DE2339579A1

DE2339579A1 - Verfahren zur herstellung lichtechter phasenhologramme

Info

Publication number: DE2339579A1
Application number: DE19732339579
Authority: DE
Inventors: Manfred Kliemann; Hans Wehner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1973-08-04
Filing date: 1973-08-04
Publication date: 1975-02-13
Also published as: FR2239707A1; US4029507A; GB1474428A; CH598620A5; FR2239707B1; BE817969A

Description

AG FA- G EVAE RT AG

PATENTABTEILUNG ~ ~

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LEVERKUSEN ^

Ki/de

Verfahren zur Herstellung lichtechter Phasenhologramme

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtechten Phasenhologrammen unter Verwendung von härtbarer Gelatine als Aufzeichnungsmaterial. Für diesee Verfahren wird das Aufzeichnungsmaterial vor der Belichtung gehärtet und mit Ammoniumdichromat sensibilisiert und nach der Belichtung entwickelt, dehydriert und gehärtet. Insbesondere werden Dichromatgelatine-Photoschichten (im folgenden DIG-Photoschichten genannt) als Aufzeichnungsmaterial verwendet.

Bekannterweise werden Phasenhologramme auf direktem Weg durch holographische Belichtung von photovernetzenden Schichten, wie z.B. DIG-Schichten, hergestellt.

Die Entstehung der Phasenhologramme in Dichromatgelatine beruht darauf, daß die Quellfähigkeit der Gelatine infolge Vernetzung an den holographisch belichteten Stellen abnimmt. Um zwischen der Hologrammstruktur und den unbelichteten Teilen der Schicht möglichst große Brechungsindexunterschiede herzustellen, werden die Schichten nach der Belichtung gewässert und mit Alkohol schnell dehydriert.

In der Literatur werden von L.H. Lin Appl. Opt., Vol. 8, No. 5, 963-966 (May 69) und von R.G. Brandes, E.E. Francois, T.A. Shankoff Appl. Opt. Vol. 8, No 11, 2346-2348 (Nov. 69) Verfahren zur Sensibilisierung und Verarbeitung von DIG angegeben. Typischer-

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weise besteht diese Verarbeitung aus einer Vorhärtung der Gelatine , einer Sensibilisierung der Gelatine und nach der Belichtung aus einer Entwicklung sowie einer Dehydration und Trocknung der Gelatineschichten.

Lin benutzt allgemein bekannte Vorhärtungsmittel (ohne genauere Angaben) zum Schutz der Gelatine gegen Auswaschen.

Brandes, Francois und Shankhoff härten mit einer 0,3 %igen Ammoniumdichromatlösung vor. Mit dem gleichen Material wird auch sensibilisiert, so daß die vorgehärteten Platten schon lichtempfindlich sind und eine Anpassung des Vorhärtungsgrades an die Gelatinesorte nicht möglich ist. Nach unseren Untersuchungen ist die Einstellung eines bestimmten reproduzierbaren Vorhätungsgrades für die Lichtempfindlichkeit und die weitere Verarbeitung von Bedeutung.

Da die Beschaffung immer gleicher Gelatinequalitäten mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, erscheinen diese Vorhärtungsarten ungeeignet. Sensibilisiert werden die Schichten in bekannter Weise durch Baden in 1 - 10 %igen wässriger Ammoniumdichromat-Lösung.

Nach der Belichtung der Platten erfolgt als weiterer Verarbeitungsschritt eine Entwicklung und Desensibilisierung der DIG-Schichten. Lin wässert zu diesem Zweck die Platten 5 min bei 20° C, Brandes, Francois und Shankhoff nur 1 min bei 25 - 40° C. Nach unseren Erfahrungen kann man mit einer Wasserentwicklung keine stabile Informationsspeicherung in DIG-Schichten erzielen, da der lichtempfindliche Sensibilisator Ammoniu mdichromat in 5 min nicht ausgewaschen werden kann und längere Wässerungen die durch die Belichtung hervorgerufene Vernetzung vernichten. Die anschließende schnelle Dehydration erfolgt bei Lin sowie bei Brandes, Francois und Shankoff in einem Isopropanolbad mit anschließender Trocknung in Luft. Dabei fällt durch das Wässern gelöste Gelatine aus, die einen milchig weißen Schleier hervorruft. Dieser Schleier beeinträchtigt die Qualität der Phasenhologramme erheblich. Lin gibt zur

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Vermeidung dieses Effektes eine Behandlung der Schichten mit 0,5 %iger wässriger Ammoniumdichromat-Lösung oder 2 %iger Natriumdisulf itlösung (Na₂S₂O₅) nach der Belichtung an. Unsere Untersuchungen haben gezeigt, daß nur dann lichtechte, d.h. völlig desensibilisierte DIG-Schichten ohne Gelatinefällungen hergestellt werden können, wenn eine Wasserentwicklung unterbleibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verarbeitungsverfahren für holographisch belichtete Gelatine-Photoschichten, insbesondere Dichromatgelatine-Photoschichten, zu entwickeln, das zu rauscharmen, lagerfähigen und stabilen Phasenhologrammen mit hohem Beugungswirkungsgrad führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weicht in allen Verarbeitungsschritten, mit Ausnahme der Sensibilisierung, von den oben beschriebenen Verfahren ab.

Die Vorhärtung,die mit einer 3-30 Gew. %igen wässrigen Formaldehydlösung vorgenommen wird, kann je nach Verwendungszweck an jede Photogelatinesorte angepaßt werden. Die Sensibilisierung erfolgt, wie bei Lin, Brandes, Francois und Shankhoff mit einer 1-10 Gew. #igen Ammoniumdichromat-Lösung. Die erzielbaren photographischen Empfindlichkeiten sind mit den Empfindlichkeiten der vorgenannten Verfahren vergleichbar. Sie liegen bei einer Belichtungswellenlänge von λ = 514,5 mm im Bereich von 10-30 mJ/cm zur Erzielung optimal erreichbarer Beugungswirkungsgrade (kurz BWG genannt) in der Größenordnung von 80 %. Die Entwicklung nach der Belichtung besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht aus einer Wässerung, sondern aus:

1. einem formaldehydsulfithaltigen Desensibilisierungsbad und

2. aus einem Härtungsbad

Unsere Untersuchungen zeigten, daß weder ein formaldehydhaltiges Bad noch ein natriumbisulfithaltiges Bad die erwünschten guten Eigenschaften bringen. Nur mit einem stark basischen formaldehydsulf ithaltigen Bad war es möglich, rauscharme Phasenhologramme mit hohem BWG herzustellen. Die durch das basische

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Desensibilisierungsbad enstandene Aufweichung der Gelatine wird durch das Härtungsbad rückgängig gemacht.

Nach der Desensibilisierung und Härtung kann durch eine bis zu 1 h dauernde Wässerung die Gelatine völlig klar gewaschen werden, ohne daß sich der Vernetzungszustand der Gelatine verändert. Diese Wässerung ist sinnvoll, um temporäre Härtungen, wie sie durch Chromathärtungen (Lin) auftreten, auszuschließen. Durch die Desensibilisierung und Härtung mit nachfolgender Wässerung ist der Vernetzungszustand der Gelatine so eingestellt, daß eine schnelle Dehydration nicht erforderlich ist. Die schnelle Dehydration, die die Schleierbildung durch das Ausfällen gelöster Gelatinemoleküle hervorruft, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine langsame angepaßte Dehydration in zwei sukzessiven Bäder ersetzt. Das erste Dehydrationsbad besteht aus einer wässrigen Isopropanol-Lösung, das zweite Dehydrationsbad besteht aus Isopropanol mit Formalin-Zusatz.

Eine anschließende Trocknung im Trockenschrank bei Temperaturen um 100° C treibt Isopropanol und Formaldehydreste aus der Gelatine aus und stellt den endgültigen Härtungszustand ein. Eine temporäre Nachhärtung ist dadurch nicht mehr möglich.

Holographische Zweistrahl-Phasengitter und bildmäßige Phasenhologramme, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf DIG-Schichten aufgezeichnet wurden, zeichnen sich in drei Punkten gegenüber den bekannten Verfahren besonders aus:

1. Hohe Lichtechtheit;

Die bei der Rekonstruktion von herkömmlichen Phasenhologrammen, d.h. rehalogenierten Silberemulsionen, auftretende Schwierigkeiten durch die Bildung von photolytischem Silber und damit einer Verschlechterung der Rauscheigenschaften und des BWG, entfallen hier, da die Platten völlig desensibilisiert und damit glasklar sind. Die gleichen Schwierigkeiten wie bei rehalogenierten Silberemulsionen treten auch bei unvollständig desensibilisierten DIG-Schichten auf, da bei der Rekonstruktion mit hoher Lichtintensität ein Teil der Strahlung absorbiert wird

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und zur Zerstörung der gespeicherten Information oder sogar der Gelatine führt.

DIG-Schichten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet wurden, zeigten bei Lichtechtheitstests folgende Ergebnisse:

a) Ein Phasenhologramm wurde mit einem Argon-Laserstrahl rekonstruiert. Die Energiedichte des Rekonstruktionsstrahles

betrug dabei 45 W/cm . Das Hologramm zeigte nach 8 h Bestrahlung keinerlei Veränderung, weder im BWG noch in der Wiedergabequalität.

b) Die Bestrahlung eines Phasenhologrammes mit einer Quecksilber-Höchstdruckdampflampe (HBO 200 der Firma Osram) im Abstand von 30 cm brachte im Untersuchungszeitraum von 24 h keine Veränderung.

2. Hohe Alterungsbeständigkeit;

Zweistrahl-Interferenzgitter auf DIG wurden bei Tageslicht ein Jahr gelagert.. Die Temperaturen im Untersuchungszeitraum schwankten zwischen

festgestellt werden.

schwankten zwischen 18 und 35 C Es konnten keine Veränderungen

3. Keine Schleierbildungt

Für die Qualität eines Phasenhologrammes ist außer dem BWG auch das Signal-Rausch-Verhältnis maßgebend.

Vergleichsuntersuchungen zu gebleichten Silberhologrammen mit der von H.T. Buschmann beschriebenen Methode (Optik 34, 1971, 240-253) zeigen, daß mit DIG-Schichten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet wurden, gute Signal-Rausch-Verhältnisse zu erreichen sind. Bei BWG von diffusen Objekten von η = 3 - 25 %, wie sie mit den besten Umkehrbleichprozessen erzielt werden können, liegen die Signal-Rausch-Zahlen bei 20 - 28. Mit DIG-Schichten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet -.worden sind, werden in diesem -BWG-Bereich Signal-Rausch-Zahlen von 30 - 70 erzielt. Im Vergleich dazu

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sind bei Amplitudenhologrammen, die das beste Signal-Rausch-Verhältnis bie Silberemulsionen haben, nur Signal-Rauschzahlen von maximal 32 gemessen worden.

Im folgenden soll anhand von zwei Ausführungsbeispielen die Herstellung von A) holographischen Zweistrahl-Inzerferenzgittern mit extrem hohen BWG und B) von rauscharmen Phasenhologrammen auf DIG-Photoplatten mit der erfindungsgemäßen Verarbeitungsmethode beschrieben werden. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der DIG-photoplatten wurde reine Gelatineplatten mit einer Schichtdicke ven 20 /um benutzt. Als Härtungsmittel wurde Resorzinaldehyd-Chromalaun verwendet.

Ausführungsbeispiel A:

1) Yorhärtung

Vorhärtungsbad:

Verarbeitungstemperatur: Verarbeiijungszeit: Platten leicht bewegen.

3%ige Formalin-Lösung in deianisierten Wasser 20° C 5 min

Wässerung in fließendem Leitungswasser.

Verarbeitungstemperatur Verarbeitungszeit: 3) Sensibilisierung Sensibilisierungsbad:

Verarbeitungstemperatur: Verarbeitungszeit:

12 - 15° C 5 min

5%ige Ammoniumdichromatlösung im deionisierten Wasser. I[(NH₄J₂ Cr₂O₇ + n.H₂0] ehem. rein, krist. 16 - 17° C 25 min

Die Platten dürfen im Bad nicht bewegt werden.

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4) Trocknung

a) Vortrocknung

Verarbeitungstemperatur: 20-30 C

Verarbeitungszeit: 2 h

b) Temperung:

Verarbeitungstemperatur: 50° C

Verarbeitungszeit: 2 h

Nach der Temperung muß die Platte auf der Glasseite von kristallinen Ammoniumdichromat-Rückständen befreit werden.

Es wurden symmetrische Zweistrahl-Interferenzen bei einem Aufnahmewinkel von 20 mit einem Argonlaser \ = 514,5 mm aufbelichtet. Die eingeprägte Ortsfrequenz der Gitter betrug damit 675 l/mm. Die erforderlichen Belichtungsenergien betrugen 16 mJ/cm .

6) Desensibilisierung

Desensibilisierungsbad: 690 ml deionisiertes

Wasser

+11Og Na₂S₂O₅

(Natriumpyrosulfit trocken, pa)

+ 200 ml 30%iges H-CHO (Formalin),

techn. rein

Verarbeitungstemperatür: ■ 17 - 18° C

Verarbeitungszeit: 5 min

Bad leicht bewegt.

7) Härtung

Härtungsbad: 15 %±ge Formalin-

lösung

Verarbeitungstemperatur: 17 - 18° C

Verarbeitungszeit: 10 min

Bad leicht bewegt.

8) Endwässerung

Die Wässerung erfolgt im fließenden Leitungswasser. Verarbeitungstemperatur: 12 - 15° C

Verarbeitungszeit: 30 min

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1. Dehydrationsbad: 1 Teil Isopropanol

+ 1 Teil deionisiertes

Wasser

Verarbeitungstemperatur: ca. 20° C Verarbeitungszeit: 5 min

Bad nicht bewegt

2. Dehydrationsbad: 95 Teile reines Isopro

panol + 5 Teile 30 %xges

Formalin

Verarbeitungstemperatur: ca. 20° C Verarbeitungszeit: 10 min

Bad nicht bewegt
10)"Trocknung

a) Vortrocknung:

Verarbeitungstemperatur: Zimmertemperatur 20 - 30⁰C

Verarbeitungszeit: 2-3 min

Diese Verarbeitungszeit ist unbedingt einzuhalten.

b) Nachtrocknung im Trockenschrank: Verarbeitungstemperatur: 100° C Verarbeitungszeit: ca. 10 min

Die fertig verarbeiteten Gitter zeigten die gewünschten hohen BWG bis maximal «^ = 80 % (ohne Berücksichtigung der Fresnelschen Verluste) bei hoher Lichtechtheit, d.h. stabile DIG-Platten auch für hohe Energiedichten dee Rekonstruktionestrahles.

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Ausführungsbeispiel B:

1) Vorhärtung	30 %iges F
Vorhärtungsbad:	20° C
Verarbeitungstemperatur:	10 min
Verarbeitungszeit:
Bad leicht bewegt
2) Zwischenwässerung	12 - 15° C
Verarbeitungstemperatur:	5 min
Verarbeitungszeit:
in fließendem Leitungswasser
3) Sensibilisierung

10 %ige Ammoniumdichromatlösung im deionisierten Wasser

20 - 30 2 h

50° C 2 h

Sensibilisierungsbad:

ehem. rein, krist.

Verarbeitungstemperatur: 16 - 17° C Verarbeitungszeit: 25 min

Die Platten dürfen im Sensibilisierungsbad nicht bewegt werden.

4) Trocknung

a) Vortrocknung:
Verarbeitungstemperatur:
Verarbeitungszeit:

b) Temperung:
Yerarbeitungstemperatur:
Verarbeitungszeit:

5) Belichtung

Zur Beurteilung der Hologrammqualität wurden Hologramme von einem einfachen diffusen Objekt aufgenommen. Das Objekt bestand aus einer Mattglasscheibe mit einem 2 mm breiten schwarzen Klebestreifen auf der matten Seite. Für sehr rauscharme Hologramme wurden Belichtungsenergien bis 20 mJ/cm benötigt.

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6) Die Verarbeitung nach der Belichtung ist die gleiche wie bei dem Ausführungsbeispiel A.

Rauschmessungen bei so hergestellten Phasenhologrammen zeigten die gewünschten Ergebnisse.

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Claims

Patentansprüche -41*

1). Verfahren zur Herstellung von lichtechten Phasenhologrammen unter Verwendung von härtbarer Gelantine als Aufzeichnungsmaterial, bei dem das Aufzeichnungsmaterial vor der Belichtung gehärtet und mit Ammoniumdichromat sensibilisiert wird und der Belichtung entwickelt, dehydriert und gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in einem formald'ehydsulfithaltigen Desensibilisierungsbad mit anschließender Härtung in einer Formalin}ösung und nachfolgender Wässerung erfolgt und die Dehydrierung sukzessive in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die erste Stufe aus einer wässrigen Isopropanol-Lösung und die zweite Stufe aus einer konzentrierten Isopropanol-Lösung mit Formaldehydzusatz besteht.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehydsulfit-Desensibilisierungsbad aus einer Lösung von 3-20 Gew.% Na₂S₂Oc und 5-30 Gew.% von 30%igem Formalin in Wasser besteht.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Desensibilisierungsbad aus einer Lösung von 11 Gew.% Na₂S₂O₅ und 20 GeWo% von 30 %igem Formalin in Wasser besteht.

4.) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das entwickelte Aufzeichnungsmedium in der ersten Stufe in einem 30 - 60 %igem Isopropanolbad und in der zweiten Stufe in wasserfreiem Isopropanol mit 3-10 Gew.% einer 30 %igen Formalinlösung dehydriert wird«

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Dehydrierungsbad aus einer 50 %igen Isopropanol-Lösung und das zweite Dehydrierungsbad aus wasserfreiem Isopropanol mit einem Zusatz von 5 Gew_c % einer 30 #igen Formalinlösung besteht.

6c) Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß da' f'iitwickeH 1 ν und dehydrierte Aufzeichnungsmaterial bei Temperaturen um 100° C getrocknet wird.

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