DE2349531A1 - Verfahren zur herstellung eines erdoelharze - Google Patents

Description

PATENTANWALTSBOPO TlEDTKE - BüHLING - KlNNE

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8000 München

Bavariaring 4

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^B 5650 H.254-99 2.Okt. 1973

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London/ Großbritannien

Verfahren zur Herstellung eines Erdölharzes

KTl

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Erdölharzen.

Die ©B-PS 812 388 enthält die Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung eines Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 2500 bis 40.000, bei dem ein mit Dampf gekracktes Erdölkohlenwasserstoff-Produkt mit einem Siedebereich von -55 bis 190 C mit einem unsymmetrischen, polysubstituierten Äthylen mit dem Kohlenstoffskelett

C ⁼ C HX.

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Duplikat

copolymerisiert wird. Isobuten ist ein bevorzugtes polysubstituiertes Äthylen, und ein bevorzugtes Copolymer ergibt sich aus einem Einsatzstoff für die Polymerisation, der im wesentlichen 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtsteile gekracktes Erdölkohlenwasserstoff-Produkt und 1 bis 41 vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile unsymmetrisches' polysubstituiertes Äthylen enthält.

Die durch die Polymerisation dampfgekrackter Erdölkohlenwasserstoff-Produkte, wie sie in der GB.-PS 812 388 beschrieben sind, hergestellten Polymere sind von Natur harzartig und haben Erweichungspunkte in dem Bereich von 70 bis 120⁰C. Die- Schmelztemperatur des Harzes ist von der Zusammensetzung des Einsatzstoffes, aus dem es hergestellt ist, abhängig und stellt eine wirtschaftlich bedeutende Eigenschaft dar, weil sie die Anwendungsgebiete des Harzes beeinflußt. Es wurde gefunden, daß der Erweichungspunkt eines von einem gegebenen Ausgangsmaterial abgeleiteten Harzes in kontrollierter Weise variiert werden, kann, wenn man variabele Mengen "Butadienraffinat" zusetzt.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Erdölharzes durch Polymerisation eines von einer gekrackten Erdölfraktion abdestillierten C₅-Stroms und ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Cg-Strom vor der Polymerisation Butadienraffinat zusetzt.

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"Butadienraffinat" bleibt zurück, nachdem Butadien aus einer C.-Kohlenwasserstoff-Fraktion entfernt wurde, die ihrerseits durch Destillation aus einem gekrackten Kohlenwasserstoff-Produkt erhalten wurde. Das Butadienraffinat besteht aus Isobuten, Buten-1, eis- und trans-Buten-2, B>utanen und möglicherweise einer Gpur Butadien. Es ist wesentlich billiger als Isobuten, und es wurde gefunden, daß es unerwartete Vorteile gegenüber Isobuten alleine bietet, da das Buten-1 und das Buten-2 auch zur Änderung der Eigenschaften des Harzproduktes beitragen. Die Menge des dem Cc-Ausgangsmaterial zugesetzten Butadienraffinats hangt von dem erforderlichen Erweichungspunkt des Harzes ab, beträgt im allgemeinen aber bis zu 30 Gew.-^S, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Die zur Absenkung des Erweichungspunktes eines von einem gegebenen C^-Rohstoff abgeleiteten Harzes erforderliche genaue Raffinatmenge hängt von der Art des Rohstoffes ab, kann aber durch einen einfachen Versuch leicht bestimmt werden. ·

Der CV-Strom leitet sich vorzugsweise ebenso wie die C -Fraktion von einem thermisch oder mit Dampf gekrackten Naphtha oder Gasöl ab und siedet normalerweise in dem Bereich von 10 bis 80⁰C. Er enthält die meisten der folgenden Kohlenwasserstoffe: Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien,

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Dicyelopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-l, 3-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. G-ewünschtenfalls kann dieser Cc-Strom vor Einsatz in dem erfindungsgetnäßen Verfahren weiter raffiniert werden, z.B. kann das Isopren durch Destillation entfernt werden.

Vor oder nach Zusatz des Butadienraffinats kann der Cc-Strom auf eine Temperatur von wenigstens 100⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von 100 bis 150⁰C erhitzt werden, um so jegliches anwesende Monocyclopentadien zu dimerisieren«, Die Anwesenheit des Monomeren führt dazu, daß unbrauchbare gelatinöse Harze entstehen.

Der erfindungsgemäß dargestellte Rohstoff kann mit einem Katalysator zu einem Harz polymerisiert werden. Geeignet sind Friedel Grafts-Katalysatoren, z.B. anorganische Halogenide und starke anorganische Säuren. Bevorzugt werden im allgemeinen anorganische Halogenide, darunter Halogenide des Aluminiums, Eisens, Zinns, Bors, Zinks, Antimons und Titans, die in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, eingesetzt werden können. So ergibt beispielsweise di« Behandlung mit Aluminiumchlorid, vorzugsweise mit Chlorwasserstoff in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol oder ein Xylol, komplex gebunden ist, eine Lösung, aus der das Harz gewonnen werden kann. Vorzugsweise wird jedoch der Friedel Crafts-Katalysator

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in einem Benzol als aromatischen Lösungsmittel eingesetzt, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig und durch wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder eine Cycloalky!gruppe substituiert ist, z.B. tert.-Butylbenzol, p-Cymol, p-Isobutyltoluol, p-Äthyl-tert.-amylbenzol oder insbesondere Cumol. Solche Katalysatoren sind in der BE-PS 779 454 der Anmelderin beschrieben. Vorzugsweise wird ein Komplex aus Aluminiumchlorid, Cumol und Chlorwasserstoff verwendet. Die Polymerisation des Cc-Rohstoffs erfolgt vorzugsweise unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von -100 bis +150⁰C. Der Katalysator wird am Ende zerstört und von dem Polymerisat entfernt, beispielsweise durch eine Behandlung mit alkoholischem Ammoniak oder wäßrigem Alkali oder durch Extraktion mit einer Isopropanol/ Wasser-Mischung mit einer oder mehreren anschließenden Waschen mit Wasser und gegebenenfalls einer Wasserdampfdestillation, um die restlichen Monomeren zu entfernen. Auf diese Weise erhält man Polymere mit Molekulargewichten in dem Bereich von 500 bis 40.000.

Die Erfindung wird nun in dem folgenden Beispiel weiter beschrieben:

BEISPIEL
Der eingesetzte Gc-Strom stammte aus einem mit Dampf

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gekrackten Naphtha und enthielt Isopren, eis- und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten~l, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Diesem Cc-Strom wurden 12 Gew.-^ Butadienraffinat folgender Zusammensetzung zugegeben: 23 Gew·,-% Buten-2, 45 Gew.-^ζ Isobuten, 8 Gew.-^ trans-Buten-2, 7 Gew.-rfo cis-Buten-2, 1 Gew.-^ Butadien und der Rest Butane. Der Strom wurde dann in einem Rohrreaktor erhitzt, in dem seine Verweilzeit 30 Minuten betrug und die Temperatur über seine Länge von 120 bis 140⁰C variierte. Nach verlassen des Reaktors wurde der Strom durch einen zweiten, unbeheizten Reaktor geleitet, in dem seine Verweilzeit 40 Minuten betrug.

Die Polymerisation erfolgte bei Raumtemperatur durch Behandlung des Ausgangsmaterial3 mit einem Katalysatorkomplex, der durch Auflösung von Aluminiumchlorid in Cumol unter Durchblasen von Chlorwasserstoff durch die Flüssigkeit gebildet wurde. Der zugesetzte Komplex war ausreichend, um 0,8 Gew.-fo Aluminiumchlorid, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwaaserstoff-Rohstoffes, vorzulegen. Der Katalysatorzusatz erfolgte über einen Zeitraum von 1/2 Stunde, worauf der Katalysator durch Zusatz von ammoniakalischem wässrigem Isopropanol Zersetzt und das Aluminiumchlorid in der wässrigen Lösung entfernt wurde.

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Das Harz wurde schließlich mit 'Wasser gewaschen, getrocknet, zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen destilliert und zur Entfernung schwerer Öle unter Vakuum destilliert.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Harz hatte einen Erweichungspunkt von 97,5°C. Zum Vergleich
hat dagegen ein aus dem Gc-Strom ohne Butadienraffinat hergestelltes Harz einen Erweichungspunkt von 120 C.

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Claims (7)

PATENTANWALTSBHRO TlEDTKE - BüHUNG - KlNNE 23 49531 TEL (069) 539653-56 TELEX: 524 845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München 8000 München 2 Bavariaring 4 Postfach 202403 9 24. Dezember 1973 Patentanmeldung P 23 49 531.0 Imperial Chemical Industries, Ltd. B 5630/ case H.25499 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Erdölharzes durch Polymerisation eines von einer gekrackten Erdölfraktion abdestillierten C_-Stroms, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Cc-Strom vor der Polymerisation Butadienraffinat zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% Butadienraffinat zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem im Bereich von 10 bis 80⁰C siedenden Cr-Strom Butadienraffinat zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man den C -Strom auf eine Temperatur

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von wenigstens 100 C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C, erhitzt,

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um jegliches anwesende Monocyclopentadien zu dimerisieren.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den C₅-Strom durch einen Friedel-Crafts -Katalysator, wie einem Halogenid des Aluminiums, . Eisens, Zinns, Bors, Zinks, Antimons oder Titans, polymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Katalysator aus Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder ein Benzol, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist und durch wenigstens eine sekundäre oder te^iäre Alkylgruppe oder eine Cycloalky!gruppe substituiert ist, wie z. B. Cumol.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur in dem Bereich von -100 bis +150⁰C durchführt.

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ORKSiNAL