DE2358407B2

DE2358407B2 - Verfahren zur herstellung von xyloseloesungen

Info

Publication number: DE2358407B2
Application number: DE19732358407
Authority: DE
Inventors: Hermann Prof. Dr.-Ing. 2000 Hamburg Friese
Original assignee: Süd-Chemie AG, 8000 München
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1973-11-23
Publication date: 1976-04-01
Also published as: FI56712B; CH599394A5; FR2252408A1; FI59121B; JPS5077554A; FI336774A; GB1468388A; CH595450A5; DE2358407A1; FI336874A; FI56712C; FR2252408B3; FI59121C; US3954497A; IT1025544B; JPS5083400A

Description

D-( + )-Xylose und ihr Hydrierungsprodukt, der Xylit, haben eine nicht unerhebliche technische Bedeutung. Xylose kann z. B. in der Nahrungsmittelindustrie für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, während Xylit sich als ein sehr gutes Süßungsmittel für Diabetiker erwiesen hat.

Es ist bekannt, Laubholz, z. B. mit Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, bei Normaldruck oder Überdruck (vgl. z.B. OE-PS 2 66 865 und GB-PS 9 22 685) oder mit Oxalsäure (DT-OS 19 35 934) aufzuschließen. Beide Verfahren haben als Aufschlußverfahren, die nur mit Säure arbeiten, den Nachteil, daß das Laubholz, wenn es mit der Säure behandelt wird, noch die gebundene Essigsäure enthält, und außerdem auch noch Ligninverbindungen, die durch die Säurebehandlung in Lösung gehen. Wenn man die nach Abtrennung des Rückstandes des sauren Aufschlusses erhaltene Lösung zu Xylit reduzieren will, so muß die Essigsäure vorher entfernt werden, da durch die Essigsäure die Ausbeute an Xylit vermindert wird. Man kann aber die Essigsäure nicht einfach neutralisieren, weil die durch die Neutralisation erhaltenen Salze wiederum bei der katalytischen Reduktion stören wurden. Außerdem kann der Rückstand des sauren Aufschlusses, das sogenannte Cellolignin, nicht verwertet werden. In der US-PS 35 65 687 wird die Herstellung von Xylose aus Baumwollsaathülsen beschrieben, wobei zunächst das Rohmaterial mit einer 0,1- bis l,0%igen Alkalilösung, vorzugsweise Ammoniaklösung, bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und einer Atmosphäre Überdruck erhitzt wird und der Rückstand dieser Behandlung mit Schwefelsäure erhitzt wird. Bei diesem bekannten Verfahren soll die Essigsäure durch Hindurchleiten von Wasserdampf durch die Lösung, die man nach Aufschluß mit Schwefelsäure erhält, entfernt werden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Aufschließen von Laubholz, das einmal die vollständige Ausnutzung des Ausgangsmaterials gestattet und zum anderen eine höhere Xyloseausbeute ergibt, so daß das Verfahren wirtschaftlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschluß von Laubholz mit Mineralsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Laubholz zunächst mit einer Alkalihydroxidlösung, deren Konzentration weniger als 4 Gewichtsprozent beträgt, behandelt, die Flüssigkeit abtrennt, den festen Rückstand in bekannter Weise mit Mineralsäure aufschließt und die erhaltene Xyloselösung von dem festen Rückstand des Mineralsäureaufschlusses abtrennt.

Durch die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gebundene Essigsäure abgespalten, sie geht als Alkaliacetat in Lösung, ebenso wie Stoffe ligninähnlicher Natur, die sich sonst bei der späteren Isolierung der Xylose nach der zweiten erfindungsgemäßen Stufe störend auswirken würden. Zwar ist es bekannt, Hemicellulosen dadurch zu gewinnen, daß man Laubhüiz mit 4°/oiger NaOH extrahiert (vgl. z. B. Niki tin. Die Chemie des Holzes, 1955, S. 199).

Hierbei gehen jedoch die Hemicellulosen in Lösung und sind dann schwierig von der Essigsäure und der, ligninähnlichen Stoffen zu trennen. Arbeitet man dagegen entsprechend der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit weniger als 4gewichtsprozen-

tiger Alkalihydroxidlösung, so wird das Pentosan nicht

gelöst, sondern kann als Teil des Rückstandes von der

Lösung, die das Alkaliacetat und die ligninähnlichen Stoffe enthält, getrennt werden.

Man geht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus

von Laubholz, wie Buchen-, Birken-, Pappel-, Ulmen-, Weiden-, Erlen-, Eschen- oder Eibenholz, wobei Buchen- und Birkenholz bevorzugt sind. Diese haben einen durchschnittlichen Gehalt von 23 bis 25¹Vb Pentosaiien, der zum größten Teil aus Xylan besteht.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Die Alkalihydroxidkonzentration in der Lösung soll weniger als 4 Gewichtsprozent, vorzugswei-

se weniger als 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, betragen. Man arbeitet z. B. mit 0,7 bis 1,2, insbesondere 1 Gewichtsprozent. Man verwendet soviel Alkalihydroxidlösung, daß auf 1 Mol im Holz gebundene Essigsäure 1,33 bis 2 Mol Alkalihydroxid entfallen. Die bei der ersten Verfahrenssiufe verwendete Temperatur ist ohne wesentliche Bedeutung, man kann bei Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur der Alkalihydroxidlösung arbeiten. Man arbeitet bei Atmosphärendruck, Überdruck ist nicht notwendig. Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Wasser.

Man kann während der ersten Verfahrensstufe portionsweise etwas Wasserstoffperoxid zusetzen, insgesamt 7 bis 12 Gewichtsprozent vorzugsweise 10%, bezogen auf das Trockengewicht des Holzes.

Am Ende der ersten Verfahrensstufe wird die Flüssigkeit von dem festen Rückstand getrennt. Die Aufarbeitung der schwach alkalischen Flüssigkeit zeigt, daß diese kein Pentosan enthält, wohl aber die gesamte im Laubholz gebunden vorhandene Essigsäure als Alkaliacetat. Man kann die flüssige Phase, nachdem man sie mit Alkalihydroxid wieder auf die erfindungsgemäß zu verwendende Alkalihydroxidkonzentration gebracht hat, erneut in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzen und so durch mehrmaliges Benutzen mit Alkaliacetat anreichern, so daß eine Gewinnung der Essigsäure aus der Lösung dann aussichtsreich erscheint.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Rückstand der ersten Stufe, der Pentosan und Cellolignin enthält, mit Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck, weiter aufgeschlossen.

Man kann hierbei z.B. mit H2SO4, HCl oder HBr arbeiten, z. B. in Wasser, vorzugsweise mit H2SO4. Beim Arbeiten oihne Druck verwendet man vorzugsweise 1,5 bis 6,Ogew.°/oige HCl oder HBr oder 1,5 bis 6 vol.%ige H2SO4 und ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 3 bis 6 Raumteilen. Die Temperatur ist erhöht und

beträgt vorzugsweise 50 bis 125°C, man benötigt dann etwa 2 bis 4 Stunden für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1 bis 3 f> atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125 bis 135°C beträgt. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent HCl oder HBr oder 0,2 bis 0.6 Volumprozent H2SO». Das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise 4 ■. 1 bis 7:1 Raumteile/Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt etwa 1 bis 2 Stunden.

Nach dem Ende der zweiten Verfahrensstufe wird der Ansatz filtriert. Die Flüssigkeit kann zu Xylose oder unmittelbar zu Xylit verarbeitet werden. Hat man in der zweiten Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Calciumoxid, Calciumcarbonat oder bevorzugt mit Bariumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man sofort zu Xylit reduzieren kann, während man bisher zur Entfernung von Essigsäure die Lösung eindicken oder über Ionenaustauscher leiten mußte.

Aus dem unlöslichen Rückstand der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zunächst Lignin gewinnen, indem man den Rückstand mit organischen Lösungsmitteln, wie Methanol oder Aceton extrahiert. Die Lösung dieser Extraktion enthält dann das Lignin, das man durch Eindunsten gewinnt. Man erhält ein nicht polymerisiertes Lignin, das thermoplastisch und sehr reaktionsfähig ist, die Substanz kann als Grundsubstanz für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel dienen.

Der nach der Behandlung mit dem organischen Lösungsmittel verbleibende Rückstand kann zu Zeilstoff verarbeitet werden.

Beispiel 1

1. 1000 g grobes Buchenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden bei Raumtemperatur mit 8 1 l°/oiger wäßriger Natriumhydroxidlösung (80 g NaOH) versetzt. Der Ansatz wird 10 Minuten gerührt und dann titriert, wobei sich zeigt, daß fast 40 g NaOH verbraucht worden sind, was dem Gehalt an gebundener Essigsäure im Holz entspricht. Anschließend wird noch 30 bis 60 Minuten auf dem Wasserbad auf 70 bis 90⁰C erhitzt. Jetzt beträgt der NaOH-Verbrauch etwa 55 bis 60 g.

Die dunkelbraune Lösung wird abgesaugt und der Rückstand bis zum Verschwinden der alkalischen Reaktion mit H2O gewaschen.
Nach dem Ansäuern des Filtrates mit verdünnter H2SO4 wird ein Niederschlag von etwa 20 g erhalten, der kein Xylan, aber 18% OCH3 enthält und sich als lösliches Lignin erweist. Die saure Lösung wird nun im Vakuum zum dünnflüssigen Sirup eingedunstet. Das Destillat enthält 60 g Essigsäure (entsprechend 42 g im eingesetzten Holz gebundenem Acetyl).

Der Sirup wird mit Ca(Xb neutralisiert, um die Schwefelsäure zu binden, und dann mit Methanol behandelt, das nach dem Eindunsten eine dunkelbraune, in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Substanz im Gewicht von etwa 90 g hinterläßt, die keine Xylose, aber 10,9% OCH3 enthält. Sie ist sehr reaktionsfähig.

2. Der Holzrückstand beträgt etwa 849 g und enthält 28% Xylan. Er wird mit der 5- bis 7fachen Raummenge an 0,5vol.%iger wäßriger Schwefelsäure 2 Stunden im Autoklav bei 2 bis 2,5 atü und 125 bis 132"C gerührt. Man saugt ab, wäscht gut mit Wasser und neutralisiert das Filtrat mit der berechneten Menge CaCO3 oder BaCO3. Die erhaltene Lösung ist im Gegensatz zu den üblichen Hydrolysenlösungen sehr hell gefärbt und frei von Essigsäure. Zur Entfärbung sind nur sehr geringe Mengen Aktivkohle notwendig. Nach dem Konzentrieren der Lösung kann sofort ohne Isolierung der Xylose hydriert werden. Wegen der Anwesenheit von D-Glukose und geringen Mengen anderer Zucker (z. B. Mannose, L-Arabinose und L-Rhamnose) ist es jedoch ratsam, die Xylose zunächst auszukristallisieren, wobei eine Xylose-Ausbeute von bis zu 16%, berechnet auf die ursprünglich angewandte Holzsubstanz, erhalten wird.
Man kann die Hydrolysenlösung aber auch mittels Vergärung von den Hexosen befreien (Methods in Carbonhydrate Chemistry. Vol. I, S. 88).
Der Rückstand der sauren Hydrolyse beträgt etwa 635 g und besitzt noch 7 bis 9% schwerlösliches Xylan.

Beispiel 2

1. 100 g grobes Birkenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden mit 600ecm einer l,33%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (8 g NaOH) versetzt. Der Ansatz wird auf dem Wasserbad 60 bis 90 Minuten auf 50 bis 65⁰C erwärmt; dabei läßt man in kleinen Portionen 10 ecm H2O2-Lösung (35%ig) hinzufließen.

Nach Beendigung der Reaktion wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Es verbleiben 81,5g einer hellgelblichen Substanz, die 30,1% Xylan und 5,7% OCH3 enthält.

Das Filtrat wird im Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Essigsäuregehalt des Holzes wird zu etwa 6% bestimmt.

Die aus dem Filtrat isolierten Produkte haben infolge der oxydativen Einwirkung des Wasserstoffperoxids nur ähnliche Eigenschaften wie die aus dem Filtrat des Beispiels 1 isolierten Produkte. Sie enthalten aber ebenfalls kein Xylan. Die nochmalige Wiederverwendung des Filtrats zwecks Anreicherung der Essigsäure ist möglich.

2. Der Rückstand von 81,5 g der Alkalihydroxidbehandlung wird mit 400 ecm 4vol.%iger wäßriger Schwefelsäure 2 Stunden bei Atmosphärendruck im ölbad von 130 bis 135°C erhitzt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach, neutralisiert die hellgelbe Lösung mit der berechneten Menge CaCO3, konzentriert im Vakuum und fügt dem Konzentrat bis zur Trübung Methanol hinzu, wobei Reste von Calciumsalzen ausfallen. Nach weiterem Konzentrieren im Vakuum zum dünnflüssigen Sirup läßt man auskristallisieren. Man erhält etwa 16 g reine Xylose.

Beispiel 3

1. 200 g grobes Birkenholzmehl (als Trockensubstanz gerechnet) werden mit 2 I lgew.%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (20 g NaOH) (1 ecm der Lösung entsprechen 2,48 ecm n/10 HCI) 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach beträgt der Titer von 1 ecm Lösung 1,2 ecm n/10 HCl. Nach sechsstündigem Stehenlassen des Ansatzes beträgt der Titer von 1 ecm der Lösung 0,9 und nach 30

Minuten Erhitzen auf 65 bis 70°C 0.85 ecm n/10 HCI. Es werden also 13,2 g NaOH verbraucht, für die Abspaltung der Acetylgruppe sind 8 g NaOH erforderlich.

Nach dem Absaugen, Waschen mit H2O und Trocknen verbleiben etwa 170 g Rückstand mit 18,8% Xylan und 7,7% OCHa.
Aus dem Filtrat können etwa 12 g Essigsäure und wenig Ameisensäure isoliert werde.,. Durch Fällung mit verdünnter Schwefelsäure und Aufarbeii:n wie in Beispiel 1 werden 2 lösliche Fraktionen von a) 3,2 g mit 0% Xylose und 8,1% OCH3 sowie von b) etwa 15 g, die ebenfalls frei von Xyiose ist und 15% OCH3 enthält, isoliert.

2. Die 170 g Rückstand werden mit 1 I 4voi.%iger. wäßriger Schwefelsäure 2 1/2 Stunden bei 130 bis 135°C Ölbadtemperatur unter Rückfluß erhitzt. Man saugt ab, versetzt die hellgelblich-grünliche Lösung mit der berechneten Menge CaCO3 oder BaCO3 bis zum pH-Wort von 3, konzentriert im Vakuum und läßt auskristallisieren. Man erhält 16% Xylose, berechnet auf das Ausgangsmaterial.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschluß vo.· Laubholz mit Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Laubholz zunächst mit einer Alkalihydroxidlösung, deren Konzentration weniger als 4 Gewichtsprozent beträgt, behandelt, die Flüssigkeit abtrennt, den festen Rückstand in bekannter Weise mit Mineralsäure aufschließt und die erhaltene Xyloselösung von dem festen Rückstand des Mineralsäureaufschlusses abtrennt.