DE2341379A1

DE2341379A1 - Neue polyamide

Info

Publication number: DE2341379A1
Application number: DE19732341379
Authority: DE
Inventors: David Walter Glaser; Roger Allen Lovald
Original assignee: General Mills Chemicals Inc
Current assignee: General Mills Chemicals Inc
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-03-07
Also published as: IE37950L; BR7306442D0; BE803677A; DK135171C; GB1431684A; AU5932173A; IE37950B1; IT994574B; CA1013892A; JPS4957904A; CH586247A5; JPS554788B2; US3778394A; FR2197041A1; NL7311356A; DK135171B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Produkt der ümidierung zwischen einem üddukt aus Kolophoniumsäuren und einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid, einer polymeren J?ettsäure und einem Alkylenpolyamid.

Diese Amidierungsprodukte sind brauchbar als Bindemittel für Druckfarben auf vvasserbasis. IAt diesen Amidierungsprodukten hergestellte Druckfarben sind praktisch sofort wasserbeständig und ergeben eine hohe irocknungsgeschvvindigkeit nach der Applikation auf absorbierende Substrate

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wie z.B. Papier.

Me erfindungsgemätöen Amidierungsprodukte sind thermoplastische Polyamidharze, die durch Amidierung der oben genannten Komponenten erhalten werden. Die einzelnen Komponenten und/ oder ihre Herstellung werden nachstehend näher erläutert, ebenso die Herstellung des Polyamidharzes aus diesen Komponenten.

KoIophoniuEisäure-I)icarbonsäure- oder Dicarbonsäureanhydrid-Addukt

j)in Bestandteil der erf indungsgemäiaen thermoplastischen Polyamide iat ein Addukt aus Kolophoniumsäure und einer aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure oder einem derartigen Anhydrid, nämlich Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und/oder jj'umarsäure. Das Addukt kann etwa 1oo bis 2oo Äquivalent-^ des ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäureanhydride pro 1oo Äquivalent-,^ Kolophoniumsäure enthalten. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis etwa 1:1.

Die Kolophoniumsäuren sind Abietinsäure, Dihydroabietinsäure und Dehydrabietinsäure.Sie sind .Rückstände der Destillation von Kohbalsam aus Pinus palustris. Sie sind im Handel als Baleamharz, Wurzelharz und i'allharz erhältlich, i'allöl ist ein Nebenprodukt der Zellstoffgewinnung. Im Rohzustand enthält es etwa 34 bis 4o > Abietinsäure, Dihydroabietinsäure und Dehydrabietinsäure, die in allgemeinen als ^olophoniuirsäuren bezeichnet werden, etwa 5o bis 6o^ ungesättigte fettsäuren, die im allgemeinen als x'ailölfettsäuren bezeichnet werden, und etwa 5 bis 1o';ä unverseifbares Material. Die ungesättigten Fettsäuren enthalten gewöhnlich 16 bis 24 Kohlenstoffatome und bestehen vorwiegend aus

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monomerer Cl- und Linolsäure. Die Komponenten des i'allöls sind als iallharz und l'allölf ettsäure im Handel erhältlich. Üin typisches handelaübliches Addukt aus Kolophoniumsäure und Maleinsäureanhydrid wird unter der Handelsbezeichnung "Arochem 4o4" von der Ashland Chemical Co. vertrieben.

Im allgemeinen erhält man das Addukt aus Kolophoniumsäure und fealeinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Fumarsäure, indem man das Gemisch aus Kolophoniumsäuren und Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid unter Kühren auf eine temperatur von etwa 13o bis 25o°G erhitzt. Das G-emisch wird etwa 1/2 bis 5 otunden bei dieser Temperatur gehalten.

Polymere Fettsäure

Polymere fettsäuren sind im Handel erhältliche Produkte, iiie werden, zusammen mit Verfahren zu ihrer Herstellung, in der UU-P3 3 157 681 beschrieben. v,ie aus dieser Patentschrift zu entnehmen, können die polymeren -fettsäuren durch katalytische Polymerisation äthylenisch oder acetylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren können auch in Abwesenheit eines Katalysators polymerisiert werden. Für die Zwecke vorliegender Erfindung werden ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 13 Kohlenstoffatomen. Beispiele für brauchbare ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen sind die Linolsäure und die Ölsäure.

Nach der Polymerisation mit oder ohne Katalysator enthält das resultierende Gemisch vorwiegend dimere Fettsäuren, geringere Mengen trimerer und höher polymerer Fettsäuren

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und etwas unpolymerisierte tiionomere fettsäuren. Handelsübliche polymere .Fettsäuren auf der Basis ungesättigter G ₁o-i^lettsäuren setzen sich typischerweise etwa wie folgt zusammen:

C-o-iaonocarbonsäuren: 5 bis 15 Gew.-⁰Jo C^-Dicarbonsäuren: 6o bis 8o Gew..-$ Gj-.- (und höhere) Tricarbonsäuren: 1o bis 35 Gew.-;;.

Diese Gemische können auf geeignete «eise fraktioniert werden, beispielsweise durch Hochvakuumdestillation oder lösungsmittelextraktion, wodurch man bei Bedarf Dimersäure fraktionen höherer Konzentration erhält. Zur Herstellung der erfindungsgemäJäen thermoplastischen Polyamide kann der Gehalt an monomeren fettsäuren in einem hinreichend breiten Bereich schwanken, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 2o Gew.-$. Die polymeren fettsäuren können auch hydriert werden (vor oder nach der JTraktionierung), um den Grad der Ungesattigtheit zu senken. Die Hydrierung wird im allgemeinen unter Wasserstoffdruck in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators vorgenommen. Selbstverständlich können auch andere Derivate polymerer .Fettsäuren, die zur Amidbildung befähigt sind, beispielsweise die Ester mit niederen Alkoholen (1 bis 8 Kohlenstoffatome) anstelle der Säuren verwendet werden, wobei man dann als Nebenprodukt anstelle von wasser einen niederen Alkohol erhält.

Polyaminkomponente

Die Polyaminkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyamide besteht aus einem Alkylenpolyamin der .formel

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y eine ganze Zahl

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-J-

von U bis 4 bedeuten. Zu diesen Alkylenpolyaminen gehören Athylendiamin, Diät hy lent riamin, Iriäthylentetramin, 'i'etraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexamethylendiamin, 1,3-Propandiamin und Polyhexamethylenpolyamin.

Allfällige Co-Säuren

Gegebenenfalls können in das Polyamid Dicarbonsäuren der formel

O	oder	0
Il		Il
C-OH		C-OH
I		I
C-OH		R
It	I
Ü	C-UH
	Il
	0

worin ü einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, zur Erhöhung des Schmelz- oder Erweichungspunkts des Harzes eingearbeitet werden. Zu den geeigneten Dicarbonsäuren mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen gehören ivialonsäure, .Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, .azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Im allgemeinen wird die Co-Dicarbonsäure in Mengen bis zu etwa 25 Äquivalent-'/ό der gesamten Säurekomponente angewandt. Auch monomere fettsäuren mit 16 bis 13 und vorzugsweise 18 Kohlenstoffatomen können zur Erhöhung von Schmelzoder Erweichungspunkt des Harzes und zur Steuerung der Schmelzviskosität eingesetzt werden. Hierbei werden Linolsäure, Ölsäure, Stearinsäure und Gemische davon besonders bevorzugt. Gemische aus linolsäure und Ölsäure sind die ' -Hauptkomponenten der naturlich vorkommenden Tallölfettsäuren. Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Polyamide können Tallölfettsäuren mitverwendet werden. Im allgemeinen werden monomere ungesättigte fettsäuren in Mengen

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bis zu etwa 1o Äquivalent-^ der gesamten üaurekomponente angewandt.

Herstellung der Polyamide

Zur Herstellung der Polyamide wird zunächst das Addukt wie vorstehend beschrieben dargestellt. Die Temperatur bei der Ädduktbildung beträgt, wie bereits erwähnt, etwa 13ο bis 25o°ü. Dem erhitzten Addukt werden die polymeren fettsäuren zugegeben. Das resultierende Gemisch wird sodann auf eine i'emperatur von etwa 7o bis ioo°U abgekühlt, worauf man das Alkylenpolyamin zugibt. Dabei resultiert eine durchscheinende, schaumhaltige Paste. Diese wird auf etwa 12o bis 14o°U erhitzt und etwa 15 bis 45 Minuten bei dieser iexsperatur gehalten. Dann wird die Temperatur auf 225⁰O erhöht, worauf man das Produkt nochmals etwa 15 bis 45 Minuten bei diesem wert behandelt. Zum Abziehen flüchtiger Nebenprodukte und zum Schutz des Harzes vor Lufteinwirkung, die eine Dunkelfärbung verursachen kann, kann falls erwünscht Vakuum angelegt werden. Auch mit einem Inertgas kann der Zutritt von Luft verhindert werden.

Die Reaktionsteilnehmer werden typischerweise in vorliegenden Mengenverhältnissen angewandt:

gesamte Säurebestandteile Äquivalent-^ ] allgem. Bereich

a. Addukt (Kolophoniumsäure-

Diearbonsäure oder -anhydrid) 5o-75

b. Polymere Jb'ettsäure ■■<-·--.,-. _ 17-35

c. Jvlonomere Fettsäure ü-1o

d. (Jo-Dicarbonsäure ü-25
Gesamte Aminbestandteile

Alkylenpolyamin . 45-7o (bezogen auf

gesamte üäurebe— standteile = 1oo)

0 9 8 10/ 10 7-1

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyamide sind achwach, sauer mit Säurezahlen von etwa 65 bis 12o. Me Säurezahl bezeichnet die Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die durch die in 1 g Polyamid enthaltenen freien Säuren neutralisiert werden.

Beispiel 1

So g lallöl-Kolophoniumsäure und 2o g Maleinsäureanhydrid werden in ein geschlossenes Reäktionsgefäß eingefüllt. Dann wird Luft im Reaktionsgefäü durch Stickstoff ersetzt und das Gemisch wird unter Rühren vorsichtig auf 2oo°C erhitzt. Bei etwa 1oo°C beginnt eine exotherme Reaktion. Das Gemisch wird eine Stunde bei 2oo°C gehalten. Bei dieser Umsetzung erhält man o,431 Äquivalente eines KolophoniuE-säure/iiialeinsäureanhydrid-Addukts mit einer Säurezahl von 242, Erweichungspunkt 129⁰G (Kugel/Ring-Methoäe). 54 g polymere Fettsäure (o,19 Äquivalente), 21,ο g Tallölfettsäuren (o,o75 Äquivalente) und 8,ο g Adipinsäure (o,11 Äquivalente) werden unter .Rühren, in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Man muß rührenjUm die Bildung eines festen Harzes zu diesem Zeitpunkt zu verhindern. Das Gemisch wird auf etwa 9o°G abgekühlt, dann werden 31»5 g (o,433 Äquivalente) Bis(hexamethylen)triamin zugesetzt. Es entsteht eine durchscheinende, schaumhaltige Paste. Sodann wird das Gemisch auf 14o C erhitzt und 3o Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann wird auf 225⁰C erhitzt und wieder 3o Hinuten bei dieser Temperatur belassen. Sodann wird das Heaktionsgefäß 5 Minuten auf etwa 1o mmHg evakuiert. Anschließend wird auf 2oo°C abgekühlt, das Vakuum wird durch Stickstoff ersetzt und das Produkt wird aus dem Reaktionsgefäfi entnommen. Ss stellt einen bernsteinfarbenen .Feststoff mit einer Säurezahl 97 ^U!&^d einem Erweichungspunkt von 95°C (Kugel/Ring-Methode) dar. Bs besitzt folgende Zu-

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sammensetzungi

Äquivalent-^

Kolophonium8äure-Maleinsäureanhydrid-

Addukt 53,6

Polymere Fettsäure 23,5

Monomere .Fettsäure 9,3

Co-Dicarbonsäure 13,6

£is-(hexamethylen)-triamin 53,6

Dieses Harz wurde mit handelsüblichen^ in Druckfarben auf ftasserbasis üblichen Harzen auf Wasserfestigkeit und !irockungsgeschwindigkeit verglichen. Das Vergleichsharz bestand aus knochentrockenem Schell^jaek, einem Copolymer aus Styrol und Acrylsäure (Handelsbezeichnung "Joncryl 67" von Johnson and Sons,. Inc.) und einem Kolophoniuniester, der unter der Handelsbezeichnung "Amberol 75o" von tthm und Haas Go. vertrieben wird. Die Säurezahlen dieser Harze betrugen 88,· 2oo bzw. 1o2 bis 114.

Drucklacke wurden aus den in Tabelle I angegebenen Formulierungen hergestellt:

Tabelle I

Probe	A	B	C	Gramm	12,5o	D

Polyamid	12,5o	12,5o	2,5o
knochentrockener Schellack			o,25
Styrol-Acrylsäure-Copolymer			5,oo
Kolophonium-eater		2,5o	29.75	12,5o
Borax	2,5o	o,25	2,5o
Natriumhydroxyd	o,25	5,oo	o,25
n-Propanol	5,oo	29,75	5,oo
Wasser	29.75		29,75

5o,oo 5o,oo 5o,oo 5o,oo

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Die Drucklacke wurden in einem hochtourigen Waring-Mischer bereitet. Es wurde 7 Minuten lang gemischt, wobei eine
Temperatur von 54^PC erreicht wurde.

Aue diesen Drucklacken wurden Druckfarben entsprechend den Angaben von Tabelle II hergestellt:

Tabelle II

Probe B F G ' H

Gramm

Lack α (Polyamid; 31,ο Lack B (knochentrockener

Schellack) . 31,ο

Lack C (Styrol-Äcrylsäure-

Copolymer) 31,ο

Lack D (Kolophoniumester)	8,	5	8,	5	8,	5	31,	O
Schwarzpigment	1o,	5	1o,	5	1o_f	Ul	8,	5
(rasser						lo,	5

5o,o 5o,o 5o,o 5o,o

Die Druckfarben wurden erhalten durch Vermählen der Lacke
mit Schwarzpigment und Wasser. Beim Vermählen wurden 1oq g Stahlkugeln pro 5o g Druckfarbe eingesetzt und es wurde
1/2 stunde _rin einem Red Devil-JParbenschüttler geschüttelt.

Die so erhaltenen Druckfarben wurden getestet, indem
unterteilte Drawdowns auf Kraftpapier Nr. 40 appliziert
wurden_}worauf man die Druckfarbe 4, 7, 1o und 15 Sekunden
trocknen ließ und anschließend die Proben unter heißes
Leitungswasser brachte. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt:

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	ίο
	Tabelle III
Druckfarbenprobe i'rocknungszeit (Sek.	S
4,o	1o
7,o	1o
1o,o	1o
15,o	1o

F G H

Wasserfestigkeit

1 1 2

32 3

94 4

10" 7 7

Bewertung zwischen 1 und 1o. io bedeutet unveränderter Zustand, 1 bedeutet praktisch vollständig weggewaschen.

Die praktisch sofortige irockung und Wasserbeständigkeit, die durch das Polyamid erzielt werden, sind aus obigen »i/erten leicht ersichtlich. Noch nach 15 Sekunden Srocknungszeit erreichen knochentrockener Schellack, Styrol-Acrylsäure-Copolymer und die Kolophoniumester-Lacke nicht die Wasserfestigkeit, die Druckfarben mit den erfindungsgemäßen Polyamiden nach 4 Sekunden 'irocknungszeit bereits besitzen.

Ähnliche Ergebnisse werden mit den Polyamiden der folgenden Beispiele 2 bis 7 erzielt.

Beispiele 2 bis 7

Nach der Vorschrift von Beispiel 1 werden Polyamide aus den iTormulierungen der Tabelle IY hergestellt:

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Tabelle IV Äquivalent-^

Jäeiep. Kolophonium- Polymere Monomere Üioarbon- Alkylenpolyamin Säure- Erweichunga- säure-Halein- tfetteäure Tallöl- säure zahl punkt (Kugel/

anhydrid- Fettsäuren Ring-Methode)

Addukt ⁰G.

29.7 Azelain- 9,3 Äthylen-

diamin 5o,o 79 11o

24.8 Adipin- 8,ο Hexame-

thylendi-

24,8

17,4 3,2

19

57,5 ■ 17 Adipin- 25,5 Bis(hexa-

; . methylen)-

triamin 52,ο 119 1o3

	2	61,0
	3	67,2
OO	4	67,2
O >«.	5	68,7
1071	6	75,o

	8	ami η	67,5	73	123
Adipin-	VJl	,ο 1,3-Pro- pylendi- amin	67,5.	S3	128
Adipin-	6	,7 Bia(hexa- methylen)- triamin	56,o	65	128
Adipin-	,o Athylen- diamin	67,2	86	148

Claims

Patentansprüche

/im wesentlichen
Polyamid, bestehend aus dem Amidierungsprodukt aus

a) einem Kolophoniumsäure/Dicarbonsäure- oder Dicarbonsäureanhydrid-Addukt, worin die Dicarbonsäure bzw. das Anhydrid aus lualeinsäureanhydrid, Maleinsäure und/oder fumarsäure bestehen, das im wesentlichen aus etwa 1oo bis 2oo Äquivalent-^ Dicarbonsäure oder -anhydrid und 1oo Äquivalent-γ!> Kolophoniumsäure besteht,

b) einer polymeren Fettsäure und

c) einem Alkylenpolyamin der formel

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und y eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, wobei das Alkylenpolyamin in kengen von etwa 45 bis 7o Äquivalent-^, bezogen auf 1oo Äquivalent-^ der gesamten Säurebestandteile.vorhanden ist.

2. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 es zur Erhöhung des Erweichungspunktes zusätzlich Dicarbonsäuren der Formel

0 oder 0 It G-OH C-OH I I G-OH R Il I 0 C-OH Il 0

worin H. einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, monomere fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Gemische davon eingebaut enthält.

3. Polyamid nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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/J

es i'allölf ettsäuren eingebaut enthält.

4. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü es durch Amidierung von Gemischen folgender Zusammensetzung entstanden ist:

gesamte Säurebestandteile

Äquivalent-^

a. üddukt (Kolophoniumsäure-Dicarbonsäure oder -anhydrid)

b. Polymere Fettsäure

c. Monomere i'ettsäure

d. Dicarbonsäure
gesamte Aminbestandteile Alkylenpolyamin

, . .. /a.llfällige , , , wobei die I)icarbonsäure der -ßormel

0 oder 0 Il It Ü-ÜH Ü-ÜH I t Ü-ÜH R Il I 0 Ü-ÜH Il Ü

50-75 17-35 0-1O 0-25

45-7o (bezogen auf gesamte Säurebestandteile = 1oo)

entspricht, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und die'monomere^fettsäure 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

5. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die iiminkomponente aus Bis-(hexamethylen)-triamin besteht.

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6. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophoniumsäure aus Tallöl-Kolophoniumsäure besteht.
7. Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü das Amidxerungsprodukt eine iJäurezahl von 65 bis 12o aufweist.

Für: General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minn., V.3t.A.

(.Rechtsanwalt)

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