DE2359617A1

DE2359617A1 - Stabile dispersionen von pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2359617A1
Application number: DE2359617A
Authority: DE
Inventors: William Walter Levis; John Thomas Patton; Louis Cekeste Pizzini; @@ Ramlow Gerhard Gustav
Original assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Current assignee: EURANE EUROP POLYURETHAN
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-06-27
Also published as: CH592711A5; IT999874B; US3823201A; FR2208922A1; DE2359617B2; AU477332B2; AU6312973A; JPS5137228B2; GB1411646A; FR2208922B1; ES421049A1; JPS501189A; NL7316518A; BE808151A

Description

Die Erfindung betrifft niedrigviskose Dispersionen von stabilen Pfropfmischpolymerisaten-mit verbesserter, Teilchengrößenverteilung, insbesondere Dispersionen von Pfropfmischpolymerisate^ die hergestellt werden, indem ein Vinylmonomeres in einem Polyol,.'das. 0,10 bis 0,70 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält, in situ polymerisiert wird, und die Verwendung dieser Dispersionen für die Herstellung von Polyurethanen.

Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten, die aus Vinylmonomeren und Polyätherpolyolen hergestellt und für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, sind bereits bekannt und werden beispielsweise in den USÄ-Patentschriften 3 385 351 und 3 652 6j9 beschrieben. Gemäß der erstgenannten Patentschrift sind die verwendeten Polyole absolut frei von äthylenischen Doppelbindungen. Hier wird festgestellt, daß die Anwesenheit von äthylenischen Doppelbindungen die Bildung von Vernetzungsbrücken begünstigt und in unerwünschter Weise die Viskosität der dabei gebildeten Dispersionen erhöht_o Einer der Hauptnachteile des Verfahrens der USA-Patentsehrift 'J 385 35I besteht darin, daß die aus zahlreichen gebräuchlichen Viny!monomeren wie Styrol hergestellten stabilen Dispersionen nicht verarbel-

tet werden können, wenn diese Monomeren in genügender Menge verwendet werden, .um den Polyurethanen die gewünschten •Festigkeitseigenschaften zu verleihen. Andererseits wurde gemäß der USA-Patentschrift 3 652 639 festgestellt, daß die in flüssigen Medien homogenen Pfropfmischpolymerisate" auf Basis von Acrylnitril durch Polymerisation in situ von Acrylnitril mit einem ungesättigten Polyol in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators hergestellt werden können. Diese Mischpolymerisate werden durch gleichzeitige Zugabe des Acrylnitrils und des Katalysators zum ungesättigten Polyol mit konstanter Geschwindigkeit hergestellt. Die gemäß dieser USA-Patentschrift j5 652 6jß verwendeten Polyole enthalten wenigstens etwa 1 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol. Ein Nachteil der gemäß dieser Patentschrift aufgepfropften Polyole ist ihre relativ hohe Viskosität, die eher auf die Anwesenheit von löslichen Pfropfmischpolymerisaten und/oder Pfropfmischpolymerisaten mit extrem geringer Teilchengröße als auf die Bildung von Vernetzungsbrücken zurückzuführen sein scheint, weil selbst die sehr viskosen aufgepfropften Polyole dieses Typs in den Lösungsmitteln vollständig löslich sind.

Die Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten gemäß der Erfindung werden hergestellt durch-Polymerisation in situ von Vinylmonomeren in einem Polyol, das etwa 0,10 bis 0,70 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält, nachstehend als ungesättigtes Polyol bezeichnet. Zur Herstellung der Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten gemäß der Erfindung muß die Pfropfpolymerisation durch gleichzeitige Zugabe eines Vinylmonomeren und eines freie Radikale bildenden Katalysators, mit konstanter Geschwindigkeit zum ungesättigten Polyol bei einer Temperatur zwischen 70° und 170⁰C, vorzugsweise zwischen 105° und lj55°G, stattfinden. Die Dispersionen sind in Bezug auf ihre enge Teilchengrößenverteilung den aus im wesentlichen gesättigten Polyolen hergestellten Dispersionen überraschend überlegen. Sie sind

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ferner überraschenderweise den aus stark ungesättigten Polyolen hergestellten Dispersionen in Bezug auf. ihre niedrige Viskosität überlegen«. Außerdem haben die aus diesen Pfropfmischpolymerisaten hergestellten Polyurethan-Schaumstoffe überlegene Pestigkeitseigenschaften (portance).

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die Stabilität der durch Polymerisation in situ von Vinylmonomeren in Polyolen hergestellten Dispersionen auf die Ausbildung einer Art von Oberflächenstabilisierung zurückzuführen ist«. Ohne diese Art von Stabilisierung _s bei der eine abstoßende Barriere zwischen den Polymerteilchen gebildet wird, agglomeriert die polymere Substanz unter Bildung von Blöcken mit unregelmäßigen Formen.

Es wurde gefunden, daß der Stabilisator ein amphiphiles Polymeres ist* das aus einem hydrophoben Vinylpolymeren und hydrophilen Polyätherketten besteht» Der Vinylpolymerteil ist im Teilchen absorbiert und/oder ehemisch ausgebildet, während der Polyätherteil sich in die angrenzende Polyolphase erstreckt, die einen Schutzschirm gegen die Koagulierung bildet. .

Im Falle einer Polymerisation in situ in einpm gesättigten Polyol, wie.sie in der USA-Patentschrift 3 304 273 beschrieben wird, kann ein amphiphiles Polymerisat nur über die Eliminierung des Wasserstoffs der Polyätherkette gebildet werden. Wenn der Übergangskoeffizient zwischen dem Polyäther und dem Monomeren, d«,h_e dem Styrol, sehr niedrig ist, erhält man kein oder sehr wenig Pfropfpolymerisat, und demzufolge können keine stabilen Dispersionen hergestellt werden.

Im Gegensatz zu den USA-Patentschriften 3 383 351 und 3 3O²J- 273 wurde gefunden, daß die Polyole mit äthylenischen Doppelbindungen sehr vorteilhaft für die Herstellung von stabilen Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten sind.

Wenn PolyäthermolekUle verwendet werden, die ungesättigte

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coreaktive Gruppen enthalten, kann sich die amphiphile Schutzoberflache durch Copolymerisation des Vinylmonomeren mit diesen Gruppen ausbilden Da in diesem Fall die Coreaktion nicht von der Pfropfpolymerisation durch Eliminierung des Wasserstoffs abhängt, erhält man in höherer Ausbeute geordnete Strukturen in Kammform, wobei die Zähne durch Polyätherketten und der Rücken durch das Vinylpolymere dargestellt v/erden. Außerdem können stabile Dispersionen mit Monomeren erhalten werden, die, wie beispielsweise Styrol, nur in geringem Maße pfropfbar sind. Wie die später folgenden Beispiele zeigen, haben diese Dispersionen nicht nur eine verbesserte Lagerbeständigkeit, sondern sie verleihen den Polyurethan-Schaumstoffen auch verbesserte physikalische Eigenschaften.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole können durch Umsetzung eines klassischen Polyols mit einer organischen Verbindung, die sowohl eine äthylenische Doppelbindung als auch eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, hergestellt werden. Sie können ferner hergestellt werden, indem eine organische Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigt ist als auch eine Hydroxylgruppe, Carboxygruppe oder Epoxygruppe enthält, als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung des-Polyols verwendet wird. Als Beispiele solcher organischen Verbindungen sind zu nennen: Ungesättigte Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, z.B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäureanhydrid, halogenierte Maleinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertige Alkohole, z.B. 2-Buten-1,4-diol, Glycerinallyläther, Trimethylolpropanallyläther, Pentaerythrit ally lather, Pentaerythritvinylather, Pentaerythritdiallyläther und 1-Buten-3,4-diol, ungesättigte Epoxyde, z.B. 1-Vinylcyclohexan-3,4-epoxyd, Butadienmonoxyd, Glycidylvinyläther (1-Vinyloxy-2,3-epoxypropan), Glycidylmethacrylat und 3-Allyloxypropylenoxyd (Allylglycidyläther).

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Wenn für den Einbau einer Doppelbindung in die Polyole eine Polycarbonsäure oder ein pQlycarbonsäureanhydrid verwendet wird, ist es.anschließend notwendig, das ungesättigte Polyol vor seiner Verwendung für die Zwecke der Erfindung mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umzusetzen, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen zu ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf etwa 1 oder weniger gesenkt wird« Die repräsentativen Polyole, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyole verwendet werden können, -sind bereits bekannt» Sie können häufig durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende katalytische Kondensation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxydgemisches mit einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen hergestellt werden, wie in den USA-Patentschriften 1 922 451,. 3 346 557 und 3 190 927. beschrieben. " "■■

Als Beispiele geeigneter Polyole seien genannt % Polyhydroxypolyester, Polyalkylenpolyätherpolyole₉ Polyurethane mit Polyhydroxylendgruppen, Polyhydroxyphosphorverbindungen und Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Polythioäthern, Polyaeetalen» aliphatischen Polyolec und Thiolen, Ammoniak und Amine einschließlich der aromatischen, aliphatischen und heterocyclischen Amine sowie Gemische dieser Verbindungen. Die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit den Verbindungen, die 2 oder mehr verschiedene Gruppen innerhalb derKategorien enthalten, eignen sich ebenfalls wie beispielsweise die Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten. Geeignet sind ferner die Additionsprodukt© von Alkylenoxyden mit Verbindungen» die eine -SH-Gruppe und eine -OH-Gruppe enthalten, sowie mit.Verbindungen*- die eine Aminogruppe und eine -SH-Gruppe enthalten«

Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester

können verwendet werden, wie sie beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden« Beliebige geeignete Polycarbonsäuren können verwendet werden, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, α-Hydromuconsäure, ß-Hydromuconaäure, a—Butyl—α-äthyIglutarsäure, a,ß—Diäthylbernstein— säure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure und 1 ^-Cyclohexandicarbonsäure. Beliebige geeignete aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole können verwendet werden, z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykoi, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1, 4-Pentandio.l, 1,3-Pentandiol, 1_f6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-TrimethyTolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,2,6-Triolhexan, a-Metbylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit. Unter dem Ausdruck "mehrwertige Alkohole" sind außerdem vom Phenol abgeleitete Verbindungen wie 2,2-(4,4'-Hydroxyphenol)propan, das unter der Bezeichnung "Bisphenol A" bekannt ist, zu verstehen.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z.B. die Polymerisationsprodukte von Alkylenoxyden oder von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Beliebige mehrwertige Alkohole können verwendet werden, z.B. die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxyde können verwendet werden, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und die Blockmischpolymerisate oder heterischen Blockmischpolymerisate dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können aus anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copooymerisaten, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie

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Styroloxyd hergestellt werden_c Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgrappen enthalten und sind vorzugsweise Polyether, die aus Alkylenoxyden mit 2 "bis 6 C-Atomen hergestellt werden» ss.B« Poly-' äthylenätherglykole, Polypropylenätherglykole und PoIybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Verfahren, das von Wur-tz 1859 in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7₉ Seite 257 bis 262, herausgegeben von Interscience Publishers, Ine_o(195i) oder in der USA-Patentschrift 1 922 459 beschrieben ist» Zu den bevorzugten Polyäthern gehören die Additions/produkte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan_s Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose» Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4»4'-Hydroxyphenyl)propan und ihre Gemische mit Iquivalentgewichten von 250 bis 500Oo

Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen geeigneten Thioätherglykolc

Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein PoIyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn ein Amin oder ein Aminoalkohol in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminoalkohole wie Ä'thanolamin mit den oben genannten Polycarbonsäuren', oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten_s die den hydroxylgruppenhaltig en Polyester bildeη, denen ein Diamin wie Äthylendiamin zugesetzt wird-, -hergestellt werden»

Zu·den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindüngen gehören die Verbindungen, die in der USA-Patentschrift 3 639. 542

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beschrieben werden. Bevorzugte Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer P₂O₅-AgUiVaIenz von etwa 72 bis 95$ hergestellt«

Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, z.B. den oben genannten.

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise Alkanthiole mit wenigstens zwei -SH-Gruppen wie 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol, Alkenthiole wie.2-Buten-1,4-dithiol und Alkinthiole wie 3-Hexin-1,6-dithiolo

Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diaminonaphthalin, Methylendianilin, die Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminotoluol, aliphatische Amine wie Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1', 3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und 1,3-Butylendiamin.

Damit die in den erfindungsgemäß verwendeten Polyolen unerlässlichen ungesättigten Gruppen vorhanden sind, kann, wie bereits erwähnt, die organische Verbindung, die sowohl äthylenisch ungesättigt ist als auch die Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, in daj3 Reaktionsgemisch für die Herstellung des Polyols eingeführt werden, oder die ungesättigten Gruppen können durch Umsetzung eines klassischen Polyols mit der genannten organischen Verbindung eingeführt werden. Zur Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden etwa 0,10 bis 0,70, vorzugsweise 0,30 bis 0,60 Mol der organischen Verbindung pro Mol Polyol verwendet» Diese ungesättigten Polyole werden nach den bekannten klassischen Verfahren hergestellt, wie beispielsweise in den USA-Pa-

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und
tentschriften 3 275 606/3 280 077 beschriebene Die Reaktion

•wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 0° und 130⁰C durchgeführt« Es können saure Katalysatoren, z.B. Lewis-Säurekatalysatoren, und basische Katalysatoren, z.B. Alkalibydroxyde, verwendet werden. Die Reaktion kann auch ohne Katalysator bei (Temperaturen zwischen 50° und 200 C durchgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung durch in situ durchgeführte Polymerisation der vorstehend beschriebenen ungesättigten Polyole mit einem äthyleiiisch ungesättigten Monomeren oder einem Gemisch von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Als Monomere eignen sich beispielsweise Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien, 1_f6-Hexadien» 1,7-Octadiön_s Styrol, a-MethyIstyröl, Methylstyrol, 2_s4~Dimethylstyr"ol_i Itbylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Bsanylstyrol, Gyclohexylstyrol, Benzylstyrol, substituierte. Styrol®, z.B. Chlorstyrol, 2,5-Bichlorstyrol» Bromstyrol, Fluorstyrol, Irifluormethylstyrol, Jods tyrol, Cyanstyrol, Hitrostyrol, Njl'-Dimethylaminöstyrol, Acetoxystyrol_s M@thyl-4-vinylbenzoat, Phenoxy^styrol und p-Yinyläiphenylsulfidg p-Tiaylphenylphenyloxyd. Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacryiat, Methacrylnitril, Methyl-a-chloracrylat, Äthyl-a-äthoxyacrylat, Methyl-a-acetaminoaorylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenylaorylat, Phenylmethacrylat, a-Chloracrylnitril, Η,ΪΓ-Dimethylacrylamid, NjH-Dibsnzylacrylamid, 1-Butylacrylamid, Methacrylformamiä, Vinylester*,- Yinyläther, .Yinylketone_s z.B. Vinylacetat_s Vinylchloraoetat» Vinylalkohol, Vinylbutyrat_s Isopropenylaeetat, Vinylförmi-=- at,. Vinylaorylats, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyaoetat, Vinylbenzoats Vinyljodid, Vinyltoluols, Vinylnaphthalin, Vinylbromid, Vinylfluorid_s Vinylidenbromiä, 1-Ohlor-i*

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fluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther,_ Vinylphenylather, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Metboxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, 2-Ä'thylmeroaptovinyläthyläther, Vinylmethylketon, Vinyläthylketon, Vinylphosphonate, z.B. Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat, Vinylphenylketon, Vinyläthylsulfid, Vinyläthylsulfon, N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Bivinylsulfid, Divinylaulfoxyd, Divinylaulfon, Natriamvinylsulfonat, Methylvinylaulfonat, N-Viny!pyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crοtonaäure, Fumarsäure, Itaconaäure, Monomethylitaconat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmon.oeater von Itaconsäure, Dichlorbutadien und Vinylpyridin. Alle bekannten polymerisierbarη Monomeren können für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Die. vorstehend genannten Verbindung^ind lediglich als Beispiele und nicht zur Beschränkung genannt.

Die Menge der bei der Polymerisationsreaktion verwendeten äthylenisch ungesättigten Monomeren, beträgt im allgemeinen 1 bis 30^, vorzugsweise 3 bis 25$, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyols. Die Reaktion wird durch gleichzeitige Zugabe des Monomeren und des freie Radikale bildenden Katalysators mit konstanter oder gleichmäßiger Geschwindigkeit zum ungesättigten Polyol bei einer Temperatur zwischen etwa 80° und 170⁰C, vorzugsweise zwischen 105° und 135°C, durchgeführt. Es ist auch möglich, den Katalysator in einem Teil des Polyols zu dispergieren und anschließend mit dem Monomeren dem Reat dea ungesättigten Polyols zuzusetzen.

Die Katalysatorkonzentration ist im Rahmen der Erfindung ebenfalls entscheidend wichtig. Sie kann zwischen etwa 1$ und 10$, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, liegen

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und "beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 5#« Es wurde festgestellt, daß eine Menge von weniger als 1$ Katalysator nicht genügt, um die erfindungsgemäßen stabilen Dispersionen zu erhalten. · .

Als freie Radikale.bildende Katalysatoren werden die für die Vinylpolymerisation bekannten Typen verwendet₀ Geeignet sind beispielsweise die Peroxyde, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen usw. einschließlich Wasserstoffperoxyd, Bibenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Benzo ylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Bi-terto-butylperoxyd., LauroyIperoxyd, Butyrylperoxyd, BiisopropFlbertzLOil hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Di-a-cumyIperoxyd, ,DipropyIperoxyd, Bi-*- isopropylperoxyä, Isopropyl-terte-butylperoxyä, Butyltert.-butylperoxyd, DilauroyIperoxyd, Difuroylperoxyd, Ditriphenylmethylperoxyd, Bis(p-methoxybettzoyl)peroxyd, p-Monoäthoxybenzoylperoxyd, Rubrenperoxyd, Ascaridol, terte-Perbenzoat, Diäthylperoxyterephthalat, Propylhydroperoxyd, Isopropylhydroperoxyd, n-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, trans-Decalinhydroperoxyd, a-Methylbenzylhydroperoxyd, a-Methyla-äthylbenzylhydroperoxyd, letralinhydroperoxyä, Triphenyl methylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, α,α'-Αζο-2-methyIbutyronitril, a,a'-2-Methylheptönitril, 1,1'-Azo-1-cyclohexancarbonitril, Dimethy1-a*ä'-azoisobutyrat, 4i4'-Azo-4-cyanpentansäure, Azobisisobutyronitril, Perbernsteinsäure und Diisopropylperoxydicarbonat. Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird Azobisisobutyronrtril.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden 5 bis 15 Acrylnitril und 5 bis 15 Gew_c-^ Styrol, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyols, in einem ungesättigten Polyol in Gregenwart von 2 bis 4 Gew_o-?£ Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Gewicht des Polyols, bei einer !Temperatur zwischen 1 10° und 140⁰G polymerisiert. Die

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hierbei gebildete Dispersion enthält etwa 20$ Vinylpolymerisat, Sie hat eine Viskosität von etwa 2500 eP hei 25⁰G und verleiht den weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen außergewöhnliche Festigkeitseigenschaften. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden 10 his 20 Gew_o-$ Styrol in einem ungesättigten Polyol auf die vorstehend beschriebene Weise polymerisiert„ Gemäß der Erfindung wurden beispielsweise stabile Dispersionen, die wenigstens 10$ Styrol enthalten, hergestellt·

Bei einer weiteren bevorzugten Äusführungsform des Herstellungsverfahrens werden die Dispersionen des Pfropfmischpolymerisats für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen., verwendet» Die . erhaltenen Polyurethane haben stark verbesserte Tragfähigkeitseigenschaften und eine stark verbesserte Zugfestigkeit ohne wesentliche Veränderung der anderen physikalischen Eigenschaften. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung der Dispersionen des Pfropfmischpolymerisats mit einem organischen Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart von Polyhydroxyverbindungen, Kettenverlängerern, Katalysatoren, oberflächenaktiven Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmitteln, Füllstoffen und Pigmenten hergestellte Verfahren und Vorrichtungen, die für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen geeignet sind, werden in der USA-Reissue-Patentschrift 24 514 beschrieben.

Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel kann das Isocyanat in einer überschüssigen Menge, die für die Bildung von Kohlendioxyd durch seine Reaktion mit dem Wasser genügt, verwendet werden. Polyurethan-Schaumstoffe können auch durch Umsetzung von Wasser mit einem freie Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymeren, das durch Umsetzung eines im Überschuss verwendeten organischen Polyisocyanats mit dem Polyol gemäß der Erfindung erhalten wird, hergestellt werden. Es ist ferner möglich, die Komponenten

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einstufig nach dem sog«, One-ahot-Verfahrers der Herstellung von Polyurethanen umzusetzen. Außerdem können an Stelle νοΌ Wasser als Treibmittel niedrigsiedende Kohlen-Wasserstoffe, z»B«." Pentan* Hexan^ Heptan.» Pentea und Heptan/ Azoverbindungen_s z_eB„" Asohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffes s»B» Diehlordifluormethani Trichlorfluormethan, Dichlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, verwendet werden..

Als Polyisocyanate können für die Zwecke der Erfindung aromatisches aliphatische uod cycloaliphatische Polyisocyanate sowie ihre Gemische verwendet werden.. Geeignet sind "beispielsweise die Diisocyanate, Z₉B. m-Phenylesadiisocyanat₉ 2,4-Toluylendiisocyanat, 2_s6-ToluylandÜ3ocyanatj Gemische von 2_S4— und 2_S6-Hexamethylen-1_sS-diisocyanat, Tetraiaethylen-1 _S4~diisocyaaat, Cyclohezan-I ,A-diisocyanats Hexahyärotolaylendiisocyanat und seine Iso- nieren* Haphthalia-1 _s5-diisocyanat» " I-Metboxyphenyl^ji- . diisocyanate Biphenylmethett-4_S4^?-diisocyanat, 4,A'-Biphenylendiisocyanat, 3,3 ^f-Diinethoxy-4_s 4^J-biph-enyidiisocyanat, 3_i3^l-Dimethyl-4»4^f-biphenyldiisocyanat und 3,3⁶-Dimethy1-diphenylmethan-4s4'-"diisocyanat, die Triisopyanate, ss.B_e 4,4^4*-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenyliaocyanat und Ioluylen-2_s4_fβ-triisocyanat, sowie die Tetraisocyanat.e, z_oB„ 4_i4^?-Dimethyldiphenylsiethan-2_i2^l, 5,5^⁵-t©traisocyanat. Besonders bevorzugt wsrdern .Toluylendiisocyanat, Dipb,enylmethan-4_S4'-diisocyanat und Polyme thylenpolyphenylisocyanat«

In den Produkten gemäS der Erfindung kann auch rohes PoIyisocyanats z.B_a durch Phosgenierung eines. Gemisches von Toluoldiaininen erhaltenes rohes Toluoldiisooyanat oder durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethyldianiin erhaltenes rohes Dipbenyloi@thanisoGyanat₉ verwendet werden. Die bevorzugten unveränderten oder rohen Isocyanate werden in der USA~Patentsatoift 3 215 652 beschrieben.

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Wie bereits erwähnt, werden die Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate vorzugsweise mit einer anderen Poly— hydroxyverbindung, die im allgemeinen bei den bekannten Verfahren verwendet wird, kombiniert. Alle Polyhydroxyverbindungen, die vorstehend für die Herstellung der Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten gemäß der Erfindung beschrieben wurden, können zusammen mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung der Polyurethane verwendet werden«

Als Kettenverlängerer, die für die Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung verwendet werden können, eignen sich die Verbindungen, die wenigstens zwei aktiven Wasserstoff enthaltende funktioneile Gruppen enthalten, z.B* Wasser, Hydrazin, primäre und sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und Gemische dieser Verbindungen. Vorzugsweise werden als Kettenverlängerer Wasser und die primären und sekundären Diamine verwendet, die leichter als Wasser mit den Prepolymeren reagieren, z.B. Phenylendiamin, 1,4-Cyclohexanbis-(methylamin), Äthylendiamin, Diäthylentriamin, N-(.2-Hydroxypropyl)äthylendiamin, N,N'-Di(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Morpholin und Dodecahydro-1,4,7,9b-tetraazophenylen.

Beliebige bekannte Katalysatoren können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise die tertiären Amine, z.B. Triäthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N-Cocomorpholin, i-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, J-Methosy-N-dlmethylpropylamin, N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin, N,N~Diäthyl-3-diäthylaminopropylamin und DimethyIbenzylamin. Ferner eignen sich als Katalysatoren beispielsweise Zinnverbindungen, z.B. Zinn(II)-ohlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinnalkoholate, z.B. Zinn(II)-octoat, sowie andere Organometallverbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 846 408 beschrieben werden.

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Im allgemeinen ist ein Netzmittel oder oberflächenaktives Mittel für die erfindungsgemäße .Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen notwendigj, da andernfalls die Schaumstoffe einfallen oder große unregelmäßige gellen enthalten« -Zahlreiehe. Netzmittel sind geeignet. Bevorzugt werden die nichtionogenen oberflächenaktiven. Mittel- und die netzmittel·,. Besonders vorteilhaft.,hiervon sind die flüssigen Organosilicone oder die niGhtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende · Addition von Propylenoxyd und Äthylenoxyd an Propylenglykol^hergestellt werden. Geeignet, wenn auch nicht bevorzugt als oberflächenaktive -Verbindungen" sind ferner die Polyäthylenglykoläther von langkettigea Alkoholen, die Salze von tertiären Aminen oder von Alkylolaminen von langkettigen sauren Sulfatestern, die Sulfonsäurealkylester und die Alkylarylsuifonsäuren»

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert» In diesen Beispielen verstehen sieh die Teile als Gewiehtsteile» Die angegebenen physikalischen Eigenschaften: der- Polyurethane wurden- nach den· folgenden AS-Il-Me tbodeni be stimmt; -. - : ;· . -.-■-.-. . ■ ■ .."

Zugfestigkeit -' \ D -412 /

Modul :---' ■.■■■■' D - 4-12 ■-■■"■ ■ ^;

Dehnung. .-.--.. . D_; - 412-

Weiterreißwiderstand D - 470

Druckverformungsröst . D- 395

Verformung unter Belastung' D -1564

Das Absorptionsvermögen der Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate wird nach dem folgenden Trübungstest gemessen: Die feinen Teilchen eines in einer Flüssigkeit suspendierten Produkts bewirken eine Trübung in dieser Flüssigkeit", Die Menge des festen Produkts in einer kolloidalen Suspension kann durch¹ Messung entweder des durchfaliendien Lichts oder des zerstreuten Lichts bestimmt werden·' Die Extinktion wird in IQg₁₀ (1'/Durchlässigkeil;) angegeben, "

Wenn die ^Trübung zunimmt, nimmt die Durchlässigkeit ab und die Extinktion zu₀

Der Trübungstest wird mit einem Beckman-DU-Spektrophotometer unter Verwendung einer Wellenlänge von 800 mu, einer Wolframlampe und einer Infrarotröhre durchgeführte Die Probe wird in eine 1 cm-Küvette gegeben, die genügend tief und breit ist, um das Fenster des Spektrophotometers vollständig zu bedecken. Die Küvette wird zunächst vor das Fenster der Photozelle gebracht, worauf das Gerät auf 100$ Durchlässigkeit eingestellt wirdo Die Küvette wird anschließend vor das Fenster des Monochromators gebracht» Das Galvanometer wird durch Einwirkung auf die Durchlassigkeitsskala auf Null gestellt. Die Extinktion wird an der Durchlässigkeitsskala abgelesen« Die Extinktion beträgt 1Og₁₀ Io/I, worin Io die Stärke des einfallenden Lichts und I die Stärke des nach dem Durchgang durch die Probe verbleibenden Lichts ist.

Beispiel 1

A. Herstellung eines ungesättigten Polyesterpolyätherpoly-

ols

In einen Autoklaven werden 49 Teile (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 2400 Teile (0,5 Mol) eines durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit einem oxypropylierten G-lykol hergestellten Polyols gegeben, das eine Hydroxylzahl von 35 hat und 13 GeWo-$ Äthylenoxyd enthält. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und auf 150⁰G erhitzt. Unter ständigem Rühren werden in 2 Stunden 132 Teile (3,0 Mol) Äthylenoxyd zugesetzt, während die Temperatur bei 150⁰C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 150°C gehalten und dann auf 25°C gekühlt. Die flüchtigen Stoffe werden vom' Reaktionsprodukt bei 100 G für eine Stunde unter einem Vakuum unter 10 mm Hg entfernt. Die erhaltene klare Flüssigkeit hat eine Hydroxylzahl von 33,6, eine Säurezahl von 0,12, einen Brechungsindex von.1,4552 bei 25°C und eine Viskosität von

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1875 cP bei 25 C,

B. Herstellung der Dispersion des Pfropfmischpolymerisats

In einen Reaktor wird ein Gemisch von 150 Teilen des gemäß. (A) hergestellten ungesättigten Polyols und 150 Teile des.gemäß Abschnitt (Ά) verwendeten gesättigten Polyols gegebene Die Menge der ungesättigten Gruppen im Gemisch der Polyoie beträgt 0_s5 Mol pro Mol Polyol. Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom wird auf 125°C erhitzt, worauf gleichmäßig in 40 Minuten eine Dispersion, von 100 Teilen Styrol und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril in 100 Teilen des vorstehend genannten Polyolgemisches eingeführt wird'. Nach erfoJLgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 125°C gehalten. Die flüchtigen Stoffe werden vom.gebildeten Produkt in 30 Minuten bei 90.C unter einem Vakuum unter 5 mm Hg entfernt. Hierbei wird eine weiße, undurchsichtige Dispersion erbalten, die eine Viskosität von 4700 cP bei 25⁰C und eine Hydroxylzahl· von 27,9 hat. . ■ '

Beispiel· 2

A. Vergleichsbeispiel mit einem Polyol, das.keine ungesättigten Einheiten enthält.

In einen Reaktor werden 300 Teile des gleichen gesättigten Polyols-wie in Beispiel 1 gegebene Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom-wird auf 125°C erhitzt, worauf gleichmäßig in 40 Minuten eine Dispersion von 100 Teilen Styrol und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril in 100 Teilen gesättigten Polyol eingeführt wird« Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemiseh eine Stunde bei 125 C gehalten. Die flüchtigen Stoffe werden vom .erhaltenen Produkt in 30 Minuten bei 11O⁰C unter einem Vakuum unter 10 mm Hg. entfernt. Eine vollständig. koagulierte Polystyrolmasse wird'erhalten. ' .

B,Vergleichsbeispiel· mit einem stark ungesättigten Polyol In einen Reaktor werden 300 Teile des'gleichen ungesättigten Polyols wie in Beispiel 1, doh„ mit 1,0 Mol ungesättig-

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-lo

ten Gruppen pro Mol Polyol gegeben. Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom wird auf 125°C erhitzt, worauf gleichmäßig in 40 Minuten eine Dispersion von 100 Teilen Styrol und 2,0 Teilen Azobisisobutyronitril in 100 Teilen des ungesättigten Polyols eingeführt wird«, Nach erfolgter Zugabe wird das" Reaktionsgemisch eine Stunde bei 125°G gehalten. Die flüchtigen Stoffe werden vom erhaltenen Produkt bei 12O⁰G unter einem Vakuum unter 10 mm Hg entfernt» Hierbei wird eine transparente Flüssigkeit erhalten, die eine Hydroxylzahl von 28 und eine sehr hohe Brookfield-Viskosität von 19600 cP bei 25⁰C hat.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisaten und den Pfropfmischpolymerisaten des Standes der Technik. Bei Verwendung eines Polyols, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, wird ein Vollständig koa— guliertes Polystyrol erhalten. Bei Verwendung eines Polyols, das 1 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält, erhält man ein flüssiges Produkt mit einer Viskosität von 20000 cP. Das in Beispiel 1 beschriebene Copolymerisat gemäß der Erfindung besteht aus einer weißen und stabilen Dispersion mit einer Viskosität von 4700 cP„ Dieses Copolymeriaat eignet sich besonders gut für "die Herstellung von weich-elastischen Polyurethan-Schaumstoffen.

Beispiel 3 Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten

In einen Reaktor werden 66 Teile des gleichen ungesättigten Polyols wie in Beispiel 1 und 264 Teile des gleichen gesättigten Polyols wie in Beispiel 1 gegeben. Das Polyolgemisch enthält 0,2 Mol ungesättigte Gruppen pro Mol Polyol« Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom wird auf 115°C erhitzt, worauf gleichmäßig in 2 Stunden bei 115⁰C ein Gemisch von 62,5 Teilen Acrylnitril, 62,5 Teilen Styrol und 3,1 Teilen Azobisisobutyronitril in weiteren

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170 Teilen des vorstehend genannten Polyolgeniisches eingeführt werden. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisoh eine Stunde bei 115°C gehalten. Die ,fluchtigen Stoffe werden vom erhaltenen Produkt in einer .Stunde "bei 100 G unter einem Vakuum unter 5 mm Hg entfernt. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das eine Brookfield-Viskosität von 2900 cP und eine Hydroxylzahl von 27,1, hat.

Der vorstehend beschriebene Versuch wird mit verschiedenen Mengenverhältnissen von Acrylnitril zu Styrol wiederholt.' Die -verwendeten Mengen der Monomeren und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersionen sind nachstehend in Tabelle I genannte . . '

	Tabelle I .	50	Viskosität	OH-Zahl
Disper	Zusammensetzung des	40 '	i in oP· bei
sion	Monomerensemisches in °_t	33.	25⁰C
	Styrol Acrylnitril	66	2900	27,1
A	50		2730	27,6
B	60	2490	27,8
C	66	2410	- 26,9
D	33

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen,, daß das¹ Verhältnis der Monomeren in verhältnismäßig weiten Grenzen verändert werden kann. Wenn dagegen ein Polyol, das" im wesentlichen frei von äthylenisch'en Doppelbindungen ist, verwendet wird, ist das zur Erzielung der; gewünschten niedrigen Viskosität erforderliche Mengenverhältnis der Monomeren viel.stärker begrenzte :.'-".■ ·

Beispiel 4

A. Herstellung eines 'ungesättigten Polyätherpolyols In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 17,6 Teile Propylenglykol und530 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in Gegenwart von lialiumhydroxyd hergestellt worden ist. Man Spült mit Stickstoff und erhitzt auf 105°C. Unter ständigem

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Rühren führt man anschließend allmählich in 8 Stunden ein Gemisch von 4785,6 Teilen Propylenoxyd und 68,4 Teilen (entsprechend 0,30 Mol pro Mol Produkt) Allylglycidyläther ein. Mach erfolgter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei 105°0 und kühlt dann auf 30⁰C. Man behandelt das Reaktionsprodukt mit einem Absorptionsmittel, filtriert den Katalysator ab und entfernt, die flüchtigen Produkte bei 100⁰C für eine Stunde unter einem Vakuum unter 5 mm H/z. Man erhält eine farblose klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 59,3, einer Säurezahl von 0,01, einem Brechungsindex von 1,4509 bei 25°C und einer Brookfield-Viskosität von 4-80 cP bei 25°C

B. Herstellung der Dispersion

In einen Reaktor werden 332 Teile des gemäß Abschnitt (A) hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Durch dieses Polyol läßt man eine Stunde Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom erhitzt man auf 115 C und gibt dann allmählich in einer Stunde bei 125°C ein Gemisch von 62,5 Teilen Acrylnitril und 62,5 Teilen Styrol sowie eine Lösung von 3,6 Teilen Azobisisobutyronitril in 168 Teilen ungesättigtem Polyol zu. Nach erfolgter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei 125°C_e Man entfernt die flüchtigen Stoffe vom erhaltenen Produkt bei 105°C für eine Stunde unter einem Vakuum unter 5 mm Hg. Man erhält eine homogene flüssige -Dispersion mit einer Brookfield-Viskoi
einer Hydroxylzahl von 48.

mit einer BrookfieId-Viskosität von 1772 cP bei 25°C und

Beispiel 5

In einen Reaktor werden 332 Teile des gemäß Beispiel 4 (A) hergestellten ungesättigten Polyols gegeben» Durch dieses Polyol läßt man etwa 1 Stunde Stickstoff perlen» Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom erhitzt man auf 115°C und gibt dann allmählich in 90 Minuten ein Gemisch von 75 Teilen Acrylnitril und 50 Teilen Styrol sowie eine Suspension von 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril

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in 168 !eilen ungesättigtem Polyol zu» Nach erfolgter Zugabe hält man das Reaktionsgem'iseh eine Stunde,"bei 115°G. Man entfernt vom erhaltenen Produkt die flüchtigen Stoffe in 20 Minuten "bei 115°C unter einem Vakuum unter 10 mm Hg₀ Man erhält eine nahezu, weiße Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 1300 cP bei 25°C und einer Hydroxyl-' zahl von 4-7.

In einem Behälter mischt man in geeigneten Mengen das.Poly- -öl, Wasser, übliche Katalysatoren und eine oberflächenaktive Siliconverbindung. Man rührt das Gemisch etwa 30 Sekunden und läßt dann etwa 1,5 Sekunden stehen, bevor man das Rühren wieder aufnimmt« Etwa 1 Minute später/gibt man das Polyisocyanat zu und rührt das Gemisch 4 bis 5 Sekunden« Man gießt den Inhalt des Behälters unmittelbar in . einen als Form dienenden Karton und läßt ausschäumen« Nach beendeter Reaktion heizt man den Schaumstoff etwa 15 Minuten in einem Ofen aus. Die Zusammensetzung der Schaumstoffe und ihre physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle II.genannte

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Tabelle II	Zusammensetzung	(a).	M
Polyol, Teile	300	300
Wasser, Teile	9	9
Bis(2-üi,ir^l-dimethylaminoäthyl)äther, ml	0,33	0
Oberflächenaktive Silicon- ver"bindung, ml	3,0	3

0,33

3	,0
0	,7
119
105

30	37	30	97
1,		O,
130		200
481	59	464	64
2,	2,

Zinn(Il)-octoat, ml 0,7

80:20-öemisch von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, Teile 113

TDI-Index 105

Physikalische Eigenschaften

■z

Raumgewicht, kg/m
Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, $

Weiterreißwiderstand, g/cm Dicke der Probe, cm

Eindruckhärte bei 25$ Zusammendrückung, kg/cm²

(ILD 25$ = indentation load deflection

gemäß ASTM D 1564, Abschnitt 24-29) 0,147 0,084

Eindruckhärte bei 65$ Z.usammendrückung. kg/cm²
(ILD 65$)

ILD 25$ beim Entlastungszyklus, lcg/cm Verhältnis ILD 65$/lLD 25$ Führungsfaktor (Guide factor)

Stauchhärte bei 25$ Zusammendrückung (compression load deflection = CLD 25$ gemäß ASTM D 1564, Abschnitt 30-34) kg/cm²

GLD 65$, kg/cm²
Druckverformungsrest bei 50$ Zusammendrückung, $

bei 90$ Zusammendrückung, $ Porosität, m⁵ Luft/Std.

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0,315	0,168
0,091	0,056
2,1	2,0
1,2	0,6
0,064	0,034
0,113	0,062
6,3	3,9
6,2	4,1
35,7	117,4

(a.) Gemäß Beispiel 5 hergestelltes-Polyol

Cb) Polyol vom Molekulargewicht 3000, OH-Zahl 56, herge- ' stellt durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin.

Beispiel 6

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisate η wird" auf die in Beispiel 1 "beschriebene- Weise hergestellte In allen Fällen werden 10 Teile Acrylnitril pro 7,5 Teile Styrol und 5,3 Gew«-# Azobisisobutyronitril verwendete Die Reaktionstemperatur beträgt 125°O, und der Zusatz der Monomeren' und des Katalysators erfolgt in etwa 80 Minuten mit einer anschließenden Reaktionszeit von 60 Minuten« Lediglich das Polyol, das in Beispiel 4 beschrieben wird, ändert sich bei diesen Versuchen, Die Produkte werden mit einem Vergleichsprodukt verglichen, das mit einem gesättigten Polyol hergestellt worden ist.

Die ungesättigten Polyole werden hergestellt; indem Propylenoxyd durch AllyIglycidyläther ersetzt wird_o Durch Veränderung der Mengen des Allylglyciäyläthers werden verschieden stark ungesättigte Polyole hergestellt. Die Zusammensetzungen der Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate und ihre physikalischen Eigenschaften werden nachstehend in Tabelle III genannte

Tabelle III .■ ·

Polyol Dispersion des Pfropfmisch-

Allyl- Dngesät-

tigte tat tion

Gruppen _CP bei 2S⁰C- ■■ " " keit

in den ^CF ^bel ^ ° kext,,

Polyolen,

Milliäqui-

valent/g ■

A - 0,00 0,045 2,54^ 1,066 8,59

B 0,30 0,105 2,420 . 0,426 37,5

C 0,45 0,153 2,425 .; 0,180 66,2

D 0,75 0,175 2,485 0,'i48 71,1

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Beispiel 7

Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise wird eine Reihe von Polyolen unter Veränderung ihres Gehalts an ungesättigten Gruppen hergestellte Das Grundpolyol, das ein Molekulargewicht von 3000 und eine OH-Zahl von 56 hat, ist ein Additionsprodukt von Propylenoxyd und Glycerin. Die ungesättigten Einheiten werden in die Polyole durch Maleinsäureanhydrid eingeführt« Das Mengenverhältnis der eingesetzten Monomeren, d.h_o Acrylnitril und Styrol, "beträgt 85:40» Anschließend werden aus allen diesen- Polyolen Polyurethan-Schaumstoffe auf die in Beispiel 5 "beschriebene Weise hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Polyole, ihre physikalischen Eigenschaften sowie die physikalischen Eigenschaften der Polyurethan-Schaumstoffe sind nachstehend in Tabelle IY genannt« Alle diese Schaumstoffe werden aus den nachstehend genannten Bestandteilen hergestellt:

Polyol 300 g Wasser 9,0 g

Bis(2-N,N'-dimethylaminoäthyl)äther 0,33 ml

Oberflächenaktive Siliconverbindung· 3,0 ml Zinn(ll)-octoat 0,72 ml

TDI-Index (80:20-Gemisch der

2,4- und 2,6-Isomeren) 105

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	Polyol ■	(a)	(b)	Tabelle	IV	0,6	0,8	1,0
	Ungesättigte Einheiten, Mol	450	1075			2750	3290	4110
	Viskosität bei 25⁰C₅ cP			0,2	0,4
	¹ Physikalische Eigenschaften			1510	1560
	der- Schaumstoffe	30	30 ■			30 .	30	30
	Raumgewicht, kg/m·³	■ 0,99	1,43			1,34	1,27	■1,3.0
	Zugfestigkeit, kg/cm	177	133	30	30	105	103	105
	Dehnung,$	464	446	1₉35	1,32	446	428	410
	Weiterreißwiderstand, g/cm	2,57	2,69	122	115	2,69	2,67	2,69
O CD	Dicke der Probe, cm	0,084	0,154	446,	410	0,189	0,182	0,182
CO KJ	: ILD' 25$, kg/cm²·	0,182	0,322	2,64	2,64	0,399	0,385 ■	0,362
CD	HD 65$, kg/cm²	2,15	2,08	0,161	0,168	2,13	2,09	2,03
O	Verhältnis ILD 65$/ILD 25$	0,6	1,2	0,329	Oi 351	1,4	1,4	1,4
ro	Führungsfaktor (Guide factor)		2,03;	2,10
			1,3	1,3 '

Stauchhärte (OLD), kg/cm²

bei 25$;Zusammendrückung 0,039 0,066 0,068 0,067 0,075,0,074 0,075 bei 65$ Zusammendrückung 0,070 0,109 0,111 0,121 O,13'3 0,127 0,130

(a) Von äthylenischen Doppelbindungen freies.Polyol, hergestellt durch . Addition von Propylenoxyd an Glycerin (OH-Zahl 56). , ''ro

(b) Von äthylenischen Doppelbindungen freies Polyol, hergestellt durch cn Addition von Propylepoxyd an Glycerin (OH-Zahl 56), worin ein " ^ Gemisch von Acrylnitril und Styrol im Verhältnis von 85:40 polyme- ' —* risiert ist»

Tabelle IY zeigt, daß die Verwendung von schwa.cn ungesättigten Polyolen deutlich die Tragfähigkeitseigenschaften der Polyurethane beeinflußt. Sie zeigt ferner, daß durch eine Erhöhung des Anteils an ungesättigten Gruppen von 0,6 Mol auf 0,8 Mol pro Mol Polyol diese Eigenschaften nicht verbessert werden.

Beispiel 8 A. Herstellung eines ungesättigten Polyesterpolyätherdiols

In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 123 Teile (1,25 Mol) Maleinsäureanhydrid und 5000 Teile (2,5 Mol) eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 2000 und eine Hydroxylzahl von 56,5 hat und durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Man spült mit Stickstoff und erhitzt auf 175°C. Unter ständigem Rühren führt man allmählich in 30 Minuten 326 Teile (5,62 Mol) Propylenoxyd in das Reaktionsgemisch ein. Nach erfolgter Zugabe hält man-das Gemisch 11 Stunden bei 175°C und kühlt es dann auf 30 C, Man entfernt das nicht.umgesetzte Propylenoxyd vom Reaktionsprodukt bei 100 C für eine Stunde unter einem Vakuum unter 5 mm Hg, Man erhält eine gelbe klare Flüssigkeit mit einer OH-Zahl von 54,9, einer Säurezahl von 0,34, einem Brechungsindex von 1,4510 bei 25⁰C und einer Brookfield-Viskosität von 475 cP bei 27⁰C.

B. Herstellung einer Dispersion von Pfropfmischpolymeriaaten

In einen Reaktor werden 350 Teile des gemäß Abschnitt (A) hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Man spült den Reaktor mit Stickstoffe Unter Rühren und unter einem leichten S-tickstoffstrom wird auf 115°C erhitzt. Man gibt allmählich in einer Stunde bei 115⁰C ein Gemisch von 62,5 Teilen Acrylnitril und 62,5 Teilen Styrol sowie eine Lösung von 2,5 Teilen Azobisisobutyronitril in 150 Teilen dieses ungesättigten Polyols zu. Nach erfolgter Zugabe

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bait man das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei 115°0. Man entfernt vom Reaktionsprodukt die flüchtigen Stoffe bsi 105⁰C für eine Stunde unter einem Vakuum unter 5 mm Hg₆ Man erhält eine weiße homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Yiskosität von 1725 cP bei 25°C und einer OH-Zahl von 45,3. . .

C. Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise werden zwei Polyurethan-Schaumstoffe hergestellt» Die Mengen der Bestandteile und die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe sind in der folgenden Tabelle V genannt.

!Tabelle Y

Bestandteile	225 g	225 g
Polyol A .	75 g
Polyol B - _v	" - .	75 g
Polyol C	' 10,5 g	10,5 g
Wasser	,1,1 ml	1,1 ml
30^ige Lösung von Triäthylen- diamin in Dipropylenglykol	0,5 ml	0,5 ml
Il-Äthylmorpholin -	2,3 ml	2,3 ml
Oberflächenaktive Siliconver bindung	0,25 ml	0,25 el
Zinn(Il)-octoat	135 g	135 g
80:20-Gemiseh vcn 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat	-- 105	105,5
TDI-Index
Physikalische Eigenschaften	■ 30;	30.
Raumgewicht, kg/m	. 1,04	1,18
Zugfestigkeit, kg/cm	175	161
Dehnung, ^Dß>	446	374
Weiterreißwiderstand, g/cm	2,67	2,67
Dicke der Probe in cm	0,088	0,109
ILD 25$, kg/om²	0,186	0,221
ILD 65/", k£/nrn²

ILD 25/^ beim Entlastungszyklus, . '

kg/cm² 0,060 0,070

409826/0721 .

2359617	2,04
2,10	0,85
0,7	0,046
0,038	0,074
0,064	6,4
4,7	6,0
5,2	141,5
240,5

Verhältnis ILD 65$/lLD 25% Führungsfaktor (Guide factor)

ο Stauchhärte in kg/cm "bei 25$ Eindrückung bei 65$ "

Druckverformungsrest in $ nach 50$ Zusammendrückung nach 90$ Zusammendrückung Porosität, nr Luft/Stunde

Polyol Ai Adäitionsprodukt von Propylenoxyd und Glycerin, überlagert von Äthylenoxyd, Molekulargewicht 3000, OH-Zahl 56, Äthylenoxydgehalt 10 Gew„-$.

Polyol B: Adäitionsprodukt von Propylenoxyd und einem Propylenglykol, Molekulargewicht 2OOO„

Polyol C: Gemäß Beispiel 8 (A) hergestelltes ungesättigtes Polyol.

Beispiel 9 Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymer!aaten

In einen Reaktor werden 66 Teile des gemäß Beispiel 4 (A) hergestellten ungesättigten Polyols gegeben» Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom wird auf 125°C erhitzt. Dann werden allmählich in einer Stunde bei 125⁰C ein Gemisch von 10 Teilen Bis(ß-chloräthyl)vinylphosphonat und 5 Teilen Styrol sowie 0,87 Teile Azobisisobutyronitril in 19 Teilen dieses Polyols zugesetzte Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsg'emisch eine Stunde bei 125⁰G gehalten. Dann werden die flüchtigen Stoffe bei 125°C während einer Stunde unter einem Vakuum unter 5 mm Hg entfernte Hierbei wird ein Produkt erhalten, das eine Brookfield-Viskosität von 1120 cP und eine OH-Zahl von 29,5 hat und 1,35$ Phosphor und 3,4$ Chlor enthält.,

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Beispiel 10

Ao Herstellung eines ungesättigten Polyätherpolyols In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 20^.4 Teile Propylenglykol und 292 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 335 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd und Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd .hergestellt worden ia.t. Man spült mit Stickstoff und erhitzt auf 105°C_o Unter ständigem Rühren gibt man allmählich in 30 Minuten ein Gemisch von 4579 Teilen Propylenoxyd und 39 Teilen Allylglycidyläther (0,3 Mol pro Mol Polyol) zu. Nach erfolgter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 105 C. Man gibt anachließend 870 Teile Äthylenoxyd in 90 Minuten bei einer Temperatur von 105°C zu. Mach dieser erneuten Zugabe hält man den Reaktor eine Stunde bei 105°C und kühlt dann, auf 30°C· Man behandelt das-Reaktionspr.odukt mit einem Absorptionsmittel und filtriert es zur Entfernung des Katalysators» Man entfernt das nicht umgesetzte Propylenoxyd bei 100⁰G während einer Stunde unter einem Vakuum unter 5 mm Hg«, Man erhält eine goldgelbe klare Flüssigkeit mit einer OH-Zahl vori 33» einer Säurezahl von 0,01, einem Brechungsindex von 1,4534 bei 25°C und einem Gehalt an ungesättigten Einheiten von 0,105 Milliäquivalent/g,

B. Herstellung einer Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats \ - ' ' ; ".'·'"'

In einen Reaktor werden 350 Teile des gemäß Beispiel 10 (A) hergestellten ungesättigten Polyols gegeben. Durch dieses Polyol läßt man etwa eine Stunde Stickstoff perlen» Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom erhitzt man auf 85⁰G und gibt dann allmählich innerhalb einer Stunde bei 85°G ein Gemisch von 10 Teilen Glycidylmethacrylat, 95 Teilen Vinylidenchlorid und 20 Teilen Äthylacrylat sowie eine Lösung von 1,3 Teilen Azobisisobutyronitril in 150 Teilen dieses ungesättigten Polyols zu« Nach erfolgter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 85°C und entfernt dann die flüchtigen Stoffe

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bei 85⁰C während einer Stunde unter einem Vakuum unter 5 mm Hg, wobei man eine undurchsichtige flüssige Dispersion erhält, die eine Brookfield-Viskoaität von 3250 cP und eine OH-Zahl von 26,1 hat.

Beispiel 11

Herstellung einer Dispersion eines Pfropfmiachpolymerisats In einen Reaktor gibt man 750 Teile des gemäß Beispiel 4 (A) hergestellten ungesättigten Polyols. Durch dieses Polyol läßt man etwa eine Stunde Stickstoff perlen. Unter Rühren und unter einem leichten Stickstoffstrom erhitzt man auf 115⁰C und gibt dann allmählich bei 115°C innerhalb von 3 Stunden 250 Teile Athylhexylacrylat sowie eine Lösung von 5,0 Teilen Azobisisobutyronitril in 250 Teilen dieses ungesättigten Polyols zu. Nach erfolgter Zugabe hält man das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 115 C und entfernt dann die flüchtigen Stoffe bei' 115°C während einer Stunde unter einem Vakuum von weniger als 5 mm Hg, wobei man eine transparente Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 950 cP/unü einer OH-Zahl von 46,2 erhält.

Beispiel 12 A. Herstellung eines ungesättigten Polyols

In einen Reaktor gibt man 300 Teile (0,1 Mol) eines Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Glycerin, das ein Molekulargewicht von 3000 und eine OH-Zahl von 56 hat, und 0,11 Teile Natrium. Man erhitzt auf 120 bis 13O⁰C bis zur Auflösung des Natriums. Man kühlt auf 85°C und gibt innerhalb von 20 Minuten unter ständigem Rühren 14,2 Teile (0,1 Mol) Glycidylmethacrylat zu. Nach erfolgter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 30 Minuten mit einem Absorptionsmittel auf 7O°C und entfernt den Katalysator durch Filtration. Man erhält eine bräunliche klare Flüssigkeit mit einer OH-Zahl von 55.

B. Herstellung einer Dispersion eines Copolymerisats

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird eine Disper-

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sion eines Pfropfmischpolymerisats der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

180 Teile des in (A) verwendeten gesättigten Polyols .20 Teile des gemäß (A) hergestellten ungesättigten Polyols 30 Teile Styrol . ■

20 Teile Acrylnitril
1 Teil Azobisbutyronitril :.-"■" "

Als Produkt wird eine stabile weiße Dispersion mit einer OH-Zahl'von 45»5 und. einer Brookfield-Viskosität von 2150 cP bei 25°G erhaltene

AG 9826/072V

Claims

Patentansprüche

Pfropfmischpolymerisate von hoher Stabilität, hergestellt durch in situ in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur von 70° bis etwa 17O⁰C durchgeführte Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren oder von Gemischen von äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem ungesättigten Polyol, das 0,10 bis 0,70 Mol ungesättigte Gruppen pro Mol Polyol enthält, wobei die Polymerisation unter Zugabe des Monomeren, und des Katalysators zum Polyol durchgeführt worden ist.

•2) Pfrofpmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Styrol als Monomeres hergestellt worden sind.

3) Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch ge- ■ kennzeichnet, daß sie unter Verwendung eines Gemisches von Acrylnitril und Styrol als Monomere hergestellt worden sind.

4) Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Po^ätherpolyol vom &quivalentgewicht 250 bis 5000 hergestellten ungesättigten Polyolen hergestellt worden sind.

5) Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Pols'-ätherpolyolen, die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Glycerin sind, hergestellt worden sind.

6) Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Polyätherpolyolen, die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Propylenglykol sind, hergestellt worden sind.

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7) Pfropfmischpolymerisate nach. Anspruch 1 bis 3» dadurch .gekennzeichnet, daß sie unter erwendung von durch
Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis β
Hydroxylgruppen mit einem Gemisch von Propylenoxyd und Allylglycidyläther hergestellten ungesättigten Polyolen hergestellt worden sind«,

8) Pfrofpmischpolymerisäte nach Anspruch 1 bis-7» dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Azobisisobutyronitril als Katalysator hergestellt worden sind»

9) Pfropfmischpolymerisate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung von Polyolen, die 0,30 bis 0,60 Mol ungesättigte Gruppen pro Mol
Polyol enthalten, hergestellt worden sind»

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