DE2346055B2

DE2346055B2 - Anoden für Elektrolysezwecke

Info

Publication number: DE2346055B2
Application number: DE2346055A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. 6944 Hemsbach Bruck; Wolfgang 6500 Mainz Habermann; Werner Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Simmler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Habermann Wolfgang 6500 Mainz De Thoma Peter
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1973-09-13
Publication date: 1975-07-24
Also published as: DE2346055A1; JPS5056377A; JPS5727184B2; BE819674A; US3977959A

Description

Für Elektrolysen werden hauptsächlich Anoden 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Geaus Graphit, Magnetit, Bleidioxid sowie aus Edel- 40 wichtsprozent, betragen. Höhere Eisengehalte vermetallen, vorzugsweise aus Platinmetallen, eingesetzt. schlechtem die Korrosionsbeständigkeit, während zu Da diese Elektroden entweder hohe Überspannun- geringe Eisengehalte keine ausreichende Haftung der gen aufweisen oder nicht ausreichend korrosions- Platinmetalle gewaürWsten. Für den Fall, daß die beständig bzw. teilweise zu teuer sind, wurden in Elektrode Tantal in Form von Legierungen mit den letzter Zeit Anoden auf Titanbasis mit dünnen Pia- 45 Metallen der Eisengruppe enthält, verhält sich der linmetallüberzügen entwickelt. Die Einsatzmöglich- Anteil des Eisens in der Wolframlegierung zu d;mkeiten solcher Anoden sind bei hohen anodischen jenigen in der Tantallegierung wie 1 : 0,1 bis 1 : 5. Stromdichten allerdings beschränkt, da es insbeson- Zur Dotierung der Elektroden kommen Platin-

dere in halogenidhaltigen Elektrolyten zu einer ste- metalle in Betracht. Als günstigstes Metall hat sich tigen Erhöhung der Überspannung kommt. Außer- 50 Rhodium erwiesen, da es bei hohen anodischen dem wird bei einer Reihe von Elektrolyseprozessen Stromdichten allen anderen Platinmetallen bezügdas Platinmetall langsam abgelöst, so daß die Elek- hch der Haftfestigkeit auf der Elektrodenoberfläche troden oft schon nach kurzer Betriebszeit ersetzt überlegen ist. Der Gehalt an Platinmetallen sollte werden müssen. wenigpr als 1,5 g'm² Elektrodenoberfläche, vorzugs-

Weiterhin sind aus der DT-OS 16 71422 Anoden 55 weise 0,2 bis 0,6 g/m² Elektrodtnoberfläche, bebeki.nntgeworden, die auf einem leitenden Kern tragen. Die Elektroden können als solche oder auch «inen Überzug aus einer Kombination mindestens aufgebracht auf einen elektrisch leitenden Träger •ines Oxides eines oder mehrerer elektrolytisch film- eingesetzt werden.

bildender Metalle mit einem elektrolytisch nicht film- Als elektrisch leitende Träger können Materialien,

bildenden Leiter aufweisen. Bevorzugte Kombina- 60 die in dem jeweils verwendeten Elektrolyten weittionen sind Mischoxide, beispielsweise Titanoxid- gehend beständig sind, eingesetzt werden. Bevor-Ruthenium-Mischoxide. Im Dauerbetrieb bei hohen zugt sind Titan, Graphit und insbesondere Titan-Belastungen erwiesen sich solche Anoden wesentlich Tantal- und Titan-Wolfram-Legierungen, da diese günstiger als Titananoden, die mit Platinmetallen be- Legierungen besonders korrosionsbeständig sind, schichtet sind. Es wurde aber auch bei diesen Elek- 65 Der Tantal- bzw. Wolframgehalt in den Legierungen troden festgestellt, daß im Laufe der Zeit ein lang- sollte mindestens 10 Gewichtsprozent betragen, um samer Anstieg der Überspannung erfolgt, wodurch eine wesentliche Verbesserung gegenüber unlegierdie Lebensdauer begrenzt wird. tem Titan zu erreichen.

3 ^ 4

Die Elektroden können dadurch hergestellt wer- tigen Rhodium(DI)-chlorid-Lösung (berechnet als

den, daß man ein Gemenge, bestehend aus einer RbCl₃), pH-Wert = 0,2, imprägniert Nach dem

feinkörnigen Legierung von Wolfram mit Metallen Trocknen erhitzt man diese Schicht etwa 2 Sekunden

der Eisengruppe und feinkörnigem Tantal, Tantal- lang mit einem Argon-Stickstoff-Plasma auf etwa

carbid, Tantalborid oder einer Legierung aus Tantal 5 +900° C und kühlt mit Stickstoff wieder auf Raum-

mit Metallen der Eisengruppe mit Hilfe eines Pias- temperatur ab.

mabrenners auf eine elektrisch leitende Unterlage Die fertige Anode eignet sich vorzugsweise zur aufträgt und die so aufgetragene Schicht anschlie- Elektrolyse von Farbstoffabwässern, Alkalichloridßend oberflächlich mit Platinmetallen, insbesondere lösungen und Schwefelsäure. Mit dieser Elektrode Rhodium, dotiert Die Korngröße der verwendeten io ergeben sich folgende Strom-Spannungswerte in den Metallpulver sollte etwa 40 bis 100 μ betragen. Beim verschiedenen Elektrolyten:
Auftragen ist unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise Argon, za arbeiten, um eine Oxidation der "~~~ ; " " ~ Z
aufgetragenen Schicht zu vermeiden. Die Herstellung Etefcrelyt Anoden- Sgom- Tjmpeder Elektroden kann aber z. B. auch dadurch erfol- ^^

gen, daß man Schichten aus den vorangehend be- _mV A/dm*

schriebenen Mischungen auf eine elektrisch leitende

1380	5	25
1500	15	25
1140	50	+80
1210	500	+ 80
1580	5	20
1690	15	20
1360	5	20

Unterlage aufwalzt oder diese damit plattiert. Schwefelsäure 10°/«g

Die auf dem elektrisch leitenden Träger aufge- Schwefelsäure lOVoig

brachten Schichten sollten stärker als 0,1 mm sein, ao NaCl-Lösung 26%ig

Bevorzugt wählt man Schichtdicken zwischen 0,1 NaCl-Lösung 26%ig

und 0,8 mm. Fluorescein-Abwasser

Bei der Herstellung von Elektroden ohne Träger (mit 0,5 % Fluorescein)

geht man z. B. so vor, daß man ein Gemisch aus ei. Disperse Red 92-

den feinkörnigen Komponenten mit Hilfe eines as Abwasser (mit 0,5 °/o

Plasmabrenners auf einen Träger aus einem unedlen Farbstoff) ' 1540 15 20

Metall aufbringt, diesen danach, z.B. durch Be- _. _ifIfiilnme,

handlung mit Säuren oder Laugen, wieder ablöst und ^ε « "" ^{gen auf} ^⁰¹^·

die so erhaltene Schicht dann mit einem Platinmetall Nach einer diskontinuierlichen Betriebsweise von

dotiert. 30 über 12 Monaten in den vorangehend aufgeführten

Zur Dotierung werden die Elektroden mit einer Elektrolyten konnte durch eine Vergleichsmessung

0,1- bis 10-, insbesondere 0,5- bis 3gewichtsprozen- _m lOgewichtsprozentiger wäßriger Schwefelsäure

tigen Lösung einer anorganischen Platin metall ver- eine Erhöhung der Überspannung von nur 20 mV

bindung imprägniert und anschließend bei -r 600 bis festgestellt werden.

+ 1200⁰C, vorzugsweise +800 bis +900⁰C, unter 35 In wäßriger konzentrierter Salzsäure wurde bei Schutzgasatmosphäre etwa 1 bis 10 Sekunden lang einer Stromdichte von 15 000 A/dm* nach 100 Tagetempert. Als besonders vorteilhaft für die Dotie- g_en Betriebszeit kerne Zunahme der Überspannung rung hat sich eine wäßrige salzsaure Rhodium(III)- ermittelt. Demgegenüber betrag die Zunahme der chlorid-Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis 0,5 Überspannung einer vergleichsweise getesteten Anerwiesen. Bei Verwendung dieser Lösung und den 40 ode mit einer Titan-Ruthenium-Oxidbeschichtung eisenhaltigen Wolfram- bzw. Tantallegierungen er- mehr als 60 mV.
hält man eine besonders stabile Dotierung und sau- „ . .
bere Elektrodenoberflächen, da die entstehenden Beispiel l
Eisenchloride beim Dotieren sofort absublimieren. Ein Titanblech wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Außerdem weisen solche nicht mit Oxiden verun- 45 etwa 0,3 mm dick mit einem Gemenge, bestehend reinigte Elektrodenoberflächen besonders niedrige aus 50 Gewichtsprozent einer Tantaleisenlegierung Überspannungen auf. Die Dotierung selbst muß un- (96 Gewichtsprozent Ta und 4 Gewiehispiozent ter Schutzgasatmosphäre oder im Hochvakuum vor- Eisen) und 50 Gewichtsprozent einer Wolframeisengenommen werden, um eine Oxidation zu vermeiden. legierung (99 Gewichtsprozent W und 1 Gewichts-Ais Schutzgas kommt vorzugsweise Argon in Be- 50 prozent Fe) beschichtet. Die Legierung wird antracht. schließend mit einer l,5gewichtsprozentigen, wäß-

Eingesetzt werden können die erfindungsgemäßen „gen, salzsauren Rhodium(III)-chlorid-Lösung im-Elektroden, insbesondere als Anoden bei der Elek- prägniert. Nach dem Trocknen wird die Legierung trolyse zur Reinigung von Abwässern, der elektroly- _im sauerstofffreien Argon-Plasma etwa 3 bis 5 Setischen Herstellung von Chlor. Chloraten. Hypochlo- 55 künden lang bei +600⁰C getempert und unter Arriten, Persulfaten, Perboraten, Sauerstoff u. dgl., der _gon abgekühlt. Die fertige Anode kann insbesondere Elektrokoagulation, als Anoden bei organischen für die Abwasser- und Mineralsäureelektrolyse ein-Elektrolyseverfahren und in galvanischen Bädern. gesetzt werden.

Beispiel 1 ^{In w}äßng^er lOgewichtsprozentiger Schwefelsäure

⁶⁰ erhält man folgende Strom-Spannungswerte:

Ein Titanblech mit den Abmessungen von 30X20

X 2 mm wird sandgestrahlt und mit Hilfe des "T ~ ~ I 777 ~

Plasmabrenners einseitig mit einem feinkörnigen Ge- Anodenpotent,al ε_κ Stromd,chte Tmp*

menge, bestehend aus 50 Gewichtsteilen einer Le- _mV A/dm^{1 0}C

gierung mit 95 Gewichtsprozent Wolfram und 5 Gewichtsprozent Eisen und 50 Gewichtsteilen Tantal, 1325 etwa 0,25 mm dick beschichtet. Die beschichtete 1368 Seite wird anschließend mit einer l,5gewichtsprozen- 1385

5	+ 22
10	+ 22
15	+ 22

Nach einer Betriebszeit von 6 Monaten wurde keine Erhöhung der überspannung festgestellt.

B ei spiel 3
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein feinkörni-

Beispiel S

^ ^^ _Gfjnengej gehend aus 50 Gewichtsprozent einer Legierung (mit 95 Gewichtspro- ^tWol&am und 5 GewichapirozentE^ und

SSSli einer

⁸ We fertige Elektrode wird als Anode in einem EletaoSSLider eingebaut, der zur Trennung einer Äthylbeiizol-AUiiiiMulnorganyl-Dispersion eingesetzt wird. Bei einer Feldstärke von 40 V/cm gelingt mit Gleichspannung die Koagulation des Alumimumorganyls.

^BeisP^ie14

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemenge, bestehend aus 50 Gewichtsprozent einer feinkörnigen Legierung aus 96 Gewichtsteilen Wolfram und 4 Gewichtsteilen Kobalt und 50 Gewichtsteilen feinkörnigem Tantalborid, auf ein Titanblech aufgetragen und mit einer RhodiumCUQ-chlorid-Lösung aktiviert. Die fertige Elektrode wird als Anode in einem Elektroabscheider zur Abtrennung von Eisencarbonat aus Wasser verwendet. Bei einer Feldstärke von 6 V/cm gelingt es, den Eisengehalt durch Ausflokkung von ~5 mg/1 auf <0,02 mg/1 abzusenken.

^Se^d^
tigen Rhodium(UI)-Chlorid -Lösung imprägniert· Nach dem Trocknen erhitzt man dneSdndtt ehva 3 Sekunden lang mit einem Argonplasma auf etwa +900° C und kühlt mit Argon ab

Die fertige Anode eignet sich insbesondere fur Fiektrolvse aggressiver und stark verschmutzter &££Γ5S.Hethylviolett- oder C. I. Disperse Red92-Abwasser.

In wäßriger lOgewichtspro^er Schwefelsaure ergeben sich folgende Strom-Spannungswerte.

Anodenpotentiale,
as _mV

Stromdichte

A/dm*

Tempe-

ratur

⁰C

1440

19

Claims

Ai Ausschlaggebend für die Inaktivierung solcher Patentansprüche: TiUraanoden ist, daß es insbesondere bei hohen Stromdichten neben der Herauslosung des Edel-

1. Elektroden für Elektrolysezwecke, da- metalls zur Bildung einer nichtleitenden Oxidschicht durch gekennzeichnet, daß sie neben 5 zwischen dem Titanträgermatend und dem Überzug einer Legierung von Wolfram mit Metallen der kommt, welche langsam durch eine stetige Oxidation Eisengruppe Tantal, Tantalborid, Tantalcarbid des Titanuntergrundes anwächst

oder Legierungen von Tantal mit Metallen der Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile bei

Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten Elektroden für Elektrolysezwecke nicht auftreten,

und auf der Oberfläche mit Metallen der Platin- xo die neben einer Legierung von Wolfram mit Metal-

gruppe, insbesondere mit Rhodium, dotiert sind. len der Eisengruppe Tantal, Tantalbond, Tantalcar-

2. Elektroden nach Anspruch 1, dadurch ge- bid oder Legierungen von Tantal mit Metallen der kennzeichnet, daß der Anteil an Metallen der Eisengruppe einzeln oder im Gemisch enthalten und Eisengruppe in der Wolfram- und gegebenen- auf der Oberfläche mit Metallen der Platingruppe, falls der Tantallegierung insgesamt 10 Gewichts- 15 insbesondere mit Rhodium, dotiert sind.

prozent nicht überschreitet. Der Anteil an Tantal, Tantalbond, Tantalcarbid

3. Elektroden nach Ansprüchen 1 und 2, da- oder einer Tantallegierung sollte mindestens 10 Gedurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Metal- wichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprolen der Eisengruppe in der Wolfram- und gege- zent, jeweils berechnet als Tantal, betragen, um gut benenfalls der Tantallegierung insgesamt 0,5 bis 20 haftende, dichte, korrosionsfeste Schichten zu erhal-5 Gewichtsprozent beträgt. ten, die einen ausreichenden Schutz des elektrisch

4. Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 3, da- leitenden Trägers gewährleisten. Bei Tantalgehalten durch gekennzeichnet, daß sie Tantal, Tantal- über ~ 70 Gewichtsprozent erhält man zwar außcrcarbid, Tantalborid und/oder die Tantallegie- ordentlich stabile und beständige Anoden, doch weirung, jeweils bezogen auf Tantal, in einer Menge 25 sen solche Elektroden etwas höhere Überspannungen von mindestens 10 Gewichtsprozent, Vorzugs- auf, so daß in der Regel höhere Tantalgehalte verweise von 30 bis 60 Gewichtsprozent, enthalten. mieden werden sollen.

5. Elektroden nach Ansprüchen 1 bis 4, da- Als Legierungskomponenten für die Metalle durch gekennzeichnet, daß sie auf einen elek- Wolfram oder Tantal sind die Metalle der Eisentrisch leitenden Träger aufgebracht sind. 30 gruppe besonders vorteilhaft, da sich mit diesen EIe-

6. Anoden nach Anspruch 5, dadurch gekenn- ment en niedrige Überspannungen erreichen lassen, zeichnet, daß der elektrisch leitende Träger aus Bevorzugt eignet sich Eisen, welches, wie nachfol-Titantantallegierungen, Titanwolframlegierungen, gend beschrieben, bei der Dotierung mit chloridhal-Titan oder Graphit besteht. tigen Rhodiumsalzlösungen leichtflüchtige Eisenver-

35 bindungen ergibt und eine besonders gute Haftung

der Platinmetalle ermöglicht. Der Gehalt an Metallen der Eisengruppe in der Wolfram- und gegebenenfalls der Titanlegierung sollte insgesamt weniger als