DE2358407A1 - Verfahren zum zweistufigen aufschliessen von laubholz - Google Patents
Verfahren zum zweistufigen aufschliessen von laubholzInfo
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- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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- C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
- C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
- C13K13/002—Xylose
Description
Verfahren zum zweistufigen, Aiifschliessen
von Laub hol ζ -".-/..:"'■ ;
D-(+)-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben
eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann
zum Beispiel in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sichι als ein s,ehr
gutes Süssungsmittel; für Diabetiker erwiesen hat.
Es ist bekannt, Läubholz, zum Beispiel mit Mineralsäure, wie
Salzsäure oder Schwefesläure, bei Normaldruck oder Überdruck
aufzuschliessen (vgl. z.B. ÖE-PS 2.66 865 und GB-PS 922 685).
Man erhält nur eine Xylose-Ausbeute von ca. ID bis 12: %. Ausserdem
kann der Rückstand, das sogenannte Cellolighin, nicht verwertet werden. Es ist weit er die sogenannte Tot alyerzuckerUn;g
des Holzes bekannt (vgl. beispielsweise DT-PS 1 l83 87Ο,
DT-OSS 1 567 335, 1 567 350 und! 642 53^) ,.die jedoch tech- ;
niseh bislang kaum ausgeübt wird. Bei diesem Verfahren bleibt
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das Lignin als nicht verwertbares, braunes, unlösliches Produkt zurück. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt auch darin,
dass die im Holz gebundene Essigsäure (etwa 6 %) während der
Hydrolyse des Pentosans abgespalten wird und bei der Neutralisierung der für diesen Prozess notwendigen Mineralsäure
störtj so dass ein erheblicher Verbrauch an Ionenaustauschern
notwendig ist. Ausserdem gehen in die Hydrolysenlösung auch
Stoffe, die bei der Hydrierung der zu gewinnenden Xylose zum Xylit stören und die Ausbeute herabsetzen, so dass eine vorherige
sorgfältige Reinigung vorgenommen werden muss.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Aufschliessen
von Laubhölz, das einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet und zum anderen eine höhere
Xyloseausbeute ergibt, so dass das Verfahren wirtschaftlich
ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum zweistufigen Aufschliessen von Laubholz, wobei man in der zweiten Stufe
mit Mineralsäure aufschliesst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in der ersten Stufe mit einer Alkalihydroxidlösung,
deren Konzentration weniger als 4 Gew.-% beträgt, aufschliesst.
Durch die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird
die gebundene Essigsäure abgespalten, sie geht als Alkaliacetat in Lösung, ebenso wie Stoffe ligninähnlicher Natur, die sich
sonst bei der späteren Isolierung der Xylose nach der zweiten erfindungsgemässen Stufe störend auswirken wurden. Zwar ist
es bekannt, Hemicellulosen dadurch zu gewinnen, dass man Laubholz mit 4-%iger NaOH extrahiert (vgl. z.B. Nikitin, Die Chemie
des Holzes, 1955, S. 199). Hierbei gehen jedoch die Hemicellulosen
in Lösung und sind dann schwierig von der Essigsäure und den ligninähnlichen Stoffen zu trennen. Arbeitet man dagegen
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entsprechend der ersten Stufe des erfIndüngsgemässenVerfahrens
mit weniger als 4-gew.-#iger Alkalihydroxidlösung,' so wird das
Pentosan nicht gelöst, sondern kann als Teil des Rücks,tandes
von der Lösung, die das Älkaliaeetät und die ligninähnlichen
Stoffe enthält, getrennt werden. -
Man geht bei dem erfindurigsgemässen Verfahren aus von Laubholz,
wie Buchen-, Birken-, Pappel-;, Ulmen- ,Weiden-, Erlen-, Eschenoder Eibenholz, wobei Buchen- und Birkenholz bevorzugt sind.
Diese haben einen durchschnittlichen Gehalt von 23-bis"25 % ·
Pentosanen, der zum grassten Teil aus Xylan besteht.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet
man als Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Die Alkalihydröxidkonzentration
in der Lösung soll weniger als^ Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-#, insbesondere O.,5 bis 2 Gew.-^,
betragen. Man arbeitet z.B. mit 0,7 bis 1,2, insbesondere. 1· Gew.-%. Man verwendet soviel Alkalihydroxidiösung, dass auf
1 Mol im Holz gebundene Essigsäure i,33 bis 2 Mol Alkalihydroxid
entfallen. Die bei der ersten Verfahrensstufe verwendete Temperatur
ist ohne wesentliche Bedeutung, man kann bei Zimmertemperatür bis zur Siedetemperatur der AlkalihydrQxidlösung
arbeiten. Man arbeitet bei Atmosphärendruck, Überdruck ist nicht notwendig. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise , ;
Wasser.
Man kann während der ersten Verfahrensstufe portionsweise etwas Wasserstoffperoxid zusetzen', insgesamt 7 bis 12 Gew.-l,
vorzugsweise 10 %„ bezogen auf das Trockengewicht des Holzes.
Am Ende der ersten Verfahrensstufe wird die Flüssigkeit von dem
festen Rückstand getrennt. Die Aufarbeitung der schwach alkalischen
Flüssigkeit zeigt, dass diese kein Pentosan enthält, wohl aber die gesamte im Laubholz gebunden vorhandene Essigsäure als
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Alkaliacetat. Man kann die flüssige Phase, nachdem man sie mit
Alkalihydroxid wieder auf die erfindungsgemäss zu verwendende Alkalihydroxidkonzentration gebracht hat, erneut in der ersten
Stufe des erfindungsgeniässen Verfahrens benutzen und so durch mehrmaliges Benutzen mit Alkaliacetat anreichern, so dass eine
Gewinnung der Essigsäure aus der Lösung dann aussichtsreich erscheint.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Rückstand der ersten Stufe, der Pentosan und Cellolignin
enthält, mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, weiter aufgeschlossen. ·
Man kann hierbei zum Beispiel mit H-SO2,, HCl oder HBr arbeiten,
zum Beispiel in Wasser, vorzugsweise mit HpSO^. Beim Arbeiten
ohne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5 bis 6,0-gew.-#ige HCl oder HBr oder 1,5 bis 6 völlige H SO^ und ein Verhältnis
von Flüssigkeit zu Feststoff von 3 bis 6 Raumteilen. Die Temperatur
ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50 bis 125° C, man benötigt dann etwa 2 bis h Stunden für die zweite Stufe
des erfindungsgemässen Verfahrens.
Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1 bis 3 atü, wobei die
Temperatur vorzugsweise 125 bis 135° C beträgt. Die Säurekonzentration
beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% HCl oder HBr oder 0,2 bis 0,6 Vol.-? HgSO^. Das Verhältnis von Flüssigkeit
zu Feststoff soll vorzugsweise Ή : 1 bis 7 : 1 RaumteileI-Feststoffgewicht
betragen. Die benötigte Zeit beträgt ca. 1 bis 2 Stunden.
Nach dem Ende der zweiten Verfahrensstufe wird der Ansatz filtriert. Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar
zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in der zweiten Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Calciumoxid,
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Calciumearbonat oder bevorzugt mit Bariumcarbonat in der
berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort
zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung
von Essigsäure die Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten musste. Die Ausbeute an Xylose ist erheblich höher als
bei den bisher bekannten Verfahren. ,
Aus dem unlöslichen Rückstand der zweiten Stufe"des erfindungsgemässen
Verfahrens kann man zunächst Lignin gewinnen, indem man den Rückstand mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol
oder Aceton extrahiert. Die Lösung dieser Extraktion enthält
dann das Lignin, das man durch Eindunsten gewinnt. Man erhält ein nicht polymerisiertes Lignin, das thermoplastisch und
sehr reaktionsfähig ist, die Substanz kann als Grundsubstanz für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel dienen.
Der nach der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel verbleibende
Rückstand kann zu Zellstoff verarbeitet werden. Hierbei braucht man nicht, wie bislang üblich und notwendig, bei
hoher Temperatur und unter Druck zu arbeiten, vielmehr genügt
es, den Rückstand der Extraktion einer Behandlung mit Alkalichlorit
und anschliessend mit Alkalihydroxid zu unterwerfen, vrobei man einen praktisch weissen Zellstoff erhält, der für
verschiedene technische Einsätze in Betracht kommt. ;
Bei der Behandlung mit Alkalichloritlösung: verwendet man bevorzugt
Natriumchlorit, man kann aber auch Kaliumchlorit verwenden.
Die Konzentration an Alkalichlorit in der Alkalichlorit' lösung beträgt bis zu 12, vorzugsweise 10, Gewichtsprozent. Die
Temperatur beträgt 60 bis 75° C, der pH-Wert 3 bis 5, vorzugsweise 3,5. Die Anwendung von Druck ist nicht .notwendig. Die'
Behandlung mit Alkalichlorit wird ca,1 Stunde durchgeführt
.und muss gegebenenfalls wiederholt werden. Nach Entfernung
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•fc.
der Alkalichloritlösung und gegebenenfalls kurzem Waschen wird der Rückstand nunmehr mit Alkalihydroxidlösung bei erhöhter
Temperatur behandelt. Man kann beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxidj vorzugsweise Natriumhydroxid, verwenden,
die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung beträgt 2 bis 4, vorzugsweise 2,4 Gew.-%. Die Temperatur beträgt vorzugsweise
bis 75° C und die Reaktionsdauer üblicherweise 40 bis 60
Minuten. Die Anwendung von Druck ist nicht notwendig. Man erhält in dieser Weise einen praktisch weissen Zellstoff.
B eispiel 1
1000g grobes Buchenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden bei Raumtemperatur mit 8 1 1-ySiger wässriger Natriumhydroxidlösung
(80 g NaOH) versetzt. Der Ansatz wird 10 Minuten gerührt und dann titriert, wobei sich zeigt, dass fast
40 g NaOH verbraucht worden sind, was dem Gehalt an gebundener Essigsäure im Holz entspricht. Anschliessend wird noch 30 bis
60 Minuten auf dem Wasserbad auf 70 bis 90° C erhitzt. Jetzt
beträgt der NaOH-Verbrauch· ca. 55 - 60 g.
Die dunkelbraune Lösung wird abgesaugt und der Rückstand bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion mit H„0 gewaschen.
Nach dem Ansäuern des Filtrates mit verdünnter HpSO^ wird
ein Niederschlag von ca. 20 g erhalten, der kein Xylan, aber 18 % OCH, enthält und sich als lösliches Lignin er- .
weist. Die saure Lösung wird nun im Vakuum zum dünnflüssigen Sirup eingedunstet. Das Destillat enthält 60 g Essigsäure
(entsprechend 42 g im eingesetzten Holz gebundenem Acetyl).
Der Sirup wird mit CaCO-, neutralisiert, um die Schwefelsäure
zu binden, und dann mit Methanol behandelt, das nach dem Eindunsten eine dunkelbraune, in verschiedenen organischen'Lö-
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sungsmitteln lösliche1. Substanz im Gewicht von; ca; 90 g.hinterlässt,
die keine Xylose i aber 10j9 % OCHy enthält, Sie ist
- sehr reaktionsfähig, ':'-■- ■ .". .--...."■ , . . ■ ,
2. Der Holzrückstand beträgt ca, 849 g und enthält, 28% Xylan.
Er wird· mit der 5~ bis 7-fachen. Raummenge. an 0,5 vpl*-liger,
wässriger Schwefelsäure 2 Stunden im Autoklav bei 2 bis ; 2,5:- ;
atü urid 125 bis 132° C gerührt.. Man saugt ab* .wäscht gut; V.
mit Wasser und neutralisiert dasFiltrat mit der berechneten Menge CaCO^ oder BaCO,. Die erhaltene Lösung ist im Gegensatz
zu den üblichen Hydrolysenlosüngen sehr hell gefärbt
und frei von Essigsäure. Zur Entfärbung sind nur sehr geringe Mengen Aktivkohle notwendig. Nach dem Konzentrieren-der Lösung
kann sofort ohne Isolierung der Xylose: hydriert werden.
Wegen der Anwesenheit von D-Glukose und geringen Mengen
anderer Zucker (z.B. Mannose, L-Arabihos.e und L-Rhamnose)
ist es jedoch ratsam, die Xylose zunächst auszukristallisieren,
wobei eine Xylose-Ausbeute von bis zu 16 %, berechnet
auf die. ursprünglich angewandte Holzsubstanz, erhalten
wird. . . ;".'.-"'. ■ -. , -'-■■."■;.-..
Man kann die Hydrolysenlösuiig aber auch mittels Vergärung
von den Hexosen befreien (Methods in Carbonhydrate Chemistry,
Vol. I, S. 88).
3. Der Rückstand der sauren HydrOlyse beträgt ca. 635 g und
besitzt noch 7 -; 9' % schwerlösliches Xylan.
Durch Behandeln mit Methanol werden aus ihm 2 - 3 % lösliches Lignin gewonnen.
Jj. 6l8 g Rückstand der Methanolbehandlung werden mit 55 g
NaClO2, gelöst in 4-5 1 H2O, versetzt. Man säuert bis
zum pH-Wert von 3,5 an. Anschliessend wird unter leichtem
Rühren 1 Stunde bei 60 bis 65° C erwärmt und das Verfahren
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notfalls wiederholt. Nach dem Absaugen und kurzem Waschen mit Wasser wird der hellgelbe Rückstand mit 4 bis 5 1
2a4-#iger Natriumhydroxidlösung bei 65 bis 70° C 40 - 60
Minuten erhitzt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser verbleiben 422 g praktisch weisser Zellstoff mit einem
OCH,-Gehalt unter 1 % und etwa 9 % Xylan.
100 g grobes 'Birkenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden mit 600 ecm einer l,33#igen wässrigen Natriumhydroxidlösung
(8 g NaOH) versetzt. Der Ansatz wird auf dem Wasserbad 60 bis 90 Minuten auf 50 bis 65° C erwärmt; dabei lässt man
in kleinen Portionen 10 ecm HpOp-Lösung (35%ig) hinzufliessen,
Nach Beendigung der Reaktion wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Es verbleiben 81,5 g einer hellgelblichen
Substanz, die 30,1 % Xylan und 5,7 % OGH3 enthält.
Das Piltrat wird im Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Essigsäuregehalt
des Holzes wird zu ca. 6 % bestimmt.
Die aus dem Filtrat isolierten Produkte haben infolge der oxydativen Einwirkung des Wasserstoffperoxids nur ähnliche
Eigenschaften wie die aus dem Piltrat des Beispiels 1 isolierten Produkte. Sie enthalten aber ebenfalls kein Xylan.
Die nochmalige Wiederverwendung des Piltrats zwecks Anreicherung der Essigsäure ist möglieh.
Der Rückstand von 81,5 g der Alkalihydroxidbehandlung wird mit 400 ecm 4 vol.-SSiger wässriger Schwefelsäure 2 Stunden
bei Atmosphärendruck im ölbad von I30 - 135° C erhitzt.
Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach, neutralisiert die hellgelbe Lösung mit der berechneten Menge CaCO,, konzentriert
im Vakuum und fügt dem Konzentrat bis zur Trübung
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Methanol hinzu, wobei Reste von Calciumsalzen ausfallen.
Nach weiterem Konzentrieren im Vakuum zum dünnflüssigen Sirup lässt man auskristallisieren. Man erhält ca. 16 g
reine Xylose.
1. 200 g grobes Birkenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden mit 2 1 l-gew.-#iger wässriger Natriumhydroxidlösung
(20 g NaOH) (1 ecm der Lösung entsprechen 2,48 ecm n/10 HCl)
10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach beträgt der Titer von 1 ecm Lösung 1,2 ecm n/10 HCl. Nach sechsstündigem Stehenlassen des Ansatzes beträgt der Titer von 1 ecm
der Lösμng 0,9 und nach 30 Minuten Erhitzen auf 65 bis 70° C
0,85 ecm n/10 HCl. Es werden also 13,2 g NaOH verbraucht,
für die Abspaltung der Acetylgruppe sind 8 g NaOH erforderlich. ■
Nach dem Absaugen, Waschen mit HpO und Trocknen verbleiben
ca. 170 g Rückstand mit 18,8 % Xylan und 7,7 % OCH,.
Aus dem Piltrat können ca. 12 g Essigsäure und wenig Ameisensäure isoliert werden. Durch Fällung mit verdünnter Schwefelsäure
und Aufarbeiten wie in Beispiel 1 werden 2 lösliche Fraktionen von (a) 3,2 g mit 0 % Xylose und 8,1 % OCH,
sowie von (b) ca. 15 g, die ebenfalls frei von Xylose ist und 15 % OCH, enthält, isoliert.
2. Die 170 g Rückstand werden mit 114 vol.-#iger, wässriger ·
Schwefelsäure 2 l/2_ Stunden bei I30 bis .135° C Ölbadtemperatur
unter Rückfluss erhitzt. Man saugt ab, versetzt die hellgelblich-grünliche Lösung mit der berechneten Menge
CaCO, oder BaCO, bis zum pH-Wert von 3, konzentriert im Vakuum und lässt auskristallisieren. Man erhält 16 % Xylose,
berechnet auf das Ausgangsmaterial.
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3. Der Rückstand der sauren Hydrolyse wiegt ca. 120 g und enthält 8 - 10 % Xylan. Er wird mit 12 g NaClO2, das in
1 1 H2O gelöst ist, 60 Minuten bei 65 bis 70° C behandelt
und das Verfahren gegebenenfalls wiederholt. Der Rückstand dieser Behandlung wird mit 350 bis 500 ecm 2,lJ-gew.-#iger
wässriger Natriumhydroxidlösung bei 70° C behandelt. Man erhält 8H g eines fast weissen Zellstoffproduktes s das
9 - 10 35 Xylan und unter 1 % OCH5 enthält.
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Claims (1)
- « AA.PatentanspruchVerfahren zum zweistufigen Aufsehliessen von Laubholz, wobei man in der zweiten Stufe mit Mineralsäure aufschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe mit einer Alkalihydroxidlösung, deren Konzentration weniger als 4 Gew.-beträgt, aufschliesst."509822/0485- ii"-
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