
5. Zementartiges Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung von Verstärkungsmaterialien und einer zementartigen Matrix besteht _} ^x wobei eines der verstärkenden Materialien Glasfasern 1st und daß die Glasfasern folgende Anteile in Gewichtsprosenten aufweist:

SiO₂ 60 bis 52 % CaO 4 bis 6 % Ka₂O 14 bis 15 % K₂O 2 bis 3 % SrO₂ 10 bis 11 % ^Ti02 5, 5 bis 8 %

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A 40 266 m

a - 162

19. JuIi 1973
6. Zementartiges Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zementartige Matrix Portlandzement ist.
7. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zementartige Matrix wässriges Calciumsilikat ist.
8. Produkt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zementartige Matrix Beton ist.
9. Erzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zementartige Matrix Zement ist.
10. Erzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zementartige Matrix Mörtel ist.

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