DE2349773A1

DE2349773A1 - Verfahren zum extrudieren von alphaaluminiumoxydmonohydrat

Info

Publication number: DE2349773A1
Application number: DE19732349773
Authority: DE
Inventors: George G Hritz; Bruce E Leach
Original assignee: Continental Oil Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-04-18
Also published as: US3917808A; JPS4987597A; DE2349773C3; DE2349773B2; CA1009436A

Description

Verfahren zum Extrudieren von a-Aluminiumoxydmonohydrat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrudieren von a-Äluminiumoxydmonohydrat; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Extrudieren von a-Aluminiumoxydmonohydrat durch Herstellung von Mischungen aus dem Aluminiumoxyd mit monoprotischen Säuren, polyprotischen Säuren oder Salzen davon und V/asser. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Extrudieren von Aluminiumoxyd mit einer niedrigen Dichte durch Herstellung von Mischungen aus dem Aluminiumoxyd mit der niedrigen Dichte und monoprotischen Säuren, polyprotischen Säuren oder ihren Salzen und Wasser, die extrudierbare Mischungen darstellen.

Aluminiumoxyd kann nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden und es kann als Katalysator, als Katalysatorträger und dgl. verwendet werden. Für viele diese Anwendungszwecke sind Extrudate besonders vorteilhaft, so daß bereits zahlreiche Verfahren zum Extrudieren von

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Aluminiumoxyd vorgeschlagen worden sind. Das als Katalr/sator, Katalysatorträger und dgl. verwendbare Aluminiumoxyd liegt im allgemeinen in Form eines Gels oder in kristalliner tform vor.

a-Aluminiumoxydmonohydrat, das in wesentlichen einen G-elckarakter hat, wird hergestellt durch wäßrige. Hydrolyse von Aluminiumalkylaten und es ist besonders geeignet als Katalysatormaterial. Dieses Aluminiumoxyd kann außerdem in ein Material mit einer hohen Dichte und in ein Material mit einer niedrigen Dichte eingeteilt werden. Normalerweise hat das a-Aluminiumoxydmonohydrat mit der höheren Dichte eine lockere Schüttdichte von mehr als etwa 0,55 g/cm (35 lbs/ft. ). Ein solches Aluminiumoxyd ist im Handel erhältlich und auf an sich bekannte Weise .leicht extrudierbar, beispielsweise dxirch Zugabe von monoprotischen Säuren und Wasser unter Bildung von extrudierbaren Mischungen und anschließendes Extrudieren.

a-Aluminiumoxydmonohydrat mit einer niedrigen Dichte wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man v/äßrige Aufschlämmungen von Aluminiumoxyd mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer geringeren Oberflächenspannung als Wasser in Kontakt bringt und anschließend trocknet unter Bildung von a-Aluminiumoxydmonohydrat mit einer niedrigen lockeren Schüttdichte. Dieses Aluminiumoxyd hat in der Regel eine lockere Schüttdichte von etwa 0,16 bis etwa 0,55 g/enr (10 bis 35 lbs/ft. ). Dieses Aluminiumoxid ist extrudierbar, wenn man es mit geeigneten Mengen von monoprotischen Säuren und Wasser mischt unter Bildung von extrudierbaren Mischungen, die anschließend extrudiert und getrocknet werden.

Bei den vorstehend beschriebenen Extrusionsverfahren treten jedoch einige Nachteile auf. Es hat sieh gezeigt, daß bei der Extrusion des Aluminiumoxyds mit der höheren Dichte nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren die als Produkte erhaltenen Extrudate beim Trocknen einen hohen Sehrumpfungs-

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grad aufweisen und "beim Eintauchen in Wasser schnell zerfallen. Aufgrund dieses Nachteiles ist es schwierig, wenn nicht gar unmöglich, diese Exbrudate mit katalytischen ^lementen durch Eintauchen der Extrudate in wäßrige Lösungen der katalytischen Elemente su imprägnieren. Außerdem ist es schwierig, die Säurezugabe genau genug zu regulieren, um eine zuverlässig und leicht extrudierbare Mischung zu erhalten.

Bei der Extrusion von Aluminiumosydmaterial mit einer niedrigen Dichte wurde festgestellt, daß bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens Extrudate mit einer verhältnismäßig niedrigen Druckfestigkeit erhalten ?/erden.

Im Hinblick auf die Yorteile von a-Aluminiumoxydmonohydrat-Extrudaten für Katalysatoren, Katalysatorträger und dgl., ist man daher seit langem !bestrebt, verbesserte Tsrfahren zur Herstellung von a-Aluiainiumoxydjiionohydrat-läxrfcriidaten zu entwickeln, welche die Nachteile der weiter oben diskutierten Verfahren nicht aufweisen.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Extrudieren von a-Aluminiumoxydmonohydrat anzugeben, bei dem Aluminiumoxydextrudäte mit einer verbesserten Druckfestigkeit, einer geringeren Schrumpfung und dgl. erhalten werden. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein verbessertes Verfahren zum Extrudieren von Aluminiumoxyd anzugeben, bei dem die mechanischen Schwierigkeiten beim mechanischen Mahlen und Extrudieren des Aluminiumoxyds minimal sind·

Es wurde nun gefunden, daß die Ziele der Erfindung erreicht werden können mit Hilfe eines Verfahrens zum Extrudieren von a-Aluminiumoxydmonohydrat, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man das a-Aluminiumoxydmonohydrat mit etwa 0,01 bis etwa 1,1 Äquivalenten einer mono protischen Säure, etwa 0,01 bis etwa 2,7 Äquivalenten einer polyprοtischen

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Säure oder eines Salzes davon (wobei der kationische Rest des Salzes ein Metall- oder Ammoniumion ist), jeweils pro kg AIpO^, und einer zur Bildung einer Mischung mit einer gleichförmigen Konsistenz ausreichenden Menge Wasser mischt, die dabei erhaltene Mischung extrudiert und die gebildeten α-Aluminiumoxydmonohydrat-Extrudate gewinnt.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Aluminiumoxid handelt es sich um ein a-Aluminiumoxydmonohydrat mit einem G-elcharalcter. Besonders geeignet ist das α-Aluminiumoxydmonohydrat, das durch wäßrige Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten erhalten wird. Ein solches Aluminiumoxyd ist im Handel unter der Handelsbezeichnung "CATAPAL" der Pirma Continental Oil Company, 1JOO Main Street, Houston, Texas, USA, erhältlich. Dieses Aluminiumoxyd weist eine spezifische Oberflächengröße "von etwa 250 m /g, ein Porenvolumen von etwa 0,55 ccm/g, eine lockere Schüttdichte von etwa 0,69 g/cm? (4-3 lbs/ft. ) und einen AloO^-Gehalt von etwa 75 Gew.-% auf.

Vorteilhafte Katalysatoren werden hergestellt durch Extrudieren dieses Aluminiumoxyds unter Bildung von Extrudaten, Calcinieren und anschließendes Eintauchen der Extrudate in wäßrige Lösungen von katalytischen Elementen zur Herstellung von Katalysatoren. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch so hergestellt werden, daß man vor der Extrusion das Aluminiumoxyd mit Salzen der katalytischen Elemente und dgl. mischt. Ss sind bereits zahlreiche derartige Verfahren be- ' kannt und diese brauchen hier nicht näher erörtert zu werden.

Das erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumoxyd ist ein Gel-Aluminiumoxyd. Dieses Aluminiumoxyd kann allgemein als Aluminiumoxyd definiert werden, das beim Trocknen schrumpft. Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf Gel-Aluminiumoxyde anwendbar und besonders vorteilhaft für Aluminiumoxyde mit einer hohen und niedrigen Dichte, und Gemische

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davon, wie sie nachfolgend beschrieben sind.

Bei dem Aluminiumoxyd mit einer hohen Dichte handelt es sich um ein Aluminiumoxyd, wie das vorstehend beschriebene "GATAPAL", dessen A^O^-Gehalt von etwa 70 bis etwa 80 Gex7.~% variiert, wobei ein Al^O^-Gehalt von etwa 73 bis etxva ^Q Gew.-% bevorzugt ist. Dieses Aluminiumoxyd kann extrudiert werden durch Einmischen einer monoprotischen Säure, einer polyprotischen Säure oder eines Salzes davon und von Wasser in das Aluminiumoxyd nach irgendeinem geeigneten Verfahren und anschließendes Mischen unter Bildung einer Mischung mit einer gleichförmigen Konsistenz, die sich für die Extrusion eignet. Die Zugabe von Wasser und der Säure kann auf irgendeine zweckmäßige Weise erfolgen und sie kann vor oder während des Mischvorganges durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode der Zugabe der Materialien besteht darin, dem Aluininiüiaoxyd .zuerst eine feste polyprotische Säure oder ein polyprotisches Säuresalz und anschließend die normalerweise flüssige monoprotische Säure und Wasser zuzumischen, so daß dann, wenn das V/asser/Säure-Gemisch dem Aluminiumoxyd zugesetzt wird, nur eine geringe Möglichkeit der lokalen übermäßigen Peptisierung des Aluminiumoxyds besteht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare monoprotische Säuren sind solche aus der Gruppe der monoprotischen anorganischen Säuren, der monoprotischen aliphatischen Garbonsäuren mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und der halogenierten monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Säuren sind Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Propionsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und dgl. Unter diesen Säuren sind Essigsäure und Salpetersäure bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare polyprotische Säuren sind solche aus der Gruppe der diprotischen anorganischen

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Säuren, der triprotischen anorganischen Säuren, der diprotischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etv/a 6 Kohlenstoffatomen, der triprotischen Garbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und der polymeren Säuren, z.B. der hydrolysieren Mischpolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid. Diese Säuren können neben den Carboxylgruppen noch andere Gruppen, wie z.B. Hydroxyl-, Halogenid-, Aminogruppen und dgl., enthalten. Beispiele für geeignete diprotische Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Schwefelsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäizre, Fumarsäure, Weinsäure und dgl. Geeignet sind auch die Anhydride von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, da sie in wäßrigen Losungen hydrolysieren unter Bildung der entsprechenden Säuren. Unter den oben genannten diprotischen Säuren sind Oxalsäure, Maleinsäure und Schwefelsäure bevorzugt. Beispiele für triprotische Bäuren sind Phosphorsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Aminodiessigsäure, Iricarballylsäure und Aconitsäure. Unter diesen Säuren ist Zitronensäure bevorzugt. ·..·--:■-

Es kann jedes geeignete Metallkation oder Ammoniumkation verv/endet werden, da das Hauptziel die Zugabe des anionischen Restes der polyprotischen Säure zu der Mischung ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die Salze von polyprotischen Säuren, in denen der kationische Rest aus der Gruppe Ammonium, natrium und Kalium ausgewählt wird, bevorzugt sind. Zu den polyprotischen Säuresalzen gehören natürlich auch solche Materialien,

in denen nicht alle sauren Wasserstoffatome durch andere Kationen als Wasserstoff ersetzt sind, wie z.B. NaH₂PO^, Ha₂HPO^, Monoammoniumcitrat., Dikaliumcitrat, Mononatriumoxalat und dgl. In einigen Fällen kann es zv/eekmäßig sein, katalytische Elemente, wie z.B. Molybdän, Kobalt und dgl., unter Verwendung der polyprotischen Säuresalze dieser Metalle der Mischung zuzusetzen. Solche Abänderungen und die Auswahl eines für die jeweiligen Zwecke des Verbrauchers geeigneten Kations liegen jedoch im Rahmen des fachmännischen Können und

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brauchen daher nicht näher erörtert zu werden.

Die Säuren werden dem Aluminiumoxyd in einer Menge von etwa 0,01 "bis etwa 1,1 Äquivalenten pro kg AIpO, (monoprotische Säure) und von etwa 0,01 bis etwa 2,7 Äquivalenten pro kg Al₀O, (polyprot is ehe Säure oder polyprotisches Säuresalz) zugegeben. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 0_s05 bis etwa 0,55 Äquivalente monoprotische Saure pro kg AIpO, und etwa 0_s05 bis etwa 1,A'- Äquivalente polyprotische Säure oder polyprotisches Säuresalz pro kg AIpO₇,

Mir die Extrusion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich ein Aluminiumoxyd mit einer niedrigen Dichte, wie es beispielsi^eise durch Kontaktieren von iväßrigen Aluminiumoxydauf schlämmungen, die durch Hydrolyse von nach dem Zieglerverfahren hergestellten Aluminitraialkylaten hergestellt worden sind, mit eines geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer geringeren Oberflächenspannung als ?/asser und Trocknen unter Bildung von Aluminiumoxyd hergestellt worden ist« Die Herstellung eines solchen Aluminiumoxyds ist in der dt. Patentanmeldung P 22 50 892 näher beschrieben. Bei der Extrusion dieses Aluminiumoxyds ist eine spezielle Handhabung erforderlich, wie es in der dt. Pat.Anm. P 22 37 861 angegeben ist. Durch eine geeignete AlpQ-,-Einstellung ist das erfindungsgemäße "/erfahren auf die Extrusion dieses Aluminiumoxyds anwendbar. Die vorstehend beschriebenen Säuremischungen sind ebenfalls geeignet und die Säure und das Wasser können, wie oben angegeben, nach irgendeiner geeigneten Methode zugegeben werden.

Die erforderliche Wassermenge wird am besten als wirksame Menge zur Herstellung einer kittartigen Mischung für die Extrusion beschrieben. Das bei dem Aluminiumoxyd mit niedri~ ger Dichte erforderliche Wasser entspricht in der Regel etwa dem Porenvolumen des Aluminiiunoxyd-Ausgangsmeterials. Die Wassermenge für das Aluminiumoxyd mit niedriger Dichte liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von etwa 0,8 bis

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etwa 1,8 1 pro kg AlpO,. Für das Aluminiumoxyd mit der höheren Dichte sind in der Eegel V/assermengen von etwa 0,4 bis etwa 0,8 1 pro kg AIpO, erforderlich.

Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren a-Aluminiumoxydmonohydrat handelt es sich in der Regel um ein trockenes, festes Material, das neben dem AIpO- noch freies V/asser, Hydratationswasser und dgl. enthalten kann. In bezug auf die Konsistenz beziehen sich die nachfolgenden Angaben des Gehaltes an Säure und Wasser auf den AIpO^- Gehalt. In der Eegel weist das Aluminiumoxyd mit hoher Dichte einen AIpCX₅-Gehalt von etwa 73 bis etwa 78 Gew.-%

auf und bei AIpO,-Gehalten von mehr als etwa 82 Gew.-/£ wird es im allgemeinen als nicht eztrudierbar angesehen. Das Aluminiumoxid mit niedriger Dichte wird am besten extrudiert bei Al^O₂-Gehalten von oberhalb etwa 82 Gew.-%, wie in der deutschen Patentanmeldung P 22 37 861 angegeben.

Wsnn zusammen mit dem Aluminiumaxyd mit hoher Dichte nur polyprotische Säuren oder polyprotische Säuresalze verwendet werden, werden Extrudate mit einer niedrigen Grünfestigkeit erhalten, wobei eine federartige Ausbildung (feathering) zu beobachten ißt und die Mischung schwierig zu extrudieren ist, während nach dem erf indungsgemäßen Verfahren verbesserte Grünfestigkeiten erhalten werden, eine geringere federartige Ausbildung zu beobachten ist und die Mischung sehr viel leichter zu extrudieren, ist*

Wenn für die Extrusion des Aiuminiuznoxyds mit der höheren Dichte, wie es in der US-Patentanmeldung 168 421 beschrieben ist, monopro tische Säuren verwendet werden, zerfallen die Extrudate häufig schnell in Segenwart von Wasser» Nach dem erfj.ndungsgesiäßes. Verfahren wird "bei Verwendung einer Mischung aus monoprotischen und polyprotischen Säuren diese Tendenz bis gti einem solchen Grade verringert, daß das Extrudat in Wasser beständig ist. Dies ist ein wesentlicher

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.₉ da es dadurch möglich ist, die Estrudate durch Eintauchen der Bsr&riidate in flüssige Lösungen iron lsatalytisejaes. Elementes mit diesen Elementen zu imprägnieren aur Herstellung iron Eatalysatoren« Eis, weiter-er Torteil ist ü.®t_v daß die aaen dem erfindungsgeiaäßen Verfahren erhaltenen Sxtrudate eine geringere Sehrumpfung aufweisen.

Es wairäLs öeo"basli^s"fe_s daß "bei Yerwendimg der materialisn Enit aieäriger Dieiit® aacli dem erf i

keitea er-aalten" werden.

Bie feiTGEi Exfenisi'Sa des AlMEiniiaios^a-s sii'ö niedrigsr- Dichte oder dss AlmaiiiisiSiOxyds mit kolies? Blckt© hergestelUjsa Es— trudats können aureh 3-stündiges öalcinieren bei 4-S2^e0 (900⁰P) nad dgl« in die V-lora yjsgewandelt werden«, Diese calcinier^jteii Zatalysatoren könnea leicht mit katalytisches. Elementen imprägniert; werden durcb. Eintauchen der Extrudate in die kataljtisehen Elemente vmu. dgl« enthaltende

_ Durch ¥erwendung von polyprotischen Säuresalaen ist es möglich, eie Aluminiurnoxyd/polyprotischen Säuresalz -Geaische für den ¥ersand land die Lagerung als nicht-saures Material für die Yerwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren au formulieren.

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf "bevorzugte Aiisführungsformen näher erläutert_g sie ist jedoch keineswegs darauf beschränkt· Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung können vielmehr viele Abänderungen ' und Modifikationen vorgenommen werden, wie sie für den lachmaim ohne weiteres ersichtlich sind. Die Erfindung wird durch die folgenden.BeispieIe näher erläutert*

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Beispiel Λ

■ΊΟΰΟ g GA2AP1L-Ali22iitJLurne^a mri; dsn 7/eiter oben beacbrie-"bsnen Eigenschaft se. _f ά~.ε d-^oL ^aBrige Hydrolyse tgl. nach. des Ziegler-\^rerf&"ür$r. lis^es'üsll^ek Ll^isdiMal!:;riat5i: hergestellt ^ordsE. mr-.; ττυ^άΐΐ- nit 4QC c Wasser gemistet, c.as die. in der naoirfcl^siids"! uabsLLs Z angegsbsnsn mono— i'-anktionsllen- Säuren siitliisl'i ^ 3d? fLifü-iLtioneller Sar^e:. werden vor der Zugabe cLse die mon^feiiktionslls αε,ιΐΓΐ enrhaltsMen Wassers mit; fi©ii: iLIiuniiiiiaLc^::'!, gsjuiEshte !■■£.£ i-lunii-iiri-D:^d_f das Wasser "iiic die Sä-jr-es. v".^?iei.i ds.an nii;einander ^enischt lind es kTupds-iL Tsi'ösr·? JOC ©gil tissser siig-i^s^si^« ^«© dabei erhaltene Mlsairaz.^ ^z^nri.^- etv:s. ''3 MiisnteK. lang ssr.:£r:",eia

Cj32 cm (1/S iacL) eztmdieri;^ Bis Ertrutiate wurasn et-v;?. 24 Stunden. lang bei 121⁰G (_c25C^r) gfi;:?ooiai3u und an3c!ilie2end 3 Stunden lang bei 482^c0 (9OG⁰F) saloiniert· Sie dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der ueitsr 'ontert folgenden Tabelle I angegeben.

Daraus ist zu ersehen^ daß dann, werci nyr die monoprotische Säure verwendet wurde, die ISohrumpfuns "beträchtlich höher war als in den Beispielen* in denen Gemische aus monoprotisehen und polyprotischen Säuren verwendet wurden, In allen fällen war die Druckfestigkeit ausreichend und die Extrudate stellten geeignete Extru&ate dar* Es sei darauf hingewiesen, daß in dem Versuch, in dem -Ameisensäure verwendet vmrde, andere Mengenverhältnisse der Bestandteile miteinander gemischt wurden, wie es in der Fußnote der folgenden Tabelle I angegeben ist.

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Tabelle I

Säuren

Saureäqui-Talente

-Eigens chaft en

Ameisensäure 0,001

Zitronensäure 0,04

Essigsäure 0,125

Zitronensäure 0,08

Essigsäure 0,08

Zitronensäure 0,12

Essigsäure 0,04

Zitronensäure 0,13

SaIp et er säur© 0,024

Oxalsäure 0,12

Essigsäure 0,04

Schwefelsäure 0,15

Salpetersäure O₉ 04

Schwefelsäure 0,15

Zitronensäure O _s J1

Zitronensäure 0,31

Essigsäure 0,033

Dichte m Poren- Drucfefestig-· Durch- bchrumpfung ccm/g - volumen keit in messer in % ^) in ecm/s k^ (lbs)

m mm

0,64 (40)

0,42 7,*5 (16,4) 2,55

0,69 (4-3) 0,46 8,95 (19,7) 2,6

0,61 (38) 0,48 9,4-5 (20,8) 2,7

0,665(41,6) 0,50 9,7 (21,6) 2,7

0,69 (4-3) ■ 0,40 8,54 (18,8) 2,6

0,673(42) 0,48 10,5 (23,1) 2,7

0,65 (40,6) 0,47 10,3 (22,7) 2,6

0,57 (35,6) 0,54 7,9 (17,4) 2,7

0,605(37,8) 0,054 6,09 (13,4) 2,65

31 20

18 15 15 18

15 18

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Fußnoten zur Tabelle I

25 g eines 80 %-igen Al₂0,-Materials wurden mit 0,5 g

Ameisensäure und 35 S Wasser gemischt; ρ

bezogen auf eine 5 mm-Probe eines Extrudats mit einem

Durchmesser von 0,32 cm (1/8 inch). Beispiel 2

Ein Aluminiumoxyd, das nach einem Verfahren hergestellt worden war, bei dem (a) nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Aluminiumalkylate unter Bildung einer wäßrigen Aluminiucioxydaufschlämmung hydrolysiert, (b) die wäßrige Aluminiumoxydaufschlämmung mit einer geeigneten Menge n-Butanol gemischt und anschließend (c) die Mischung getrocknet wurde unter Bildung von Aluminiumoxyd mit einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,192 g/cm* (12 lbs/ft.*), einem Porenvolumen von etwa 1,8 ccm/g und einem Al^O^-Gehalt von etwa 85 G-ew.-%)Wurde mit Säure und Wasser in den nachfolgend angegebenen Mengen gemischt und anschließend gemahlen unter Bildung einer extrudierbaren Mischung. Die polyprotische Säure wurde in Form eines trockenen Pulvers dem Aluminiumoxyd zugegeben und damit gemischt und anschließend wurde die monofunktioiielle Säure in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben und mit dem die polyfunktionelle Säure enthaltenden Aluminiumoxyd gemischt. Anschließend wurde während des Mahlens weiteres Wasser zugegeben unter Bildung der gewünschten kittartigen extrudierbaren Mischung. Die Mischung wurde dann extrudiert und die erhaltenen Extrudate wurden etwa 24- Stunden lang bei 135⁰C (275^OF) getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 482⁰O (900⁰F) calciniert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Daraus ist zu ersehen, daß dann, wenn nur die monoprotische Säure, d.h. Essigsäure, zugegeben wurde, eine niedrigere Druckfestigkeit und eine höhere Schrumpfung erhalten wurden· Wenn dagegen Gemische aus Zitronensäure und Essigsäure verwendet wurden, wurden eine höhere Druckfestigkeit (6,71 kg =

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14,8 lbs) "and eirie geringere Schrumpfung erhalten. Sehr vorteilhafte Ergebnisse wurden auch in den anderen Versuchen erhalten, in denen eine Mischung aus Zitronensäure und Essigsäure verwendet wurde, wobei ohne Schrumpfung eine Druckfestigkeit von 4,08 kg (.3,0 pounds) erhalten wurde.

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	-	Essigsäure	Säureäqui-'	^0-1 Äthylen/Maleinsäure-	0,00?	Tabelle II	Alumi-
Säuren		Oxalsäure	valente	"*° Mischpolymerisat	Wasser	niumoxy
Essigsäure		in ml	in g
_ Zitronensäure	0,025		490
ο Essigsäure co	0,22	723,5
^ Zitronensäure	0,025 -		500
⁰⁵ Essigsäure	0,57	813,5	2000
° Essigsäure	0,10	3120
	0,29		2000
0,67	2560
0,05		500
700

Aluminiumoxydextrudat-Ei^enschaften

in ml niumoxyd Porenvo- DrucicCestig- Durchmesser in üchrump-

luiaen keit in kg cm (inch) fung in in ccm/p;: (lbs) _; %

1,13 2,82 (6,2) 0,298 (0,117) 6,5 .

0,77 2,46 (5,4) 0,272 (0,107) 14,5

1,27 4,1 (9,0) 0,318 (0,125) 0

0,93 ' 6,75 (14,88) 0,312 (0,123) 3

1,08 2,96 (6,5) 0,300 (0,118) 5,6

Beispiel 3

Ί00 g CATAPAL-Aluminiumoxyd mit den. weiter oben angegebenen Eigenschaften, das durch wäßrige Hydrolyse von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Aluminiumalkylaten hergestellt worden war, wurden mit 0,107 g (0,0173 Äquivalenten) Ammonitimoxalat in wäßriger Lösung gemischt. Danach wurden unter Mischen 2,10 g (0,035 Äquivalente) Essigsäure zugegeben. Dann wurde eine zur Bildung einer Paste ausreichende Menge Wasser zugegeben und es wurde gemischt unter Bildung einer Mischung mit einer gleichförmigen Konsistenz. Die Mischung wurde extrudiert und die Extrudate wurden etwa 24 Stunden lang bei 121⁰C (250°!) getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 482⁰C (900⁰F) calciniert. Die Extrudate wiesen eine Endschrumpfung von etwa 7»5 %» eine Schüttdichte von 0,58 g/cm (36 lbs/ft. ), ein Porenvolumen von 0,54 ccm/g auf und waren in Wasser beständig.

Ein Vergleichsversuch, der ohne Verwendung von Ammoniumoxalat durchgeführt wurde, lieferte Extrudate mit einer Schrumpfung beim Trocknen von etwa 19,5 %·

Beispiel 4

CATAPAL-Aluminiumoxyd wurde mit 0,645 g (0,0098 Äquivalenten) Ammoniumsulfat pro kg Aluminiumoxyd, 20 ecm (0,34 Äquivalenten HlTO₃₅) einer 70 %igen Salpetersäure pro kg Aluminiumoxyd und, einer zur Herstellung einer Paste ausreichenden Menge Wasser gemischt und extrudiert. Die Extrudate wurden wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und wiesen eine Schüttdichte . von 0,55 g/cnr (35 lbs/ft. )i ein Porenvolumen von 0,59 cnr/g und eine gute Beständigkeit in Wasser auf.

Beispiel 5

1000 g CATAPAL-Aluminiumoxyd wurden mit 10 g Methylcellulose

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gemischt. 2,7 S (0,0436 Äquivalente) Ammoniumoxalat wurden mit 250 ecm V/asser gemischt und mit dem Aluminiumoxyd gemischt. 10 ecm (0,175 Äquivalente) Essigsäure wurden mit 250 ecm Wasser gemischt und mit dein Aluminiumoxyd gemischt. Dann wurden -weitere 140 ecm Wasser mit dem Aluminiumoxyd gemischt unter Bildung einer extrudierbaren Paste. Die Extrudate wiesen keine übermäßige Schrumpfung auf und sie hatten überlegene Härteeigenschaften.

Die vorstehenden Beispiele 3 und 4 zeigen die Brauchbakeit von polyprotischen Säuresalzen und das vorstehende Beispiel 5 erläutert, daß dem Aluminiumoxyd auch noch andere Materialien beigemischt werden können^ um die Extrudateigenschaften weiter zu modifizieren.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Extrudieren von a-Aluminiumoxydmonohydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

. (a) das a-Aluminiumoxydmonohydrat mit etwa 0,01 bis etwa 1,1 Äquivalenten einer monoprotischen Säure, etwa 0,01 bis etwa 2,75 Äquivalenten einer polyprotischen Säure oder eines Salzes davon, wobei der kationische Rest des Salzes ein Metall— oder Ammoniumion ist, jeweils pro kg AIpO., , und einer zur Bildung einer Mischung mit einer gleichförmigen Konsistenz ausreichenden Menge Wasser· mischt,

(b) die dabei erhaltene Mischung extrudiert und

(c) die gebildeten a-Aluminiumoxydmonohydrat-Extrudate gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Aluminiumoxydmonohydrat verwendet, das etwa 70 bis etwa 80 Gew.-% Al₀O₂ enthält und eine lockere Schüttdichte von mehr als etwa 0,55 g/cnr (35 lbs/ft.-^) aufweist.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,4 bis etwa 0,8 1 Wasser pro kg Aluminiumoxyd verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als moncprotische Säure eine. Säure aus der Gruppe der monoprotischen anorganischen Säuren, der monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen und der halogenierten monoprotischen aliphatischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

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5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die monoprotische Säure in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,55 Äquivalenten pro kg -A-Io⁰X verwendet.

6.. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als polyprotische Säure eine Säure aus der Gruppe der diprotischen anorganischen Säuren, der triprotischen anorganischen Säuren, der diprotischen Carbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, der triprotischen Carbonsäuren mit etwa 6 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen und der polymeren Säuren verwendet.

?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyprotisches Säuresalz ein SaIa aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von diprotischen anorganischen Säuren, triprotischen anorganischen Säuren, diprotischen Carbonsäuren mit etv/a 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und triprotischen Carbonsäuren mit etwa 6 bis etwa Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyprotische Säure in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,4 Äquivalenten pro kg O, verwendet. ₍

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Aluminiukoxydmonohydrat verwendet, das nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das darin besteht, daß man

(a) eine wäßrige Aufschlämmung von Aluminiumoxyd, das durch wäßrige Hydrolyse von Aluminiumalkylaten hergestellt worden ist, mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer geringeren Oberflächenspannung als Wasser in Kontakt bringt unter Bildung einer wäßrigen AIu-

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miniumoxyd- organisches Lösungsmittel-Mischung und

Cb) die wäßrige Aluminiumoxyd-organischesLösungsmittel-Mischung trocknet unter Bildung von a~Aluniiniumo^£ydmonohydrat mit einer lockeren Schüttdichte von etwa 0,16 bis etwa 0,55 g/cm⁵ (10 bis 35 lbs/ft.⁵),

wobei man das a-Aluminiumoxydmonohydrat bis su einem A^O-,-Gehalt von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-% trocknet,

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Aluminiumoxydmonohydrat verwendet, das durch wäßrige Hydrolyse von Aluminiumalkylaten hergestellt worden ist.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das gewonnene a-Aluminiumoxydmonohydrat-Extrudat zu V-Aluminiumoxyd calciniert.

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