DE2353591B2

DE2353591B2 - Verfahren zur gewinnung von hochreinen, freifliessenden pyrolusitkristallen von mangandioxid

Info

Publication number: DE2353591B2
Application number: DE19732353591
Authority: DE
Inventors: Jay Young Catonsville Welsh, Md. (V.St.A.)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1972-06-23
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1977-11-10
Also published as: AU470211B2; US3780158A; GB1397030A; DE2353591A1; CA1000029A; BE806395A; DE2353591C3; JPS4964596A; JPS528279B2; AU5723673A; IN139572B

Description

Die Erfindung betrifft ein ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließerfden Pyrolusitkristallen von Mangandioxid aus rohen Mangannitratlösungen.

Seit vielen Jahren sucht man nach einem zufriedenstellenden Verfahren, um die vielen oxydierten, Mangan m

H₁O
Mn(NOj)₂ =s==s= MnO₂ 4- 2NO₂

enthaltenden Erze schlechter Qualität aufzubereiten und Mangandioxid zu gewinnen. Viele Forscher versuchten, Verfahren zu entwickeln, die teilweise oder ganz auf der in der folgenden Gleichung dargestellten Chemie beruhen:

Die reversible Natur der dargestellten Umsetzung, die die Grundlage der ansatzweise arbeitenden oder insbesondere cyclischen Verfahren ist, war der Anreiz für die frühen Entwicklungsarbeiten. Eine der kritischen Stufen dieses Verfahrens ist die Zersetzung der Mangannitratlösung. Die vorliegende Erfindung liefert dafür ein praktisches und wirtschaftliches Verfahren. Den früheren Forschern ist es nicht gelungen, die genauen Bedingungen zu finden, um die kritischer Stufen bei dem Verfahren zu optimieren und eir erfolgreiches, praktisches Verfahren, das ansatzweist oder cyclisch durchgeführt werden kann und das auf dei oben dargestellten Umsetzung basiert, zu entwickeln Die Chemie des Verfahrens ist in der einfachsten Forn im folgenden Reaktionsschema dargestellt.

2NO₂ + H₂O Dampf

(1)
Abkühlen HNO₂ + HNO₃ + H₂O flüssig

(5)

Erz
^(MnO₂ + Gangart)

(wird als Beschickungsmaterial eingeführt)

Mn(NOQ₇ + H₇ O flüssig + Gangart

,3, 1
Behandlung

Erwärmen

(4)
Filtrieren

(als Produkt abgegeben)

>■ Gangatt
(wird als Abfall abgegeben)

Mn(NOQ₂ + H₂O flüssig

Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß das Verfahren theoretisch vollständig zyklisch abläuft. Mangannitratlösung wird durch Wärme zersetzt, wobei reines MnO₂-Produkt und NO₂-GaS gebildet wird. Das NO₂-GaS wird zusammen mit dem Wasserdampf unter Bedingungen kondensiert, bei denen salpetri" ■ und Salpetersäuren gebildet werden. Diese η cren ihrerseits mit dem MnO₂ im rohen Manganerz, wobei Mangannitratlösung regeneriert wird. Die regenerierte Lösung wird von den Verunreinigungen, die mit dem Roherz assoziert sind, durch Einstellung des pH-Wertes und Filtration abgetrennt und dann in die Ztrsetzungseinheit überführt, um den Zyklus zu wiederholen.

Der Ausdruck »unreine Mangannitratlösung« bedeutet, wenn er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, Mangannilratlösungen, die lösliche Verunreinigungen enthalten, und Aufschlämmungen, die Mangannitratlösungen und sowohl lösliche als auch unlösliche Verunreinigungen enthalten.

In der Literatur finden sich nur wenige Angabem, die die Behandlung von Mangannitratlösung betreffen, um Verunreinigungen zu entfernen, die aus dem Erz stammen, aus dem diese gebildet wird. Dies gilt insbesondere, wenn eine solche Behandlung zur Herstellung einer Lösung für die nachfolgende Zersetzungsbehandlung erfolgt. Bei allen in der Literatur beschriebenen Verfahren, die der Anmelderin bekannt sind und die die Zersetzung von Mangannitrat betreffen, um ein aufbereitetes Mangandioxid herzustellen, wird die Zersetzung unter extremen Temperaturbedingungen durchgeführt, wobei man ein massives und relativ unreines Produkt erhält.

In der USA.-Patentschrift 17 6Π33 (L a u r y) und der USA.-Patentschrift 27 79 659 (Koslov) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Gangart aus einer regenerierten Mangannitratlösung entfernt wird. Hinweise bezüglich der pH-Einstellung sind diesen Patentschriften nicht zu entnehmen. In einem Report von Fox et al, publiziert von dem Department of the Interior, Bureau of Mines 1945, Technical Paper Nr. 674, wird ein Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen beschrieben, nachdem die überschüssige Salpetersäure durch CaI-ciumoxyd teilweise neutralisiert wurde. In dieser Literaturstelle werden kein genaues Verfahren und keine pH-Werte beschrieben. In der USA.-Patentschrift 27 37 441 (N ο s s e η) wird ein Auslaugverfahren beschrieben, bei dem der pH-Wert auf einen Wert von 3,0 eingestellt wird, bevor eine Abtrennung der Feststoffe erfolgt. In keiner der aufgeführten Literaturstellen finden sich irgendwelche Hinweise oder wurde erkannt, daß zwischen den in der Mangainnitratlösung vorhandenen Verunreinigungen und der Art des Zersetzungsproduktes, welches gebildet wird, eine Beziehung besteht und daß während der Zersetzung bestimmte kritische Parameter beachtet werden müssen, um ein hochreines, kristallines Mangandioxidprodukt mit Pyrolusitstrukiur herzustellen.

Die Zersetzung von Mangannitrat durch Wärme unter Herstellung von Mangandioxid ist gut bekannt und in einer Vielzahl von Patenten wurden Verfahren beschrieben, um diese Zersetzung zu erreichen. In der USA.-Patentschrift 12 87 041 (Kaplan) wird ein ansatzweise betriebenes Verfahren zur Zersetzung von Mangannitrat beschrieben, bei dem ein harter, massiver Block aus Mangandioxid erhalten wird, der schwierig zu pulverisieren ist. In der genannten Patentschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man Alkaünitrat zu der Mangannitratlösung zufügt, bevor die Zersetzung stattfindet, wobei ein Block aus Mangandioxid gebildet wird, der beim Kochen mit Wasser zerbricht. Die Reinheit und die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes werden nicht beschrieben. In der

-, USA.-Patentschrift 17 61 133(La u ry) wird die Zersetzung eines vorkonzentrierten »festen« Mangannitrats zu Mangandioxid in einem Temperaturbereich von 120 bis 200⁰C beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Rühren erwähnt. Es wird jedoch nicht angegeben, ob

id das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden kann. Die physikalische Form des Produktes oder das Erwärmungsverfahren wird ebenfalls nicht beschrieben. Die Lehren dieser Patentschrift sind fraglich, da angegeben wird, daß festes Manganni-

i·-) trat Mn(NO₃J₂ gebildet wird, indem man die neutrale Lösung kocht, bis sich festes Mangan(II)-nitrat abscheidet, was unmöglich ist

Die bekannten festen Formen aus Mangannitrat enthalten verschiedene Mole an Wasser, beispielsweise

W Mn(NOj)₂ · 6 H₂O, Fp. 25,8°C, und Mn(NOj)₂ · 3 H₂O, Fp. 35,5°C. Es sind keine wasserfreien Formen bekannt, die in der neutralen Lösung existieren und die bekannten festen Zusammensetzungen können nur beim Abkühlen hergestellt werden und nicht bei Abdampfverfahren. In der USA.-Patentschrift 23 74 674 (Fox et al.) werden Versuche beschrieben, um Mangannitratlösung durch indirektes Erwärmen zu zersetzen. Es wird angegeben, daß diese Versuche praktisch undurchführbar sind, da sich an den

κι Wärmeaustauschflächen zu viel Kesselstein abscheidet, was einen schlechten Wärmeübergang ergibt. Außerdem wird ein übermäßiges Schäumen beobachtet. In der zuletzt genannten Patentschrift wird ein Verfahren beansprucht, bei dem die Zersetzungsprodukte H₂O und

r> NO₂ durch einen Hochtemperaturwärmeaustauscher recyclisiert und über einen flachen Trog aus Mangannitratlösung zurückgeführt werden. Auf diese Weise erfolgt der Wärmeaustausch an der Oberfläche und die obigen Schwierigkeiten werden praktisch vermieden. In

ίο der obenerwähnten Literaturstelle von Bureau of Mines Report (Technical Paper 674) wird dieses Verfahren näher diskutiert und in dieser Literaturstelle wird angegeben, daß in dem Zersetzungskessel und auf dem Rührrakel und auf den Abstreichern, die zur Entfernung

-ti des Produktes verwendet werden, Kesselsteinbildung erfolgt. Diese Art des Verfahrens erscheint daher technisch nicht durchführbar. In der USA.-Patentschrift 27 79 659 (Koslov) wird ein Verfahren zur Zersetzung von Mangannitratlösung unter Druck in Anwesen-

5» heit von Sauerstoff beschrieben, mit dem Ziel, das NO₂ direkt in Salpetersäure umzuwandeln. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren ansatzweise durchgeführt wird und zur Bildung von Mangandioxid in Form massiver Formstücke führt.

r, In der USA.-Patentschrift 26 81 268 (N ο s s e η) wird die Zersetzung von Mangannitratlösung in einem Sprühtrockner beschrieben. Dabei werden 300 g/l Manganiiitrat-Beschickungslösung und Sprühtrockner-Temperaturen von 200 bis 300° C verwendet. Luft wurde

w) mit Absicht als Gasmedium verwendet, um da; gebildete NO₂ zu Salpetersäure zu oxydieren. Di< Schwierigkeit, die Salpetersäure aus dem relativ großei Luftvolumen zu gewinnen, und die Art des erhaltend Mangandioxidproduktes werden nicht erwähnt. In de

μ USA.-Patentschrift 27 37 441 (N ο ssen) wird clii Zersetzung von Mangannitratlösungen in einer heißei Trommel beschrieben, wobei man bei diesem Verfahrei überschüssige Luft verwendet. Die Schicht aus Mangan

dioxid, die sich auf der Trommel bildet, wird mit einem Rakelmesser auf übliche Weise in Form von Flocken abgenommen und liegt nicht in Form von hochreinen Pyrolusitkristallen vor.

Obgleich die vorliegende Erfindung besondere Merkmale bei der Zersetzung von Mangannitratlösung betrifft, ist es wichtig, daß die Unterschiede in dem Gesamterzaufbereitungsverfahren beachtet werden müssen, wenn man die Verfahren der früheren Patentschriften beschreibt. Nur Kaplan und Fox verwenden ähnlich NO2 direkt als Auslaugmittel, um Mangannitratlösung aus dem rohen Erzbeschickungsmaterial zu gewinnen. Nossen, Laury und Kos-1 ο ν versuchen alle, das durch Zersetzung des Mangannitrats gebildete NO2 in Salpetersäure durch direkte Oxydationsstufen zu überführen, wobei sie im allgemeinen einen Überschuß an Luft verwenden. Bei dieser Art der Aufbereitung treten drei unterschiedliche Verfahrensstufen beim Auslaugen des Erzes auf anstelle von nur einer und dies bedingt, daß das Gesamtverfahren weniger wirkungsvoll und teuer ist. Diese Stufen sind:

(1) NO2 wird zu Salpetersäure durch Sauerstoff in Anwesenheit von Wasser oxydiert.

(2) Das Roherz wird in einer Art von Calcinier-Reduktionsstufe von dem normalen MnO2-Wert zu MnO oder einem anderen niedrigeren Zwischenoxyd reduziert.

(3) Das reduzierte Erz wird dann mit Salpetersäure ausgelaugt, um Mangannitratlösung zu regenerieren.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zersetzung der Mangannitratlösung auf solche Weise kontrolliert, daß

(a) das MnO2-Produkt aus freifließenden, reinen Pyrolusitkristallen mit Reagensqualität ( = p. a. Qualität) mit einer Größe entsprechend Sieben mit lichten Maschenweiten von ungefähr 0,048 mm bis ungefähr 0,246 mm (300 bis 60 Maschen), besteht, wobei ungefähr 80% der Teilchen Größen entsprechend Sieben mit lichten Maschenweiten zwischen ungefähr 0,074 und ungefähr 0,175 mm (200 bis 80 Maschen) besitzen.

(b) Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kein Kesselstein, Flocken oder Klumpen von Zersetxungsprodukten gebildet;

(c) die löslichen Vereunreinigungen des Erzes werden mit abgezapfter Mutterlauge entfernt;

(d) die Zersetzungsgase werden, ohne daß die Gefahrbesteht, daß Undichtigkeit auftritt oder daß die Luft verunreinigt wird, zu dem Auslaugkreislauf entfernt;

(e) die Zersetzung erfolgt kontinuierlich und sehr leistungsfähig, bezogen auf die Materialverluste und die Wärmeerhaltung;

(f) die Vorrichtungen sind einfach, im Handel erhältlich und fast wartungsfrei.

Im Gegensatz dazu besitzen die von Fox und Nossen beschriebenen Zersetzungsverfahren verschiedene Nachteile. Die von Kaplan, Koslov und Laury beschriebenen Zersetzungsverfahren sind so allgemein gehalten und schlecht beschrieben, daß sie praktisch wertlos sind. F ο χ et al. beschreiben teilweise Probleme, die, um ein praktisch geeignetes Verfahren zu erhalten, gelöst werden müssen, d. h. die Bildung des Kesselsteins auf den Wärrneaustauschflächcn, das Schäumen und die Ansammlung von Verunreinigungen. Bei einem Versuch, diese Probleme zu lösen, beschreiben F ο χ et al. ein mechanisches System, das eine starke Wartung erfordert, wobei dieses System zur gleichen Zeit gegenüber Verlusten von NO2 sehr schwer abzudichten ist. Ein besonders starker Nachteil ihres , Verfahrens liegt darin, daii sie das Zusammenbacken und die Bildung von Kesselstein nicht verhindern können. Es gelingt ihnen nur zu verhindern, daß die Bildung von Kesselstein den gewünschten Wärmeübergang stört. Nossen verwandelt die Bildung von

κι Kesselstein, anstatt daß er die unerwünschte Kesselsteinbildung verhindert, einfach zu seinem Vorteil, indem er bewirkt, daß die Kesselsteinbildung an einer erwärmten Trommel oder an einem erwärmten Band auftritt. Der Kesselstein oder das Produkt wird dann

r von den heißen Oberflächen mit Rakelmessern abgenommen. Bei diesem System ist ebenfalls eine starke Wartung erforderlich, insbesondere wenn der Mangandioxid-Kesselstein recht schmirgelartig ist. Es ist schwierig, dieses System gegen überschüssige Luft oder

2ii den Verlust von NO2 abzudichten. Nossen möchte natürlich überschüssige Luft haben und leitet daher Luft in und durch die Zersetzungs- und Ausflockungseinheiten.
Es soll insbesondere betont werden, daß Fox und

r. insbesondere Nossen das Mangandioxidprodukt unter extremen Nicht-Gleichgewichtsbedingungen herstellen, was mit sich bringt, daß in den Produkten Verunreinigungen eingeschlossen sind. Außerdem ist es bei den Verfahren von Fox und Nossen erforderlich,

«ι die Produkte, die man erhält, zu zermahlen oder zu zerkleinern, und man erhält ein Material mit einem großen Teilchengrößenbereich einschließlich eines hohen Prozentgehalts an sehr feinem Material, was schwierig zu waschen und zu handhaben ist.

j-, Aus der US-PS 36 77 700 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von für Batterien geeignetem Mangandioxid bekannt, wobei eine unreines Mangandioxid enthaltende Aufschlämmung auf eine Temperatur von 75°C bis zum Kochpunkt erhitzt wird, das erhaltene Mangandioxid dann mit HNO3 in Mangannitrat überführt wird, der pH-Wert der Lösung schließlich auf 3,5 bis 4,0 eingestellt wird, die Lösung filtriert wird und das Mangannitrat enthaltende Filtrat konzentriert und in dem Konzentrat unter Rühren bei Temperaturen von

ι, 250 bis 350°C das Mangannitrat zu Mangandioxid zersetzt wird.

Wie aus Spalte 7, Zeilen 43 bis 56, der US-PS 36 77 700 hervorgeht, besitzt das Produkt nach einer ausgedehnten, zusätzlichen Reinigung jedoch nur einen

,(ι Mangangehalt von 58,1%.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung von roher, wäßriger Mangannitratlösung, um Verunreinigungen zu entfernen, und zum Zersetzen der behandelten Lösung,

γ, um hochreine, freifließende Pyrolusitkristalle aus Mangandioxid herzustellen, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen von Mangandioxid aus rohen Mangannitratlö-

Wi sungen durch Einstellung des pH-Wertes der Mangannitratlösung auf einen Wert von etwa 4,0 bis etwa 5,5, Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur von etwa 70 bis etwa 105°C, Filtrieren der gebildeten Aufschlämmung, Zersetzung des im Filtrat enthaltenen Manganni-

h^ri trats bei erhöhter, kontrollierter Temperatur und Gewinnung des Mangandioxids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Filtrat vor der Zersetzung des Mangannitrats mit reinem Mangandioxid unter Bildung

einer Aufschlämmung vereinigt und anschließend die Zersetzung bei einer Temperatur der Aufschlämmung im Bereich von etwa 135 bis etwa 146°C vornimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man kontinuierlich zuvorbehandelte Mangannitratlösung, deren pH-Wert eingestellt wurde und die erwärmt und filtriert wurde, zu einer Aufschlämmung gibt, die zuvor hergestellt wurde, indem man Mangannitratlösung, die wie oben beschrieben behandelt wurde, mit im wesentlichen reinem Mangandioxid vermischt, wobei die Aufschlämmung kontinuierlich gerührt und erwärmt wird, um das Mangannitrat zu ersetzen, wobei hochreine, freifließende Pyrolusitkristalle aus Mangandioxid, Stickstoffdioxid und Wasserdampf gebildet werden, und man anschlie-

ßend das Mangandioxidprodukt gewinnt.

Es wurde gefunden, daß es wichtig ist, um hochreines, kristallines Produkt in feinverteilter Form herzustellen, bestimmte, in Säure lösliche Verunreinigungen zu entfernen, die das Kristallwachstum von MnÜ2 stören.

Es wurde festgestellt, daß Aluminium eine von den üblicherweise im Manganerz vorhandenen Verunreinigungen ist, welches bei der Auslaugstufe solubilisiert werden kann und das, wenn es nicht entsprechend durch geeigenete Behandlung entfernt wird, das Wachstum von genau definierten Mangandioxidkristallen bei der anschließenden Zersetzung der Mangannitratlösung verhindern kann. Die Wirkung der Aluminiumverunreinigung bei der Zersetzungsstufe in einem gerührten System kann folgendermaßen zusammengefaßt werden.

Richtig behandelte Beschickungslösung Nicht richtig behandelte Beschickungslösung

Zersetzungstemperatur

Produkt

Technische
Durchführbarkeit

I3y bis 146 C; variabel mit der Zersetzungsgeschwindigkeit, stabile Bedingungen innerhalb dieses Bereichs, glatte kontinuierliche Zersetzung

genau definiert, zuckerartige Kristalle, wobei 80% Größen von plus 0,074 mm (200 Maschen) besitzen. Kann sehr leicht von Mutterlauge, die voll angereichert ist, abgetrennt werden

praktisch 145 bis 158"C, nichtstabile Bedingungen. Die Zersetzung beginnt bei einer hohen Temp., die Temp, sinkt dann ab. Wenn die Temp, stärker fällt, hört die Zersetzung wieder auf und der Kreislauf wiederholt sich

sehr feine Teilchen mit einem niedrigeren Kristallinitätsgrad. Über 95% sind kleiner als ca. 0,048 mm (300 Maschen). Können nur sehr schwierig von der Mutterlauge abgetrennt werden

unpraktisch

Der maximale Gehalt an Aluminiumlöslichkeit (d. h. an löslichem Aluminium), der in der Mangannitratlösung möglich ist, beträgt ungefähr 600 ppm und beim praktischen Betrieb sollte der Wert unter 200 ppm gehalten werden. Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der regenerierten Mangannitratlösung auf einen Wert von ungefähr 4,0 bis ungefähr 5,5 eingestellt werden muß, damit die Menge an löslichem Aluminium auf geeignete Weise reguliert wird. Bevorzugt wird der pH-Wert auf ungefähr 4,5 bis ungefähr 5,0 eingestellt, um im wesentlichen die gesamten Aluminiumverunreinigungen zu entfernen.

Da Aluminium und andere Verunreinigungen, die in der regenerierten Mangannitratlösung enthalten sind, als Feststoffe durch Filtration entfernt werden müssen, ist es wichtig, daß die kolloidalartigen Niederschläge wie Aluminiumhydroxyd und Eisen(lll)-hydroxyd in geeigneter physikalischer Form vorliegen. Es wurde gefunden, daß Wärme und die Einstellung des pH-Wertes wichtig sind, um eine Auslaugaufschlämmung zu ergeben, die filtriert werden kann. Der Sinn der Wärme besteht darin, die kolloidalen Arten der erhaltenen Niederschläge auszuflocken. Ein Temperaturbereich von ungefähr 7O¹¹C bis ungefähr 105⁰C ist wesentlich und eine Temperatur von ungefähr 90⁰C bis ungefähr 100⁰C ist zusammen mit den angegebenen pH bevorzugt, damit man die Verunreinigungen einschließlich des Aluminiums aus der unreinen Mangannitratlösung zufriedenstellend entfernen kann.

Bei der Behandlung der rohen Mangannitratlösung, bei der die Verunreinigungen entfernt werden, fallc/i, wenn der pH-Wert geringer ist als ungefähr 4,0, alle vorhandenen Mctallverunrcinigungen nicht als Niederschläge aus. Wenn der pH-Wert über ungefähr ^rj,0 liegt, werden nicht wesentlich mehr weitere Verunreinigungen ausgefällt und die Einstellung des pH-Wertes über 5,0 ist daher wirtschaftlich unpraktisch, um die ausgefällten Verunreinigungen auszuflocken und deren Entfernung durch Filtration zu erleichtern, sollte die Temperatur mindestens bei ungefähr 70^cC gehalten werden. Temperaturen über ungefähr 100⁰C ergeben keine weiteren Vorteile und sind somit wirtschaftlich nicht attraktiv.

Bei der Zersetzung der Mangannitratlösung muß die im wesentlichen von Verunreinigungen freie Aufschlämmung aus Nitratlösung und im wesentlichen reinem Mangandioxid stark gerührt werden und erwärmt werden, wobei die Rate der Wärmezufuhr reguliert wird, um das Mangannitrat zu zersetzen und um hochreine Pyrolusitkristalle aus Mangandioxid, Stickstoffdioxid und Wasserdampf zu ergeben. Die Rate der Wärmezufuhr sollte bevorzugt so kontrolliert werden, daß das Mangannitrat so zersetzt wird, daß von ungefähr 0,907 kg MnO₂-Produkt/3,791 Aufschlämmung/Tag bis ungefähr 2,27 kg MnO₂-Produkt/3,79 ! Aufschlämmung/Tag gebildet werden. Die Temperatut bei dieser Zersetzungsrate liegt zwischen ungefähr 135°C und ungefähr 146⁰C.

Zersetzungsraten unter 0,907 kg/3,79 l/Tag ergeber keine technischen Schwierigkeiten, bewirken jedoch daß das Verfahren vom Produktionsstandpunkt au; unwirtschaftlich ist. Zersetzungsraten über 2,27 kg, 3,79 l/Tag können nachteilig sein. Es wird schwierig,

(1) den Wärmeübergang ohne Kesselsteinbildung aufrechtzuerhalten,

(2) das NOi und den Wasserdampf aus der Aufschlam mung zu entnehmen, ohne daß Schäumungsprobli: mc auftreten, und

709 MB/21

(3) die gewünschte Mangandioxidkristallgrößc zu erhalten. Zersetzungsgeschwindigkeiten, die über ungefähr 4,54 kg/3,79 l/Tag liegen, werden als unpraktisch angesehen.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit oder Zersetzungsrate des Mangannitrats wird durch die Rate des Wärmeüberganges durch die Wärmeaustauschflächen und nicht durch die Zersetzungstemperatur kontrolliert bzw. reguliert. Die Zersetzungstemperatur kann variieren, bedingt durch geringe Änderungen in den Verunreinigungen wie auch durch die Art der festen Phase. Die praktische Kontrolle der Rate wird dadurch erreicht, daß man die Differentialtemperatur längs der Wärmeaustauschgrenzfläche reguliert.

Die bei der vorliegenden Erfindung angegebenen Bedingungen für die Zersetzung des Mangannitrats basieren auf dem einfachen und logischen Prinzip, daß die Zersetzungsreaktion bei Bedingungen durchgeführt werden soll, die so nahe wie möglich am Gleichgewicht liegen. Die verallgemeinerten Bedingungen, die das Gleichgewicht in einem Zweiphasensystem dieser Art ergeben oder aktivieren, sind gut bekannt und können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

(A) Gutes Rühren, um hohe Konzentrations- und thermische Gradienten zu vermeiden,

(B) große Feststoff-zu-Flüssigkeit-Grenzflächenbereiche,

(C) kontrollierte und einheitliche Wärmeaustauschrate,

(D) bezogen auf das kontinuierliche Arbeiten, stabile und einheitliche Raten bei der Einführung des Beschickungsmaterials und Entfernung des Produktes.

Die Zersetzung von Mangannitratlösung wurde genau untersucht, und es wurde gefunden, daß bestimmte oberflächliche Ähnlichkeiten mit üblichem Kristallisationssystemen bestehen. Von besonderem Interesse ist dabei ein Phänomen, das ähnlich der Übersättigung ist. Bei technischen Kristallisationsvorrichtungen nutzt man dieses Überstättigungsphänomen aus, indem man ein kontrolliertes Ausmaß an Übersättigung in einem Teilvolumen der Lösung schafft, wenn dieses kurz einer W&rmeaustauschfläche ausgesetzt ist, ohne daß an der Wärmeaustauschfläche selbst eine sofortige Kristallisation induziert wird. In der übersättigten Lösung stellt sich anschließend langsam in dem Raum der Kristallisierungsvorrichtung das Gleichgewicht ein, wobei die Kristalle fast unter Bedingungen wachsen, die nahe am Gleichgewicht liegen.

Bei der Zersetzung von Mangannitratlösung können die Konzentration und die Temperatur der Lösung, wenn freifließende Pyrolusitkristalle mit aktiven, sauberen Kristallflächen nicht gewünscht werden, stark über den Gleichgewichtszersetzungspunkt erhöht werden. Im Gegensatz zu den hohen Zersetzungstemperaturen, die in der Literatur aufgeführt werden, tritt die Zersetzung in einem Gleichgewichtssystem bei ungefähr I37°C auf, und eine gute praktische Zcrset/.ungsrate kann im Bereich von 138 bis I42°C erhalten werden.

Um ein solches System zu schaffen, ist es wichtig, daß man

(a) eine Aufschlämmung aus Mangandioxidkristallen innerhalb der Mangannitratlösung, die zersetzt werden soll, schafft,

(b) einen großen Teil der Aufschlämmung längs der Wärmeaus<auschflächen bewegt und

(c) die Rate der Wärmezufuhr so kontrolliert, daß Temperaturen im Bereich von etwa 135 bis etwa I46°C erreicht werden.

Zusätzlich zu den oben angegebenen Merkmalen müssen zwei besondere Beschränkungen beachtet werden, die durch die besonderen Eigenschaften des Mangannitrat-Mangandioxid-Systems bedingt sind. Eine dieser Beschränkungen, die wichtig ist, ist die, daß die Wärmeaustauschflächen unter der Flüssigkeitsfläche während der gesamten Zeit sein müssen. Wenn sich die Wärmeaustauschflächen über die Fläche der Aufschlämmung erstrecken, bildet sich viel Kesselstein, gerade über der Lösungsoberfläche. Eine zweite Kontrolle betrifft den Prozentgehalt an Mangandioxid, der in der Zersetzungsaufschlämmung enthalten ist. Es wurde gefunden, daß große Mengen an Feststoffen die Bildung von überschüssigem, sehr feinem Material, bedingt durch die Mahlwirkung der Teilchen gegeneinander, bewirken. In dieser Hinsicht ist es wünschenswert, daß der Prozentgehalt an Feststoffen geringer ist als ungefähr 25%.

Die obigen Kriterien ergeben eine Vorrichtung für das Zersetzungssystem, die ein einfaches Gefäß, entweder mit einem Mantel versehen oder mit einer Erwärmungsschlange versehen, und mit einer Rührvorrichtung versehen enthält. Das Gefäß muß einen oberen Verschluß besitzen, um das gebildete NO₂ kontrollieren zu können, und die Wärmeaustauschfläche muß unterhalb der Oberfläche der normal flüssigen Aufschlämmung liegen. Es müssen Einrichtungen vorgesehen werden, damit man neue Mangannitrat-Beschikkungslösung zufügen kann und damit man Produkt entfernen kann und die Gase aus dem Tank ablassen kann. Um ein einheitliches und hochgeschwindiges Vorbeigehen der Aufschlämmung längs der Wärmeaustauschflächen zu gewährleisten, ist es bevorzugt, einen mit einem Mantel versehenen Tank zu verwenden, anstelle von Schlangenrohren.

Verunreinigungen, die in der rohen Mangannitratlösung vorhanden sind, werden durch pH-Einstellung, Erwärmen und Filtration entfernt. Obgleich bei dieser Stufe die Hauptmasse der Verunreinigungen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Phosphor, Schwermetalle Eisen u. ä. entfernt werden, verbleiben irgendwelche Alkali- oder Erdalkalioxide, die zu Beginn vorhanden waren, in der Mangannilratlösung als lösliche Nitrate. Es wurde gefunden, daß ein relativ hoher Prozentgehalt an Kaliumnitrat weder die Zersetzung des Mangannitrats noch die Reagensreinheit des Mangandioxidproduktes stört. Das Gewichtsverhältnis von Kalium- zu Manganionen in dem Zersetzungssystem kann so hoch wie ungefähr 1 : 1 betragen, bevor die Viskosität der Lösung die Abgabe des NO₂-Gases und des Wasseirdampfes zu stören beginnt. Bei der üblichen Durchführung des Verfahren wird das Kalium in dem Zersetzungssystem bei ungefähr I Teil Kalium bis 1 bis 3 Teile Mangan durch einfaches Abnehmen der Mutterlauge reguliert. Es ist offensichtlich, daß die Entfernung von Mangan aus dem abgenommenen Material bei diesen Bedingungen ungefähr 10% des Mangans in der Lösung beträgt. Ks soll weiterhin bemerkt werden, daß die abgenommene Lösung wiedergewinnbare Werte besitzt nach irgendei nem der bekannten Verfahren und als Düngemittel direkt Wert besitzt.

Wie bereits angegeben, besitzt das Produkt eine Reinheit, die analytischer Qualität entspricht, und man erhält die im folgenden Beispiel 2 aufgeführten Analysen. Die überraschende Qualität des Produktes ist eindeutig darauf zurückzuführen, <Jaü es bei Bedingungen, die nahe am Gleichgewicht liegen, gebildet wird.

pr-rtff

ti

Die gutdefinierten, freifließenden, einheitlichen und von Einschlüssen freien Mangandioxiclkristalle aus Pyrolusitstrukturen, die gebildet werden, zeigen nicht nur die überraschende Reinheit des Produkts, sondern bewirken ebenfalls, daß die mechanischen Verfahrensstufen wie Filtrieren und Waschen, die bei der Abtrennung des Produkts aus der Mutterlauge durchgeführt werden müssen, stark erleichtert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

In einem mit Dampf ummantelten Tank mit einer Kapazität von 3785 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, füllte man rohe Mangannitratlösung, die man erhält, wenn man Mangan enthakendes Erz niederiger ι Qualität auslaugt. Die Lösung wiird auf ungefähr 90⁰C erwärmt und der pH-Wert wird auf ungefähr 4,8 bis 5,0 durch langsame Zugabe von Mangan(II)-dioxid eingestellt, welches man aus reduziertem, Mangandioxid enthaltendem Erz erhält. Die Lösung wird kontinuierlich bewegt, indem man während des Erwärmens und der pH-Einstellung rührt, und nach ungefähr 1 Stunde wird die Lösung auf einem vorbeschichteten Trommelfilter abfiltriert und der Niederschlag wird durch Sprühen gewaschen.

Die obige Behandlung wird ansatzweise durchgerührt, sie kann jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man das gleiche Produkt erhält.

Die behandelte Mangannitratlösung wird dann auf ungefähr 55 Gew.-% Mangannitrat vor der Zersetzung konzentriert, da diese Konzentration für die praktische und wirtschaftliche Zersetzung der Lösung bevorzugt

Durchschnittliche Ergebnisse der chemischen Analyse der verdünnten, gereinigten Mangannitratlösung während eines sechswöchigen Betriebs sind:

Mn

Fe

Cu

Cr

Al

Zn

Ni

Co

Mg

130,0 g/l

5.5 g/l
0,9 ppm
0,6 ppm
1,0 ppm
2,0 ppm
7,0 ppm

5.6 ppm
13,0 ppm

9,0 ppm

Beispiel 2

der Einheit «»«ie eine ncnrührer, der einen 10 PS-Motor enthielt, war in dem Tank angebracht. Festes Mangandioxidprodukt wurde zu der Lösung zugegeben, wobei man 6440 I Aufschlämmung erhielt, in der der Gehalt an festem Mangandioxid ungefähr 5,0 Gew.-% betrug. Die Aufschlämmung wurde gerührt und die Temperatur wurde bei ungefähr 140 bis ungefähr 146°C gehalten. Das Zersetzungssystem wurde dann kontinuierlich betrieben, indem man konzentrierte Mangannitratlöung von Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit einführte, die 6440 ±757 I Aufschlämmung ergab, wobei der Mangandioxidgehalt zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Aufschlämmung, während der Zersetzung gehalten wurde. Der kontinuierliche Betrieb auf diese Weise ergab 1590 bis ungefähr 2490 kg Mangandioxidprodukt/ Tag. Die Zersetzungstemperatur wurde kontinuierlich bei ungefähr 140 bis ungefähr 146°C gehalten. Periodisch bildeten sich auf der Oberfläche der Aufschlämmung unerwünschte Schaummeng^n und ein ι Entschäumungsmittel auf Silikonbasis wurde zugegeben, um den unerwünschten Schaum zu kontrollieren. Das Stickstoffdioxydgas und der Wasserdampf, die sich in dem oberen Teil des Tanks bildeten, wurden aus dem Tank entnommen. Das Mangandioxidprodukt wurde -, kontinuierlich aus dem Tank entnommen und im wesentlichen wurde die gesamte Mutterlauge in den Zersetzungstank ohne Verdünnung zurückgeführt. Das Gewichtsverhältnis von Kaliumionen zu Manganionen in der behandelten Mangannitratbeschickungslösung D betrug 1 :28 und in der Mutlerlauge wurde es bei 1 : 2 bis 1:3 gehalten, indem man aus dem System die erforderliche Menge an Mutterlauge entnahm, um dieses Verhältnis beizubehalten. Das Mangandioxidprodukt, das aus dem Zersetzungstank entnommen wurde, Γι wurde durch Erwärmen bei ungefähr 110 bis ungefähr 150⁰C getrocknet und man erhielt gutdefinierte, freifließende, einheitliche und von Einschlüssen freie Mangandioxidkristalle mit Pyrolusitstruktur hoher Qualität.

in Um die hohe Reinheit des Mangandioxidproduktes, das man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, zu zeigen, werden im folgenden die Analysenwerte des Ursprungserzes, das man bei dem Verfahren einsetzt, und die durchschnittliche chemische Analyse des π Produktes angegeben, das man während der Betriebszeit des Zersetzungssystems von Beispiel 2 erhält.

Durchschnittliche l'roduktanalyscn

Gew.-%

verschlössen mit Ausnahme von Öffnungen fur den SischTfi zSuhr für die Beschickungslösung, c.ncr ÄÄli nilür die Gase und Bi-^J Mangandioxidprodukt zu entfernen, hin Doppelturb,

Cu

Cr

Unlösliche Stolle

All-:ili- und Krcl-

iilkalimotalle

(als Sulfate)

NO₁

As

63,0
0,03
0,007
0,0001
0,0015
0,006
0,0025
0,05
0.02
0,007

0,15

weniger als 0,05 nicht festgestellt 0,004

(MnO, - 99,5)

Q 1: Jj: St- S

Analyse des Ursprungscrzbcschickungsmaierials,
durchschnittliche Werte des trockenen Produkts

	Cicw.-'Ά
Mn	46,4
Te	6,3
AI₂O,	5,9
SiO₂	4,0
K₂O	2,0
As	0,2
I'	0,08
Ni	0,07
Zn	0,06
Co	0,05
Cu	0,03
S	0,02
	Vergleichsbeispicl

Um zu zeigen, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reineres Mangandioxid erhält als bei dem Verfahren, das in der US-PS 36 77 700 beschrieben wird, wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt.

Eine Mangannitratlösung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und diese Lösung wird in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zersetzt.

Der zweite Teil wird nach dem in der US-PS 36 77 700 beschriebenen Verfahren zersetzt.

Ein rostfreier Strahlreaktor wird auf 300"C erhitzt und dann wird ein Vakuum von 660 bis 710 mm (Quecksilber) angelegt. 25 rnl Mangannitratlösung wer den im Verlauf von 10 min unter Rühren in den Reaktoi gegeben. Der Reaktor wird dann weitere 10 min erhitzt bis sich ein festes Produkt gebildet hat. Das feste Produkt wird von dem Reaktor abgekratzt, pulverisiert mit destilliertem Wasser 30 min aufgeschlämmt unc filtriert. Die Feststoffe werden mit destilliertem Wassei gewaschen und bei 110°C getrocknet.

Die Röntgenbeugungsanalyse dieses Produktes zeig sehr schwache und diffuse Muster, was eine unregelmä ßige Kristallinität anzeigt. Im Gegensatz dazu zeigt da; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte MnO₂ charakteristisches Pyrolusit-Röntgenbeugungs Spektrum, was für hochkristallines Material charakteri stisch ist.

Die beiden erhaltenen Produkte werden analysiert Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt.

	Krfindungsgemäßcs	l'rodukt, hergestellt
	l'rodukt	nach d. Verfahren
		der US-PS 36 77 700
MnO₂	99,9%	74,7%
MnO	0,0	7,58
Na	0,0033	0,015
K	0,0065	1,1
Mg	0,0016	1,4
Ni	0,001	0,13
Co	0,0024	0,6
Ba	0,003	0,7
Ca	0,0035	2,4

.es i:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinen, freifließenden Pyrolusitkristallen von Mangandioxid aus rohen Manganniiratlösungen durch Einstellung des pH-Wertes der Mangannitratlösung auf einen Wert von 4,0 bis etwa 5,5, Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur von etwa 70 bis etwa 105⁰C, Filtrieren der gebildeten Aufschlämmung, Zersetzung des im Filtrat enthaltenen Mangannitrats bei erhöhter, kontrollierter Temperatur und Gewinnung des Mangandioxids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat vor der Zersetzung des Mangannitrats mit reinem Mangandioxid unter Bildung einer Aufschlämmung vereinigt und anschließend die Zersetzung bei einer Temperatur der Aufschlämmung im Bereich von etwa 135 bis etwa 146^CC vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung des Mangannitrats mit einer Bildungsrate von weniger als ungefähr 4,5 kg Mangandioxid/3,79 1 Aufschlämmung/Tag erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bildungsrate von ungefähr 0,907 bis ungefähr 2,27 kg Mangandioxid/3,791 Aufschlämmung/Tag eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entschäumungsmittel zu der gerührten und erwärmten Aufschlämmung zugefügt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid mit der Mangannitratlösung in einer Menge vermischt wird, daß eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt vor ungefähr 5 bis 25 Gew.-% erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Filtrat vor der Zersetzung aul ungefähr 50 Gew.-% Mangannitrat konzentriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß zur kontinuierlichen Arbeitsweise lediglich laufend Mangannitrat enthaltendes Filtra in die Mangannitrat-, Mangandioxid-Aufschläm mung geleitet wird.