DE2362780C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aminoverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aminoverbindungen

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Description

Es gibt bisher kein allgemein technisch anwendbares Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen neben Olefinbindungen. Insbesondere ist die selektive katalytische Reduktion von Nitrogruppen neben mono- oder disubstituierten oder aktivierten Olefinbindungen technisch bislang nicht gelöst.
Technisch hergestellte Nitroverbindungen enthalten häufig von der Herstellung her Verunreinigungen, die eine katalytische Hydrierung an Edelmetall- oder Raney-Katalysatoren nur bei erhöhter Temperatur und hohem Katalysatoreinsatz gestatten. Da die Selektivität eines Katalysators mit steigender Temperatur stark abfällt, werden schon leicht verunreinigte technische Nitroverbindungen mit Olefingruppen an Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren nicht mehr selektiv reduziert. Vollständig inhibiert wird die Hydrierung einer Nitrogruppe an Pd-Kontakten schon durch geringe Mengen von Na-Cyanid, -sulfid, -bisulfit oder -sulfit (H. G r e e η f i e 1 d, J. org. Chem. 28,2434 [1963]).
Bisher wurden nur wenige Beispiele bekannt, wo eine aromatische Nitrogruppe selektiv neben einer monosubstituierten Doppelbindung reduziert wurde. 3-Nitrostyrol wurde von einem Rhenium-Katalysator bei 200 bar H2 und 135° C mit 17% Ausbeute zu 3-Aminostyrol reduziert (M. Freifelder: Practical Catalytic Hydrogenation, New York 1971, Seite 193).
Broadbent und Seegmüller berichten über die Reduktion des Nitrostyrols zum m-Aminostyrol an ReO ■ 2 H2O als Katalysator. Dieser Katalysator ist nur durch aufwendige Operationen herstellbar (J. org. Chem. 28,2343 bis 2350 Ll 963]).
Die technische Darstellung von 4,4'-Diamino-stilben-2,2'-disulfonsäure erfolgt bislang nur durch Reduktion der entsprechenden Dinitrosäure mit Eisen in saurer Lösung. Bei diesem Verfahren fällt der Katalysator als schwerfiltrierbarer Eisenhydroxidschlamm an. Dieser Eisenhydroxidschlamm muß, um deponiert oder einer technischen Verwendung zugeführt zu werden, erst durch Trocknen oder Rösten aufgearbeitet werden. Eine katalytische Reduktion der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure ist bislang nicht möglich gewesen, da die üblichen metallischen Hydrierkatalysatoren nicht selektiv die Nitrogruppen, sondern auch die C = C-Doppelbindung reduzieren.
Die Hydrierung von Nitrozimtsäureester zu Aminozimtsäureester ist zwar prinzipiell mit Raney-Nickel als Katalysator möglich, jedoch ist die Wasserstoffaufnahme nach Reduktion der Nitrogruppe nicht beendet, sondern läuft weiter. Technisch ist es außerordentlich schwierig, den genauen Endpunkt der Nitroreduktion bei der Hydrierung von Nitrozimtsäuren oder Nitrozimtsäureestern zu bestimmen und die Reduktion zu unterbrechen. Überdies erhält man nur unbefriedigende Ausbeuten und Produkte ungenügender Reinheit (E K. Blaut und D.C Silbermann, J. Am. Soc66,1442 [1944]).
Das Fehlen einer allgemein befriedigenden Methode zur selektiven Hydrierung von Nitrogruppen neben Olefinbindungen geht auch aus einer Darstellung von R y I a η d e r hervor, wonach die selektive Hydrierung nur in einigen Fällen mit speziellen sterischen Verhältnissen möglich ist wobei PtO2 als Katalysator verwendet werden soll (Rylander: Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals N. Y. 1967,178).
Dieselbe Auffassung wie Rylander wird in »Katalytische Hydrierungen im organisch chemischen Laboratorium« (Enke-Verlag, 1965), Seite 90 vertreten: »ungesättigte Amine erhält man nur aus einer bestimmten Gruppe, bei der die C—C-Doppelbindung aus sterischen und anderen Gründen durch katalytisch erregten Wasserstoff schwer angreifbar ist«.
In einigen Fällen ist es sogar möglich, Olefinbindungen selektiv zu hydrieren, wobei die Nitrogruppe intakt bleibt. Nach G. V. Smith und J. A. Roth (Journal of Catalysis 4, 406 [1965]) ergibt die Reduktion von p-Nitrophenylacrylat an drei verschiedenen Katalysatoren p-Nitrophenylpropionat.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische Menrfachbindung enthalten durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 14O0C und bei 5 bis 150 bar H2-Druck hydriert
Das für die Hydrierung verwendete Kobaltsulfid wird in Form von CoS, zu Beginn der Reduktion eingesetzt, wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 sein kann.
Es erwies sich als vorteilhaft, wenn die Hydrierung in einem Temperaturbereich von 90 bis 125° C und einem Druckbereich von 30 bis 80 bar H2 durchgeführt wurde.
Es kann von Vorteil sein, den Katalysator aus einem Kobaltsalz und einem Alkali- oder Erdalkalipolysulfid in der Lösung der Nitroverbindung vor oder während der Reduktion zu erzeugen. Bei der Herstellung des Kobaltsulfid-Katalysators kann man von den verschiedensten Kobaltverbindungen ausgehen, beispielsweise von
Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-chlorid · 6 H2O, Kobalt(II)-carbonat,Kobalt(II)-hydroxid, Kobalt(II)-nitrat, Kobaltoxiden, Kobalt(II)-suIfat
Es ist auch möglich, feinverteiltes metallisches Kobalt, beispielsweise Raney-Kobalt, mit Schwefel oder einer Verbindung des 2wertigen Schwefels zu behandeln. Zur Katalysatorherstellung werden Kobaltverbindung und Schwefelverbindung in einem Verhältnis eingesetzt, daß das stöchiometrische Verhältnis von S : Co zwischen 1 und 4, bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5 liegt. Es ist auch möglich, die katalytisch aktiven Komponenten dadurch zu erzeugen, daß auf einem inerten Träger Kobalt als CoS, niedergeschlagen oder durch Behandeln von
niedergeschlagenem metallischen Kobalt mit Schwefel oder einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung erzeugt wird. Beispielsweise kann ein Kobaltsulfid verwendet werden, wie es in der US-Patentschrift 24 02 684 beschrieben ist Eine Vorreduktion mit H2 ist nicht erforderlich. Geeignete Katalysatorträger sind beispielsweise Aktivkohle, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate, spezielle Titandioxide und Karbide, wie Siliciumcarbid und Wolframcarbide, und organische Stoffe, wie Seide und Synthesefasern. ι ο
Die katalytisch aktive Komponente kann in Mengen von 0,0005 bis 0,10%, inbesondere 0,005 bis 0,05%, bezogen auf die Nitroverbindung, eingesetzt werden. Der Katalysator kann für mehrere Hydrierungen weiterverwendet werden. Dabei kann es vorteilhaft sein, den gebrauchten Kontakt vor der Wiederverwendung mit einer Alkalisulfidlösung zu behandeln.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ohne einen inerten Träger ist, daß Lösungen eines Kobaltsalzes und einer geeigneten Sulfid-Verbindung, wie Na2S, NajS,, NFkSx oder NaHS, unmittelbar der zu hydrierenden Lösung zugeführt werden können. Diese Lösungen können im Gegensatz zu den festen Katalysatoren leicht, auch in bereits unter Druck stehende Autoklaven eingepumpt werden, so daß beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren, bei dem laufend Katalysator nachgesetzt wird, technisch einfach ausgeführt werden kann.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, Sulfone, wie Sulfolan und Nitrile. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß Verbindungen als Lösungsmittel eingesetzt werden können, die bei den bisher üblichen Hydrierungen nicht hinreichend inert waren, wie Acetonitril, die aber auf Grund ihrer hohen Polarität ausgezeichnete Lösungsmittel darstellen.
Der für die Reduktion verwendete Wasserstoff kann reiner Wasserstoff sein, z. B. Elektrolytwasserstoff. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist jedoch, daß auch ein verunreinigter Wasserstoff verwendet werden kann, der für eine Nitroreduktion mit anderen Katalysatoren nicht geeignet ist, der beispielsweise mit Schwefelverbindungen wie H2S, SO2, COS oder mit CO verunreinigt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen am aromatischen oder quasi aromatischen Ring in Gegenwart von olefinischen C-C-Doppelbindungen oder Dreifachbindungen. Dabei können eine oder mehrere Nitrogruppen im Molekül vorhanden sein. Es ist auch möglich, Nitroverbindungen selektiv zu reduzieren, die mehrere Olefinbindungen enthalten. Die Olefinbindung kann isoliert in einer Kohlenstoffkette, in oder an einem cycloaliphatische!! Ring, in oder an einem heterocyclischen Ring und an einem aromatischen Ring stehen. Die Olefinbindung kann in Konjugation zu einer Carbonyl-, Carboxyl-, Nitril-, Sulfon- oder Phosphor-Gruppe stehen. Die Olefingruppe kann einfach substitu- iert, beispielsweise eine Allyi- oder Vinylgruppe sein. Die die Olefinbindung enthaltende Gruppe kann direkt mit dem aromatischen oder quasi-aromatischen Ring, der die zu reduzierende Nitrogruppe trägt, verbunden oder durch ein Sulfon-, eine Äther-, Thioäther-, Carbonyl-, Carbonamid-, Carboxyl-, Amino-, Imino-, Imid-, Iminoimid-, Phenyl- oder eine heterocyclische Gruppe verbunden sein. Dabei kann die heterocyclische Gruppe oder die Benzol-Gruppe an den die Nitrogruppe tragenden Ring ankondensiert sein.
Die Verbindung kann am aromatischen oder quasiaromatischen Ring, wie auch an dem die Olefingruppe tragenden Rest noch andere Substituenten wie Cl, Br, CN, Aminogruppen, -OH, Alkoxy-, SH, Thioäther-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfosäure-, und/oder Alkyl- oder Phenylsulfonylgruppen tragen.
Für die selektive Hydrierung mit Kobaltsulfid als Katalysator geeignete aromatische Nitroverbindungen mit Olefingruppen sind beispielsweise: 3-Nitrozimtsäure, 4-Nitrozimtsäure, 3-Nitrozimtsäuremethylester, 3-Nitrozimtsäureäthylester, 4-Nitrozimtsäuremethylester, 4-NitrozimtsäureäthyIesler,3-Nitrozimtsäurenitril, 3-Nitrozimtsäureamid, 4-Nitrobenzoesäureallylester, 3-Nitrobenzoesäureallylester, 3-Nitrobenzoesäurepropargylester, 4-Nitrobenzoesäure-N-alIyIamid, 3-Nitrobenzoesäure-N-aIlylamid, 4-Nitrobenzoesäuredi-N-allylamid, 3-Nitrobenzoesäure-di-N-allylamid, 4-Nitrophthalsäure-N-allylimid,3-Nitrostyrol, Tetrahydrophthalsäure(4-nitrophenyl-)imid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-(4-nitrophenyl)-imid, 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfosäure, N-(4-NitrophenyI)-acryl-amid, N-(2-Nitrophenyl)-metharcrylamid, 4-Nitrophenyl-acΓylat,4-Nitrophenyl-methacrylat, 2-Nitrophenyl-methacryl.at, 2-Nitrophenyl-acrylat, N-Acryl-S-nitrocarbazol,
1 -Acryl-S-nitrobenzthiazol, 4-Nitro-N-allyl-anilin, 2-Nitro-N-allylanilin,(4-Nitrophenyl)-diallylamin, 4-Nitro-N-propargylaniiin, 2-Nitro-N-propargyIanilin und 3-Nitro-N-alIylanilin.
Das Verfahren kann als Sumpfphasenhydrierung über einem pulverförmigen Kobaltsulfid oder einem gegebenenfalls fest angeordneten Kobaltsultid-auf-Träger chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren in der Rieselphase oder in der Gasphase kontinuierlich auszuführen. Die Abtrennung des Katalysators aus der Lösung des Hydrierungsproduktes kann in der üblichen Weise durch Filtration erfolgen.
Zur Aufrechterhaltung der Selektivität kann es bei kontinuierlicher Verfahrensweise nützlich sein, mit dem Produkt dem Katalysator ständig eine kleine Menge Schwefel oder einer Verbindung des 2wertigen Schwefels zuzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet neben der hohen Selektivität, mit der die katalytische Hydrierung von Nitrogruppen neben olefinischen Doppelbindungen gelingt, eine Reihe von Vorteilen:
Die Hydrierung kann in Gegenwart von Verunreinigungen durchgeführt werden, die normalerweise eine katalytische Hydrierung stören. Der Katalysator besitzt gegenüber den meisten Hydrierkatalysatoren den Vorzug, daß er in einfachster Weise herstellbar ist und unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens seine aktive Form gewinnt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aromatischen Aminoverbindungen, die noch mindestens eine olefinische Doppelbindung
aufweisen, sind wertvolle Zwischenprodukte für beispielsweise Farbstoffe und optische Aufheller.
Beispiel 1
Herstellung des CoSrKatalysators.
Eine ca. 900C heiße Lösung voi: 600 g Na2S · 9 H2O technisch und 160 g Schwefel in 3750 ml Wasser läßt man in eine bei 900C gehaltene Lösung von 600 g CoCl2 - 6 H2O in 3750 ml Wasser unter Rühren einlaufen. Die Ausfällung wird sofort heiß abgesaugt
Die CüS3-Paste wird 2- bis 3mal mit Wasser digeriert und erneut abgenutscht. Der verbleibende Filterkuchen enthält ca. 30% C0S3 und kann so eingesetzt werden oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan oder Acetonitril, zur Entfernung des restlichen Wassers nochmals digeriert werden.
Beispiel 2
50 g 3-Nitrostyrol werden in 240 g Methanol gelöst. Zu der Lösung fügt man 10 g einer 18%igen Suspension von C0S3 in Methanol. In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl wird das Gemisch mit 30 bar H2 auf 1000C erhitzt. Nach 5 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Eine halbe Stunde wird noch bei 30 bar H2 auf 1100C erhitzt. Der abgekühlte Autoklavinhalt wird mit 0,5 g tert.-Butylbrenzycatechin versetzt, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 37 g 3-Aminostyrol. Kp.,6 113bis 115°C, η 2Ί.6102.
Das NMR-Spektrum zeigt keine Signale für Protonen einer Äthylgruppe. Die Signale für die geminalen olefinischen Protonen liegen bei 5 bis 5,8 ppm.
Beispiel 3
300 g 3-Nitrozimtsäureäthylester werden in 480 g Äthanol mit 6 g CoS3 als Katalysator bei 115° C und 50 bar H2 hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 6 Stunden beendet. 30 Minuten wird noch bei 1200C und 50 bar gehalten. Nach Filtration der abgekühlten Lösung erhält man durch Eindampfen 252 g kristallinen Rückstand, Fp. 59° C, das sind 97% der Theorie 3-Aminozimtsäureäthylester. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt nur eine Verunreinigung unter 0,1 %.
45 Beispiel 4
600 g einer wasserfeuchten Paste eines betriebsmäßig hergestellten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfosäuredinatriumsalzes (mit einem Gehalt von 52% freier Dinitrostilbendisulfosäure vom Molgewicht 430, Dünnschichtchromatogramm: auf 100 g Festprodukt:
0,1 g 4,4-Dinitrodibenzyldisulfonsäure
0,5 g unb. Verbindung am Start
0,1 g 4-Nätrotoluolsulfonsäure
0,1 g 4-Nitrobenzaldehydsulfonsäure)
werden in 1,4 1 Wasser gelöst und mit 4 g Natriumbicarbonat und 120 ml einer 7,7%igen CoCl2-Lösung (das entspricht 12 g C0S3) und 120 ml einer Natriumsulfidlösung, die auf 375 g Wasser 60 g Na2S ■ 9 H2O und 16 g Schwefel enthält, in einem Edelstahlrührautoklav mit 31 Inhalt eingefüllt. Die Mischung hat einen pH-Wert von 8,5. Mit 40 bar H2 wird auf UO0C erhitzt und im Druckintervall 40 bis 50 bar H2 1,5 Stunden hydriert. Dann ist die berechnete Wasserstoffmenge aufgenommen. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 120°Cbei 40 bar H2 &5 wird abgekühlt, entspannt und der abgeschiedene Kobaltkatalysator durch Filtration entfernt. Die resultierende hellgelbe Lösung ergibt nach Abdampfen des Wassers 343 g einer Salzpaste, die 28,5 g Nitrit auf 100 g verbraucht, das sind 76,4% Gehalt an 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.
Dünnschichtchromatogramm (g in 100 g 100% Ware):
1,0 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,8 g 4-Aminotoluol-2-sulionsäure
0,3 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure
0,5 g unbekannte Verbindung wie im Ausgangsprodukt.
■ ο Wird in gleicher Weise bei 60 bis 80 bar H2 in 1 Stunde bei 1100C und 30 Minuten bei 1200C hydriert, so erhält man ein Produkt mit folgenden Nebenprodukten (g/l 00 g Festprodukt):
13 g 4,4-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
03 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure
0,1 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure
0,5 g unbekannte Verbindungen wie
Ausgangsprodukt.
Vergleichsbeispiele
4a) Der Versuch des Beispiels 4 wird wiederholt, jedoch statt der Salzlösungen werden 15 g eines im Handel erhältlichen Nickel-Hydrierkatalysators (ca. 45% Ni auf Kieselgur) eingesetzt Die Hydrierung setzt bei 700C ein und ist nach 4'/2 Stunden beendet.
Man erhält ein stark gelbgefärbtes Salz, das nach dem NMR-Spektrum bereits auf 68,5 Anteile Diaminostilbendisulfonsäuresalz 31,5 Anteile des entsprechenden Diaminodiphenyläthan-disulfonsäuresdzes enthält.
4b) Wiederholt man Beispiel 4 mit 6 g Pd-Kohle (5prozentig), so erhält man nach 6 Stunden bei 400C und 15 bar H2 eine rotgefärbte Lösung, die neben unreduzierten Nitroverbindungen bereits 30% des Disulfonsäuresalzes der Diaminodiphenyläthanverbindung enthält.
4c) Wiederholt man Beispiel 4 mit 15 g Raney-Nickel als Katalysator bei pH 9, so ist nach 10 Stunden bei 80 bis HCC und 50 bar noch nicht die für die Reduktion der Nilrogruppe erforderlichen Menge Wasserstoff aufgenommen. Man erhält neben einem nicht mehr löslichen roten Produkt die Diaminostilbendisulfonsäure in einer stark verunreinigten Form.
4d) Wiederholt man Beispiel 4c) bei 60 bis 80° C bei pH 7, so fällt neben noch Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen die Diaminostilbendisulfonsäure stark rotgefärbt an. Sie enthält nach dem KR-Spektrum bereits große Anteile einer —CH2-CH2-gruppenhaltigen Verbindung.
Beispiel 5
g einer 82%igen Paste des 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalzes, das ca. 10 Mol-% NaCN enthielt, wurde in 340 ml Wasser mit 3 g CoS3 als Katalysator bei 110 bis 12O0C und 30 bis 50 bar H2 in 2 Stunden hydriert. In quantitativer Ausbeute wurde nach der Filtration durch Ansäuern der wäßrigen Lösung mit verdünnter Salzsäure die Diaminostilbendisulfonsäure erhalten. Durch Dünnschichtchromatogramm wurde die Reinheit mit 99% bestimmt.
Beispiel 6
Wiederholt man Beispiel 5 mit jeweils 10 Mol-% Natriumsulfit, 10 Mol-% Na Nitrit, 10 Mol-% Natriumjodid oder 10 Mol-% Natriumhydrogensulfit an Stelle von NaCN, so erhält man den gleichen
35
Hydrierverlauf und das gleiche Resultat wie in Beispiel 5.
Beispiel 7
478 g 3-Nitrobenzoesäureallylester werden in 21 Methanol bei 1100C und 30 bis 50 bar H2 in Gegenwart von 60 g einer Kobaltsulfid-Paste, die 30% CoS3 enthält, hydriert. Die H2-Aufnahme ist in 2 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen wird die den suspendierten Katalysator enthaltende methanolische Lösung mit 30 g NaHCOj versetzt, 10 Minuten gerührt und filtriert. Durch Destillation erhält man 366 g 3-Aminobenzoesäureallylester, Kp-ojs 135° C; π ? 1,5657.
Das KR-Spektrum zeigt Signale bei 53 ppm für die geminalen Protonen und bei 6 ppm für das einzelne Proton der Doppelbindung. Signale einer Propylgruppe sind praktisch nicht nachweisbar.
Beispiel 8
35,4 g 2-Nitro-N-alIylanilin werden in 400 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 6 g einer 30prozentigen CoS,- Paste bei 1100C und 50 bar H2 hydriert. Die Wasserstoff auf nähme ist nach 4 Stunden beendet. '/2 Stunde erhitzt man unter dem gleichen H2-Druck auf 1200C. Die vom Katalysator durch Filtration befreite Lösung wird destilliert
Man erhält eine Fraktion, die bei 75 bis 8O0C und 0,2 mm Hg siedet; π W1,5920.
Im KR-Spektrum läßt sich die intakte Allylgruppe aus dem Signal bei 6 ppm für das einzelne Proton und bei 5 ppm für die geminalen Protonen der Doppelbindung ablesen. Das Signal der Methylgruppe am N erscheint bei 3,5 ppm.
Beispiel 9
In gleicher Weise wie in Beispiel 8 erhält man aus 4-Nitro-N-allylanilin mit einer Ausbeute von 70% N- Allyl- 1,4-diaminobenzol.
Beispiel 10
180 g 5-Nitro-2-styryl-benzotriazol werden mit 20 g der nach Beispiel 1 hergestellten CoS^Paste und 500 g Äthanol in einem Autoklav mit Rührer bei 110 bis 120° C und 130 bis 150 bar H2 hydriert. Die H2-Aufnahme ist nach 1,5 Stunden beendet
Aus dem abgekühlten Filtrat lassen sich 150 g 5-Amino-2-styrylbenzothiazol, Fp. 154 bis 156° C, gewinnen. Die Eigenschaften des Produktes sind identisch mit denen einer durch Eisenreduktion hergestellten Probe.
Beispiel 11
38 g 4-Nitrostilben werden in 120 g Äthanol mit 6 g einer nach Beispiel 1 hergestellten CoS1-Paste, die mit Äthanol digeriert wurde und ca. 30% CoS, enthält, in einem Rührautoklav aus Edelstahl bei 115° C mit 80 bar H2 hydriert. Innerhalb 1 Stunde ist die für die Reduktion der Nitrogruppe berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen. 10 Minuten wird noch bei 120°C und 80 bar H2 gerührt. Die Reduktionsmischung wird filtriert, und aus der resultierenden Lösung erhält man 30 g 4-Aminotrans-Stilben; Fp. I51°C.
Beispiel 12
50 g 2-Acetylamino-4-nitrobenzoesäurepropargylester werden in 180 ml Dioxan mit 10 g CoSx-Paste, die wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl bei 110° und 70 bis 90 bar H2 hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist in 6 Stunden beendet. Nach der Filtration der Reaktionsmischung erhält man durch destillative Entfernung des Lösungsmittels 43 g 2-Acetamino-5-aminobenzoesäurepropargylester als öl.
Die Verbindung wurde durch Umsetzen mit der berechneten Menge Methylisocyanat zum entsprechenden Harnstoff charakterisiert. Fp. 2390C.
Beispiel 13
35 g N-(4-Nitrophenyl)-4-1-tetrahydrophthalsäureimid werden in 120 g Dioxan mit 10 g einer nach Beispiel 1 hergestellten CoS^Paste 3' /2 Stunden bei 110° C in einer 100 bar Wasserstoffatmosphäre gerührt.
Nach A.bdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 30 g kristalliner Rückstand; Fp. 159 bis 162°C.
Das NMR-Spektrum zeigt im Vergleich zum Spektrum der Nitroverbindungen keine Signale für neue aliphatische Protonen. Das Signal der NH2-Protonen liegt bei 3,7 ppm.
Beispiel 14
35 g N-(4-Nitrophenyl)-3,6-endomethylen-zl-4-tetrahydrophthalimid werden in 120 g Acetonitril gelöst. Diese Lösung wird mit 10 g einer nach Beispiel 1 hergestellten 30prozentigen CoS^Paste bei 80 bis 100 bar H2 und 1100C bis zur Druckkonstanz hydriert. Dauer 3 Stunden. '/2 Stunde wird bei 120 bar H2 und 1200C nachgerühit. Die übliche Aufarbeitung ergibt ein bei 210 bis 2250C schmelzendes Rohkristallisat, das aus einem Dioxan-Toluolgemisch umkristallisiert wurde; Fp. 232 bis 234° C.
Nitritverbrauch: 26,8 g/100 g, das entspricht 98,5%. Das Signal für die Protonen der Bicycloheptendoppelbindung liegt im KR-Spektrum bei 6,2 ppm.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    !. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, durch katalytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen, die wenigstens eine olefinische Mehrfachbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Kobaltsulfid als Katalysator bei 70 bis 1400C und bei 5 bis 150 bar H2-Druck hydriert
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 90 bis 125° C hydriert
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man bei 30 bis 80 bar hydriert
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet daß als Hydrierkatalysator CoSx, wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 ist, gegebenenfalls auf einen Träger eingesetzt wird.
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