DE2353591A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinen, freifliessenden pyrolusitkristallen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochreinen, freifliessenden pyrolusitkristallenInfo
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Description
Dipl.-Ing. Ε^ειοιμανκ, Dipl.-Phys; Dr. K. Fincke
H/WE/ΜΓ Dipl.-Ing. R AAVeickmann, D γρι..-G κ um. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, PEN ■ -■■""■ -
Case 265,589 postfach 860820
'-_■'":_ "-".MUHLSTRASSE 22, RUFNUMMER"48 39 21/22
■- - . ..,-■ . C9S 3921-/-Z2V
DIAMOND SHAMROCK CORPOEATIOEY 1100 Superior'-Avenue _.
Cleveland, Ohio 44114V V-St.A.
Verfahren zur Herstellung von hoohreinen, freifließenden
Pyrolusitkristallen ; .
Gegenstand der -.Erfindung: ist ein Verfahren zur Herstellung
von hochreinen, gleichmäßig freifließenden Pyrolusitkristallen
aus Mangandioxyd aus roher, unreiner Mangannitratlosung durch
Einstellung des pH-Wertesf Erwärmen/und Filtrieren der Lösung,
um den Niederschlag zu entfernen. Die behandelte Lösung wird dann mit reinem Mangandioxyd vereinigt, wobei eine Aufschlämmung
gebildet wird, die stark gerührt wird und -erwärmt w.ird?
wobei man die Menge an z-ugeführter Wärme reguliertf um das
Mangannitrat zu zersetzen. Dabei erhält man hochreine, freifließende Pyrolusitkristalle aus Mangandioxydy Stiekstoffdioxyd
und Wasserdampf. .
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen aus Mangandioxyd
aus unreinen Mangannitratlösungen.
Seit vielen Jahren sucht man nach Einern:■ "zufriedenstellenden Verfahren,
urn die vielen oxydiei^ten, Mangan enthaltenden Erze
schlechter Qualität aufzubereiten und Mangandiöxyd zu.gewinnen.
Viele Forscher versuchten, Verfahr eh.. zu-entwickeln,, die teilweise oder ganz auf der in der folgenden Gleichung dargestel?v
ten Chemie beruhen? . :
509818/0635 '■' r-
HpO
» Mn(NO^)2 *^~zzf:' MnO2 + 2N02
» Mn(NO^)2 *^~zzf:' MnO2 + 2N02
Die reversible N.atur der dargestellten Umsetzung, die die Grundlage der arisatzweise arbeitenden oder insbesondere cyclischen
Verfahren ist, war der Anreiz für die frühen Entwicklungsarbeiten. Eine der kritischen Stufen dieses Verfahrens
ist die Zersetzung der Mangannitratlösung. Die vorliegende
Erfindung liefert dafür ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren. Den früheren Forschern ist es nicht gelungen, die
genauen Bedingungen zu finden, um die kritischen Stufen bei dem Verfahren zu optimieren und ein erfolgreiches, praktisches
Verfahren, das ansatzweise oder cyclisch durchgeführt werden kann und das auf der oben dargestellten'Umsetzung
basiert, zu entwickeln. Die Chemie des Verfahrens ist in der einfachsten Form im folgenden Reaktionsschema dargestellt.
5 09818/0635
Dampf
(D
Abkühlen
Erwärmen
MnO
(als Produkt abgegeben) , ;'■;■■■. ,
HNO,
+ HNO3 + H2O flüssig
(2)
Erz
+ Gangart)
(,wird als Beschikkungsmaterial
eingeführt)
Mn(N0,)2 + H2O flüssig + Gangart
Behandlung
Filtrieren I
". ... Gangart , ;
(wird als Abfall abgegeben)
flüssig
cn
Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß das Verfahren theoretisch "vollständig zyklisch abläuft. Mangannitratlösung v/ird
durch Wärme zersetzt, wobei reines MnOp-Produkt und NOp-Gas
gebildet wird. Das NOp-Gas v/ird zusammen mit dem Wasserdampf unter Bedingungen kondensiert, bei denen salpetrige und
Salpetersäuren gebildet werden. Diese reagieren ihrerseits mit dem MnO2 im rohen Manganerz, wobei Mangannitratlösung
regeneriert wird. Die regenerierte Lösung v/ird von den Verunreinigungen,
die mit dem Roherz assoziiert sind, durch Einstellung des pH-Wertes und Filtration abgetrennt und dann in
die Zersetzungseinheit überführt, um den Zyklus zu wiederholen.
Der Ausdruck "unreine Mangannitratlösung" bedeutet, wenn er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet
wird, Mangannitratlösungen, die lösliche Verunreinigungen enthalten,und Aufschlämmungen, die Mangannitratlösungen und
'sowohl lösliche als auch unlösliche Verunreinigungen enthalten.
In der Literatur finden sich nur wenige Angaben, die die Behandlung
von Mangannitratlösung betreffen, um Verunreinigungen zu entfernen, die aus dem Erz stammen, aus dem diese
gebildet v/ird. Dies gilt insbesondere, wenn eine solche Behandlung
zur Herstellung einer Lösung f-ür die nachfolgende Zersetzungsbehandlung
.erfolgt. Bei allen in der Literatur beschriebenen Verfahren, die der. Anmelderin bekannt sind und
die die Zersetzung von Mangannitrat betreffen, um ein aufbereitetes Mangandioxyd herzustellen, wird die Zersetzung
unter extremen Temperaturbedingungen durchgeführt, wobei man-· ein massives und relativ unreines Produkt erhält.
In der US-Patentschrift 1 751 133 (Laury) und der US-Patentschrift
2 779 659 (Koslov) wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem die Gangart aus einer regenerierten Mangannitratlösung entfernt wird. Hinweise bezüglich der pH-Einstellung sind
diesen Patentschriften nicht zu entnehmen. In einem Report von
509818/0635
Fox et al j publiziert, von dem Department of the Interior,
Bureau of Mines 19A5» Technical Paper No. 674, wird ein Verfahren
zur Abtrennung von Feststoffen beschriebeny nachdem die
überschüssige Salpetersäure durch Calciumoxyd teilweise neutralisiert
wurde. In dieser Literaturstelle werden kein genaues Verfahren und keine pH~Y.rerte beschrieben. In der US-Patentschrift
2 757 441 (Nossen) wird ein Auslaugverfahren beschrieben
, bei dem der pB'y-Wert auf einen Viert von 5,0 eingestellt
wird, bevor eine Abtrennung der Feststoffe erfolgt. In keiner der aufgeführten Literaturstellen finden, sich irgendwelche
Hinweise oder wurde erkannt, daß zwischen den in der Mangannitratlösung
vorhandenen Verunreinigungen und der Art des Zersetzungsproduktes,
welches gebildet wird, eine Beziehung besteht
und daß während der Zersetzung bestimmte kritische Parameter beachtet werden müssen, um ein hochreines, kristallines
Mangandioxydprodukt mit Pyrolusitstruktur herzustellen.
Die Zersetzung von Mangannitrat durch Wärme unter Herstellung
von Mangändioxyd ist gut bekannt und in einer Vielzahl von Patenten
wurden Verfahren'beschrieben, um diese Zersetzung zu erreichen. In der US-Patentschrift 1 287 041 (Kaplan) wird ein
ansatzweise betriebenes Verfahren zur Zersetzung von Mangannitrat beschrieben, bei.dem ein harter 3 massiver Block aus
Mangandioxyd erhalten wird, der schwierig zu pulverisieren ist. In der genannten Patentschrift wird ein Verfahren beschrieben,
bei dem man Alkalinitrat zu der Mangannitratlösung zufügt, bevor
die Zersetzung stattfindet, wobei ein Block aus Mangandioxyd gebildet wird, der beim Kochen mit Wasser zerbricht.
Die Reinheit und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes werden nicht beschrieben. In der US-Patentschrift
1 761 133 (Laury) wird die Zersetzung eines vorkonzentrierten
"festen" Mangannitrats zu Mangandioxyd in einem Temperaturbereich
von 120 bis 2000C beschrieben. Bei diesem Verfahren wird
ein Rühren erwähnt. Es wird jedoch nicht angegeben» ob das Verfahren
ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden kann.
Die plrysikalische Form des Produktes oder das Er'wärmungsver-
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fahren wird ebenfalls nicht beschrieben. Die Lehren dieser Patentschrift sind fraglich, da angegeben wird, daß festes
Mangannitrat Mn(NCu)2 gebildet wird, indem man die neutrale
Lösung kocht, bis sich festes Mangan(II)-nitrat abscheidet,was·
unmöglich ist.
Die bekannten festen Formen aus Mangannitrat enthalten verschiedene
Mole an Wasser, beispielsweise Mn(NO7)« .6l-L,0, Fp.25,80C,
und Mn(NO7)2 .3H2O, Fp. 35,50C. Es sind keine wasserfreien
Formen bekannt, die in der neutralen Lösung existieren und die bekannten festen Zusammensetzungen können nur beim Abkühlen
hergestellt werden und nicht bei Abdampfverfahren. In der US-Patentschrift
2 374 674 (Fox et al) v/erden Versuche beschrieben, um Mangannitratlösung durch indirektes Erwärmen zu zersetzen.
Es wird angegeben, daß diese Versuche praktisch undurchführbar · sind, da sich an den Wärmeaustauschflächen zu viel Kesselstein
abscheidet, was einen schlechten Wärmeübergang ergibt. Außerdem wird ein übermäßiges Schäumen beobachtet. In der zuletzt
genannten Patentschrift wird ein Verfahren beansprucht, bei dem die Zersetzungsprodukte H2O und NO2 durch einen Hochtempera
turwärmeaustauseher recyclisiert und über einen flachen
Trog aus Mangannitratlösung zurückgeführt v/erden. Auf diese Weise erfolgt der Wärmeaustausch an der Oberfläche und die
obigen Schwierigkeiten werden praktisch vermieden. In der oben erwähnten Literaturstelle von Bureau of Mines Report (Technical
Paper 674 wird dieses Verfahren näher diskutiert und in dieser Literaturstelle wird angegeben, daß in dem .Zersetzungskessel
und auf dem Rührrakel und auf den Abstreichern, die zur Entfernung des Produktes verwendet werden, Kesselsteinbildung erfolgt.
Diese Art des Verfahrens erscheint daher technisch nicht durchführbar. In der US-Pa t<fnts ehr if t 2 779 659 (Koslov)
wird ein Verfahren zur Zersetzung von Mangannitratlösung unter Druck in Anwesenheit von Sauerstoff beschrieben, mit dem Ziel,
das KO2, direkt in Salpetersäure umzuwandeln. Es ist offensichtlich,
daß dieses Verfahren ansatzweise durchgeführt wird und zur Bildung von Mangandioxyd in Form massiver Formstücke führt.
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In der US-Patentschrift 2 681 268 (Nossen) wird die Zersetzung
von Mangannitratlösung in einem Sprühtrockner beschrieben. Dabei werden 300 g/l Mangannitrat-Beschickungslösung und Sprühtrockner-Temperaturen
von 200 bis 300 C verwendet. Luft wurde
mit Absicht als Gasmedium verwendet, um das gebildete NOp zu
Salpetersäure zu oxydieren. Die Schwierigkeit, die Salpeter- · säure aus dem relativ großen-Luftvolumen zu gewinnen, und
die Art des erhaltenen -Mangandio'xydproduktes v/erden nicht erwähnt.
In der US-Patentschrift 2 737 441 (Nossen) wird die
Zersetzung von Mangannitratlösungen in einer heißen Trommel beschrieben, wobei man bei diesem Verfahren überschüssige Luft
verwendet. Die Schicht aus Mangandioxyd, die sich auf der
Trommel· bildet, wird mit einem Räkelmesser auf übliche Weise
in Form von Flocken abgenommen und liegt nicht in Form von hochreinen Pyrolusitkristallen vor.
Obgleich die vorliegende Erfindung besondere Merkmale bei der Zersetzung von Mangannitratlösung betrifft, ist es wichtig,
daß die Unterschiede in dem Gesamterzaufbereitungsverfahren
beachtet werden müssen, wenn man die Verfahren der früheren Patentschriften beschreibt. Nur Kaplan und Fox verwenden ähnlich
NO2 direkt als Auslaugmittel, um Mangannitratlösung aus
dem rohen Erzbeschickungsmaterial zu gewinnen. -Nossen, Laury
und Koslov versuchen alle, das durch Zersetzung des Mangannitrats
gebildete NO2 in Salpetersäure durch direkte Oxydationsstufen zu überführen, wobei sie im allgemeinen einen Überschuß
an Luft verwenden. Bei dieser Art der Aufbereitung treten drei unterschiedliche Verfahrensstufen beim Auslaugen des Erzes
auf anstelle von nur einer und dies bedingt, daß das Gesamt-;
verfahren weniger wirkungsvoll und teurer ist. Diese- Stufen· sind:
*
(1) NO2 wird zu Salpetersäure durch Sauerstoff in
Anwesenheit von Wasser oxydiert. \
(2) Das Roherz wird in einer Art von CaIcinier-Reduktionsstufe
von dem normalen MnO2-Wert zu MnO oder einem
anderen niedrigeren Zwischenoxyd reduziert.
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(3) Das reduzierte Erz wird dann mit Salpetersäure ausgelaugt, um Mangannitratlösung zu regenerieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zersetzung der Mangannitratlösung auf solche ¥eise kontrolliert, daß
(a) das MnOp-Produkt aus freifließenden, reinen
Pyrolusitkristallen mit Reagensqualität (= p.a.Qualität) mit
einer Größe entsprechend Sieben mit lichten Maschenweiten von ungefähr 0,048 mm bis ungefähr 0,246 mm (300 bis 60 mesh),besteht,
wobei ungefähr 80?£ der Teilchen Größen entsprechend Sieben
mit lichten Maschenweiten zwischen ungefähr 0,074 und ungefähr 0,175 mm (200 bis 80 mesh) besitzen.
Cb) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kein Kesselstein, Flocken oder Klumpen von Zersetzungsprodukten
gebildet;
(c) die löslichen Verunreinigungen des Erzes werden mit abgezapfter Mutterlauge entfernt;
(d) die Zersetzungsgase werden, ohne daß die Gefahr-'besteht,
daß Undichtigkeit auftritt oder daß die Luft verunreinigt wird, zu dem Auslaugkreislauf entfernt; ' ■
(e) die Zersetzung erfolgt kontinuierlich und sehr leistungsfähig, bezogen auf die Materialverluste und die Wärmeerhaltung;
(f) die Vorrichtungen sind einfach, im Handel erhältlich und fast wartungsfrei.
Im Gegensatz dazu besitzen die von Fox und Nossen beschriebenen
Zersetzungsverfahren verschiedene Nachteile. Die von Kaplan, r Koslov und Laury beschriebenen Zersetzungsverfahren sind so
allgemein gehalten und schlecht beschrieben, daß sie praktisch wertlos sind. Fox et al beschreiben teilweise Probleme, die,
um ein praktisch geeignetes Verfahren zu erhalten, gelöst werden müssen, d.h. die Bildung des Kesselsteins auf den Wärmeaus
tauschflachen, das Schäumen und die Ansammlung von Verunreinigungen.
Bei einem Versuch, diese Probleme zu lösen, be-
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.schreiben E'ox et· al ein mechanisches System, das eine starke
Wartung erfordert, wobei dieses System zur gleichen Zeit gegenüber Verlusten von NO^ sehr schwer abzudichten ist. Ein besonders
starker Nachteil ihres Verfahrens liegt darin, daß sie
das Zusammenbacken und die Bildung von Kesselstein nicht verhindern
können. Es gelingt ihnen nur zu verhindern, daß die Bildung von Kesselstein den gewünschten Wärmeübergang stört.
Nossen verwandelt die Bildung von Kesselstein,anstatt daß er die unerwünschte Kesselsteinbildung verhindert, einfach zu
seinem Vorteil, indem er bewirkt, daß die Kesselsteinbildung an einer erwärmten Trommel oder an einem erwärmten Band auftritt. Der Kesselstein oder das Produkt wird dann von den
heißen Oberflächen mit Rakelmessern abgenommen. Bei diesem System ist es ebenfalls eine starke Wartung erforderlich, insbesondere
wenn der Mangandioxyd-Kesselstein recht schmirgelartig ist. Es ist schwierig, dieses 'System gegen überschüssige
Luft oder den Verlust von NOp abzudichten. Nossen
möchte natürlich überschüssige Luft haben und leitet daher Luft in und durch die Zersetzungs- und Ausfloekungseinheiten.
Es soll insbesondere betont werden, daß Fox und insbesondere
Nossen das Mangandioxydprodukt unter extremen Nicht-Gleichgewi chtsbe dingungen herstellen, was mit sich bringt, daß in dem
Produkten Verunreinigungen eingeschlossen sind. Außerdem ist es bei- den Verfahren von Fox und Nossen erforderlich, die
Produkte, die man erhält, zu zermahlen oder zu zerkleinern,
und man erhält ein Material mit einem großen Teilchengrößenbereich einschließlich eines hohen Prozentgehaltes an sehr
feinem Material, was schwierig zu waschen und zu handhaben ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt Stornit dieAufgabe zugrunde,
ein "Verfahren zur Behandlung von roher, wäßriger Mangannitratlösung,
um Verunreinigungen zu entfernen, und zum Zersetzen
der behandelten Lösung, um hochreine, freifließende Pyrolusit-kristalle
aus Mangandioxyd herzustellen, zu schaffen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu .schaffen, um eine rohe, wäßrige
Mangannitratlösung zu behandeln, wobei die Verunreinigungen ausgefällt und durch Filtration entfernt werden und wobei
das Filtrat erwärmt wird, um die Lösung mit regulierter Geschwindigkeit zu zersetzen, wobei hochreine, freifließende
Mangandioxydkristalle mit Pyrolusitstruktur erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen aus Mangandioxyd
aus roher Mangannitratlösung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
den pH-Wert der rohen oder unreinen Mangannitratlösung auf einen Wert von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,5 einstellt,
die eingestellte Lösung auf eine Temperatur von ungefähr
70 bis ungefähr 105°C erwärmt und die Lösung filtriert,
das Filtrat mit im wesentlichen reinem Mangandioxyd vermischt, wobei eine Aufschlämmung gebildet wird,
die Aufschlämmung stark rührt und mit einer Geschwindigkeit erwärmt, bei der die Wärmezufuhr reguliert wird,
um das Mangannitrat zu zersetzen und um hochreine, freifließende Pyrolusitkristalle aus Mangandioxyd, Stickoxyd und
Wasserdampf herzustellen, und
man das Mangandioxydprodukt gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt v/erden, indem man kontinuierlich zuvor behandelte Mangannitratlösung,
deren pH-Wert eingestellt wurde und die erwärmt. und filtriert wurde, zu einer Aufschlämmung gibt, die zuvor
hergestellt wird, indem man Mangannitratlösung, die wie oben beschrieben behandelt wurde, mit im wesentlichen reinem Mangandioxyd
vermischt, wobei die Aufschlämmung kontinuierlich gerührt und erwärmt wird, um das Mangannitrat zu zersetzen,
wobei, hochfreine, freifließende Pyrolusitkristalle aus Mangandioxyd,
Stickoxyd und Wasserdampf gebildet werden, und mal* anschließend das Mangandioxydprodukt gewinnt. ■ '
509818/0635 ^
Es wurde gefunden, daß es wichtig ist, um hochreines, kristallines Produkt in feinverteilter Form herzustellen, bestimmte,
in Säure lösliche Verunreinigungen zu entfernen, die das Kristallwachstum von MnOp stören.
Es wurde festgestellt, daß Aluminium eine von den üblicherweise im Manganerz vorhandenen Verunreinigungen ist, welches
bei der Auslaugstufe solubilisiert werden kann und das, wenn es nicht entsprechend durch geeignete Behandlung entfernt
wird, das Wachstum von genau definierten Mangandioxydkristallen bei der anschließenden Zersetzung der Mangannitratlösung
verhindern kann. Die Wirkung der Aluminiumverunreinigung bei der Zersetzungsstufe in einem gerührten System kann folgendermaßen
zusammengefaßt werden.
Richtig behandelte Beschickungslösung
Nicht richtig behänd .Beschickungslösung - ---
Zersetzungstem
peratur
peratur
139 bis 146 C;variabel mit der
Zersetzungsgeschwindigkeit,stabile · Bedingungen innerhalb dieses
Bereichs, glatte kontinuierliche Zersetzung
Produkt
145 bis 158° C,nichtstabile Bedingungen,
Die Zersetzung beginnt bei einer hohen Temp.,die Temp.
sinkt dann ab. Wenn die Temp,stärker fällt,hört die Zersetzung wieder auf
und der Kreislauf wiederholt sich
Sehr feine Teilchen mit einem niedrigeren
Kristallini tatsgrad.Über 95%
sind kleiner als ca.0.048 mm (300 mesh).Können nur
. . - '' sehr schwierig von
der Mutterlauge ab-. getrennt werden.
Technische praktisch unpraktisch
Durchführ-
barkeit -
Der maximale Gehalt an Aluminiumlöslichkeit (d.h. an löslichem.
Aluminium), der in der Mangannitratlösurig möglich ist,
beträgt ungefähr 600 ppm und beim praktischen Betrieb sollte
genau definierte, zuckerartige Kristalle, wobei 80% Größen von
plus 0,074 mm(200 mesh) besitzen. Kann sehr leicht von Mutterlauge,
die voll angereichert ist, abgetrennt werden.
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der Wert unter 200 ppm gehalten werden. Es wurde gefunden, daß
der pH-Wert der regenerierten Mangannitratlösung auf einen Wert von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,5 eingestellt werden muß,
damit die Menge an löslichem Aluminium auf geeignete Weise reguliert wird. Bevorzugt wird der pH-Wert auf ungefähr 4,5
bis ungefähr 5,0 eingestellt, um im wesentlichen die gesamten Aluminiumverunreinigungen zu entfernen.
Da Aluminium und andere Verunreinigungen, die in der regenerierten
Mangannitratlösung enthalten sind, als Feststoffe
durch Filtration entfernt werden müssen, ist es wichtig, daß die kolloidalartigen Niederschläge wie Aluminiumhydroxyd und
Eisen(III)-hydroxyd in geeigneter physikalischer Form vorliegen. Es wurde gefunden, daß Wärme und die Einstellung des
pH-Wertes wichtig sind, um eine Auslaugaufschlämmung zu ergeben,
die filtriert werden kann. Der Sinn der Wärme besteht darin, die kolloidalen Arten der erhaltenen Niederschläge auszuflocken.
Ein Temperaturbereich von ungefähr 700C bis ungefähr
105°C ist wesentlich und eine Temperatur von ungefähr 9O0C bis ungefähr 1000C ist zusammen mit dem angegebenen pH
bevorzugt, damit man die Verunreinigungen einschließlich des Aluminiums aus der unreinen Mangannitratlösung zufriedenstellend
entfernen kann.
Bei der Behandlung der rohen Mangannitratlösung, bei der die Verunreinigungen entfernt werden, fallen, wenn der pH-Wert
geringer ist als ungefähr 4,0, alle vorhandenen Metallverunreinigungen nicht als Niederschläge aus. Wenn der pH-Wert über
ungefähr 5,0 liegt, werden nicht wesentlich mehr weitere Verunreinigungen ausgefällt und die Einstellung des pH-Wertes
über 5,0 ist daher wirtschaftlich unpraktisch, um die ausgefällten
Verunreinigungen auszuflocken und deren Entfernung durch Filtration zu erleichtern, sollte die Temperatur mindestens
bei ungefähr 7O°C gehalten werden. Temperaturen, über ungefähr
1000C. ergeben keine.weiteren Vorteile und sind somit
wirtschaftlieh nicht attraktiv.
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Bei der Zersetzung der Mangannitratlösung muß die im wesentlichen von Verunreinigungen freieAufschlämmung aus Nitratlösung
und im wesentlichen reinem Mangandioxyd stark gerührt
werden und erwärmt werden, wobei die Rate der Wärmezufuhr
reguliert wird, um das Mangannitrat zu zersetzen und um hochreine Pyrolusitkristalle aus Mangandioxyd, Stickstoffdioxyd _
und Wasserdampf zu ergeben. Die Rate der Wärmezufuhr sollte bevorzugt so kontrolliert werden, daß das Mangannitrat so
zersetzt wird, daß von ungefähr 0,907 kg (2 pounds) Μηθ2~.
produkt/3,79 Γ (gallon) Aufschlämmung/Tag bis ungefähr 2,27 kg
(5 pounds) Mn02-produkt/3,79 1 (gallon) Aufschlämmung/Tag
gebildet werden. Bei einer auf geeignete Weise behandelten
Lösung beträgt die Temperatur, die üblicherweise bei dieser
Zersetzungsrate auftritt, zwischen ungefähr 135°C und ungefähr 1460C.
Zersetzungsraten unter 0,907 kg(2 pounds)/3,79 l/Tag ergeben
keine technischen Schwierigkeiten, bewirken jedoch, daß das Verfahren vom Produktionsstandpunkt aus unwirtschaftlich ist.
Zersetzungsraten über 2,27 kg (5 pounds)/3,79 1/Tag können nachteilig
sein. Es wird schwierig, (1) den Wärmeübergang ohne Kesselsteinbildung aufrechtzuerhalten, (2) das Νθ£ und
den Wasserdampf aus der Aufschlämmung zu entnehmen, ohne daß
Schäumungsprobleme auftreten, und (3) die gewünschte Mangandioxydkristallgröße
zu erhalten. Zersetzungsgeschwindigkeiten, die über ungefähr 4,54 kg(10 pounds)/3,79 l/Tag liegen,
werden als unpraktisch angesehen.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit oder Zersetzungsrate des Mangaiinitrats
wird durch die Rate des Wärmeübergangs durch-die Wärmeaustauschflächen und nicht durch die Zersetzungstemperatur
kontrolliert "bzw. reguliert. Die Zersetzungstemperatur kann variieren, bedingt durch geringe Änderungen in den Verunreinigungen
wie auch durch die Art der festen Phase. Die praktisch Kontrolle der Rate wird dadurch erreicht, daß man
die Differentialtemperatur längs der Wärmeaustauschgrenzfläche
reguliert.
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Die "bei der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen
für die Zersetzung des Mangannitrats basieren auf dem einfachen und logischen Prinzip, daß die Zersetzungsreaktion bei Bedingungen
durchgeführt werden soll, die so nahe wie möglich am Gleichgewicht liegen. Die verallgemeinerten Bedingungen,
die das Gleichgewicht in einem Zweiphasensystem dieser Art ergeben
oder aktivieren, sind gut bekannt und können folgendermaßen zusammengefaßt werden:
(A) Gutes Rühren, um hohe Konzentrations- und thermische Gradienten zu vermeiden,
(B) große Feststoff-zu-Flüssigkeit-Grenzflächenbereiche,
(C) kontrollierte und einheitliche Wärmeaustauschrate
,
(D) bezogen auf das kontinuierliche Arbeiten, stabile und einheitliche Raten bei der Einführung des Beschikkungsmaterials
und Entfernung des Produktes.
Die Zersetzung von Mangannitratlösung wurde genau untersucht, und es wurde gefunden, daß bestimmte oberflächliche Ähnlichkeiten
mit üblichen Kristallisationssystemen bestehen. Von besonderem Interesse ist dabei ein Phänomen, das ähnlich der
Übersättigung ist. Bei technischen Kristallisationsvorrichtungen nutzt man dieses Übersättigungsphänomen aus, indem man
ein kontrolliertes Ausmaß an Übersättigung in einem Teilvolumen der Lösung schafft, wenn dieses kurz einer Wärmeaustauschflache
ausgesetzt ist, ohne daß an der Wärmeaustauschfläche selbst eine sofortige Kristallisation induziert wird. In der
übersättigten Lösung stellt sich anschließend langsam in dem '
Raum der Kristallisiervorrichtung das Gleichgewicht ein, wobei die Kristalle fast unter Bedingungen wachsen, die nahe
am Gleichgewicht liegen.
Bei der Zersetzung von Mangannitratlösung können die Konzentration
und die Temperatur der Lösung, wenn freifließende Pyrolusitkr-istalie mit aktiven, sauberen Kristallflächen nicht
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gewünscht werden, stark über den Gieichgewichtszersetztmgs·-
punkt erhöht werden. Im Gegensatz zu den hohen Zersetzungstemperaturen, die in der Literatur aufgeführt werden, tritt
die Zersetzung in einem Gleichgewiclitssystera. bei ungefähr
137°C auf, und eine gute, praktische Zersetzungsrate kann im
Bereich von 138 bis 1'4'2°C erhalten, werden,"'was. ein geringes,
aber wesentlichesÜbererwärmen bedeutet. In der Abwesenheit
der beim Gleichgewicht vorhandenen, festen Phase wird die Zersetzung
nicht beginnen, bis Temperaturen, die so hoch sind
wie 158 bis 16O0C, erreicht sind. Nachdem einmal die Zersetzung
begonnen hat und sich in dem System eine feste Mangandioxydphase
gebildet .hat, kann sich das System schnell zurück auf die normale Zersetzungstemperatur einstellen.
Von einem praktischen Standpunkt aus ist es offensichtlich,
daß die Übererwärmung der Mangannitratlösung auf ungefähr
ihren Gleichgewichtszersetzungspunkt ähnlich ist der Übersättigung
in einem bekannten Kristallisationssystem, und Bemühungen, die Zersetzung unter Bedingungen, die nahe am
Gleichgewicht liegen, durchzuführen, führen zu der gleichen Art- von Betriebsmerkmalen. Ein Teil der.Übererwärmung eines
Teils der Mangannitratlösung kann erfolgen, indem man diesen
kurz "einer ¥äfmeaustausehflache aussetzt, ohne daß an der
Wärmeäustauschflache- eine unmittelbare/Zersetzung stattfindet.
Die Zersetzung kann dann anschließend in dem Raum des gerührten
Systems bei Bedingungen, die nahe am Gleichgewicht liegen, erfolgen. ' ' : .."■■■■."-'■ '
Um ein solches System zu schaffen, ist es wichtig, daß man -:
(a) eine Aufschlämmung aus^Mangahaipxydkristallen innerhalb
der Mangannitratlösuhg,; die zersetzt werden soll, schafft,
(b) einen großen iTeil der Aufschlämmung längs der Wärmeaus-'
taoischflachen"bewegt und (c) die/Rate der V/ärmezufuhr so kontrolliert,
daß der Grad des Übererwärmens innerhalb des metastabilen
Bereichs von ungefähr 138°G;bis ungefähr 16OGG liegt
bzw. innerhalb dieses Bereichs reguliert -wird» '
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Zusätzlich zu den oben angegebenen Merkmalen müssen zwei besondere
Beschränkungen beachtet v/erden, die durch die besonderen
Eigenschaften des Mangannitrat-Mangandioxyd-Systems bedingt sind. Eine dieser Beschränkungen, die wichtig ist, ist
die, daß die Yiärmeaus tauschflächen unter der Flüssigkeitsfläche während der gesamten Zeit sein müssen. Wenn sich die Wärmeaustaus
chf lachen . . über die Fläche der Aufschlämmung erstrecken, bildet sich viel Kesselstein, gerade über der Lösungsoberfläche. . Eine zweite Kontrolle betrifft den Prozentgehalt
an Mangandioxyd, der in der Zersetzungsaufschlämmung
enthalten ist. Es wurde gefunden, daß große Mengen an Feststoffen die Bildung von überschüssigem, sehr feinem Material,
bedingt durch die Mahlwirkung der Teilchen gegeneinander, bewirken. In dieser Hinsicht ist es wünschenswert, daß der
Prozentgehalt an Feststoffen geringer ist als ungefähr 25%.
Die obigen Kriterien ergeben eine Vorrichtung für das Zersetzungssystem,
die ein einfaches Gefäß, entweder mit einem ■ Mantel versehen oder mit einer Erwärmungsschlange versehen,
und mit einer Rührvorrichtung versehen enthält. Das Gefäß muß einen oberen Verschluß besitzen, um das gebildete WO2
kontrollieren zu können, und die Wärmeaustauschfläche muß unterhalb der Oberfläche der normal flüssigen Aufschlämmung liegen,Es
müssen Einrichtungen vorgesehen werden, damit man neue Mangannitrat-Beschickungslösung zufügen kann und damit man
Produkt entfernen kann und die Gase aus dem Tank ablassen kann» Um ein einheitliches und hoengeschwindiges Vorbeigehen
der Aufschlämmung längs der . Wärmeaustauschflächen zu gewährleisten,
ist es bevorzugt, einen mit einem Mantel versehenen:
Tank zu verwenden anstelle von Schlangenrohren=
Verunreinigungen, die in der rohen Mangannitratlösung vorhanden
sind, werden durch ' pH-Einstellung, Erwärmen und Filtration entfernt. Obgleich bei dieser Stufe die Hauptmasse der
Verunreinigungen wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Phosphor, Schwermetalle, Eisen u.a. entfernt werden ..verbleiben ir-
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gendwelche Alkali- oder Erdalkalioxyde, die zu Beginn vorhanden
waren, in der Mangannitrat lösung als lösliche Nitrate.
Es wurde gefunden, daß ein relativ hoher Prozentgehalt an
Kaliumnitrat weder die Zersetzung des Mangannitrate .noch-die
Reagensreinheit des Mangandioxydproduktes stört. Das Gewichtsverhältnis von Kalium- zu Manganionen in dem Zersetzungssystem
kann so hoch wie ungefähr-1:1 betragen, bevor die Viskosität
der Lösung die Abgabe des NOp-Gases und das Wasserdampfes
zu stören beginnt. Bei der üblichen Durchführung des Verfahrens wird das Kalium in dem Zersetzungssystem bei ungeführ
1 Teil Kalium bis 1 bis 3 Teile Mangan durch einfaches
Abnehmen der Mutterlauge reguliert. Es ist offensichtlich, daß die Entfernung von Mangan aus dem abgenommenen Material
bei diesen Bedingungen ungefähr 10% des Mangans in der Lösung beträgt. Es. soll weiterhin bemerkt werden, daß die abgenommene
Lösung wiedergewinnbare Werte besitzt nach irgendeinem der bekannten
Verfahren und als Düngemittel direkt Wert besitzt.
Wie bereits angegeben, besitzt das Produkt eine Reinheit, die
analytischer Qualität entspricht, und man erhält die im folgenden Beispiel 2 aufgeführten Analysen. Die überraschende
Qualität "des Produktes ist eindeutig darauf zurückzuführen, . daß es bei Bedingungen, die nahe am Gleichgewicht liegen, gebildet
wird. Die gutdefinierten, freifließenden, einheitlichen und von Einschlüssen freien Mangandioxydkristalle aus
Pyrolusitstrukturen, die gebildet werden, zeigen nicht nur die überraschende Reinheit des Produkt, sondern bewirken ebenfalls,
daß die mechanischen Verfahrensstufen wie Filtrieren
und Waschen, die bei der Abtrennung des Produktes aus der ;
Mutterlauge durchgeführt werden'müssen, stark erleichtert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu
beschränken.
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β i s. ρ i e 1 · 1
In einen mit Dampf ummantelten Tank mit einer Kapazität von 3785 1 (1000 gallon), der mit einem Rührer ausgerüstet war,
füllte man rohe Mangannitratlösung, die man erhält, wenn man Mangan enthaltendes Erz niedriger Qualität auslaugt. Die Lösung
wird auf ungefähr SO0C erwärmt und der pH-Wert wird auf
ungefähr 4,8 bis 5,0 durch langsame Zugabe von Mangan(II)-dioxyd
eingestellt', welches man aus reduziertem,Mangandioxyd enthaltendem Erz erhält. Die Lösung wird kontinuierlich bewegt,
indem man während des Erwärmens und der pH-Einstellung rührt, und nach ungefähr 1 Stunde wird die Lösung auf einem
vorbeschichteten Trommelfilter abfiltriert und der Niederschlag wird durch Sprühen gewaschen.
Die obige Behandlung wird ansatzweise durchgeführt, sie kann
jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man das gleiche Produkt erhält.
Die behandelte Mangannitratlösung wird dann auf ungefähr 55. Gew.
Mangannitrat vor der Zersetzung konzentriert, da diese Konzentration
für die praktische und wirtschaftliche Zersetzung der Lösung bevorzugt ist.
Durchschnittliche Ergebnisse der chemischen Analyse der verdünnten,
gereinigten Mangannitratlösung während eines sechswöchigen. Betriebs sind:
Mn 130,0 g/l
K 5f5 g/l : -
Fe 0,9 ppm
Cu 0,6 ppia
Cr 1s 0 ppm
Al 2,0 ppm
Zn 7,0 ppm
Ni 5,6 ppm
Co 13yO ppm
Mg 9,0. ppm
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Beispiel. 2
Die in diesem Beispiel aufgeführten Werte wurden ebenfalls
während eines kontinuierlichen Betriebs eines Zersetzungssystems für Mangannitrat erhalten, wobei man eine Zersetzungseinheit einer Versuchsanlage verwendete.
Beim Beginn der Einheit wurde eine Mangannitratlösung wie beispielsweise
die gereinigte, konzentrierte Lösung-von Beispiel 1 oben in einen Tank gegeben, der einen Durchmesser von 1,95 m-(6
foot 6 inch) und eine Höhe von 2,4 m (8 feet) und der
mit einem Hochdurckdampfmantel an den unteren 1,5 m (5 feet)
der Seitenwände ausgerüstet war. Der Mantel ergab eine Wärmeaustauschfläehe
von 9,2 m2 (98,7 ft.2).Der obere Teil des
Tanks war im wesentlichen verschlossen, mit Ausnahme von Öffnungen
für den Rührschaft, Zufuhr für die Beschickungslösung, einer Abnahmeleitung, für die Gase und Einrichtungen,
um das Mangandioxydprodukt zu entfernen. Ein Doppelturbinenrührer,
der einen 10 PS-Motor enthielt, war in dem Tank angebracht. Festes Mangandioxydprodukt wurde zu
der Lösung zugegeben, wobei man 6440 1 (1700 gallon) Aufschlämmung erhielt 9 in der der Gehalt an festem Mangandioxyd
ungefähr 5,0 Gew.% betrug» Die Aufschlämmung wurde gerührt und
die Temperatur wurde bei ungefähr 140 bis ungefähr 1460C gehalten.
Das Zersetzungssystem wurde dann kontinuierlich betrieben, indem man konzentrierte Mangannitratlösung von Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit einführte, die 6440 + 757
(1700 + 200 gallons) Aufschlämmung ergab, wobei der Mangandioxydgehalt zwischen 5 und 20 Gew.%, bezogen auf die Aufschlämmung , während der Zersetzung gehalten wurde« Der konti-1
nui'erliche Betrieb auf diese Yieise ergab 1590 bis ungefähr '
2490 kg (3500 bis 5500 pounds) Mangandioxydprodukt/Tag» Die
Zersetzüngstemperatur wurde kontinuierlich bei ungefähr 140
bis ungefähr 146°C gehalten. Periodisch bildeten sich auf der Oberfläche der Aufschlämmung unerwünschte Schaummengen und ein
Entschäumungsmittel auf Silikonbasis wurde zugegeben, um den unerwünschten Schaum zu kontrollieren. Das Stickstoff dioxydgas
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und der Wasserdampf, die sich in dem oberen Teil des Tanks bildeten, wurden aus dem Tank entnommen. Das Mangandioxydprodukt
wurde kontinuierlich aus dem Tank entnommen und im wesentlichen wurde die gesamte Mutterlauge in den Zersetzungstank
ohne Verdünnung zurückgeführt. Das Gewichtsverhältnis von.
Kaliumionen zu Manganionen in der behandelten Mangannitratbeschickungslösung betrug 1:28 und in der Mutterlauge wurde
es bei 1:2 bis 1:3 gehalten, indem man aus dem System die erforderliche Menge an Mutterlauge entnahm, um dieses
Verhältnis beizubehalten. Das Mangandioxydprodukt, das aus dem Zersetzungstank entnommen wurde, wurde durch Erwärmen
bei ungefähr 110 bis ungefähr 1500C getrocknet und man erhielt
gutdefinierte, freifließende, einheitliche und von Einschlüssen freie Mangandioxydkristalle mit Pyrolusitstruktur hoher
Qualität.
Um die hohe Reinheit des Mangandioxydproduktes, das man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, zu zeigen, werden im
folgenden die Analysenwerte des Ursprungserzes, das man bei dem Verfahren einsetzt, und die durchschnittliche chemische
Analyse des Produktes angegeben, das man während der Betriebszeit des Zersetzungssystems von Beispiel 2 erhält.
(MhO2 - 99?5)
Mn | 63,0 |
Fe | 0,03 |
Al | 0,007 |
Zn | 0,0001 |
Cu | 0,0015 |
Cr | 0,006 |
Ni | 0,0025 |
SO4 | 0,05 |
unlösliche | StoffeO,02 |
Co | 0,007 |
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Alkali- und Erd- :
alkalimetalle ,
(als Sulfate) 0,15
NO3 ".-■/■■" Λν/eniger als 0j,05
As nicht festgestellt
P 0,004
Analyse des Ursprungserzbeschickungsmaterials,durchschnittliche
Werte des^trockenen Prodiikts
Mn | 46,4 |
Fe | 6,3; |
Al2O3 | 3,9 |
SiO2 | '.- 4,0 - - |
K2O | 2,0 |
As | 0,2 |
p : | 0,08 |
Ni | 0,07 |
Zn | 0,06 |
Co | 0,05 |
Cu | 0,03 |
S | 0,02 |
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Claims (10)
- 'Patentansprüche@. Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen aus Mangandioxyd aus rohen Mangannitratlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) den pH-Wert der. Mangannitratlösung auf einen ¥ert von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,5 einstellt,(b) die Lösung der Stufe (a) bei einer Temperatur von ungefähr 70° bis ungefähr 1O5°C erwärmt und die Lösung, filtriert,(c) die Lösung der Stufe (b) mit reinem Mangandioxyd unter Bildung einer Aufschlämmung vereinigt,(d) die Aufschlämmung heftig rührt und erwärmt, wobei die Rate der Wärmezufuhr kontrolliert wird, um die Mangannitratlösung zu zersetzen und um freifließende, hochreine Pyrolusitkristalle aus Mangandioxyd, Stickstoffdioxyd und Wasserdampf herzustellen, und man(e) das Mangandioxydprodukt gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung der Mangannitratlösung mit solcher Rate kontrolliert wird, daß man weniger als ungefähr 4,5 kg (10 pounds) Mangandioxyd/3,79 1 (gallon) Aufschlämmung/Tag erhält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rate so kontrolliert wird, daß man ungefähr 0,907 bis ungefähr 2,27 kg (2 bis 5 pounds) Mangandioxyd/3,79 1 (gallon) Aufschlämmung/Tag erhält.
- 4. Verfahren nach Anspruch *1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-¥ert der Mangannitratlösung auf ungefähr 4,5 bis ungefähr 5,0 eingestellt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Stufe (b) auf eine Temperatur von ungefähr 90 bis ungefähr 1000C erwärmt wird.509818V0635
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entschäumüngsmittel zu der gerührten und erwärmten Aufschlämmung zugefügt wird.
- 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Mangandioxyd mit der Mangannitratlösung ver- ■ mischt wird, um eine Aufschlämmung zu ergeben, die einen Feststoffgehalt von ungefähr 5 Ms ungefähr 25 Gew.% besitzt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierte Lösung auf ungefähr. 50 Gew.% Mangannitrat vor der Zersetzung konzentriert wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (c) nur durchgeführt wird, um das Anlaufen des Verfahrens zu initiieren, die Lösung von Stufe (b) kontinuierlich in die gerührte und erwärmte Aufschlämmung von Stufe (d) geleitet wird und alle anderen Stufen kontinuierlich durchgeführt werden.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Aufschlämmung bei der Stufe (d) im Bereich von ungefähr 135 bis ungefähr 1460C liegt..5 0 9 8 18/0635 original inspected
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