DE2361114A1

DE2361114A1 - Strahlungsreflektor

Info

Publication number: DE2361114A1
Application number: DE2361114A
Authority: DE
Inventors: Robert Domenico Giglia; Donald Leonard Maricle
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-12-13
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE2361114C2; IT1046222B; US3844636A; JPS5844424A; FR2210775A2; JPS4991246A; JPS593731B2; NL7317022A; CA1014253A; BR7309728D0; FR2210775B2; CH589861A5; GB1445760A; SE391402B

Description

PATENTANWALT OP.. L MAAS ß .¹V-OTiCHHN 40

EIiSlJCiMER STR.29? TEL. 3592201/205

St/Li

Case 23 998

AMERICAN CYANAMID COMPANY, Wayne, New Jersey,USA ^S SS ^S SS SS SS SS SS! I

Strahlungsreflektor

(Zusatz zu Patent Patentanmeldung

P 23 56 105.9)

Die Erfindung betrifft einen Strahlungsreflektor mit >auf ein elektrisches Feld ansprechender Übertragungscharakteristik, mit einer Schichtenanordnung aus (a) einer durchsichtigen, leitenden Elektrode, (b) einem stabil elektrochromen Material in Berührung mit dieser Elektrode, (c) einem Elektrolyten, (d) einer porösen, Strahlungsreflektierenden Schicht und (e) einer Gegenelektrode, wobei ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden aufzubauen ist, nach Patent (Patentanmeldung P 23 56 105.9).

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Die Erfindung befaßt sich mit einem elektro-optischen Spiegel und stellt eine Fortentwicklung des Spiegels der Stammanmeldung dar. Der Spiegel der Stammanmeldung weist als Spiegelteil ein poröses Substrat in Berührung mit der Gegenelektrode, eine elektrochrome Schicht mit einem flüssigen Elektrolyten zwischen der porösen Schicht und der leicht modulierbaren elektrochromen Schicht auf, wobei alle Schichten im wesentlichen dieselbe Größe haben und in Schichten- oder Sandwichbauweise angeordnet sind.

Es hat sich nun gezeigt, daß der Spiegelanteil elektrisch mit der elektrochromen Schicht verbunden werden kann, die eine reflektierende Metallelektrode bildet, so daß es nicht erforderlich ist, relativ kostspielige, durchsichtige Elektroden, beispielsweise aus speziellem Glas (NESA-Glas) zu verwenden, und innere Reflexionen und andere Lichtverluste, die durch das Glas und die Isolierschicht verursacht werden, ausgeschaltet werden.

Hinsichtlich der elektrochromen Materialien wird auf die Stammanmeldung Bezug genommen.

Für die reflektierende Elektrode kann eine große Anzahl verschiedener Materialien verwendet werden, die elektrisch leitfähig und Licht-reflektierend sind. Typische Elektrodenmaterialien sind Metalle, wie beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium und Rubidium,uncb.leitende Nichtmetalle, wie geeignet , dotierte Zinn- oder Indiumoxyde und dergleichen. Diese Elektroden sollten Reflexionseigenschaften aufweisen, die eine Spiegeloberfläche für sichtbares Licht bedingen. Außerdem sollte diese Spiegelelektrode chemisch und elektrochemisch mit der stromführenden, semipermeablen Isolierschicht abgestimmt sein.

Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, daß die Gegenelektrode aus einem elektrochromen Material oder aus Graphit allein

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oder aus einer Mischung aus Graphit mit dem elektrochromen Material bestehen kann. Das Graphit ist ein feinverteiltes. Graphit mit.; großer Oberfläche,* und .es 'wird mit einem säurebeständigen Bindemittel gemischt. Die Mischung kann Flüssigkeitsoder Pulverform, aufweisen, je nach dem Zustand des Bindemittels, der beispielsweise·, flüssig; oder fest ist. Wenn- die Mischung, flüssig, ist, wird sie-.auf eine Oberfläche auf einfache Art . ■ aufgesprüht., aufgebürstet-usw..- ¥enn. die Mischung fest und pulverförmig ist, wird sie beispielsweise auf eine Oberfläche q\i£- gestreut. Nach Aufbringen des Gemisches wird es durch Erwärmung gehärtet.-Es sind .Einrichtungen vorgesehen, durch-die elektrischer Strom; ah die- Gegenelektradenschichtgeleitet wird. Zu diesem/Zweck ist -gede. herkömmliche Einrichtung geeignet. Eine besonders vorteilhafte .elektrische: Verbindung besteht· darin, ■·.--daß das Elektrodengemisch auf ,eine leitende. Oberfläche,_ wiebeispielsweise.das erwähnte SperZialgläs. (NESA-Glas)aufge- _:. bracht¹ wirdv Wenn sich elekti-ochromes. Material In der Gegen-' . elektrode befindet, wird es auch in feinverteilter Form verwendet und dem Graphit und Bindemittel zugemischt.

Als Bindemittel für die Schichten kommen alle geeigneten säurebeständigen Bindematerialien in Betracht, die bei Umgebungstemperatur o'der ^erhöhten Temperaturen -gehärtet werden können. Beispielsweise sind Silikate,.vEpoxyde, Polyester oder Polyäthylen-Pulver^undMergle!chert .verwendbar..-.. · ■ ■ ^; . ..

Ein halbfestes, ionehleritendes Gel·.kann als Elektrolyt-Distanz schic-ht· verwendet werden, wie es in. der US-PS^: 3 708. 220 beschrieben, vrird. :■■.;;:-■-;. ^- . ;"-r: ^;. ■--.■ . . . - .

Anstelle.des Getlsvkann,auch eine_;eine Säure enthaltende Flüssigkeitssohieht ^ei^w-endet werden, wie es iii der FR-PS 7 118 610 beschrieben wird.

Die Dis;tanzschicht kann .W;eiterhin,,ione_;n3.eitend gemacht werden ,

, 403 82S/0 828, .... .. .. .

durch ein halbfestes Material, wie eine Paste, ein Schmiermittel oder ein Gel, das einige ionenleitende Materialien enthält. Das Dispersionsmittel kann ein Mittel aus· einer Gruppe sein, die eine ionenleitende Paste, ein Schmiermittel oder ein Gel umfaßt. Bei einer "bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein leitendes Lithiumstearat-Schmiermittel verwendet,das dispergiertes Propylencarbonat und ■p-Toluolsulfonsäure enthält. Das halbfeste Mittel kann eines oder mehrere Salze aus der Gruppe IA und HA der Alkali- und Erdalkalimaterialien enthalten. Kleinere Ionen, wie Lithium und Natrium, sind vorzuziehen gegenüber größeren Ionen, wie Kalium und Rubidium, da die Ionenbeweglichkeit in der elektrochromen Schicht einen einschränkenden Faktor darstellen kann. Die bemerkenswerten Verbesserungen der Umsteuerbarkeit und der Reproduzierbarkeit der Elektroden und der erheblich Vorteil . eines stabilen Betriebs über längere Zeiträume bei Verwendung dieser Gele war nicht zu erwarten. Dies ist ein bemerkenswerter Vorteil bei Anwendungsfällen, bei denen eine langzeitige Betriebsstabilität erforderlich ist. Auf diese Weise sind alphanumerische Darstellungen und Datenanzeigevorrichtungen, deren Betriebszeitanforderungen in Jahren und/oder Millionen von Zyklen bestehen, wirtschaftlich herstellbar geworden.

Im folgenden sollen bevorzugte' Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert werden.

Fig. 1 bis 3 veranschaulichen unterschiedliche^ KonstruktiOnsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung* ^{; k}' " '^:~^:~"■''-"

In den Figuren sind das Isoliermaterial und die'vordere Zinnoxydschicht fortgelassen worden..Gemäß Fig. i ist eine elektrochrome Schicht 6 auf einer Glasplatte 7 abgelagert, und eine poröse Schicht aus leitendem*, reflektierendem/Material 4 ist auf der Schicht 6 abgelagert. Diese "Einheit ist von der hinte-

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ren Glasschicht 5 und Zinnoxydschicht 3 mit der Schicht der Gegenelektrode 1 getrennt durch eine saure Elektrolytschicht 2. Bei dieser Ausführungsform ist der positive-elektrische Anschluß mit der Zinnoxydschicht 3 und der negative Anschluß mit. der Schicht aus reflektierendem Material 4 verbunden.

Gemäß Fig. 2 sind die rückwärtige Glasplatte oder 'Glasschicht 5 und die Zinnoxydschicht 3 durch eine Stahlplatte 8 aus nichtrostendem 'Stahl ersetzt,, Bei dieser Art des Aufbaus sind Schichten aus■speziellem Glas (NESA-Glas) nicht erforderlich.

Bei der Ausführungsform' der Figo 3 wird die rückwärtige Glasschicht oder Glasplatte 5 mit der Zinnoxydschicht 3 und der. Gegenelektrode 1 zusammen mit einer Elektrolytschicht 2 verwendet, wie es bei Fig. 1 der Fall ist. Die vordere Glasplatte ist 3^edoch anders aufgebaut. Bei der Ausführungsform der Fig. 3. ist die elektrochrome Schicht 6A auf der Glasplatte 7 als unterbrochene Schicht abgelagert, so daß Teile der Glasplatte. 7 nicht bedeckt sind. Sodann ist die Schicht aus porösem, leitendem, reflektierendem Material 4 auf die elektrochrome Schicht 6A aufgebracht worden, die zugleich eine reflektierende Ablagerung 4A direkt auf den Bereichen der Glasplatte 7 bildet, die . nicht durch die elektrochrome'' Schicht 6A,bedeckt sind. Bei diesem Aufbau ist der negative elektrische Anschluß mit der elektrochromen Schicht 6A und der positive Anschluß mit der Zinnoxydschicht 3 verbunden. Die Verwendung einer unterbrochenen reflektierenden Schicht führt zu einer verbesserten Umschaltgeschwindigkeit.

Die Vorrichtung arbeitet ebenso wie die in der Stammanmeldung beschriebene Vorrichtung. ■ ■■■■■■--._■ ::r, .

Wie aus den im folgenden erläuterten speziellen Beispielen hervorgeht, können zahlreiche. Kombinationen, von ständig elektro-· ehromen Materialien, Isoliermaterialien und E,lektrodenmaterialier

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im Sinne der Erfindung verwendet werden.

Beispiel 1

Im folgenden Beispiel wird der Aufbau einer typischen Ausführungsform einer Spiegeleinrichtung beschrieben. Der Spiegelaufbau entspricht Fig. 1.

Herstellung der Bestandteile

1. EC-(Elektrochrom)-Elektrode

(1) Glas wird auf eine Größe von ca; 7,6 χ 12,7 cm (3x5 Zoll) geschnitten;

(2) es wird gespült und sodann 3 bis 5 Minuten in einem Ultraschallreiniger mit entionisiertem Wasser und Aceton von Reagenzqualität gespült;

(3) sodann wird im Vakuum WO, (Fisher) zu einem 0,2 bis 1,5 μ dicken Film auf einer Seite des Glases abgelagert?

O O

(4) Palladium in einer Dicke von 200 A bis 600 A wird auf dem W0,-Film abgelagert;

(5) der WO^-FiIm wird mit Ammoniakgas für 1/2 Std„ durch den Einlaß behandelt;

(6) an die Elektrochrom-Elektrode wird 5 Min. lang ein Vakuum zur Entfernung von Spuren nicht umgesetzter Gase angelegt.

2. Elektrolyt

(1) 500 ml Glycerin mit Reagenzqualität (Fisher) werden mit 50 ml konzentrierter Schwefelsäure mit Reagenzqualität (Baker & Adams) gemischt;

(2) OL -WO-, wird im Überschuß zugesetzt, und das Gemisch wird 2 bis 7 Tage lang auf 50⁰C zur Sättigung der Lösung erwärmt. Die Lösung wird von den Feststoffen abgezogen.

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23611H

ο Gegenelektrode

(1) Spezielles Glas (rait Oxydschicht (NESA) (100 SL/B) ) wird etwa auf 7*6 x 12, 7 cm (3 x 5 Zoll)geschnitten; ■ " ■-."■·." ,

(2) durch Bürsten wird auf das Glas durch eine Maske zum • ' Freilassen der Ränder Graphokote 120 (Dixon Crucible Co.) aufgebürstet; . _ " "_

(3) die Anordnung wird 1/2 Std» lang luftgetrocknet, sodann langsam bei 40O⁰C über 15 Min. gebrannt und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt;

(4) eine 6%Ige Lösung· von ¥0-, in einer 29%Igen Lösung, von NH^OH wird durch Bürsten aufgebracht; -

(5) wird wenigstens 1/4 Std. (1/2; 1/w) luftgetroeknet und anschließend 5 Min-_e- lang vakuumgetrocknet.

Nebenbestandteile ...--' , "

(T) Eine Kunststoff-DIstanzschicht vonO_?5 bis 0*8: mm

(0,020 bis 0,030 Zoll) Dicke wird zurechtgeschnitten; • ' (2) die Anschlußdrähte werden zurechtgeschnitten.

5. ^; Zusammenbau '· ■"'-.-■ "'■■■. ■''-/' - ■

(1) Die lCunstatoff-Distanzschi,cht wird mit Hilfe von.

. RTV-Kleber mit der Elektroohrom-Slfktroden-Flächeverbunden, wobei ein Zwischenraum von 1,6- mm Breite zum späteren Anfüllen freigelassen wird;

(2) Indiumdrähte werden an. den Randbereich der EC-Elektrode und den\ Randbereich der NESÄ-Glas-Platte. der .Gegenelektrode gelötet;

(3) die indium:-Lötbereiche werden mit Epoxyd überzogen; . (4) die Elektrochrom-^ektrqde und die; Gegenelektrode werden miteinander verbunden und die Ränder abgedichtet, ausgenommen der Einfüllbereich für RTV-Gumml. Die Anordnung wird über Nacht gehärtet;

(5) der Hohlraum wird mit Elektrolyt gefüllt; die Einfüllöffnung wird mit RTV-Gummi verschlossen;,

(6) das RTV-Gummi wird mit Epoxyd zur Vervolständigung der Anordnung überzogen.

Beispiele 2 bis 6 '

In der folgenden Tabelle I sind die Elektrolyten zur Herstellung ähnlicher Zellen, wie bei Beispiel 1, zusammengestellt. Die Elektrolyt-Zusammensetzung des Beispiels 1 ist zum Vergleich ebenfalls wiedergegeben.

Tabelle I Vorteilhafte Elektrolyten

1. Glycerin:H₂SO₄ (10:1)

2. Äthylenglykol:H₂SO₄ (10:1) ,

3. Glycerin:p-Toluol-sulfonsäure (3:1)

4. Äthylenglykol:p-Toluolsulfonsäure (3:1)

5. Glycerin:Äthansulfonsäure (10:1)

6. Phosphorsäure Schwefelsäure (10:1)

Die Gegenelektroden werden entsprechend der parallelen Anmeldung der Anmelderin hergestellt.

Obwohl die erfindungsgemäße Vorrichtung als Vorrichtung mit einer flachen, reflektierenden Oberfläche beschrieben worden ist, kann die reflektierende Oberfläche ^ede gewünschte Form aufweisen und beispielsweise kugelförmig oder parabolisch ausgebildet sein.

Die Vorrichtung ist insbesondere geeignet für Rückspiegel in Kraftfahrzeugen für Nachtfahrten. Es ist möglich, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Spiegelanordnung die Intensität

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des reflektierten Lichtes der Scheinwerfer eiiies folgenden Fahrzeugs in einem gewünschten Mäße einfach dadurch zu reduzieren^ daß die Elektrochromschicht gefärbt wird. Dies kärm durch einen einfachen Söhältvörgang; erfolgen und daher schnell und wirksam durchgeführt werden. . ■

RTV bedeutet "bei Ziromerteirqperätüi häirtehd"

iiiiii/lili

Claims

Pateatafispr ü c h e

Strahlungsreflektor mit auf ein elektrisches Feld anspre-chender Übertragungscharakteristik, mit einer Schichtenanordnung aus (a) einer durchsichtigen, leitenden Elektrode, (b) einem stabil-elektrochromen Material in Berührung mit dieser Elektrode, (c) einem Elektrolyten,·(d) einer porösen* stfahlungsreflektierenden Schicht und (e) einer Gegenelektrode, wobei ein elektrisches Feld zwiseilen den Elektroden aufzubauen ist» gemäß Patent . *.* *.„ (Patentanmeldung P 23 56 1Ö5.9)» dadurch g e k e η η ζ e i ch η e t, daß die durchsichtige* leitende Elek-* tiode durch eine durchsichtige Oberfläche gebildet wirdj daß das stabil-elektröchrome Material direkt auf dieser Ober* fläche abgelagert ist, und daß die poröse, strahlungsreflektierende Schicht iönen-pörös ist und auf dem elektrochroöien Material abgelagert ist*

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2. Strahlungsreflektor nach Anspruch 1, dadurch ge~ kennzeichnet, daß dag stäbil^elektröchröffie Material WölfrarnoXyd ist*

5. Stfahlungsrefiektör nach toäprucß 1_# dadurch g e « kennzeichnetj iäs iäs
Material MölyMahö3?yt- igt«

■ 4Öt@2i/082