DE2359502C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern - Google Patents
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Description
(a) in einer ersten Reaktionsphase die Dicarbonsäurekomponente
mit der Alkoholkomponente in Molverhältnissen von 13:1 bis 135:1 bei
Temperaturen von 100 bis 160° C und bei Verweilzeiten von 5 bis 40 Minuten zum
entsprechenden Halbester umsetzt,
(b) den gebildeten Halbester mit einer solchen Menge an Alkoholkomponente versetzt, daß
das Molverhältnis von Dicarbonsäurekomponente zur Gesamtmenge der Alkoholkomponente
0,87 :1 bis Ο37 : 1 beträgt,
(c) in einer zweiten Reaktionsphase das in (b) erhaltene Produkt in mindestens zwei getrennten
und aufeinanderfolgenden Stufen 2 bis 8 Stunden bei sinkenden Drücken im Bereich
von 5 Atmosphären bis Atmosphärendruck und Temperaturen von 100 bis 220° C der Polyveresterungsreaktion
unterwirft und das dabei so gebildett Wasser aus den jeweiligen Stufen
abtrennt, wobei si. h die "fimperaturen in den
einzelnen Stufen in höchstens 10° C unterscheiden, und
(d) aus dem in (c) erhaltenen Produkt das restliche Wasser und die überschüssige Alkoholkomponente
unter vermindertem Druck abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polyveresterung in drei bis vier Reaktionsstufen durchführt, wobei in den
einzelnen Stufen der Druck von 3 bis 4 Atmosphären bis Atmosphärendruck abnimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verdampfung in Stufe (d) nach dem Dünnschichtverfahren bei Drücken von 2 bis
50 Torr und bei Temperaturen, die nicht über den Veresterungstemperaturen liegen, durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäurekomponente Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäure oder Fumarsäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als gesättigte Dicarbonsäurekomponente Bernsteinsäure. Bernsteinsäureanhydrid.
Sebacinsäure. Phthalsäure. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure. Terephthalsäure oder Adipinsäure
oder deren Anhydride verwendet
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- so zeichnet, daß man als zweiwertige Alkoholkömponente
1,2-Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol,
Dipropylenglykol oder Neopentylglykol verwendet
7. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 1,2-Propylengiykol verwendet
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Polyester
mit mindestens einer polymerisierbaren monomeren Acryl- oder Vinylverbindung vermischt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet
daß man die monomere Acryl- oder Vinylverbindung in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent,
bezogen auf den ungesättigten Pc!yester, verwendet
10. Verfahren nach Anspruchs und 9, dadurch
gekennzeichnet daß man als monomere Vinylverbindung Styrol verwendet
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern.
Ungesättigte Polyester sind eine Klasse von löslichen,
im wesentlichen linearen niedermolekularen Makromolekülen, die sowohl Carbonsäureestergruppen als auch
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen alsStruktureinheiten
in der Hauptkette enthalten. Diese ungesättigten Polyester werden gewöhnlich durch Kondensation
von
(a) olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
(b) gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden zur Modifizierung der ungesättigten Polyester
und
(c) zweiwertigen Alkoholen
hergestellt. Ungesättigte Polyester werden mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, wie Styrol, Methylmethacryiat
oder anderen polymerisierbaren monomeren Acryl- oder Vinylverbindungen zu flüssigen
Gemischen verdünnt, die nachstehend als ungesättigte
Polyesterharze bezeichnet werden. Diese Gemische können in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren zu
stark vernetzten Produkten mit hoher Festigkeit ausgehärtet werden. Sowohl bei der Herstellung der
ungesättigten Polyester als auch bei der Verwendung der ungesättigten Polyesterharze werden im allgemeinen
Inhibitoren zugesetzt; vgl. K.irk-Othmer, Encyclopedia
of Chemical Technology. 2. Auflage Bd. 20 (1969), Seiten 791 bis 839 und Encyclopedia of Polymer Science
and Technology. Bd. II (1969). Seiten 129 bis 168.
In der Praxis wird zur diskontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern das aus der olefinisch
ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, eii.er gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid
und einem zweiwertigen Alkohol bestehende Gemisch etwa 6 bis 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 180
bis 230°C erhitzt. Zur Abtrennung des bei der Veresterung gebildeten Wassers wird durch das
Gemisch ein Inertgasstrom geleitet. Man kann dem Gemisch jedoch auch ein Lösungsmittel, wie Xylol,
zusetzen, das mit dem gebildeten Wasser ein azeotrop
siedendes Gemisch bildet, das ,ibdestilliert wird. Diese
Maßnahme wird in der Praxis jedoch weniger bevorzugt, da sie zusätzliche Kosten verursacht und es
schwierig ist, letzte Spuren an Lösungsmittel aus dem Ungesättigten Polyester abzutrennen. Abgesehen von
der langen Reaktionszeit hat die diskontinuierliche Arbeitsweise den Nachteil, daß nie vollständig reproduzierbare
Ergebnisse bzw. ungesättigte Polyester mit absolut gleichmäßigen Eigenschaften erhalten werden.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern,
die reproduzierbare Ergebnisse liefern. Bei kontinuierlichen Verfahren werden im allgemeinen pro
Zeiteinheit und pro Einheit des wirksamen Reaktorvo- s lumens größere Ausbeuten als bei diskontinuierlichen
Verfahren erhalten. Außerdem eignen sich die Anlagen besser zur Automatisierung und schließlich werden
Produkte mit gleichmäßigeren Eigenschaften erhalten.
Im Prinzip läßt sich die Herstellung ungesättigter in
Polyester kontinuierlich durchführen, wenn man die Reaktanten in eine länglich ausgebildete, z. B. röhrenförmige
Reaktionszone einspeist, die bei erhöhter Temperatur gehalten wird. In dieser Reaktionszone
wird die Verweilzeit der Reaktanten so eingestellt, daß is
eine vollständige Umsetzung erfolgt. Das Produkt wird am anderen Ende der Reaktionszone entnommen. Die
üblichen kontinuierlichen Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise wurde bisher
keine geeignete Lösung zur sofortigen Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers vorgpschlagsn.
Bekanntlich ist die Anwesenheit von Wasser bei Veresterungsreaktionen unerwünscht, da dadurch eine
Umkehrung der Reaktion verursacht wird, so daß das Wasser praktisch als Inhibitor wirkt.
Außerdem war es bisher nicht möglich, ungesättigte Polyester in kontinuierlicher Arbeitsweise nach üblichen
Verfahren und unter Verwendung von üblichen Vorrichtungen herzustellen. So kann beispielsweise in
der Reaktionsmasse Gelbildung und eine zunehmende Ablagerung der gelierten Masse im Reaktor auftreten,
wenn die Reaktionsmasse mittels normaler Wärmeaustauscheinrichtungen über die zum vollständigen Reaktionsablauf
nötige Zeitdauer auf die erforderlichen hohen Temperaturen erhitzt wird, die zu einer
vollständigen Umsetzung nötig sind. Die Ablagerungen lassen sich nur nach einer Stillegung der Anlage durch
Waschen mit Lösungsmitteln oder durch Abschaben entfernen. Wird aber die Bildung von Ablagerungen
zugelassen, so nimmt die Wirksamkeit des Wärmeaustausches progressiv ab, wobei das wirksame Volumen
der Vorrichtung ebenfalls vermindert wird.
Em Grund für das Versagen der kontinuierlichen Arbeitsweise bei der Herstellung von ungesättigten
Polyestern liegt vermutlich darin, dr<3 die Temperatur mit fortschreitender Veresterungsreaktion auf die
gleiche Weise wie beim diskontinuierlichen Verfahren angehoben wurde.
In der DE-AS 12 68 842 ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren Polyester-Formmassen, die
äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Polyester,
äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen sowie Stabilisatoren gegen ungewolltes
Polymerisieren inthalten, beschrieben, das dadurch
gekennzeichnet ist. dal) die Aufbaukomponenten der Polyester kontinuierlich in drei bis vier hintereinandergeschalteten
Rührkesseln, bei Temperaturen von 120 bis 190°C im ersten Kessel. Temperaturen von 195 bis
240°C im letzten Kessel und dazwischenliegenden Temperaturen in dem bzw. den dazwischenliegenden
Kesseln, in die Polyester übergeführt und diese mit den monomeren Verbindungen kontinuierlich homogenisiert
werden-
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren iur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten
Polyestern zu schaffen, bei dem das gebildete Wasser
jofort entfernt wird und bei dem keine Ablagerungen in
der Reaktionszone gebildet werden.
Es wurde festgestellt, daß sich die erfindungsgemäße Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die Veresterung η
mehreren aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen durchführt, wobei man in den einzelnen Stufen gleiche oder
annähernd gleiche Temperaturen einhält, während die Drücke in diesen Stufen fortlaufend von einigen
Atmosphären bis zu Atmosphärendruck abnehmen. Außerdem wird das bei der Veresterungsreaktion
gebildete Wasser jeweils in den einzelnen Stufen unter den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen
entfernt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern
durch Umsetzung von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls
im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, mit zweiwertigen Alkoholen gegebenenfalls
im Gemisch mit höherwertigen Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) in einer ersten Reaktionsphase die üicarbonsäurekomponente
mit der Alkoholkomponente im Mol Verhältnis von 1,5 :1 bis 1,95 :1 bei Temperaturen
von 100 bis 160 ° C und bei Verweilzeiten von 5 bis 40 Minuten zum entsprechenden Halbester
umsetzt,
(b) den gebildeten Halbester mit einer solchen Menge an Alkoholkomponente versetzt, daß das Molverhältnis
von Dicarbonsäurekomponente zur Gesamtmenge
der Alkoholkomponente 0.87 : 1 bis 0.97 : 1 beträgt,
(c) in einer zweiten Reaktionsphase das in (b) erhaltene Produkt in mindestens zwei getrennten
und aufeinanderfolgenden Stufen 2 bis 8 Stunden bei sinkenden Drücken im Bereich von 5 Atmosphären
bis Atmosphärendruck und Temperaturen von 100 bis 2200C der Polyveresterungsreaktion
unterwirft und das dabei gebildete Wasser aus den jeweiligen Stufen abtrennt, wobei sich die Temperaturen
in den einzelnen Stufen um höchstens 10° C unterscheiden, und
(d) aus dem in (c) erhaltenen Produkt das restliche Wasser und die überschüssige Aikoholkotiponente
unter vermindertem Druck abdestill'ert.
In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet der Ausdruck »Dicarbonsäurekomponente« die olefinisch
ungesättigte Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid, die gegebenenfalls noch gesättigte Dicarbonsäure
und/oder dvren Anhydrid enthält, und der Ausdruck »Alkoholkomponente« bezeichnet den
zweiwertigen Alkohol, tier gegebenenfalls noch einen höhe; «vtrtigen Alkohol enthält
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des in F i g. 1 wiedergegebenen Fließschemas weiter erläutert.
Die Bezugszeichen beziehen sich auf die Fig. 1. Die Dicarbonsäurekomponente wird durch die Leitung 7
kontinuierlich in Hen mit einem Rührer versehenen Reaktor 1 eingespeist. Die Alkoholkomponente wird
durch die Leitung 8 zugeführt und zum Teil durch die Leitung 9 in den Reaktor 1 eingespeist, während der
Rest durch die Leitung 10 in den Reaktor 2 gelangt Die Bedingungen werden dabei so eingestellt, daß im
Reaktor 1 das Molve-hältnis von Dicarbonsäurekomponente
zu Alkoholkornponente 13 :1 bis 1,95 :1 beträgt
Im Reaktor 1 werden Temperaturen von 100 bis 1600C
und Verweilzeiten von 5 bis 40 Minuten eingehalten. Die Bildung des Halbesters wird im allgemeinen bei
Atmosphärendruck vorgenommen, wobei keine Bestandteile aus dem Reaktionsraum entfernt werden.
Der gebildete Halbester wird durch die Leitung 11
aus dem Reaktor 1 entfernt und mit einer solchen Menge an Alkoholkomponente vermischt, daß das
Molverhältnis von Dicarbonsäurekomponente zu Alkoholkomponente 0.87 :1 bis 0,97 :1 beträgt. Die anschließende
Polyveresterungsphase wird erfindungsgemäß in
mehreren Reaktionsstufen durchgeführt Die Zahl der R^aktionsslufen beträgt mindestens zwei und kann
hohe Werte annehmen, beispielsweise bis zu 10. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren
drei oder vier derartige Reaktionsstufen angewendet.
Fm wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Drücke in den
verschiedenen Stufen der Polyveresterungsreaktion fortlaufend von einigen, maximal 5 Atmosphären bis zu
u I ^U -I L
Druck von 5 Atmosphären in der ersten Stufe bis zu einer Atmosphäre in der letzten Stufe variieren.
Vorzugsweise beträgt der Maximaldruck 3 bis 4 Atmosphären.
Fm weiterer wesentlicher Gesichtspunkt besteht dann, daß die Temperaturen in den einzelnen Stufen
gleich oder annähernd gleich sind. F.s kann bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 220°C gearbeitet
werden. Mit der Aussage, daß gleiche oder annähernd gleiche Temperaturen in den einzelnen Reaktionsstufen
eingehalten werden, ist gemeint, daß der Unterschied
zwischen der Maximal- und der Minimaltemperatur 10° C nicht überschreitet.
In jeder einzelnen Stufe der zweiten Reaktionsphase wird das Wasser unter den herrschenden Temperatur-
und Druckbedingungen entfernt Die Gesamtverweilzeit des Gemisches der Reaktanten unter den
Bedingungen der Polyveresterungsreaktion wird so gewählt, daß der Umsetzungsgrad, d. h. das Molverhältnis
von umgesetzter Dicarbonsäurekomponente zu eingespeister Dicarbonsäurekomponente, 0,80 : 1 bis
0.85 : 1 beträgt Geeignete Verweilzeiten liegen je nach den gewählten Temperaturen und der Art der
Reaktanten im Bereich von 2 bis 8 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Polyveresterungsreaktion in drei Stufen durchgeführt; vgL Fi g. 1. Dabei
wird das Reaktionsgemisch nacheinander durch die Leitungen 11, 13 und 15 in die Reaktoren 2, 3 und 4
eingespeist Das gebildete Wasser wird aus den einzelnen Reaktoren durch die Leitungen 12,14 und 16
entfernt Die Reak'-aren 2, 3 und 4 sind ebenfalls mit
Rührern und Wärmeaustauscheinrichtungen versehea Das aus dem Reaktor 4 abgeleitete Produkt wird durch
die Leitung 17 in den Verdampfer 5 eingespeist In diesem Verdampfer, der vorzugsweise ein Dünnschichtverdampfer
ist, wird das restliche Wasser sowie die überschüssige Alkoholkomponente unter vermindertem
Druck, vorzugsweise bei 2 bis 50 Torr, abdestilliert. Der
Verdampfer 5 wird vorzugsweise bei Temperaturen gehalten, die die Temperaturen der Polyveresterungsreaktion
nicht übersteigen. Aus dem Verdampfer 5 wird das Polyveresterungsprodukt durch die Leitung 19 in
den Behälter 6 eingespeist in den durch die Leitung 20 auch mindestens eine monomere Acryl- oder Vinylverbindung
eingeleitet werden kann. Das ungesättigte Polyesterharz, das die monomere Äcryi- oder Vinyiverbindung,
vorzugsweise Styrol, in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsprozent enthalten kann, wie durch die
Leitung 21 entnommen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die zur Herstellung von ungesättigten Polyestern üblichen
ungesättigten Dicarbonsäurekomponenten eingesetzt, ί Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren
sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, lläconsäufe
und Fumarsäure. Im allgemeinen wird Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid verwendet, bei der ein Teil durch
gesättigte Dicarbonsäurekomponenten, wie Bernsteinin säure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Phthalsäureanhydrid. Isophthalsäure.Terephthalsäure oder Adipinsäure, ersetzt ist.
Als Alkoholkomponenten werden übliche zweiwertige Alkohole eingesetzt, wie 1.2-Propylenglykol, Äthylenglykol,
Diäthylenglykol.Triäthylenglykol. Butylenglykol. 1.6-Hexandiol. Dipropylenglykol und Neopentylglykol.
Ein Teil des zweiwertigen Alkohols kann durch höherwertige Alkohole mit drei, vier oder fünf oder
ι υ. j _..!__..„__„ ;„ lu—i-L·.··.! „—..-. ·„.„ .._i
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie. 3. Auflage. Bd 14(1963). Seite 90.
Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester können mit üblichen polymerisierbaren
monomeren Acryl- oder Vinylverbindungen vermischt werden. Beispiele für diese sogenannten reaktionsfähigen
Verdünnungsmittel sind in Kirk-Othmer. Encyclopedia
ot Chemical Technology, 2. Auflage. Bd. 20 (1969).
Seiten 8 K-. bis 822 und Encyclopedia of Polymer Science and Technology. Bd. 11 (1969). Seiten 153 bis 164
beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere
zur Herstellung von ungesättigten Polyestern aus Phthalsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid und
1.2-Propylenglykol. Diese ungesättigten Polyester zeichnen sich durch besonders günstige Eigenschaften
aus und eignen sich sehr gut zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, die Styrol als monomere
Vinylverbindung enthalten.
Im folgenden wird eine besonders bevorzugte
•»ο Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
anhand von F i g. 1 erläutert
In den Reaktor I wird durch die Leitung 7 Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem
Molverhältnis von 1 :2 bis 2 :1 eingespeist Durch die
Leitung 9 wird in den Reaktor 1.2-Propylenglykol in solchen Mengen eingeleitet daß das Molverhältnis der
Dicarbonsäureanhydride zu 1,2-Propylenglykol 1,5 :1
bis 15 :1 beträgt Der Reaktor 1 wird bei Atmosphärendruck
auf Temperaturen von 100 bis 1200C erhitzt Die
Verweilzeit beträgt 5 bis 20 Minuten. Es wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 270 bis 300 erhalten.
Der gebildete Halbester wird durch die Leitung 11 aus dem Reaktor 1 abgeleitet und mit solchen Mengen
an 1,2-Propylenglykol versetzt, daß das Molverhältnis
der Dicarbonsäureanhydride zu 1,2-Propylenglykol 0^7 :1 bis 0^97 :1 beträgt Dieses Gemisch wird
anschließend in den Reaktor 2 eingespeist Dieser Reaktor wird bei Temperaturen von 190 bis 210° C und
bei Drücken von 3 bis 4 Atmosphären betriebea Die Verweilzeit beträgt 20 bis 80 Minuten. Unter diesen
Bedingungen erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 130 bis 140 und einer Dichte von 1,23 bis
1,30 bei 100° C Dieses Produkt wird durch die Leitung
13 in den Reaktor 3 eingespeist Der Reaktor 3 wird bei
Temperaturen von 190 bis 2100C und bei Drücken von
13 bis 2,0 Atmosphären beirieben. Die Verweiizeri
beträgt 20 bis 70 Minuten. Das aus dem Reaktor 3 abgeleitete Produkt hat eine Säurezahl von 90 bis 100
und eine Gardner-Viskosilät bei 25" C von G-J,
gemessen in 70prozenliger Toluollösung. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird durch die Leitung 15 in
den Reaktor 4 eingespeist, der bei Atmosphärendruck betrieben wird. Die Temperatur in diesem Reaktor
beträgt 190 bis 200eC und die Verweilzeit 30 bis 50 Minuten. Das bei der Veresterungsreaktion gebildete
Wassei tfird durch die Leitungen 12,14 und 16 aus den
Reaktoren 2,3 und 4 entfernt.
Das aiii Boden von Reaktor 4 abgeleitete Produkt wird durch die Leitung 17 in einen Dünnschichtverdampfer
5 eingespeist, der bei Temperaturen von 190 bis
220" C und bei Drücken von 2 bis 30 Torr betrieben wird. Auf diese Weise werden das restliche Wasser und das
überschüssige 1.2-Propylenglykol sowie Nebenprodukte
der Reaktion durch die Leitung 18 entfernt.
Der erhaltene ungesättigte Polyester besitzt eine Säure/fthl von 40 bis 50 und eine Gardner-Viskosität
vuii T-Vr, gemessen in 7Gpru/:eiiitger Toiuoüösung.
Dieses Produkt wird schließlich durch die Leitung 19 in den Behälter 6 eingespeist, in den durch die Leitung 20
außerdem Styrol eingespeist wird. Die Temperaturen im Behälter 6 liegen bei 50 bis 600C. Der ungesättigte
Polyester wird durch die Leitung 21 abgeleitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß es einfach, billig und innerhalb
verhältnismäßig kurzer Zeit durchzuführen ist und daß außerdem nur übliche Einrichtungen benötigt werden.
Als Reaktoren eignen sich zylindrische Stahlreaktoren, die mit Rührern. Manometern zur Druckmessung.
Ventile zur Druckregulierung und Pumpen für den Flüssigkeitstransport ausgestattet sind.
Bei Einhaltung der vorgenannten Arbeitsweise wird Gelbildung im Reaktionsgemisch vermieden. Vermutlich
sind die besonders vorteilhaften Ergebnisse, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen
lassen, zumindest teilweise auf die speziellen Reaktionsbedingungen in der Polyveresterungsphase zurückzuführen.
Da sich das Wasser leicht entfernen läßt, sind kurze Verweilzeiten möglich. Aus diesem Grund
werden Produkte mit niedriger Viskosität und verbesserter Farbe erhalten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden vermutlich Nebenreaktionen der olefinischen Doppelbindungen
während der Veresterungsreaktion vermieden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen ungesättigten Polyester lassen sich nach dem Verdünnen mit üblichen polymerisierbaren monomeren
Acryl- oder Vinylverbindungen mit den üblichen Polymerisationsinitiatoren, Beschleunigern und Promotoren
zu Produkten mit sehr guten mechanischen und physikochemischen Eigenschaften härten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wird auf F i g. 1 Bezug genommen.
Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid werden durch die Leitung 7 in den Reaktor 1 eingespeist
Durch die Leitung 8 wird 1,2-PropyIenglykol eingespeist Diese Zuführung der Reaktanten wird kontinuierlich
durchgeführt und so eingestellt, daß das Molverhältnis von Phthalsäureanhydrid : Maleinsäureanhydrid
: 1,2-PropyIenglykol 1:1:2,08 beträgt 60 Prozent des 1,2-PropyIengIykoIs werden durch die
Leitung 9 in den Reaktor 1 eingespeist, während der restliche Teil durch die Leitung 10 geführt wird Im
Reaktor 1 wird die Halbesterbildung bei 1100C und
Atmosphärendruck unter Einhaltung einer Verweilzeit von 15 Minuten durchgeführt. Das am Boden von
Reaktor 1 abgeleitete Produkt weist eine Säurezahl von 290 auf. Es wird mit dem durch die Leitung 10
zugeRihrten 1,2-PropyIenglykol vermischt und in den Reaktor 2 eingespeist, der bei 3,3 Atmosphären und bei
205°C unter Einhaltung einer Verweilzeit von 70 Minuten
betrieben wird. Das während der Veresterungsreaktion gebildete Wasser wird durch die Leitung 12 aus
dem Reaktor 2 entfernt. Es wird ein Produkt mit einer
ίο Säurezahl von 140 und einer Dichte von 1,27 bei 100eC
gewonnen. Dieses Produkt wird in den Reaktor 3 eingespeist, der bei 205°C und bei 1,9 Atmosphären
unter Einhaltung einer Verweilzeit von 60 Minuten betrieben wird. Das dabei gebildete Wasser wird durch
die Leitung 14 aus dem Reaktor 3 entfernt, und man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 100 und einer
Gardner-Viskosität von I, gemessen bei 25° C in 70prozentiger Toluollösung. Dieses Produkt wird aus
dem Reaktor 3 abgeleitet und durch die i.eitung i5 in den Reaktor 4 eingespeist der bei Normaldruck und
205°C unter Einhaltung einer Verweilzeit von 30 Minu-.ten betrieben wird. Das dabei erhaltene Produkt wird in
den Dünnschichtverdampfer 5 eingespeist. Der Verdampfer wird bei 205°C und 50 Torr betrieben. Am
Boden des Verdampfers wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 50 und einer Gardner-Viskosität V,
gemessen auf übliche Weise, abgeleitet. Dieses Produkt wird durch die Leitung 19 in den Behälter 6 eingespeist,
wo es mit Styrol verdünnt wird. Die Styrolmenge beträgt 35 Gewichtsteile pro lOOGewichtsteüe ungesättigter
Polyester. Das Styrol enthält p-tert-Butylhydrochinon als Inhibitor. Die Eigenschaften des erhaltenen
ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I zusammengestellt:
Die Viskosität wird unter Verwendung eines Holde-Ubbelohde-Viskosimeters
bei 25°C bestimmt.
Die Gelzeit wird bei 25°C bestimmt, 100 g ungesättigtes
Polyesterharz werden mit 0.2 ml einer 6prozentigen Kobaltoctoat-Lösung in Toluol/Xylol (1:1) versetzt.
Die Bestandteile werden vermischt und auf 25°C erwärmt Das Gemisch wird sodann in ein Thermostatisierbad
gestellt und mit 13 ml einer 50prozentigen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Phthalsäuredimethylester
gründlich vermischt Die Gelbildung ist dann eingetreten, wenn das ungesättigte Polyesterharz
nach Berührung mit einem Glasstab nicht mehr an diesem haftet Die Zeit die ab Zugabe des Peroxids
verstrichen ist wird als Gelzeit bezeichnet
Die S.P.I.-Gelzeit wird nach dem S.P.I.-Test bestimmt;
vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology.
2. Auflage. Bd. 20 (1969). Seiten 808 bis 809.
Zur Bestimmung der Lagerzeit wird das ungesättigte Polyesterharz einem verschärften Test unterworfen. Zu
diesem Zweck werden 50 g des ungesättigten Polyesterharzes in ein Rohr eingefüllt das hierauf verschlossen
und auf 65° C erwärmt wird. Die Fließfähigkeit des ungesättigten Polyesterharzes wird jede 24 Stunden
untersucht Es wird die Zeit in Tagen bestimmt bis 50 Prozent des ungesättigten Polyesterharzes geliert
sind.
Die Löslichkeit in Styrol wird bei 200C durch Zusatz
von steigenden Mengen Styrol zu 10 g ungesättigtem Polyester bestimmt
Phthalsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid und 1,2-PropyIengiykoI werden in einem Molverhältnis von
I : 0,7 :1,83 gemäß Beispiel 1 umgesetzt 50 Prozent des
1,2-PropylenglykoIs werden in den Reaktor 1 eingespeist,
während der Rest in den Reaktor 2 eingeleitet wird. Nach der Durchführung des Verfahrens gemäß
Beispiel t wird aus dem Reaktor 1 ein Produkt mit einer Säufezahl von 136 und einer Dichte von 1,25 bei 100°C
entnommen. Aus dem Reaktor 3 wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 95 und einer Gardner·Viskosität H,
gemessen bei 2y*C in einer 70prozentigen Toluollösung,
und aus dem Verdampfer 5 ein Produkt mit einer Säurezahl von 45 und einer Gardner-Viskosität von U,
gemessen auf übliche Weise, entnommen. Der erhaltene ungesättigte Polyester wird gemäß Beispiel 1 mit Styrol
verdünnt. Die Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle t zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
IO
15
I IlllltIMllUI bCXIIIIJUI IU,
1,2-Propylenglykol werden in einem Molverhältnis von
1 :0,5 :1,62 gemäß Beispiel 1 umgesetzt In den Reaktor i und in den Reaktor 2 werden jeweils 50 Prozent des
1,2-Propylenglykols eingeleitet Unter Einhaltung der
Arbeitsweise von Beispiel 1 erhält man aus dem Reaktor 1 ein Produkt mit einer Säurezahl von 270, aus
dem Reaktor 2 ein Produkt mit einer Säurezahl von 132 und einer Dichte von 1,23 bei 1000C, aus dem Reaktor 3
ein Produkt mit einer Säurezahl von 90 und einer Gardner-Viskosität G, gemessen bei 25°C in einer
70prozentigen Toluollösung, und schließlich aus dem Verdampfer 5 ein Produkt mit einer Säurezahl von 42
und einer Gardner·Viskosität von TV2, gemessen auf
übliche Weise. Der erhaltene ungesättigte Polyester wird gemäß Beispiel 1 mit Styrol verdünnt. Die
Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I zusammengestellt.
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol werden in einem Molverhältnis von
i : 1 :2,08 in einem Kolben vorgelegt, der mit einem
Rückflußkühler. Rührer. Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist Das Gemisch wird
bei Temperaturen von 160 bis 2000C unter Einleitung von Stickstoff und Entfernung des bei der Reaktion
gebildeten Wassers polykondensiert Man erhält einen ungpsättigten Polyester mit einer Säurezahl von 27.4.
100 Teile des ungesättigten Polyesters werden mit 35 Teilen Styrol verdünnt Die Eigenschaften des
erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I zusammengestellt
10
Vergleichsbeispiel 2
40 Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol werden in einem Molverhältnis von
I : 0.7 :1,83 gemäß Vergleichsbeispiel I umgesetzt. Der erhaltene ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl
Von 26.4 auf. 100 Teile des Polyesters werden mit
35 Teilen Styrol verdünnt. Die Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle
1 zusammengestellt
Vergleichsbeispiel 3
Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol werden in einem Molverhältnis von
1 :0,5 :1,62 gemäß Vergleiehsbeispiet 1 umgesetzt De*
erhaltene ungesättigte Polyester weist eine Säurezahl von 27.2 auf. 100 Teile des Polyesters werden mit
"ic ΤΉϊΙ».*» G*».*«l »*Α·.~1ΐ1».»ι r*ii» Π!ημμμ%1.αΪ^η *!*»■>
%S*S IbIIbIl UIJIUI TbIUUIIIK. LVIb UlgblljbllPIII.il UbJ
erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die gemäß Beispiel 1 bis 3 sowie Vergleichsbeispiel 1 bis 3 hergestellten ungesättigten Polyesterharze werden
gehärtet
Jeweils 100 g ungesättigtes Polyesterharz werden mit 0,2 ml einer 6prozentigen Kobaltoctoat-Lösung in
Toluol/Xylol (1:1) und sodann mit 1.5 ml einer
50prozentigen Lösung von Methyläthylketonperoxid in Phthalsäuredimethylester homogen vermischt und auf
250C erwärmt
Folgende Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper werden bestimmt:
A. Biegefestigkeit, kg/cm* (ASTM-D 790)
B. Elastizitätsmodul für Biegung,
kg/cm' (ASTM-D 290)
C Schlagzähigkeit (Charpy).
kgcm/cmJ (ASTM-D 256)
D. Wasseraufnahme eines
glasfaserverstärkten
Schichtstoffs·) % (AST. 1-D 570)
Formbeständigkeit "C (ASTM-D 648)
*) Glasfaservlies wird mit dem Initiator enthaltendem
Polyesterharz imprägniert, zwischen Polyesterplatten gelegt Überschüssiges Polyesterharz wird abgequetscht, bis das
Gewichtsverhältnis Glasfaser : Polyesterharz 30 :70 beträgt Die Aushärtung erfolgt 24 Stunden bei Raumtemperatur und
1 Stunde bei 1000C
Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle II zusammengestellt
| Eigenschaften des ungesättigten | Beispiel | 50 | 50 | 3 | 90 | Vereleichsbeispiel | 50 | 2 | 50 | 3 | 90 |
| Polyesterharzes | 1 | 510 | 520 | 600 | I | 530 | 540 | 620 | |||
| Hazen-Farbe | 3'40" | 3Ί5" | 3'50" | 3'20" | 3Ί0" | 3'30" | |||||
| Viskosität mPa - s (25 °Q | 2'30" | 2'35" | 2'35" | 2'35" | 2'40" | 2'45" | |||||
| Gelzeit (25 0Q | |||||||||||
| S.P.I.-Gelzeit1) | |||||||||||
| Maximaltemperatur bei der | 164 | 163 | 162 | 165 | 164 | 163 | |||||
| exotherm verlaufenden Aus | |||||||||||
| härtung.2) ("C) |
11
Fortsetzung
t ipcnsihalien di>
nnpc».iili|!li'n Beispiel Verplcuhsbcispicl
/eildiiuer bis /um I rrciclien des
remperiiliirinaximunis') 4 50 4 40 s 4 40 4 50 4
/eil zur 50pro/entmen (ieheriing
bet 65 C (Tage) l) 7 <) 9 X S
') vgl. Kirk-Ulhmcr. Lncjdopcdi.i οΓ Chemical lcchnoluii}. 2. AulLigc. Hd.KMIWJj.Scilcn KOK bi.-
-) vgl. Kirk-Olfimcr. ibid.. Seile 80S bis SM:
1J vgl. Kirk-Olliiiier. ibid.. Seile 80'J. Fig. 5.
Eigenschaften des ausgehärteten
Polyesters
AB CDE
Beispiel I 840 41 χ ΙΟΛ 3,2 ι,06 76
Beispiel 2 590 45x10' 2,3 1,12 72
Beispiel 3 750 42χ10Λ 3,6 1,31 61
Verglcichsbeispici 1 790 41 χ l0' 2,9 1,08 74
Vcrgleichsbeispiel 2 560 44x10' 2,1 1,26 68
Vcrgleichsbeispid 3 700 42χΙ0Λ 3,4 1,28 60
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Umsetzung von ί
olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, mit zweiwertigen Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch
mit höherwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man
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|---|---|---|---|
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ID=11235092
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