DE2346419A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF REPRODUCTION PRODUCTS OF EPOXY SILICON COMPOUNDS AND HYDROXYAROMATIC COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF REPRODUCTION PRODUCTS OF EPOXY SILICON COMPOUNDS AND HYDROXYAROMATIC COMPOUNDS AND THEIR APPLICATIONInfo
- Publication number
- DE2346419A1 DE2346419A1 DE19732346419 DE2346419A DE2346419A1 DE 2346419 A1 DE2346419 A1 DE 2346419A1 DE 19732346419 DE19732346419 DE 19732346419 DE 2346419 A DE2346419 A DE 2346419A DE 2346419 A1 DE2346419 A1 DE 2346419A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- fewer
- formula
- adduct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
Description
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V,St.A.E. I. DU PONT DE NEMORS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V, St.A.
Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten von Epoxysilicium-Verbindungen und hydroxyaromatischen VerbindungenProcess for the preparation of reaction products of epoxysilicon compounds and hydroxy aromatic compounds
und deren Anwendungand their application
Die Erfindung betrifft primär neue UV-absorbierende Mittel, die Organosilanestergruppen enthalten und sich zur Bildung licht- und kratzfester Beschichtungen oder Überzüge, insbesondere für Plaste, eignen, die mit ihnen erhaltenen, neuen Uberzugslösungen und Überzüge wie auch die mit den Überzügen erhaltenen, überzogenen Gegenstände, insbesondere solche aus Polycarbonaten.The invention relates primarily to new UV absorbing agents which contain organosilane ester groups and which are capable of forming Light and scratch-resistant coatings or coverings, especially for plastics, are suitable for the new ones obtained with them Coating solutions and coatings as well as the coated objects obtained with the coatings, in particular such made of polycarbonates.
Viele Polymere, insbesondere Polycarbonate, sind auf Grund nachteiliger Einwirkungen von UV-Licht, das zu Gelbfärbung und Oberflächenschädigung und Mangel an Abriebfestigkeit führt, in ihrer Wetterbeständigkeit mangelhaft. Verträgliche Beschichtungen, die Polykieselsäure enthalten (wie in US-PS 5 429 845 beschrieben), haben sich als zur Erhöhung der Kratzfestigkeit geeignet erwiesen, aber sie können der Haftung an diese.ro und öes-e*31 Plast, insbesondere bei EinwirkungMany polymers, in particular polycarbonates, are inadequate in their weather resistance due to the adverse effects of UV light, which leads to yellowing and surface damage and a lack of abrasion resistance. Compatible coatings containing polysilicic acid (as described in US Pat. No. 5,429,845) have been found to be suitable for increasing the scratch resistance, but they can reduce the adhesion to these.ro and öes-e * 31 Plast, especially when exposed
- 1 409812/1233 - 1 409812/1233
CE-7374- t CE-7374- t
der Umgebungsbedingungen ermangeln. Eine Einverleibung von UV-Licht-Absorbern hat keine Wirksamkeit gezeigt, da diese durch Auswandern, Verflüchtigung und Auslaugung während der Härtung des Überzuges und/oder der Einwirkung der Umgebungsbedingungen auf diesen verlorengehen.lack of environmental conditions. An incorporation of UV light absorbers have not shown any effectiveness as this due to migration, volatilization and leaching during the hardening of the coating and / or exposure to the ambient conditions get lost on this.
In US-PS J 340 231 und 3 341 493 wird ein polymerer UV-Absorber empfohlen, wobei ein Epoxymonomeres, wie ein ungesättigter Glycidylester, mit 2,4-Dihydroxybenzophenon umgesetzt und sein anfallendes Monomeres bei der Copolymerisation mit Viny!halogeniden zur Erzielung einer besseren Lichtbeständigkeit eingesetzt· wird. Der Absorber ist jedoch im allgemeinen mit brauchbaren Lösungsmitteln und Polymeroberflächen unverträglich.In US-PS J 340 231 and 3,341,493 a polymeric UV absorber recommended, being an epoxy monomer, such as an unsaturated one Glycidyl ester, reacted with 2,4-dihydroxybenzophenone and its resulting monomer in the copolymerization with vinyl halides to achieve better light resistance is used. The absorber, however, is generally made with usable solvents and polymer surfaces incompatible.
Es ist auch bekannt, dass sich Polycarbonat- oder -acrylat-Oberflächen durch Einsatz von 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon mit Mischungen von aliphatischen und aromatischen Silanen vergüten lassen (wie in US-PS 3 451 838 gezeigt). Es bedarf Jedoch weiterer Verbesserungen der Abriebfestigkeit, Verträglichkeit, Verfügbarkeit, Beständigkeit und leichten Auftragbarkeit.It is also known that polycarbonate or acrylate surfaces upgrade by using 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone with mixtures of aliphatic and aromatic silanes (as shown in U.S. Patent 3,451,838). However, it takes further improvements in abrasion resistance, compatibility, Availability, durability and easy application.
Die vorliegende Erfindung macht neue siliciumhaltige Verbindungen, die sich als UV-Absorber eignen, und ein Verfahren zu deren Herstellung verfügbar sowie ferner neue Überzugslösungen, die durch Zugabe der neuen, siliciumhaltigen Verbindungen zu bekannten Lösungen, wie denjenigen nach US-PS 3 429 84-5j erhalten werden, und ein Beschichtungsverfahren unter deren Verwendung wie auch die neuen Überzüge und überzogenen Gegenstände, insbesondere aus Polycarbonaten hergestellte Gegenstände, die beim Überziehen zuvor gebildeter Körper mit den Lösungen erhalten werden.The present invention makes new silicon-containing compounds, which are suitable as UV absorbers, and a process for their production is available as well as new coating solutions, by adding the new, silicon-containing compounds to known solutions, such as those according to US Pat. No. 3,429 84-5j obtained, and a coating method using them, as well as the new coatings and coated articles, in particular articles made of polycarbonates, which when covering previously formed bodies with the Solutions are obtained.
Die neuen, als UV-Absorber geeigneten, siliciumhaltigen Verbindungen, die die Basis der vorliegenden Erfindung bilden, entsprechen einer der FormelnThe new silicon-containing compounds suitable as UV absorbers, which form the basis of the present invention correspond to one of the formulas
- 2 -409812/1233 - 2 - 409812/1233
CR-7374- ^CR-7374- ^
OH
R2-0CH2-CH(R)aSi(0R1)5 und R2-0-/ S N-CH2CH2SiOH
R 2 -OCH 2 -CH (R) a Si (OR 1 ) 5 and R 2 -0- / S N-CH 2 CH 2 Si
worinwherein
fi ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff re st ist, der Ätherglieder enthalten kann,fi is a divalent hydrocarbon residue, the etheric links may contain
R1 ein Niedermol.-Kohlenwasserstoffrest oder (CH2CH2O)nZj worin η eine ganze Zahl gleich 1 bis 8 und Z niedermolekulares Alkyl bedeutet, undR 1 is a low molecular weight hydrocarbon radical or (CH 2 CH 2 O) n Zj where η is an integer equal to 1 to 8 and Z is low molecular weight alkyl, and
R einen stabilen, aromatischen Rest, der durch aromatischenR is a stable, aromatic radical that is replaced by aromatic
ο Kohlenstoff an Sauerstoff gebunden ist, wobei die Gruppe Rο carbon is bonded to oxygen, where the group R
Licht im Bereich von 2500 bis 4000 S absorbiert, und a gleich 0 oder 1 ist.Absorbs light in the range from 2500 to 4000 S, and a is 0 or 1.
Weitere Details dieser neuen Verbindungen wie auch weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.Further details of these new compounds as well as further advantages and details of the purpose of the invention emerge from the following description.
Die siliciumhaltigen Verbindungen gemäss der Erfindung mit UV-absorbierenden Teilen - wie von den obigen Formeln wiedergegeben - werden durch Umsetzung eines Epoxysilans mit einer Hydroxylgruppe eines hydroxyaromatischen UV-Absorbers erhalten und sind nachfolgend auch als "Addukte" bezeichnet.The silicon-containing compounds according to the invention with UV-absorbing parts - as shown by the above formulas - are made by reacting an epoxysilane with a Obtained hydroxyl group of a hydroxyaromatic UV absorber and are hereinafter also referred to as "adducts".
Die bei der Umsetzung mit einem hydroxyaromatischen UV-Absorber eingesetzten Epoxysiliconverbindungen oder Epoxyßilane sind in US-PS 2 94-5 701 beschrieben. Sie haben die FormelnThe epoxysilicon compounds or epoxysilanes used in the reaction with a hydroxyaromatic UV absorber are described in U.S. Patent No. 2,94-5,701. You have the Formulas
bzw.respectively.
R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein zweiwertiger Rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, der von C-, H- und 0-Atomen gebildet wird, welch letztgenannte in Form vonR is a divalent hydrocarbon radical with less than 10 carbon atoms or a divalent radical with fewer than 10 carbon atoms, that of C-, H- and 0 atoms is formed, the latter in the form of
- 3 -4098 1-2/1233- 3 -4098 1-2 / 1233
CR-7374 <tCR-7374 <t
Ätherbrücken vorliegen, wobei E vorzugsweise -'. ist,Ether bridges are present, where E is preferably - '. is,
22p 22 p
R ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, ein Acylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel (CH2CH2O)nZ, worin η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 bedeutet und Z einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, undR is an aliphatic hydrocarbon radical with fewer than 5 carbon atoms, an acyl radical with fewer than 5 carbon atoms or a radical of the formula (CH 2 CH 2 O) n Z, where η is an integer equal to at least 1 and Z is an aliphatic hydrocarbon radical with less than 5 carbon atoms, and
a gleich 0 oder 1.a is 0 or 1.
Die Herstellung typischer Verbindungen ist der obengenannten US-PS 2 946 701 zu entnehmen. Die Verbindungen mit B^ gleich Methyl, die im Handel als "A-187" und "A-186" der Union Carbide erhältlich sind, d. h. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und a-(5,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan, stellen besonders bevorzugte Verbindungen dar.The preparation of typical compounds can be found in the abovementioned US Pat. No. 2,946,701. The compounds with B ^ being methyl, which are commercially available as "A-187" and "A-186" from Union Carbide, ie γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and α- (5,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, are particularly preferred compounds represent.
Zu den hydroxyaromatischen Vorläufer-UV-Ab sorbern gehören die Hauptklassen der technisch verfügbaren UV-Schutzmittel, d. h. Benzophenone, Benzotriazole, Salicylate, substituierte Chinazoline und Phenyltriazine. Alle diese Mittel absorbieren im allgemeinen Licht im Bereich von 2500 bis 4000 S und ergeben eine "Auflösung" der UV-Strahlung in unschädliche Energieform. Die Anforderungen an eine wirksame Absorption sind in "Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes" Advances in Chemistry, Series 85* Am. Chem. Soc, Washington, D. C, 1968, S. 284, und H. J. Heller, "Protection of Polymers Against Light Radiation", European Polymer Journal - Su'pp. 1969, Pergamon, England, S. 105-132, beschrieben.The hydroxyaromatic precursor UV absorbers include the Main classes of technically available UV protection agents, d. H. Benzophenones, benzotriazoles, salicylates, substituted quinazolines and phenyltriazines. All of these agents absorb in the generally light in the range from 2500 to 4000 S and result in a "dissolution" of the UV radiation in harmless energy form. The requirements for effective absorption are described in "Stabilization of Polymers and Stabilizer Processes" Advances in Chemistry, Series 85 * Am. Chem. Soc, Washington, D. C, 1968; P. 284, and H. J. Heller, "Protection of Polymers Against Light Radiation", European Polymer Journal - Su'pp. 1969, Pergamon, England, pp. 105-132.
Eine Formel für diese Vorläufer lässt sich in Form vonA formula for this precursor can be found in the form of
R (OH), wiedergeben, worin b in Abhängigkeit von der ZahlR (OH), where b is a function of the number
ο der umgesetzten Hydroxylgruppen gleich 1 oder 2 ist. R , das, wie erwähnt, Licht absorbiert, ist ein hydroxyaromatischer Rest mit 2 bis 4 aromatischen Ringen. Sein Molekulargewicht beträgt im allgemeinen mindestens 151 (nachfolgende Struktur 2,ο of the converted hydroxyl groups is 1 or 2. R, that, As mentioned, absorbing light is a hydroxyaromatic Remainder with 2 to 4 aromatic rings. Its molecular weight is generally at least 151 (structure 2 below,
- 4 409812/1233 - 4 409812/1233
CR-7374-CR-7374-
ρ = 1) und gewöhnlich weniger als 325 (nichtsubstituiert; Struktur 13). Bei Struktur 8 (wie von Beispiel 2 und 3 erläutert) wird R als an zwei Silangruppen gebunden betrachtetρ = 1) and usually less than 325 (unsubstituted; structure 13). For structure 8 (as illustrated by Examples 2 and 3), R is considered to be attached to two silane groups
(d. h. als E(i.e. as E
mit b » 2). An den Ringen vorliegende Sub-with b »2). Sub-
ßtituenten können das Molekulargewicht auf etwa 400 erhöhen.Substituents can increase the molecular weight to about 400.
Besonders wertvolle TTV-absorbierende Strukturen, die für R beispielshaft sind, zeigen die folgenden Formeln:Particularly valuable TTV-absorbing structures that are used for R are exemplary, show the following formulas:
1.1.
COO(CH2) HCOO (CH 2 ) H
(ρ « Λ - 6)(ρ « Λ - 6)
4.4th
OHOH
- 5 -409812/1233- 5 -409812/1233
OHOH
9 * A R /.9 * A R /.
t W 1 ν "ι !t W 1 ν "ι!
OHOH
ItIt
.C-.C-
OCH.OCH.
OHOH
.0H.0H
CX)HCX) H
- 6 -409812/1233- 6 -409812/1233
CR-7374-CR-7374-
1111
2 3 ^ S Λ192 3 ^ S Λ19
12.12th
Venn gewünscht, kann jede dieser Strukturen bis zu 2 inerte Subßtituenten aufweisen, wie Halogen, Alkyl, Phenyl, Alkoxy an Kernkohlenstoff. Im allgemeinen bevorzugt werden Gruppen der obigen Formeln, bei denen die Bindung in p-Stellung vorliegt. If desired, each of these structures can be up to 2 inert Have substituents, such as halogen, alkyl, phenyl, alkoxy of core carbon. In general, preference is given to groups of the above formulas in which the bond is in the p-position.
Eine besonders wertvolle hy droxyaromati sehe Vorläuferverbindung stellt die der erstgenannten Struktur entsprechende dar, d. h. 2,4-Dihydroxybenzophenon. Besonders wertvolle, spezielle hy droxyaromati sehe Verbindungen sind neben denjenigen von Beispiel 1 und 2 2,4-Dihydroxybenzoat, 2-(2*-Hydroxyphenyl)- ^-phenyl-e-hydroxychinazolin und 2-(2' ,4'-Dihydroxyphenyl)-benzotriazol. A particularly valuable hy droxyaromati see precursor compound represents the structure corresponding to the former, i.e. H. 2,4-dihydroxybenzophenone. Particularly valuable, special Hydroxyaromati see compounds are in addition to those of Example 1 and 2 2,4-dihydroxybenzoate, 2- (2 * -hydroxyphenyl) - ^ -phenyl-e-hydroxyquinazoline and 2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) -benzotriazole.
409812/1233409812/1233
Die Verfahrenstedingungen für die Umsetzung zwischen den Vorlauf ersilanen und hydroxyaromatisehen Verbindungen sind einfach. Man bringt die Verbindungen einfach bei nichtwässrigen Bedingungen in Gegenwart eines Alkali-quartärammonium-salzes zusammen, was im allgemeinen 4 bis 10 Std. bei 50 bis 125 C erfolgen wird. Ein Verdünnungsmittel ist nicht notwendig, kann aber, wenn gewünscht, Verwendung finden.The procedural conditions for the implementation between the pre-run ersilanes and hydroxyaromatic compounds are simple. The compounds are simply brought under non-aqueous conditions in the presence of an alkali quaternary ammonium salt together, which is generally 4 to 10 hours at 50 to 125 ° C will take place. A diluent is not necessary, but can be used if desired.
Die anfallenden, neuen Addukte sind im allgemeinen viscose Flüssigkeiten, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, wie in niedermolekularen,aliphatischen Alkoholen, niedermolekularen, aliphatischen Ketonen, Acetonitril, niedermolekularen, aliphatischen Estern, wie Äthylacetat, Dioxan, Furan, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.The resulting new adducts are generally viscous liquids which are soluble in polar organic solvents are, as in low molecular weight, aliphatic alcohols, low molecular weight, aliphatic ketones, acetonitrile, low molecular weight, aliphatic esters, such as ethyl acetate, dioxane, Furan, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
Die Addukte eignen sich besonders für den Einsatz in Überzugslösungen und Überzügen im Gemisch mit Polykieselsäure und Copolymeren entsprechend US-PS 3 429 845. Die Kieselsäure kann hierzu in Mengen von etwa 10 bis 90 % vom Gewicht der Zusammensetzung vorliegen, wobei ein Bereich von etwa 20 bis 50 % bevorzugt wird (Prozentsatz jeweils als Siliciumdioxid berechnet). Die Polykieselsäure ist erhältlich, indem man Tetraäthylsilicat in einer Mischung von Äthylalkohol und Wasser oder vorzugsweise in 0,1 η Salzsäure im Verhältnis von etwa 5 '- 1 bis 2 : 1, vorzugsweise etwa 3 bis 4 : 1 hydrolysiert.The adducts are particularly suitable for use in coating solutions and coatings mixed with polysilicic acid and copolymers according to US Pat. No. 3,429,845 up to 50 % is preferred (percentage calculated as silica in each case). The polymeric silicic acid is obtainable by Tetraäthylsilicat in a mixture of ethyl alcohol and water, or preferably 0.1 η in hydrochloric acid in the ratio of about 5 '- 1 to 2: 1 preferably about 3 to 4: 1 hydrolyzed.
Die in der Überzugslösung eingesetzten Copolymeren sind hydroxylierte Fluorpolymere, vorzugsweise Copolymere von Tetrafluoräthylen mit einem Co -Hydroxyalkylvinyläther mit primärem Hydroxyl und mit C2- bis C^-Alkyl. Diese Copolymeren werden von alternierenden Einheiten gebildet und haben dementsprechend ein Molverhältnis von 1:1. Nicht ganz so gut sind Copolymere, bei denen zumindest ein Teil des Tetrafluoräthylens durch Chlortrifluoräthylen ersetzt ist oder bei denen sekundäre Hydroxylgruppen vorliegen, wie bei hydrolysieren Copolymeren des Fluorolefins mit Vinylestern (näher in US-PS 3 429 845 und 3 429 846 beschrieben).The copolymers used in the coating solution are hydroxylated fluoropolymers, preferably copolymers of tetrafluoroethylene with a co- hydroxyalkyl vinyl ether with primary hydroxyl and with C 2 - to C ^ -alkyl. These copolymers are formed by alternating units and accordingly have a molar ratio of 1: 1. Copolymers in which at least some of the tetrafluoroethylene has been replaced by chlorotrifluoroethylene or in which secondary hydroxyl groups are present, as in hydrolyzed copolymers of fluoroolefin with vinyl esters (described in more detail in US Pat. No. 3,429,845 and 3,429,846), are not quite as good.
- 8 409812/1233 - 8 409812/1233
Die obenbeschriebene Kieselsäure-Variante der vorliegenden Erfindung wird, im Hinblick auf die Herbeiführung einer guten Kratzfestigkeit bevorzugt, aber man kann auch eine Überzugsmischung eines hydrolysierten Fluorpolymeren und eines Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins (wobei das "Alkoxy" bis zu 8 Kohlenstoff atome aufweist), z. B. Hexa-(methoxymethyl)-melamin, der in US-PS 3 651 003 beschriebenen Art verwenden. Bei dieser Variante können bis zu 45 Gew.% des Fluorpolymeren durch das Melamin ersetzt sein. Naturgemäss kann man auch Siliciumdioxid selbst zusammen mit diesen Komponenten einsetzen (wie auch in US-PS 3 651 003 beschrieben).The above-described silica variant of the present Invention is preferred from the viewpoint of providing good scratch resistance, but a coating mixture of a hydrolyzed fluoropolymer and a hexa- (alkoxyalkyl) melamine can also be used (the "alkoxy" having up to 8 carbon atoms) e.g. B. hexa- (methoxymethyl) melamine, the in U.S. Patent 3,651,003. At this Variants can carry up to 45% by weight of the fluoropolymer through the melamine will be replaced. Naturally, silicon dioxide itself can also be used together with these components (such as also described in U.S. Patent 3,651,003).
Zur Herbeiführung der Verbesserung der Überzüge gemäss der Erfindung legt man einfach in der Überzugslösung etwa 0,5 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polykieseisäure (berechnet als Siliciumdioxid) und/oder des Hexa-(alkoxyalkyl)-melamins und Copolymeren, an einem der oben beschriebenen, neuen Addukte vor. Naturgemäss kann auch mehr als ein Addukt verwendet werden, was verschiedentlich weitere Vorte ile erbringt.To bring about the improvement of the coatings according to the invention, one simply places about 0.5 in the coating solution Up to 35% by weight, based on the total weight of the polysilicic acid (calculated as silica) and / or the hexa- (alkoxyalkyl) melamine and copolymers, on any of the above described new adducts. Of course, more than one adduct can be used, which is different brings further advantages.
Als Lösungsmittel für die obigen Komponenten (und eventuell andere Nebenbestandteile) werden solche verwendet, die in einem breiten Bereich von Mengenanteilen verträglich sind und im allgemeinen bei etwa 100° C einen nennenswerten Dampfdruck haben. So eignen sich niedere Alkanole und Mischungen von Alkanolen mit niederen Alkansäuren und/oder niedermolekularen, aliphatischen Ketonen. Auch kleinere Mengen an Ätheralkoholen ("Cellosolve"), Estern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasser können vorliegen. Man arbeitet im allgemeinen mit einer genügenden Lösungsmittelmenge, um eine zweckmässige Lösungsviscosität zu erhalten (vergleiche die spätere Beschreibung), aber die Menge ist nicht entscheidend.Solvents used for the above components (and possibly other secondary constituents) are those described in a wide range of proportions are compatible and generally at about 100 ° C an appreciable vapor pressure to have. Lower alkanols and mixtures of alkanols with lower alkanoic acids and / or low molecular weight, aliphatic ketones. Also smaller amounts of ether alcohols ("Cellosolve"), esters, aromatic hydrocarbons and water can be present. You generally work with a sufficient amount of solvent to a to obtain appropriate solution viscosity (compare the later description), but the quantity is not decisive.
Die Überzugslösung ist langzeitig lagerbeständig. Wenn man zu der Mischung von epoxyhaltigem Silan und UV-Absorber nachThe coating solution has a long-term shelf life. If you look at the mixture of epoxy-containing silane and UV absorber
- 9 -409812/1233- 9 -409812/1233
im wesentlichen vollständiger Umsetzung zwischen den Mischungsbestandteilen eine Verbindung hinzufügt, die mit jeglichen restlichen Epoxygruppen zu reagieren vermag (vgl. Beispiel 6B), z. B. einen Alkohol, wie n-Butanol, um eine Reaktion jeglicher vorliegenden Epoxygruppen mit Polymeren der Überzugslösung zu verhindern, wird eine besonders gute Lagerbeständigkeit erhalten. Da diese Verbindungen gute Lösungsmittel darstellen, lassen sie sich leicht als solche unter zugleich Stabilisierung der Lösung einsetzen.essentially complete conversion between the components of the mixture adds a compound that can react with any remaining epoxy groups (see example 6B), e.g. B. an alcohol such as n-butanol to initiate a reaction Preventing any epoxy groups present with polymers of the coating solution will have a particularly good shelf life obtain. Since these compounds are good solvents, they can easily be classified as such use stabilization of the solution at the same time.
Über die obigen Komponenten hinaus kann man der Lösung in kleineren Mengen auch Gegebenenfallsbestandteile zusetzen:In addition to the above components, you can also add other ingredients to the solution in smaller quantities:
1. Organosilic on verbindungen, die Blocke opolymere von Niedermol, -alkylen-oxiden (Cp bis C^) mit Niedermol.-dialkylsiloxanen darstellen, in einer Menge von 0,05 bis 5 % vom Gewicht der anwesenden Polykieselsäure, berechnet als SiCU (näher in US-PS 3 476 827 beschrieben).1. Organosilicon compounds that represent block opolymers of low molar alkylene oxides (Cp to C ^) with low molar dialkylsiloxanes, in an amount of 0.05 to 5 % of the weight of the polysilicic acid present, calculated as SiCU (closer described in U.S. Patent 3,476,827).
2. Salze in Art von Kaliumthiocyanat, einschliesslich Natriumthiocyanat, und Natrium- oder Kaliumcarboxylaten in einer Menge von 0,025 his 2 % vom Gesamtgewicht an Polykieselsäure (als SiO^) und Copolymerem, z. B. von Tetrafluoräthylen und Hydroxyalkylvinyläther (näher in US-PS 3 390 203 beschrieben).2. Salts in the form of potassium thiocyanate, including sodium thiocyanate, and sodium or potassium carboxylates in an amount of 0.025 to 2 % of the total weight of polysilicic acid (as SiO ^) and copolymers, e.g. B. of tetrafluoroethylene and hydroxyalkyl vinyl ethers (described in more detail in US Pat. No. 3,390,203).
3. Polyäther mit einem makrocyc Iisehen Hing mit mindestens3. Polyether with a macrocyclic appearance with at least
14 Atomen einschliesslich mindestens 4 Eingsauerstoffatomen (wie in US-PS 3 546 318 beschrieben), wobei man diese in Mengen von 0,01 bis 5 % vom Gesamtgewicht an Polykieselsäure (als SiCU) und Copolymerem verwenden kann.14 atoms including at least 4 single oxygen atoms (as described in US Pat. No. 3,546,318), which can be used in amounts of 0.01 to 5 % of the total weight of polysilicic acid (as SiCU) and copolymer.
Die Überzugslösungen haben einen Fe st stoff gehalt (im wesentlichen nicht flucht ige Komponenten in Form von Polykieselsäure oder deren Äquivalent und Fluorpolymer em und eventuell kleineren Mengen an den vorgenannten Bestandteilen 1,2 und 3)The coating solutions have a solid content (essentially non-volatile components in the form of polysilicic acid or its equivalent and fluoropolymer em and possibly smaller ones Amounts of the aforementioned ingredients 1, 2 and 3)
- 10 409812/1233 - 10 409812/1233
CR-7374-CR-7374-
MM. 23A6A1923A6A19
von 2 "bis 25 %· Der Anteil an hydroxyl- und fluorhaltigem PoIymerem in Bezug auf PoIykieselsäure (als SiOp) kann von 10 90 bis 90 - 10 reichen, wird aber gewöhnlich im Bereich 80 50 bis 20-50 liegen. Die Überzugslösung hat im allgemeinen eine Viscosität von etwa 10 bis 50 cP (Raumtemperatur) oder auch bis zu 300 cP, wobei man zur Erzielung dünner Überzüge mit niedrigen Viscositäten und dickerer mit höheren Viscositäten (50 oder mehr) arbeitet. Für Lagerung oder Versand können höhere Viscositäten, z. B. von 100 bis 3OO cP, zu bevorzugen sein.from 2 "to 25 % · The proportion of hydroxyl- and fluorine-containing polymers in relation to polysilicic acid (as SiOp) can range from 10 90 to 90-10, but will usually be in the range 80 50 to 20-50 generally a viscosity of about 10 to 50 cP (room temperature) or up to 300 cP, whereby one works to obtain thin coatings with low viscosities and thick ones with higher viscosities (50 or more). B. from 100 to 300 cP to be preferred.
Allgemein-Anteile der Zusammensetzung von Überzugs lösungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nennt die folgende Zusammenstellung (auf das Gewicht bezogen).General proportions of the composition of coating solutions for the purposes of the present invention cites the following compilation (based on weight).
Zusammensetzung der Überzugslösung Composition of the coating solution
basis)Areas (calculated
Base)
und/oder MelaminPolysilicic acid (as SiO 2 )
and / or melamine
auf Fluorpolymeres und
Polymere)Adjuvants (%, related
on fluoropolymer and
Polymers)
findungAdduct according to the Er
finding
auf eine Lösungsviscosität von 10 bis 3OO cP, vorzugsweise von (für den Einsatz) 10 bis 50 —to a solution viscosity of 10 to 3OO cP, preferably of (for use) 10 to 50 -
Die Überzugslösungen eignen sich zur Ausbildung leicht- und kratzfester überzüge oder Schichten auf Metdlen, Polymeren, Holz usw. Ihre Auftragung auf die Unterlage kann nach her-The coating solutions are suitable for training easily and scratch-resistant coatings or layers on metals, polymers, Wood etc. Their application to the substrate can
- 11 A09812/1233 - 11 A09812 / 1233
kömmlichen Techniken zur Beschichtung mit Lösungen erfolgen, wie Giess- oder Fliessaufbringung, Spritzen, Tauchen und dergleichen. Ein die Dicke des anfallenden Überzuges beeinflussender Faktor ist natürlich die Kontaktzeit zwischen Überzugslösung und Unterlage, z. B. die Geschwindigkeit des Abzugs aus einem Bad. Die Massen werden dann schliesslich getrocknet und vorzugsweise gebrannt, wobei die maximale Brenntemperatur unter etwa 200° C gehalten wird. Zeit und Temperatur sind im allgemeinen voneinander abhängig; so wird man z. B. 1 Std. bei 170 bis 180° C oder 5 bis 16 Std. bei 120 bis 130° C arbeiten. Die Brennung bzw. Härtung liefert harte Oberflächen und haftfeste Überzüge. conventional techniques for coating with solutions, such as pouring or flow application, spraying, dipping and like that. A factor influencing the thickness of the resulting coating is of course the contact time between the coating solution and the substrate, e.g. B. the speed of the trigger from a bath. The masses are then finally dried and preferably fired, the maximum firing temperature being kept below about 200 ° C. Time and temperature are generally interdependent; so you will z. B. 1 hour at 170 to 180 ° C or 5 to 16 hours at 120 to 130 ° C. Firing or hardening produces hard surfaces and adhesive coatings.
Die vorliegende Erfindung gestattet die Ausbildung sehr dünner Schichten (0,1 Mikron), aber im allgemeinen wird man den ausgezeichneten UV-Schutz der Unterlage mit Schichten von etwa 3 bis 20 Mikron (gewöhnlich vorzugsweise 3 °is 7 Mikron) herbeiführen. Speziell wird eine ausgezeichnete Haftung erhalten, wenn man die Polymeren zusammen mit Polykieselsäure zur Bildung abrieb- oder öcheuerfester Überzüge einsetzt. Darüberhinaus bleibt die Eigenschaft der UV-Absorption auch während des Brennvorgangs erhalten, der bei niedermolekularen Schutzmitteln im allgemeinen eine Tendenz zur Beseitigung der Mittel durch Verflüchtigung oder Auswandern ergibt. Feststoffmaterialien gemäss der Erfindung (durch Lösungsmittel-Abdampfung erhalten) sind im übrigen selbsttragend und allein für sich, z. B. zur Bildung von Formungen oder Formpresslingen, verwendbar. The present invention permits the formation of very thin layers (0.1 microns), but in general the excellent UV protection of the backing will be accomplished with layers of about 3 to 20 microns (usually preferably 3 ° to 7 microns). In particular, excellent adhesion is obtained if the polymers are used together with polysilicic acid to form abrasion-resistant or scuff-resistant coatings. In addition, the property of UV absorption is also retained during the firing process, which in the case of low molecular weight protective agents generally results in a tendency for the agents to be removed by volatilization or migration. Solid materials according to the invention (obtained by solvent evaporation) are otherwise self-supporting and alone, e.g. B. for the formation of moldings or molded moldings, can be used.
Wahrscheinlich unterliegen die Trialkoxysilangruppen (-Si(OE1),) der Addukte gemäss der Erfindung während der Auftragung einer Hydrolyse in der Überzugslösung und einer Kondensation zur Bildung eines polymeren Materials oder eines Komplexes mit Polykieselsäure und/oder hydroxylhaltiger polymerer Substanz, wie dem Tetrafluoräthylen-Hydroxybutylvinyläther-Copolymeren. Während der Hydrolyse-, Alterungs- und Härtungsprozesse wirdProbably the trialkoxysilane groups (-Si (OE 1 ),) of the adducts according to the invention are subject to hydrolysis in the coating solution and condensation to form a polymeric material or a complex with polysilicic acid and / or hydroxyl-containing polymeric substance such as tetrafluoroethylene Hydroxybutyl vinyl ether copolymers. During the hydrolysis, aging and hardening processes
- 12 -409812/1233- 12 -409812/1233
der UV-Schutz-Teil zu einem integralen Teil des abriebfesten Uberzugsmaterials, um nachfolgend auf Grund von Nichtflüchtigkeit und Unzugänglichkeit für ein Auswandern überlegene Eigenschaften zu zeigen. Die End-Struktur dieser polymeren Überzüge oder Komplexe setzt sich wahrscheinlich aus ver-.träglichen Strukturen gemeinsamer Erstreckung eines zähen, ^linearen Polymeren zusammen, die in chemischer Bindung, in •Wasserstoff-Bindung und/oder in mechanischer Verklammerung ;.an bzw. mit einem harten, dreidimensionalen 0the UV protection part becomes an integral part of the abrasion-resistant Coating material to subsequently due to non-volatility and inaccessibility for emigration to show superior qualities. The final structure of this polymer Coatings or complexes are probably made up of compatible Structures common extension of a tough, ^ linear polymer together, in chemical bond, in • Hydrogen bond and / or in mechanical brackets; .an or with a hard, three-dimensional 0
-0 - Si - 0 -0-0 - Si - 0 -0
-Netzwerk stehen, an dem einige Silanolgruppen verbleiben.-Network on which some silanol groups remain.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben für die Materialien, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung verschiedener Ausführungsformen der Erfindung, ohne dass diese auf sie beschränkt ist. Die Beispiele 1 bis 3 erläutern neue Addukte gemäss der Erfindung und Beispiel 4 und 5 Überzüge auf Quarz bzw. Poly-(methylmethacrylat). Beispiel 6 erläutert ein Addukt in einer Überzugslösung, mit der das bevorzugte Polycarbonat überzogen wird.The following examples, in which parts and percentages refer to the materials, unless otherwise specified, are based on refer to the weight, serve to further explain various embodiments of the invention, without this is limited to them. Examples 1 to 3 explain new adducts according to the invention and Examples 4 and 5 illustrate coatings on quartz or poly (methyl methacrylate). Example 6 explains an adduct in a coating solution with the preferred one Polycarbonate is coated.
Abkürzungen:Abbreviations:
TFE * TetrafluoräthylenTFE * tetrafluoroethylene
HBVE . 4-HydroxybutylvinylätherHBVE. 4-hydroxybutyl vinyl ether
PMMA = Poly-(methylmethacrylat)PMMA = poly (methyl methacrylate)
- 13 -409812/1233- 13 -409812/1233
Beispiel 1example 1
2,4-J)ifcydrQXybeneophenon/y-Glyc i doxypropyltrimethoxyBilan - Ii1-Addukt2,4-J) ifcydrQXybeneophenon / y-Glyc i doxypropyltrimethoxyBilane - Ii1 adduct
OH
-CH2-CH-CH2-O(CH2)5-Si(OCH5)3 OH
-CH 2 -CH-CH 2 -O (CH 2 ) 5 -Si (OCH 5 ) 3
Zur Herstellung der vorstehenden Verbindung (Addukt I) wurde eine Mischung von 10,7 g (0,05 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und 12,04 g (0,051 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unter Stickstoff in Gegenwart von 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid erhitzt. Die Mischung wurde unter Rühren allmählich auf 75 bis 80° C erhitzt und dann 8 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Sie ging während dieses Zeitraums in ein homogenes, viscoses öl über. Bei einem 4stündigen Erhitzen der Eeaktionsteilnehmer bei 80° C wurde ein äquivalentes Produkt erhalten. \A mixture of 10.7 g (0.05 mol) of 2,4-dihydroxybenzophenone was used to prepare the above compound (Adduct I) and 12.04 g (0.051 moles) of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane below Nitrogen in the presence of 0.1 g of tetramethylammonium chloride heated. The mixture was gradually heated to 75 to 80 ° C. with stirring and then at this temperature for 8 hours held. During this period it turned into a homogeneous, viscous oil. When heating the reactants for 4 hours an equivalent product was obtained at 80 ° C. \
Wie in Beispiel 4 hergestellte, aber auf Polycarbonat aufgetragene und 60 Min. bei 15Ο0 C gehärtete Überzüge liessen sich von der Unterlage bei der Klebeband-Abziehprüfung nicht abstreifen.As prepared in Example 4, but applied to polycarbonate and 60 min. At 0 C 15Ο cured coatings did not strip away from the pad when tape Abziehprüfung.
- 14 -- 14 -
409812/1233409812/1233
- 2346413- 2346413
/Γ/ Γ
Beispiel 2Example 2
2,2' ,4,4*-Tetrahydroxybenzophenon/y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan - 1/2-Addukt2,2 ', 4,4 * -tetrahydroxybenzophenone / γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane - 1/2 adduct
OHOH
OH
rOH
r
(H,CQ) 3Si-(CH2) ,-0-H2C-HC-H2C-O(H, CQ) 3 Si- (CH 2 ), -0-H 2 C-HC-H 2 CO
Si(OCHx)Si (OCH x )
Zur Bildung des vorstehenden Adduktes II wurden nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 4-,92 g (0,02 Mol) 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 9,44 g (0,04· Mol) des Epoxysilans von Beispiel 1 umgesetzt. Nach Zugabe von 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid wurde die Mischung 6 Std. bei 75 bis 80° C erhitzt. Das anfallende, klare, leicht rötlichgelbe Öl wurde ohne weitere Reinigung in 27/73-SiO2ZTFE Überzügen auf IMMA bewertet.To form the above adduct II, following the general procedure of Example 1, 4-.92 g (0.02 mol) of 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone with 9.44 g (0.04 mol) of the epoxysilane of Example 1 implemented. After adding 0.1 g of tetramethylammonium chloride, the mixture was heated at 75 to 80 ° C. for 6 hours. The resulting, clear, slightly reddish yellow oil was evaluated without further purification in 27/73 SiO 2 ZTFE coatings on IMMA.
Ein auf Polycarbonat aufgetragener und 60 Min. bei 1JO0 C gehärteter Überzug liess sich bei der Klebeband-Abziehprüfung Ton der Unterlage nicht abstreifen.A coated on polycarbonate and 60 min. Hardened at 0 C 1JO coating did not strip off at the tape-Abziehprüfung tone of the pad.
409812/1233409812/1233
Beispiel 3Example 3
/4/ 4
2,2' ,4 ,4' -Tetrahydroxybenzophenon/ß-(3 ,4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan - 1:2-Addukt2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone / β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane - 1: 2 adduct
OH 0 OHOH 0 OH
(H COj.Si-(H COj.Si-
Zur Herstellung des vorstehenden Adduktes III wurden 4,92 g (0,02 Mol) 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon mit 9,84 g (0,04 Mol) ß-(3i4-Epo3cycyclohexyl)-ätnyltrimetho3q5rsilan und 0,1 g Tetramethylammoniumchlorid bei 80° C erhitzt. Dabei fiel ein blassfarbenes, rötlichbraunes, viscoses öl an.To prepare adduct III above, 4.92 g (0.02 mole) 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone at 9.84 g (0.04 mol) ß- (3i4-Epo3cyclohexyl) -ätnyltrimetho3q5rsilan and 0.1 g of tetramethylammonium chloride heated at 80 ° C. Included a pale-colored, reddish-brown, viscous oil was obtained.
Beispiel 4Example 4
Es wurden Überzugslösungen mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.% (bezogen auf Peststoff) an den Silanen gemäss der Erfindung von Beispiel 1 bis 3 mit etwa 10 % Polykieselsäure(als SiO2)-TFE-HBYE (Gewichtsverhältnis SiO2 zu Copolymerem 27 : 73) in n-Butanol/tert.-Butanol als Lösungsmittel auf Quarzplatten (für UV-Strahlung durchlässig) aufgetragen. Das LösungsmittelCoating solutions with a content of about 10% by weight (based on pesticide) of the silanes according to the invention from Examples 1 to 3 with about 10 % polysilicic acid (as SiO 2 ) -TFE-HBYE (weight ratio SiO 2 to copolymer 27: 73) in n-butanol / tert-butanol as a solvent on quartz plates (permeable to UV radiation). The solvent
- 16 409812/1233 - 16 409812/1233
wurde durch Abdampfen entfernt. Unmittelbar auf die Schicht wurde eine Poly-(methylmethacrylat)-Folie aufgegeben und 60 Min. bei 170° C erhitzt. Die folgende Tabelle zeigt den Verlust (%) an optischer Dichte des Überzugs auf Quarz bei 2800 bis 3500 A durch Verflüchtigung und Auswandern zu der Folie.was removed by evaporation. A poly (methyl methacrylate) film was applied directly to the layer and Heated for 60 minutes at 170 ° C. The following table shows the loss (%) in optical density of the coating on quartz at 2800 to 3500 A by volatilization and emigration to the Foil.
UV-Absorber Verlust, %, an optischer Dichte UV absorber loss,%, of optical density
durch Verfluch- durch Auswan-by curse- by emigration
tigung derungchange
Addukt I 37 0Adduct I 37 0
Addukt II 25 2Adduct II 25 2
Addukt III 13 23Adduct III 13 23
2,4-Dihydroxybenzophenon+^ 90 ' nicht bestimmt2,4-dihydroxybenzophenone + ^ 90 'not determined
2,2',4,4'-Tetrahydroxy-2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy
benzophenon4"/ 13 85benzophenone 4 "/ 13 85
+^ Auftragung mit 5 anstatt 10 % + ^ Application with 5 instead of 10 %
Beispiel 5Example 5
Es erfolgte eine Auftragung von Überzügen mit einem Gehalt von 10 und 15 Gew.% (bezogen auf den Gesamtfeststoff in der Überzugslösung) an Verbindung I und II in einer Lösung von etwa 10 % Polykieselsäure/TFE-HVBVE in einer Mischung von n- und tert.-Butylalkohol als Lösungsmittel auf PoIy-(methylmethacrylat)-Oberflächen (wie in US-PS 3 429 845 und den vorstehenden Beispielen beschrieben) unter einstündiger Härtung bei 170° C. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse im Vergleich mit einem Überzug des Öopolymeren ohne UV-Absorber-Zusatz. Dabei ist das verbesserte Erhaltenbleiben der Haftung besonders zu beachten.Coatings were applied with a content of 10 and 15% by weight (based on the total solids in the coating solution) of compounds I and II in a solution of about 10 % polysilicic acid / TFE-HVBVE in a mixture of n- and tert .-Butyl alcohol as a solvent on poly (methyl methacrylate) surfaces (as described in US Pat. No. 3,429,845 and the preceding examples) with curing for one hour at 170 ° C. The following table shows the results in comparison with a coating of the oopolymer without UV absorber additive. Particular attention should be paid to the improved retention of adhesion.
- 17 409812/1233 - 17 409812/1233
2346419 A?
2346419
MikronCoating thickness,
micron
90(24) 98(54)100 (6) 100 (6)
90 (24) 98 (54)
70(42)90 (30)
70 (42)
0(6)99 (3)
0 (6)
wirkung von UV-
Strahlung von
2537 Ä (Klammer
werte Einwirkungs
zeit in StundendLiability after Ein
effect of UV
Radiation from
2537 Ä (brackets
values of action
time in hours
+) nicht bestimmt Beispiel 6 +) not determined Example 6
10(27)10 (27)
0(45)0 (45)
\r-\ r-
1:1-Addukt von 2,4-Dihydroxybenzophenon und„3£-Glycidoxypropyltrimethoxysilan im Überzug auf Polycarbonaten1: 1 adduct of 2,4-dihydroxybenzophenone and "3" -glycidoxypropyltrimethoxysilane in a coating on polycarbonates
Nach im wesentlichen der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein trockner, mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass ausgerüsteter 12-1-Dreihalsrundbodenkolben mit 1796 g (7,6 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 1628 g (716 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon und 15 g Tetramethylammoniumchlorid beschickt. Unter Erhitzen und Rühren wurde das 2,4-Dihydroxybenzophenon bei einer Kolbentemperatur von 60 bis 80 C gelöst. Erhitzen und Rühren wurden bei einer Anfangstemperatur von 110 bis 116° C fortgesetzt. Nach einer Stunde wurde die Mischung viscos, und es stellte sich ein langsamer Rückfluss ein. Das Erhitzen wurde insgesamt 5 Stunden fortge-After essentially the procedure of Example 1 was a dryer, with stirrer, thermometer, reflux condenser and Nitrogen inlet equipped 12-1 three neck, round bottom flask with 1796 g (7.6 moles) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1628 g (716 moles) 2,4-dihydroxybenzophenone and 15 g tetramethylammonium chloride loaded. With heating and stirring, the 2,4-dihydroxybenzophenone was at a flask temperature of 60 to 80 C solved. Heating and stirring were continued at an initial temperature of 110 to 116 ° C. After one hour the mixture became viscous and a slow reflux set in. The heating was continued for a total of 5 hours
nachträglich geändertretroactively changed
- 18 409812/1233 - 18 409812/1233
setzt, wobei die Kolbentemperatur am Ende dieses Zeitraums 101° C betrug. Nun wurden 5136 g n-Butanol und 15 S Tetramethylammoniumchlorid hinzugefügt, und die Mischung wurde zwei weitere Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen übernacht wurde die klare, braune Lösung unter Stickstoff in trockne Behälter ausgetragen, die verschlossen wurden. Die Lösung (85$8 g) enthielt ungefähr 40 % an Addukt I.sets, the flask temperature being 101 ° C at the end of this period. Now 5136 g of n-butanol and 15 S tetramethylammonium chloride were and the mixture was refluxed for an additional two hours. After cooling down overnight the clear, brown solution was discharged under nitrogen into dry containers which were sealed. the Solution (85 $ 8 g) contained approximately 40% adduct I.
1. Es wurde eine erste Überzugslösung wie folgt hergestellt: 85 Teile einer Lösung von Polykieseisäure in Äthanol (erhalten durch Mischen von 65 Teilen einer ungefähr 70%igen Lösung von Tetraäthylorthosilicat in Äthanol und 20 Teilen 0,1 η wässriger Salzsäure, wobei diese Mischung vor dem Zusatz der verbleibenden Bestandteile 17 Stunden gealtert wurde;1. A first coating solution was prepared as follows: 85 parts of a solution of polysilicic acid in ethanol (obtained by mixing 65 parts of an approximately 70% solution of tetraethylorthosilicate in ethanol and 20 parts of 0.1 η aqueous hydrochloric acid, this mixture aged for 17 hours before adding the remaining ingredients;
315 Teile ΤϊΈ/HBVE-Mischpolymeres (etwa 1:1-teilige Lösung
in Mischung von tert.- und n-Butanol; Peststoffgehalt
etwa 11 %);
100 Teile Eisessig;315 parts of ΤϊΈ / HBVE mixed polymer (about 1: 1 part solution in a mixture of tert-butanol and n-butanol; pesticide content about 11%);
100 parts of glacial acetic acid;
125 g Organosilicon ("L-520", ein Blockeopolymeres von Niedermol.-alkylen-oxiden mit Dimethylsiloxan der Union Garbide Co.,);125 g of organosilicon ("L-520", a block copolymer from Low molar alkylene oxides with Union dimethylsiloxane Garbide Co.,);
1,6 Teile 10%ige Lösung von KSCN in Methanol; 1,6 Teile 40%ige Lösung von 2-,5,8,18,21-Hexaoxatricyclo- ^0,4,0,0^'1^7nexaeosan in n-Butanol; 65 Teile n-Butanol.1.6 parts of 10% solution of KSCN in methanol; 1.6 parts of 40% strength solution of 2-, 5,8,18,21-hexaoxatricyclo- ^ 0,4,0,0 ^ ' 1 ^ 7nexaeosane in n-butanol; 65 parts of n-butanol.
Die Brookfield-Viscosität der Überzugslösung betrug 50,8 cP bei 25° CThe Brookfield viscosity of the coating solution was 50.8 cps at 25 ° C
Insgesamt 38,7 g der 40%igen Lösung des Adduktes in n-Butanol von Teil A wurden mit 1957 g der in der obigen Weise erhaltenen Überzugslösung vereinigt. Nach 24 Std. bei Raumtemperatur hatte die Mischung eine Brookfield-Viscosität vonA total of 38.7 g of the 40% solution of the adduct in n-butanol Part A was combined with 1957 grams of the coating solution obtained in the above manner. After 24 hours at room temperature the mixture had a Brookfield viscosity of
- 19 409812/12 3 3- 19 409812/12 3 3
23*6419 ·.·23 * 6419 ·. ·
31,45 cP bei 25° C· Zwei Wochen nach der ursprünglichen Herstellung war die Mischung noch flüssig, wobei ihre Brookfield-Viscosität 41,5 cP bei 25° C betrug,31.45 cP at 25 ° C · Two weeks after original preparation the mixture was still liquid, its Brookfield viscosity being 41.5 cP at 25 ° C,
2. Es wurde eine zweite, etwas weniger beständige Überzugslösung ohne überschüssiges n-Butanol wie folgt zubereitet: 2. A second, somewhat less stable coating solution without excess n-butanol was prepared as follows:
460 g Lösung von Polykieseisäure in Äthanol (erhalten durch Mischen von 9 Teilen Tetraäthylorthosilicat, 4 Teilen Äthylalkohol und 4 Teilen 0,1 η wässrige Salzsäure - wie oben);460 g solution of polysilicic acid in ethanol (obtained by Mix 9 parts of tetraethylorthosilicate, 4 parts Ethyl alcohol and 4 parts of 0.1 η aqueous hydrochloric acid - as above);
17ΟΟ g TFE/HBVE-Copolymer-Lösung in Butanol (wie oben); 540 g Eisessig;17ΟΟ g TFE / HBVE copolymer solution in butanol (as above); 540 g of glacial acetic acid;
1,6 g Silicon ("L-520" wie oben), 8,5 ml Lösung von 10,2 g KSCN, gelöst in Methanol auf 100 ml;1.6 g silicone ("L-520" as above), 8.5 ml solution of 10.2 g KSCN, dissolved in methanol 100 ml;
8,64 g 40%ige Lösung von Hexaoxatricyclohexacosan (wie oben) in n-Butanol.8.64 g of 40% solution of hexaoxatricyclohexacosane (such as above) in n-butanol.
Etwa 200 g dieser Überzugslösung wurden zu 2 g des folgenden Additionsproduktes hinzugefügt:About 200 g of this coating solution became 2 g of the following Addition product added:
10,7 g (0,05 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 10,7 g (0,0453 Mol) γ-G-lycidoxvpropyltrimethoxysilan und 0,1 g Tetraäthylammoniumchlorid wurden in einen trocknen 200"-ml-Eundbodenkolben eingegeben und unter trocknem Stickstoff bei einer Badtemperatur von 90 bis 100° C 6 3/4 Std. gerührt. Beim Abkühlen übernacht fiel ein viscoses, braunes öl an, das unmittelbar verwendet wurde. Die Überzugslösung gelierte bei viertätigem Stehen, während die mit einem Alkohol behandelte (wie unter B,1 gezeigt) beständig war, da keine restlichen Epoxygruppen vorlagen.10.7 g (0.05 mol) 2,4-dihydroxybenzophenone, 10.7 g (0.0453 mol) γ-G-lycidoxvpropyltrimethoxysilane and 0.1 g of tetraethylammonium chloride were placed in a 200 "-ml dry bottom flask entered and stirred under dry nitrogen at a bath temperature of 90 to 100 ° C for 6 3/4 hours. When cooling down overnight a viscous, brown oil was produced that immediately was used. The coating solution gelled on four days Standing, while the one treated with an alcohol (as shown under B, 1) was stable because there were no residual epoxy groups templates.
Eine 5,1 x 2,5 x 2,5 cm Quarzplatte wurde in die Überzugslösung von B,1 getaucht und nach 2 Min. mit 38,1 cm/Min, abgezogen. Die Platte wurde unter Stickstoff getrocknet, woraufA 5.1 x 2.5 x 2.5 cm quartz plate was immersed in the coating solution from B, 1 and peeled off after 2 min. At 38.1 cm / min. The plate was dried under nitrogen, whereupon
- 20 -409812/1233 - 20 - 409812/1233
von einer Seite mit einer Rasierklinge der Überzug entfernt und dann das UV-Spektrum der nunmehr nur einseitig beschichteten Platte mit einem Spektrofotometer (Bauart Cary 14) zwischen 2500 und 4000 S. ermittelt wurde. Hierauf wurde die Platte in einem Umluftofen 16 Std. bei 135° C gehärtet und dann das UV-Spektrum erneut bestimmt. Die maximale Absorption (S. max) bei 2880 A vor und nach dem Härten ist in Tabelle III zusammengestellt.the coating was removed from one side with a razor blade and the UV spectrum of the plate, which was now only coated on one side, was then determined with a spectrophotometer (type Cary 14) between 2500 and 4000 p . The plate was then cured in a forced-air oven for 16 hours at 135 ° C. and the UV spectrum was then determined again. The maximum absorption (S. max) at 2880 A before and after curing is summarized in Table III.
In einem Kontrollversuch, wurden 2 g 2,4-Dihydroxybenzophenon zu 200 g der Überzugslösung von Teil B,1 hinzugefügt, welche das Addukt von Teil A nicht enthielt. Es wurde eine Quarzplatte beschichtet und auf ihr UV-Spektrum vor und nach Härtung wie oben bestimmt "S max" des dihydroxybenzophenonhaltigen Überzuges vor und nach dem Härten mit in Tabelle III genannt. Δ A max (%) gibt direkt den Prozentverlust an optischer Dickte während des Härtens wieder.In a control experiment, 2 g of 2,4-dihydroxybenzophenone were used added to 200 g of the Part B, 1 coating solution which did not contain the Part A adduct. A quartz plate was coated and checked for its UV spectrum before and after curing "S max" of the dihydroxybenzophenone-containing determined as above Coating before and after curing with mentioned in Table III. Δ A max (%) directly gives the percentage loss in optical Thickened again as it hardened.
Tabelle IIITable III
Verlust an optischer Dichte während des Härtens des UV-stabilisierten ÜberzugesLoss of optical density during curing of the UV stabilized coating
0,080.67
0.08
2,4-Dihydroxy-
benzophenonAdduct I.
2,4-dihydroxy
benzophenone
1,930.78
1.93
1,850.11
1.85
96 14.1
96
Es wurde eine 40%ige Lösung von Addukt I in n-Butanol wie unter A beschrieben aus 42,8 g (0,4 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon, 47,2 g (0,4 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, zwei 0,4-g-Anteilen Tetramethylammoniumchlorid und 135 g n-Butanol hergestellt.It was a 40% solution of adduct I in n-butanol such as described under A from 42.8 g (0.4 mol) 2,4-dihydroxybenzophenone, 47.2 g (0.4 mol) γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, two 0.4 g portions of tetramethylammonium chloride and 135 g of n-butanol.
- 21 -4 0 9 8 12/1233 - 21 - 4 0 9 8 12/1233
Insgesamt 67,5 S der anfallenden, 40%igen Lösung aes
tionsproduktes wurden zu 2719 g einer Überzugslösung hinzugefügt,
die entsprechend B,2 hergestellt worden war. In diese Lösung wurde 2 Min. eine extrudierte 40,6 χ 50,5 x 0,32 cm
Polycarbonat-Folie getaucht und mit 38 >1 cm/Min, abgezogen.
Nach 45 Min. Trocknen wurde das überzogene Polycarbonatmaterial
16 Std. bei 135° C gehärtet. Die Überzugsdicke bestimmte sich nach der in J. Opt. Soc. Am. 37,873 (194-7) beschriebenen
Methode zu 5»6 Mikron.A total of 67.5% of the resulting 40% solution aes
tion product were added to 2719 g of a coating solution which had been prepared according to B, 2. An extruded 40.6 × 50.5 × 0.32 cm polycarbonate film was immersed in this solution for 2 minutes and peeled off at 38> 1 cm / minute. After 45 minutes of drying, the coated polycarbonate material was cured at 135 ° C. for 16 hours. The coating thickness was determined according to the method described in J. Opt. Soc. At the. 37,873 (194-7) described method to 5 »6 microns.
In ähnlicher Weise wurde aus der gleichen Überzugslösung,
Jedoch ohne Zusatz des Adduktes, ein nicht-UV-stabilisierter Überzug auf Polycarbonatfolie aufgetragen, wobei die Überzugsdicke
4,5 Mikron betrug. Diese Platte diente als Kontrollprobe für die folgende, beschleunigte Bewitterung.Similarly, from the same coating solution,
However, without adding the adduct, a non-UV stabilized coating was applied to polycarbonate film, the coating thickness being 4.5 microns. This plate served as a control sample for the following accelerated weathering.
Sowohl die UV-stabilisierte, überzogene Polycarbonat-Folie als auch die nichtstabilisierte Kontrollprobe wurden derBoth the UV-stabilized, coated polycarbonate film as well as the unstabilized control sample became the
Kurzzeit-Witterungsprüfung (Prüfvorrichtung Atlas Weather's)
Ameter , Typ XW) unterworfen, wobei während jeder zweiShort-term weather test (Atlas Weather's test device)
Ameter, Type XW), being subjected to two during each
Stunden Bewitterung eine Bespritzung mit destilliertem Wasser von 18 Min. Dauer erfolgte. Die Haftung des Überzuges am
Polycarbonat auf der bewitterten Seite wurde mit der in
US-PS 3 54-6 318 beschriebenen Klebeband-Abziehprüfung verfolgt.
Ferner wurden die Folien regelmässig auf das beginnende Auftreten von Rissen oder Blasen (in Tabelle IV mit
"Abhebung" bezeichnet) untersucht.Hours of weathering, spraying with distilled water for 18 minutes took place. The adhesion of the coating on
Polycarbonate on the weathered side was made with the in
Tape peel test described in U.S. Patent 3,54-6,318. In addition, the films were regularly checked for the incipient appearance of cracks or blisters (in Table IV with
"Withdrawal") investigated.
- 22 -12/1233 - 22 - 12/1233
«3«3
Tabelle IVTable IV
Überzug 0-%-Haftung, Klebeband- Abhebung,Coating 0% adhesion, adhesive tape lift-off,
Abziehprüfung, Std. Std.Peel test, hrs.
mit Addukt I 620 1670with adduct I 620 1670
Kontrollprobe 187 486Control sample 187 486
Das UV-stabilisierte, überzogene Polycarbonat und die Eontrollprobe wurden ferner einer beschleunigten Bewitterung im Freien in Arizona, V.St.A., unterworfen. Bei dem hierbei angewandten EMMA-Test erfolgt ein Einsatz eines äquatorial dem Lauf der Sonne folgenden, mit Spiegeln versehenen Gestells für die Proben. Die Sonneneinstrahlung wird über eine stationäre, 45° nach Süden gerichtete Anordnung um einen Faktor von fast 10 verstärkt. Bei der sogenannten ΕΜΜΑφΑ-Prüfung wird der EMMA-Test mit einer Bespritzung mit Wasser kombiniert, die während jeder Stunde Sonnenschein 8 Min. erfolgt.The UV stabilized, coated polycarbonate and control sample were also subjected to accelerated outdoor weathering in Arizona, V.St.A. With the one used here In the EMMA test, a frame with mirrors, which follows the course of the sun equatorially, is used for the Rehearse. The solar radiation is reduced by a factor of almost 45 ° via a stationary, 45 ° south-facing arrangement 10 reinforced. In the so-called ΕΜΜΑφΑ test, the EMMA test combined with spraying with water, which takes place for 8 minutes during each hour of sunshine.
Die Ergebnisse von 12 Wochen EMMA- und EMMAQUA-Prüfung sind in Tabelle V zusammengestellt. Über die Klebeband-Abziehprüfung und die visuelle Untersuchung auf "Abhebung" hinaus wurde mittels eines Differentialcolorimeters (Bauart Hunter Color-Difference Meter) nach ASTM-Prüfnorm D-1925 der Vergilbungsgrad (Gelbgradindex, YI) bestimmt.The results of 12 weeks of EMMA and EMMAQUA exam are compiled in Table V. Beyond the tape peel test and visual inspection for "lift-off" was measured by means of a differential colorimeter (type Hunter Color-Difference Meter) according to ASTM test standard D-1925, the degree of yellowing (Yellowness index, YI) determined.
Polycarbonat12 weeks of short-term weathering in
Polycarbonate
EMMA EMMAQUAtape peel test)
EMMA EMMAQUA
dano
there
11,60.5
11.6
0 0100 0
0 0
15,60.8
15.6
Kontrollprobewith adduct I.
Control sample
neinno
no
Claims (1)
E2-0CH2CH(R)aSi(0R1)3 bzw.OH
E 2 -0CH 2 CH (R) a Si (0R 1 ) 3 or
Überzugsmittel getaäss Anspruch 2.3. Object of manufacture, obtained from a plastic, in particular poly carbonate, with a coating with the
Coating agent according to claim 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28945972A | 1972-09-15 | 1972-09-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2346419A1 true DE2346419A1 (en) | 1974-03-21 |
| DE2346419C2 DE2346419C2 (en) | 1985-05-02 |
Family
ID=23111630
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2346419A Expired DE2346419C2 (en) | 1972-09-15 | 1973-09-14 | Process for the preparation of reaction products of epoxysilicon compounds and hydroxyaromatic compounds and coating agents containing them |
| DE2366537A Expired DE2366537C2 (en) | 1972-09-15 | 1973-09-14 | Manufactured articles made of plastic with a coating that contains reaction products of epoxysilane compounds and hydroxyaromatic compounds |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2366537A Expired DE2366537C2 (en) | 1972-09-15 | 1973-09-14 | Manufactured articles made of plastic with a coating that contains reaction products of epoxysilane compounds and hydroxyaromatic compounds |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS5944320B2 (en) |
| AT (1) | AT323857B (en) |
| AU (1) | AU6027473A (en) |
| BE (1) | BE804860A (en) |
| BR (1) | BR7307158D0 (en) |
| CA (1) | CA980349A (en) |
| DE (2) | DE2346419C2 (en) |
| FR (1) | FR2200275B1 (en) |
| GB (1) | GB1393488A (en) |
| IT (1) | IT998616B (en) |
| NL (1) | NL179208C (en) |
| ZA (1) | ZA737311B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10450223B2 (en) | 2009-05-15 | 2019-10-22 | AGC Inc. | Coating solution for forming ultraviolet-absorbing film, and ultraviolet-absorbing glass article |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4275118A (en) | 1979-01-15 | 1981-06-23 | Dow Corning Corporation | Pigment-free coatings with improved resistance to weathering |
| US4482204A (en) * | 1980-02-25 | 1984-11-13 | At&T Bell Laboratories | Ultraviolet absorbers in optical fiber coatings |
| US4278804A (en) * | 1980-05-30 | 1981-07-14 | General Electric Company | Ultraviolet light absorbing agents and compositions and articles containing same |
| US4321400A (en) * | 1980-05-30 | 1982-03-23 | General Electric Company | Ultraviolet light absorbing agents and compositions and articles containing same |
| JPS58136441A (en) * | 1982-02-10 | 1983-08-13 | 旭硝子株式会社 | Synthetic resin shape with coating layer |
| DE3308622C2 (en) * | 1983-03-11 | 1994-02-03 | Syntec Ges Fuer Chemieprodukte | Process for the preparation of a storable, ready-to-use reaction resin hardener preparation and preparation produced by this process |
| JPH0290799U (en) * | 1988-12-26 | 1990-07-18 | ||
| JP2527093B2 (en) * | 1990-09-25 | 1996-08-21 | 信越化学工業株式会社 | Organic silicon compounds and cosmetics |
| JPH0717117U (en) * | 1993-09-06 | 1995-03-28 | 鐘紡株式会社 | bag |
| WO1998013434A1 (en) * | 1996-09-24 | 1998-04-02 | Philips Electronics N.V. | Utensil for personal care |
| EP0855615A3 (en) * | 1997-01-23 | 1999-02-10 | NIPPON OIL Co. Ltd. | Electrochromic device |
| US6497964B1 (en) | 1999-07-22 | 2002-12-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating compositions and method for the surface protection of plastic substrate |
| US6852417B2 (en) * | 2002-05-09 | 2005-02-08 | Dupont Dow Elastomers, Llc | Composition for improving adhesion of base-resistant fluoroelastomers to metal, ceramic or glass substrates |
| US20050260421A1 (en) * | 2002-07-30 | 2005-11-24 | Ytsen Wielstra | Utensil and use of a sol gel coating on such a utensil |
| JP5942983B2 (en) | 2011-03-24 | 2016-06-29 | 旭硝子株式会社 | Liquid composition, method for producing the same, and glass article |
| EP2697295B1 (en) | 2011-04-14 | 2018-12-19 | Exatec, LLC. | Organic resin laminate |
| JP5867192B2 (en) * | 2012-03-13 | 2016-02-24 | 信越化学工業株式会社 | Coating composition and plastic lens |
| WO2014045853A1 (en) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | 旭硝子株式会社 | Liquid composition and glass article |
| JP6524261B2 (en) | 2015-12-28 | 2019-06-05 | 信越化学工業株式会社 | Method of manufacturing laminate |
| CN110804126B (en) * | 2019-10-29 | 2021-06-11 | 广州化工研究设计院有限公司 | Organic gel polymer and preparation method thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3258477A (en) * | 1963-07-19 | 1966-06-28 | Dow Corning | Acryloxyalkylsilanes and compositions thereof |
| US3340231A (en) * | 1964-10-28 | 1967-09-05 | Nat Starch Chem Corp | Polymeric compositions resistant to ultraviolet light |
| US3341493A (en) * | 1962-09-17 | 1967-09-12 | Nat Starch Chem Corp | Ethylenically unsaturated derivatives of 2, 4-dihydroxybenzophenone |
| US3429845A (en) | 1965-06-15 | 1969-02-25 | Du Pont | Compositions comprising polysilicic acid and copolymers of fluorinated monomers with omega-hydroxyalkyl vinyl ethers |
| DE1290719B (en) * | 1957-08-01 | 1969-03-13 | Du Pont | Protect moldings made of organic thermoplastic polymers against the influence of ultraviolet light |
| US3451838A (en) * | 1965-12-03 | 1969-06-24 | Owens Illinois Inc | Process of coating plastics with organopolysiloxanes and articles made thereby |
| US3651003A (en) | 1968-12-18 | 1972-03-21 | Du Pont | Hexa(alkoxymethyl)melamine-modified hydroxylated fluoropolymer coating compositions and processes |
-
1973
- 1973-09-13 JP JP48102750A patent/JPS5944320B2/en not_active Expired
- 1973-09-13 AU AU60274/73A patent/AU6027473A/en not_active Expired
- 1973-09-13 ZA ZA737311A patent/ZA737311B/en unknown
- 1973-09-13 FR FR7332920A patent/FR2200275B1/fr not_active Expired
- 1973-09-13 CA CA181,041A patent/CA980349A/en not_active Expired
- 1973-09-14 IT IT28945/73A patent/IT998616B/en active
- 1973-09-14 BR BR7158/73A patent/BR7307158D0/en unknown
- 1973-09-14 BE BE135652A patent/BE804860A/en not_active IP Right Cessation
- 1973-09-14 DE DE2346419A patent/DE2346419C2/en not_active Expired
- 1973-09-14 NL NLAANVRAGE7312711,A patent/NL179208C/en not_active IP Right Cessation
- 1973-09-14 DE DE2366537A patent/DE2366537C2/en not_active Expired
- 1973-09-14 GB GB4323173A patent/GB1393488A/en not_active Expired
- 1973-09-14 AT AT797173A patent/AT323857B/en not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-07-02 JP JP57114099A patent/JPS5856588B2/en not_active Expired
- 1982-07-02 JP JP57114098A patent/JPS5810591A/en active Granted
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1290719B (en) * | 1957-08-01 | 1969-03-13 | Du Pont | Protect moldings made of organic thermoplastic polymers against the influence of ultraviolet light |
| US3341493A (en) * | 1962-09-17 | 1967-09-12 | Nat Starch Chem Corp | Ethylenically unsaturated derivatives of 2, 4-dihydroxybenzophenone |
| US3258477A (en) * | 1963-07-19 | 1966-06-28 | Dow Corning | Acryloxyalkylsilanes and compositions thereof |
| US3340231A (en) * | 1964-10-28 | 1967-09-05 | Nat Starch Chem Corp | Polymeric compositions resistant to ultraviolet light |
| US3429845A (en) | 1965-06-15 | 1969-02-25 | Du Pont | Compositions comprising polysilicic acid and copolymers of fluorinated monomers with omega-hydroxyalkyl vinyl ethers |
| US3451838A (en) * | 1965-12-03 | 1969-06-24 | Owens Illinois Inc | Process of coating plastics with organopolysiloxanes and articles made thereby |
| US3651003A (en) | 1968-12-18 | 1972-03-21 | Du Pont | Hexa(alkoxymethyl)melamine-modified hydroxylated fluoropolymer coating compositions and processes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CA 74, 1971, Ref.Nr. 76941 * |
| Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop., Vol.11, Nr. 2, 1972, S. 170-177 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10450223B2 (en) | 2009-05-15 | 2019-10-22 | AGC Inc. | Coating solution for forming ultraviolet-absorbing film, and ultraviolet-absorbing glass article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2200275A1 (en) | 1974-04-19 |
| BE804860A (en) | 1974-01-02 |
| JPS5810591A (en) | 1983-01-21 |
| NL7312711A (en) | 1974-03-19 |
| DE2346419C2 (en) | 1985-05-02 |
| DE2366537A1 (en) | 1982-10-07 |
| JPS6154800B2 (en) | 1986-11-25 |
| GB1393488A (en) | 1975-05-07 |
| JPS5856588B2 (en) | 1983-12-15 |
| JPS588766A (en) | 1983-01-18 |
| AU6027473A (en) | 1975-03-13 |
| CA980349A (en) | 1975-12-23 |
| BR7307158D0 (en) | 1974-07-18 |
| JPS4975561A (en) | 1974-07-20 |
| JPS5944320B2 (en) | 1984-10-29 |
| NL179208B (en) | 1986-03-03 |
| ZA737311B (en) | 1974-09-25 |
| NL179208C (en) | 1986-08-01 |
| FR2200275B1 (en) | 1978-11-10 |
| AT323857B (en) | 1975-08-11 |
| DE2366537C2 (en) | 1985-04-04 |
| IT998616B (en) | 1976-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2346419A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF REPRODUCTION PRODUCTS OF EPOXY SILICON COMPOUNDS AND HYDROXYAROMATIC COMPOUNDS AND THEIR APPLICATION | |
| DE3021018C2 (en) | ||
| DE3810140C1 (en) | ||
| DE1645145B2 (en) | COATING AGENT BASED ON POLYSILIC ACID AND A FLUOROUS POLYMERIZATE | |
| US4051161A (en) | Ultraviolet screening agents and coating materials containing organosilane ester groups | |
| EP0074010B1 (en) | Coating compositions for thermoplastic polymers | |
| DE2744184A1 (en) | PARTIALLY CURED COATING FILMS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ABRASION-RESISTANT COATED MOLDED PARTS | |
| DE3120853A1 (en) | "SILICONE COVER FOR NON-PRIMED PLASTIC SUBSTRATES AND THEIR COVERED PRODUCTS" | |
| DE2804283A1 (en) | WATER-FREE POLYMERIZABLE MASSES BASED ON HYDROLYSABLE SILANES AND METHOD FOR CONDENSING HYDROLYSABLE SILANES | |
| DE3120870A1 (en) | "PREPARATION FOR COATING THERMOPLASTIC SUBSTRATES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, OBJECT WITH SUCH A COATING AND METHOD FOR PRODUCING A COATING ON A SUBSTRATE" | |
| DE2540834A1 (en) | COATING DIMENSIONS | |
| DE4118826A1 (en) | High RI, scratch-proof anti-wear layer for lenses - comprises epoxy-gp. contg. silicon cpd., polybasic carboxylic acid or bisphenol cpd., and hardening catalyst | |
| DE2914427A1 (en) | COATING FOR THERMOPLASTICS | |
| DE19511627A1 (en) | Hard coating compsn. esp. for plastic lenses | |
| DE3830053A1 (en) | MIXTURE FOR PRODUCING ABRASION-RESISTANT COATINGS | |
| DE2311125A1 (en) | COATING DIMENSIONS | |
| DE2313019A1 (en) | UV-ABSORBING COATING AGENTS | |
| DE2725764A1 (en) | Aqueous PREPARATIONS | |
| DE3121646A1 (en) | NON-FOGING COATING COMPOSITION AND ITEMS COATED WITH IT | |
| DE2827508A1 (en) | SURFACE PAINT FOR PLASTIC SHAPED BODIES | |
| US4122233A (en) | Ultraviolet screening agents and coating materials containing organosilane ester groups | |
| DE1222926B (en) | Protect organic substances against UV radiation | |
| DE2802454A1 (en) | SURFACE COATING COMPOSITION | |
| EP1352935A1 (en) | Binders comprising inorganic UV absorbers | |
| DE60121279T2 (en) | Method for producing a weatherproof coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8172 | Supplementary division/partition in: |
Ref country code: DE Ref document number: 2366537 Format of ref document f/p: P |
|
| Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 2366537 |
|
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2366537 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |