DE2362780B2

DE2362780B2 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter aminoverbindungen

Info

Publication number: DE2362780B2
Application number: DE19732362780
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr 5074 Odenthal Knüpfer Hans Dr 5072 Schildgen Ziemann Heinz Dr 5672 Leichlingen Braden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1977-10-20
Also published as: US4051177A; DE2362780C3; BE823397A; DE2362780A1

Description

Es gibt bisher kein allgemein technisch anwendbares Verfahren zur selektiven katalytischer! Reduktion von Nitrogruppen neben Olefinbindungen. Insbesondere ist die selektive katalytische Reduktion von Nitrogruppen neben mono- oder disubstituierten oder aktivierten Olefinbindungen technisch bislang nicht gelöst.

Technisch hergestellte Nitroverbindungen enthalten häufig von der Herstellung her Verunreinigungen, die eine katalytische Hydrierung an Edelmetall- oder Raney-Katalysatoren nur bei erhöhter Temperatur und hohem Katalysatoreinsatz gestatten. Da die Selektivität eines Katalysators mit steigender Temperatur stark abfällt, werden schon leicht verunreinigte technische Nitroverbindungen mit Olefingruppen an Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren nicht mehr selektiv reduziert. Vollständig inhibiert wird die Hydrierung einer Nitrogruppe an Pd-Kontakten schon durch geringe Mengen von Na-Cyanid, -sulfid, -bisulfit oder -sulfit (H. G r e e η f i e I d, J.org. Chem. 28,2434 [1963]).

Bisher wurden nur wenige Beispiele bekannt, wo eine aromatische Nitrogruppe selektiv neben einer monosubstituierten Doppelbindung reduziert wurde. 3-Nitrostyrol wurde von einem Rhenium-Katalysator bei 200 bar H₂ und 135°C mit 17% Ausbeute zu 3-Aminostyrol reduziert (M. Freifeider: Practical Catalytic Hydrogenation, New York 1971, Seite 193).

Broadbent und Seegmüller berichten über die Reduktion des Nitrostyrols zum m-Aminostyrol an ReO · 2 H₂O als Katalysator. Dieser Katalysator ist Hindurch aufwendige Operationen herstellbar (J. org. Chem. 28,2343 bis 2350 [1963]).

Die technische Darstellung von 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure erfolgt bislang nur durch Reduktion der entsprechenden Dinitrosäure mit Eisen in saurer Lösung. Bei diesem Verfahren fällt der Katalysator als schwerfiltrierbarer Eisenhydroxidschlamm an. Dieser (>o Eisenhydroxidschlamm muß, um deponiert oder einer technischen Verwendung zugeführt zu werden, erst durch Trocknen oder Rösten aufgearbeitet werden. Eine katalytische Reduktion der4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure ist bislang nicht möglich gewesen, da die üblichen metallischen Hydrierkatalysatoren nicht selektiv die Nitrogruppen, sondern auch die C = C-Doppelbindung reduzieren.

Die Hydrierung von Nitrozimtsäureester zu Aminozimtsäureester ist zwar prinzipiell mit P.aney-Nickel als Katalysator möglich, jedoch ist die Wasserstoffaufnahme nach Reduktion der Nitrogruppe nicht beendet, sondern läuft weiter. Technisch ist es außerordentlich schwierig, den genauen Endpunkt der Nitroreduktion bei der Hydrierung von Nitrozimtsäuren oder Nitrozimtsäureestern zu bestimmen und die Reduktion zu unterbrechen. Überdies erhält man nur unbefriedigende Ausbeuten und Produkte ungenügender Reinheit (E. K. Blaut und D. C. S i 1 b e r m a η η, J. Am. Soc. 66, 1442 [1944]).

Das Fehlen einer allgemein befriedigenden Methode zur selektiven Hydrierung von Nitrogruppen neben Olefinbindungen geht auch aus einer Darstellung von Rylander hervor, wonach die selektive Hydrierung nur in einigen Fällen mit speziellen sterischen Verhältnissen möglich ist, wobei PtO₂ als Katalysator verwendet werden soll (Rylander: Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals N. Y. 1967,178).

Dieselbe Auffassung wie Rylander wird in »Katalytische Hydrierungen im organisch chemischen Laboratorium« (Enke-Verlag, 1965), Seite 90 vertreten: »ungesättigte Amine erhält man nur aus einer bestimmten Gruppe, bei der die C —C-Doppelbindung aus sterischen und anderen Gründen durch katalytisch erregten Wasserstoff schwer angreifbar ist«.

In einigen Fällen ist es sogar möglich, Olefinbindungen selektiv zu hydrieren, wobei die Nitrogruppe intakt bleibt. Nach G. V. Smith und J. A. Roth (Journal of Catalysis 4. 406 [1965]) ergibt die Reduktion von p-Nitrophenylacrylat an drei verschiedenen Katalysatoren p-Nitrophenylpropionat.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 140⁰C und bei 5 bis 150 bar H₂-Druck hydriert.

Das für die Hydrierung verwendete Kobaltsulfid wird in Form von CoS₁ zu Beginn der Reduktion eingesetzt, wobei Ar eine Zahl von 1 bis 4 sein kann.

Es erwies sich als vorteilhaft, wenn die Hydrierung in einem Temperaturbereich von 90 bis 125⁰C und einem Druckbereich von 30 bis 80 bar H₂ durchgeführt wurde.

Es kann von Vorteil sein, den Katalysator aus einem Kobaltsalz und einem Alkali- oder Erdalkalipolysulfid in der Lösung der Nitroverbindung vor oder während der Reduktion zu erzeugen. Bei der Herstellung des Kobaltsulfid-Katalysators kann man von den verschiedensten Kobaltverbindungen ausgehen, beispielsweise

Kobalt(II)-chlorid,Kobalt(lI)-chlorid · 6 H₂O,
Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-hydroxid,
Kobalt(II)-nitrat, Kobaltoxiden, Kobalt(l I)-sulfat.
Es ist auch möglich, feinverteiltes metallisches Kobalt, beispielsweise Raney-Kobalt, mit Schwefel oder einer Verbindung des 2wertigen Schwefels zu behandeln. Zur Katalysatorherstellung werden Kobaltverbindung und Schwefelverbindung in einem Verhältnis eingesetzt, daß das stöchiometrische Verhältnis von S : Co zwischen 1 und 4, bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5 liegt. Es ist auch möglich, die katalytisch aktiven Komponenten dadurch zu erzeugen, daß auf einem inerten Träger Kobalt als CoSj niedergeschlagen oder durch Behandeln von

.1

eschlagenem metallischen Kobalt mit Schwefel niederg _eejg_nelen schwefelhaltigen Verbindung

°^^et ⁶|' w^;rd Beispielsweise kann ein Kobaltsulfid ^erZ det werden, wie es in der US-Patentschrift ^Ve ηΓό84 beschrieben ist. Eine Vorreduktion mit H₂ ist hi erforderlich. Geeignete Katalysatorträger sind

• lsweise Aktivkohle, Kieselsäure, Aluminiumoxid, k^elSI"'riiumsilikate spezielle Titandioxide und Karbide,

■ «Hciumcarbid und Wolframcarbide, und organische Suffe wie Seide und Synthesefasern.
n'»u<italvtisch aktive Komponente kann in Mengen 00005 bis 0,10%, inbesondere 0,005 bis 0,05%, I°" een auf die Nitroverbindung, eingesetzt werden. η Katalysator kann für mehrere Hydrierungen •,erverwendet werden. Dabei kann es vorteilhaft is

• den gebrauchten Kontakt vor der Wiederverwen-Hnne mit einer Aikalisulfidlösung zu behandeln.

Fin besonderer Vorteil des Verfahrens ohne einen ■ . η Trneer ist daß Lösungen eines Kobaltsalzes und '"ir geeigneten'Sulfid-Verbindung, wie Na₂S, Na₂S, ,, WHS oder NaHS, unmittelbar der zu hydrierenden .sinne zugeführt werden können. Diese Lösungen t-inen im Gegensatz zu den festen Katalysatoren ieht auch in bereits unter Druck stehende Autoklaven ' ' enumpt werden, so daß beispielsweise ein kontinu- :_S vSes Verfahren, bei dem laufend Katalysator nachgesetzt wird, technisch einfach ausgeführt werden

^Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, X.her Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische .,u Kohlenwasserstoffe, Amide wie Dimethylformamid, Kethvlpyrrolidin, Sulfone, wie Sulfoian und N.tr.le Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß Verbindungen als Lösungsmittel e.ngesetzt werden können die bei den bisher üblichen Hydrierungen nicht *; hinreichend inert waren, wie Acetonitril die aber auf Sund ihrer hohen Polarität ausgeze.chnete Losungs^m Der^dfür^Sd^e.e^eReduktion verwendete Wasserstoff kann reiner Wasserstoff sein, z. B. Elektrolytwasserstoff. Em ₄c besonderer Vorteil des Verfahrens ist jedoch daß auch en verunreinigter Wasserstoff verwendet werden kann, der für eine Nitroreduktion mit anderen Katalysatoren η ch geeignet ist. der beispielsweise mit Schwefelverbindungen wie H₂S, SO₂, COS oder mit CO verunreinigt _A

^1StDas erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen fm aromatischen oder quasi aromatischen Ring in Gegenwart von olefinischen C-C-Doppelbmdungen _; oder Dreifachbindungen. Dabei können eine oder mehrere Nitrogruppen im Molekül vorhanden sein. E Ut auch möglich, Nitroverbindungen selektiv zu reduzieren die mehrere Olefinbindungen entha ten. D;.e Olefinb ndung kann isoliert in einer Kohlenstoffkette, in ode an einem cydoaliphalischen Ring, in oder an einem he eroeydischei» Ring und an einem aromat.schen Ring stehen Die Olefinbindung kann in Konjugation zu einer Carbonyl- Carboxyl-, Nitril-, Sulfon- oder Phosphor-GruppeStehen. Die Olefingruppe kann ein ach substitu- \Jn beispielsweise eine Allyl- oder V.nylgruppe sein De die Olefinbindung enthaltende Gruppe kann direkt mit dem aromatischen oder quas.-aromat.sche^ Rmg der die zu reduzierende Nfcrognirt* tragt, ve ton oder durch ein Sulfon-, eine Äther-, Tnioatner. Carbonyl Carbonamide Carboxyl, Ammo-, Imino-, Im d- lminoimid-, Phenyl- oder eine heterocyc .sehe Grupp νertSen sein. Dabei kann die heterocyclische -τ

Gruppe oder die Benzol-Gruppe an den die Nitrogruppe tragenden Ring ankondensiert sein.

Die Verbindung kann am aromatischen oder quasiaromaiischen Ring, wie auch an dem die Olefingruppe tragenden Rest noch andere Substituenten wie Cl, Br, CN, Aminogruppen, -OH, Alkoxy-, SH, Thioäther , Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfosäure-, und/oder Alkyl- oder Phenylsulfonylgrupper. tragen.

Für die selektive Hydrierung mit Kobaltsulfid als Katalysator geeignete aromatische Nitroverbindungen mit Olefingruppen sind beispielsweise:

S-Nitrozimtsäure^-Nitro/.imtsäure, 3-Nitrozinusäuremethylesier,

3-Nitrozimtsäureäthylei)ter,

4-Nitrozinitsäuremethylester,

4-Nitrozimtsäureäthylestcr, 3-Nitrozimisäurcnitril, 3-Nitrozimtsäureamid,
4-Nitrobenzoesäurcallylester,
3-Niirobenzoesäureallylester,
3-Nitrobenzoesäurepropargylester, 4-Nitrobenzoesäure-N-allylamid,
3-Nitrobenzoesäure-N-allylamid,
4-Nitrobenzoesäuredi-N-allylamid, 3-Nitrobenzoesäure-di-N-allylamid, 4-Nitrophthalsäuie-N-allylimid, 3-Nitrostyrol.

TetrahyJrophthalsäure(4-nitrophenyl-)imid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-

(4-nitmphenyl)-imid,
4,4'-Diniirostilben-2,2'-disulfosäure, ι" N-(4-Nitrophenyl)-acryl-amid,

N-(2-Nitrophenyl)-metharcrylamid, 4-Nitrophenyl-acrylat,4-Nitrophenyl-methacrylat, 2-Nitrophenyl-methacrylat, 2-Nitrophenyl-acrylat,

N-Acryl-S-nitrocarbazol,

.v; l-Acryl-S-nitrobenzthiazoM-Nitro-N-allyl-anilin,

2-Nitro-N-allylanilin,(4-Nitrophenyl)-diallylamin, 4-Nitro-N-propargylanilin,
2-Nitro-N-propargylanilin und
3-Nitro-N-allylanilin.

Das Verfahren kann als Sumpfphasenhydrierung über einem pulverförmigen Kobaltsulfid oder einem gegebenenfalls fest angeordneten Kobaltsulfid-auf-Träger chaigenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann vo-tcilhaft sein, das Verfahren in der Rieselphase oder in der Gasphase kontinuierlich auszuführen. Die Abtrennung des Katalysators aus der Lösung des Hydrierungsproduktes kann in der üblichen Weise durch Filtration erfolgen.

Zur Aufrechterhaltung der Selektivität kann es bei kontinuierlicher Verfahrensweise nützlich sein, mit dem Produkt dem Katalysator ständig eine kleine Menge Schwefel oder einer Verbindung des 2wertigen Schwefels zuzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet neben der hohen Selektivität, mit der die katalytische Hydrierung von Nitrogruppen neben olefinischen Doppelbindungen gelingt, eine Reihe von Vorteilen:

Die Hydrierung kann in Gegenwart von Verunreinigungen durchgeführt werden, die normalerweise eine kalalytische Hydrierung stören. Der Katalysator besitzt gegenüber den meisten Hydrierkatalysatoren den Vorzug, daß er in einfachster Weise herstellbar ist und unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens seine aktive Form gewinnt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Aminoverbindungen, die noch mindestens eine olefinische Doppelbindung

aufweisen, sind wertvolle Zwischenprodukte für beispielsweise Farbstoffe und optische Aufheller.

Beispiel 1
Herstellung des CoSi-Katalysators.

Eine ca. 90⁰C heiße Lösung von 600 g Na₂S · 9 H₂O technisch und 160 g Schwefel in 3750 ml Wasser läßt man in eine bei 90⁰C gehaltene Lösung von 600 g CoCI₂-6H₂O in 3750 ml Wasser unter Rühren "o einlaufen,. Die Ausfällung wird sofort heiß abgesaugt.

Die CoS3-Paste wird 2- bis 3mal mit Wasser digeriert und erneut abgenutscht. Der verbleibende Filterkuchen enthält ca. 30% C0S3 und kann so eingesetzt werden oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie '5 Methanol, Äthanol, Isopropanol Dioxan oder Acetonitril, zur Entfernung des restlichen Wassers nochmals digeriert werden.

B e i s ρ i e 1 2 _!0

50 g 3-Nitrostyrol werden in 240 g Methanol gelöst. Zu der Lösung fügt man 10 g einer 18%igen Suspension von C0S3 in Methanol. In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl wird das Gemisch mit 30 bar H₂ auf 100⁰C erhitzt. Nach 5 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Eine halbe Stunde wird noch bei 30 bar H₂ auf 110⁰C erhitzt. Der abgekühlte Autoklavinhalt wird mit 0,5 g tert.-Butylbrenzycatechin versetzt, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 37 g 3-Aminostyrol. Kp.16 113 bis 115° C, η h° 1,6102.

Das NMR-Spektrum zeigt keine Signale für Protonen einer Äthylgruppe. Die Signale für die geminalen olefinischen Protonen liegen bei 5 bis 5,8 ppm.

Beispiel 3

35

300 g 3-Nitrozimtsäureäthylester werden in 480 g Äthanol mit 6 g CoS₃ als Katalysator bei 115°C und 50 bar H₂ hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 6 Stunden beendet. 30 Minuten wird noch bei 120°C und 50 bar gehalten. Nach Filtration der abgekühlten A° Lösung erhält man durch Eindampfen 252 g kristallinen Rückstand, Fp. 59°C, das sind 97% der Theorie 3-Aminozimtsäureäthylester. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt nur eine Verunreinigung unter 0,1 %.

45

Beispiel 4

600 g einer wasserfeuchten Paste eines betriebsmäßig hergestellten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfosäuredinatriumsalzes (mit einem Gehalt von 52% freier Dinitrostilbendisulfosäure vom Molgewicht 430, Dünnschichtchroma.'ogramm: auf 100 g Festprodukt:

0,1 g 4,4-Dinitrodibenzyldisulfonsäure

0,5 g unb. Verbindung am Start

0,1 g 4-Nitrotoluolsu!fonsäure

0,1 g 4-Nitrobenzaldehydsulfonsäure)

werden in 1,4 1 Wasser gelöst und mit 4 g Natriumbicarbonat und 120 ml einer 7,7%igen CoCl₂-Lösung (das entspricht 12 g CoSj) und 120 ml einer Natriumsultidlösung, die auf 375 g Wasser 60 g Na₂S · 9 H₂O und 16 g Schwefel enthält, in einem Edelstahlrührautoklav mit 3 I fo Inhalt eingefüllt. Die Mischung hat einen pH-Wert von 8,5. Mit 40 bar H₂ wird auf 110⁰C erhitzt und im Druckintcrvaü 40 bis 50 bar H₂ 1,5 Stunden hydriert. Dann ist die berechnete Wasserstoffmenge aufgenommen. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 12O⁰C bei 40 bar H₂ wird abgekühlt, entspannt und der abgeschiedene Kobaltkatalysator durch Filtration entfernt. Die resultierende heilgelbe Lösung ergibt nach Abdampfen des Wassers 343 g einer Salzpaste, die 28,5 g Nitrit auf 100 g

verbraucht, das sind 76.4% Gehalt an 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäurc.

Dünnschiehtchromatogramm (g in 100 g 100% Ware):
1,0 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,8 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure
03 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure
0^5 g unbekannte Verbindung wie im Ausgangsprodukt.
Wird in gleicher Weise bei 60 bis 80 bar H₂ in 1 Stunde

bei 110⁰C und 30 Minuten bei 120°C hydriert, so erhält

man ein Produkt mit folgenden Nebenprodukten (g/100g Festprodukt):

1,5 g 4,4-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure

0,3 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure

0,1 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure

0,5 g unbekannte Verbindungen wie

Ausgangsprodukt.

Vergleichsbeispiele

4a) Der Versuch des Beispiels 4 wird wiederholt, jedoch statt der Salzlösungen werden 15 g eines im Handel erhältlichen Nickel-Hydrierkatalysators (ca. 45% Ni auf Kieselgur) eingesetzt. Die Hydrierung setzt bei 70°C ein und ist nach 4V₂ Stunden beendet.

Man erhält ein stark gelbgefärbtes Salz, das nach dem NMR-Spektrum bereits auf 68,5 Anteile Diaminostilbendisulfonsäuresalz 31,5 Anteile des entsprechenden Diaminodiphenyläthan-disulfonsäuresalzes enthält.

4b) Wiederholt man Beispiel 4 mit 6 g Pd-Kohle (5prozentig), so erhält man nach 6 Stunden bei 40⁰C und 15 bar H₂ eine rotgefärbte Lösung, die neben unreduzierten Nitroverbindungen bereits 30% des Disulfonsäuresalzes der Diaminodiphenyläthanverbindung enthält.

4c) Wiederholt man Beispiel 4 mit 15 g Raney-Nickel als Katalysator bei pH 9, so ist nach 10 Stunden bei 80 bis lio°C und 50 bar noch nicht die für die Reduktion der Nitrogruppe erforderlichen Menge Wasserstoff aufgenommen. Man erhält neben einem nicht mehr löslichen roten Produkt die Diaminostilbendisulfonsäure in einer stark verunreinigten Form.

4d) Wiederholt man Beispiel 4c) bei 60 bis 80⁰C bei pH 7, so fällt neben noch Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen die Diaminostilbendisulfonsäure stark rotgefärbt an. Sie enthält nach dem KR-Spektrum bereits große Anteile einer — CH₂-CH₂-gruppenhaltigen Verbindung.

Beispiel 5

g einer 82%igen Paste des 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalzes, das ca. 10 Mol-% NaCN enthielt, wurde in 340 ml Wasser mit 3 g C0S3 als Katalysator bei 110 bis 120⁰C und 30 bis 50 bar H₂ in 2 Stunden hydriert. In quantitativer Ausbeute wurde nach der Filtration durch Ansäuern der wäßrigen Lösung mit verdünnter Salzsäure die Diaminostilbendisulfonsäure erhalten. Durch Dünnschiehtchromatogramm wurde die Reinheit mit 99% bestimmt.

Beispiel 6

Wiederholt man Beispiel 5 mit jeweils 10 Mol-% Natriumsulfit, 10 Mol-% Na Nitrit, 10 Mol-% Natriumjodid oder 10 Mol-% Natriumhydrogensulfit an Stelle von NaCN, so erhält man den gleichen

Hydrierverlauf und das gleiche Resultat wie in Beispiel 5.

Beispiel 7

478 g 3-Nitrobenzoesäureallylester werden in 21 Methanol bei 110⁰C und 30 bis 50 bar H₂ in Gegenwart von 60 g einer Kobaltsulfid-Paste, die 30% CoS₃ enthält, hydriert. Die H₂-Aufnahme ist in 2 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen wird die den suspendierten Katalysator enthaltende methanolische Lösung mit 30 g NaHCC«3 versetzt, 10 Minuten gerührt und filtriert. Durch Destillation erhält man 366 g 3-Aminobenzoesäureallylester, Kp.0,35135° C; η ? 1,5657.

Das KR-Spektrum zeigt Signale bei 53 ppm für die geminalen Protonen und bei 6 ppm für das einzelne Proton der Doppelbindung. Signale einer Propylgruppe sind praktisch nicht nachweisbar.

Beispiel 8

20

35,4 g 2-Nitro-N-allylanilin werden in 400 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 6 g einer 30prozentigen CoSx-Paste bei 110⁰C und 50 bar H₂ hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 4 Stunden beendet. '/2 Stunde erhitzt man unter dem gleichen H2-Druck auf 120⁰C. Die vom Katalysator durch Filtration befreite Lösung wird destilliert.

Man erhält eine Fraktion, die bei 75 bis 8O⁰C und 0,2 mm Hg siedet; η 2Ί.5920.

Im KR-Spektrum läßt sich die intakte Allylgruppe aus dem Signal bei 6 ppm für das einzelne Proton und bei 5 ppm für die geminalen Protonen der Doppelbindung ablesen. Das Signal der Methylgruppe am N erscheint bei 3,5 ppm.

Beispiel 9

In gleicher Weise wie in Beispiel 8 erhält man aus 4-Nitro-N-allylanilin mit einer Ausbeute von 70% N-Allyl-1,4-diaminobenzol.

Beispiel 10

180 g 5-Nitro-2-styryl-benzotriazol werden mit 20 g der nach Beispiel 1 hergestellten CoS,-Paste und 500 g Äthanol in einem Autoklav mit Rührer bei 110 bis 120⁰C und 130 bis 150 bar H₂ hydriert. Die H₂-Aufnahme ist nach 1,5 Stunden beendet.

Aus dem abgekühlten Filtrat lassen sich 150 g S-Amino^-styrylbenzothiazol, Fp. 154 bis 156⁰C, gewinnen. Die Eigenschaften des Produktes sind identisch mit denen einer durch Lisenreduktion hereestellten Probe.

Beispiel 11

38 g 4-Nitrostilben werden in 120 g Äthanol mit 6 g einer nach Beispiel 1 hergestellten CoS»-Paste, die mit Äthanol digeriert wurde und ca. 30% CoS, enthält, in einem Rührautoklav aus Edelstahl bei 115° C mit 80 bar H₂ hydriert. Innerhalb 1 Stunde ist die für die Reduktion der Nitrogruppe berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. 10 Minuten wird noch bei 120° C und 80 bar H₂ gerührt. Die Reduktionsmischung wird filtriert, und aus der resultierenden Lösung erhält man 30 g 4-Aminotrans-Stilben; Fp. 151° C.

Beispiel 12

50 g 2-Acetylamino-4-nitrobenzoesäurepropargylester werden in 180 ml Dioxan mit 10 g CoSj-Paste, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl bei 110° und 70 bis 90 bar H₂ hydriert Die Wasserstoffaufnahme ist in 6 Stunden beendet. Nach der Filtration der Reaktionsmischung erhält man durch destillative Entfernung des Lösungsmittels 43 g 2-Acetamino-5-aminobenzoesäurepropargylester als Öl.

Die Verbindung wurde durch Umsetzen mit der berechneten Menge Methylisocyanat zum entsprechenden Harnstoff charakterisiert. Fp. 239° C.

Beispiel 13

35 g N-(4-Nitrophenyl)-zl-l-tetrahydrophthalsäureimid werden in 120 g Dioxan mit 10 g einer nach Beispiel 1 hergestellten CoS*-Paste 3'/2 Stunden bei 11O⁰C in einer 100 bar Wasserstoffatmosphäre gerührt.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 30 g kristalliner Rückstand; Fp. 159 bis 162°C.

Das NMR-Spektrum zeigt im Vergleich zum Spektrum der Nitroverbindungen keine Signale für neue aliphatische Protonen. Das Signal der N H₂-Protonen liegt bei 3,7 ppm.

Beispiel 14

35 g N-(4-Nitrophenyl)-3,6-endomethylen-,d-4-tetrahydrophthalimid werden in 120 g Acetonitril gelöst. Diese Lösung wird mit 10 g einer nach Beispiel 1 hergestellten 30prozentigen CoS,-Paste bei 80 bis 100 bar H₂ und 110⁰C bis zur Druckkonstanz hydriert. Dauer 3 Stunden. '/2 Stunde wird bei 120 bar H₂ und 120⁰C nachgerührt. Die übliche Aufarbeitung ergibt ein bei 210 bis 225° C schmelzendes Rohkristallisat, das aus einem Dioxan-Toluolgemisch umkristallisiert wurde; Fp. 232 bis 234° C.

Nitritverbrauch: 26,8 g/100 g, das entspricht 98,5%. Das Signal für die Protonen der Bicycloheptendoppelbindung liegt im KR-Spektrum bei 6,2 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromalischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische « Mehrfachbindung enthalten, durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 i<> bis 140°C und bei 5 bis 150 bar H_rDruck hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 90 bis 125°C hydriert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 30 bis 80 bar hydriert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierkatalysator CoS₁, wobei .v eine Zahl von 1 bis 4 ist, gegebenenfalls auf einen Träger eingesetzt wird.