DE2365559A1 - Verfahren zur reinigung von industriellen abwaessern - Google Patents
Verfahren zur reinigung von industriellen abwaessernInfo
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Description
Sm^bL**/ ν.
Case 1-8182/+/B
&
Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern
Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, insbesondere
zur Entfärbung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie oder Aufheller- und Farbstoffabrikation
anfallenden Restflotten. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, dass man die Abwässer mit cellulosehaltigen! Absorptionsmaterial in Kontakt bringt, das mit
basischen, polymeren Präzipitationsmitteln vorbehandelt worden ist. Vorzugsweise verwendet man Filter aus Cellulose
selber oder aus Makulatur.
Die Reinigung industrieller Abwässer stellt ein Problem dar und erweist sich insbesondere, wenn es·
um die Beseitigung von wasserlöslichen organischen Sub-
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stanzen geht, als ausserordentlich schwierig.
Im Rahmen dieser Problematik entspricht auch die Entfärbung und Reinigung von in der Textil-, Papier- und
Lederindustrie anfallenden Abwässern einem dringenden Bedürfnis.
Zur Beseitigung von Farbstoff- und Hilfsmittelresten aus industriellen
Abwässern wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wird z.B. vorgesehen, die Restflotten
inklusive Waschwässer in Sammelbecken aufzufangen und die Farbstoff- und Hilfsmittelreste hier durch Zusatz geeigneter
Flockulierungsmittel auszufällen und durch Sedimentation und Filtration abzuscheiden. Diese Verfahren besitzen jedoch den
Nachteil, dass die zu behandelnden Wasservolumina gross sind und die Sedimentation oder die Abtrennung der Flocken von den
gereinigten Gewässern mit grossem technischem Aufwand verbunden ist. Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man
eine vollständige oder zumindest sehr weitgehende Reinigung einschliesslich der Entfärbung von industriellen Abwässern erreicht,
wenn man diese in Kontakt mit Ahsorptionsmaterialien bringt, welche aus mit den genannten Präzipitationsmitteln
vorbehandeltem Cellulosematerial bestehen. Das erfindungsgemässe
Verfahren eignet sich vor allem für die Entfernung von anionischen Farbstoffen, optischen Aufhellern, Färbereihilfsmitteln,
Waschmitteln sowie zur Beseitigung von Gerbstoffresten.
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Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich nicht nur
unvollständig ausgezogene Behandlungsflotten von den vorgehend erwähnten Stoffen weitgehend befreien, sondern auch die entsprechenden
durch Spülabwässer verdünnte Flotten, die meistens Mischungen von Farbstoffen und Waschmitteln enthalten, in befriedigendem
Ausmass reinigen.
Das vorliegende Verfahren gestattet an Hand der grossen Anwendung
sbrei te eine heute immer dringender geforderte Einsparung von Frischwasser durch mögliche Rezyrkulation von
anfallenden Rest- oder Abfallflotten.
Wenn in dem erfindungsgemässen Verfahren von Rest- oder Abfallflotten
die Rede ist, so handelt es sich unabhängig von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zusammenhang
mit Färbe-, Wasch-, Gerbeprozessen anfallenden Abwässer
der Textil-, Papier- und Lederindustrie. Diese können z.B. im Falle einer Färberei aus den üblichen Färbeapparaten,
wie sie für die Färbung von losem Faserma.terial, von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken verwendet werden,' wie
auch aus Reinigungsvorrichtungen .z.B. aus einer Breitwaschmaschine,
entstammen.
Die zu reinigenden Abwasser werden vorzugsweise in unverdünnter Form in Kontakt mit dem erfindungsgemäss zu verwendenden
Adsorptionsmittel gebracht. Zu diesem Zweck sind prinzipiell drei Verfahren geeignet:
a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende
a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende
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Wasser in einem Gefäss mit dem vorbehandelten Cellulosematerial verrührt und dann voneinander getrennt wird.
b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das vorbehandelte
Cellulosematerial durch die Strömung der zu reinigenden Flotte in Schwebezustand gehalten
wird.
c) sogenanntes FiItrations-Verfahren,wobei die zu
reinigende Flotte durch vorbehandeltes Cellulosefiltermaterial geführt wird.
Vorzugsweise wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das FiItrations-Verfahren c) angewendet, wobei sich
vor allem folgende drei apparative Varianten eignen.
1. Der Behandlungsapparat z.B. Färbevorrichtung wird mit der Filter-Einrichtung fest verbunden.
2. Die Filter-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt
werden.
3. Die aus den Behandlungsflotten entstammenden Abwässer
werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam filtriert.
Die Reinigung der Abwässer wird zweckmässig bei
bis 1500C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch knapp unterhalb der Behändlungstemperatür, d.h. je nach
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Behandlungsbedingungen zwischen 30 und 1300C. Gegebenenfalls
kann die Reinigung der Abwässer unter Druck erfolgen.
Bei der für die Reinigung als Trägermaterial zu verwendenden Cellulose handelt es sich beispielsweise um gebleichte
oder ungebleichte Fichten-SuIfit-Cellulose, um
Kraft-Cellulose oder um in geeigneter Form vorliegende Makulatur. Der Aufschluss der Makulatur erfolgt auf hieflir geeigneten
Maschinen, beispielsweise auf einem Hydrapulper. Die Cellulose kann als Granulat, Filterpapier oder Papierbrei
vorliegen.
Als Präzipitati.onsmittel eignen sich grundsätzlich basische, polymere Verbindungen, welche von dem cellulosehaltigen
Material adsorptiv gebunden werden und die gleichzeitig auf die in Rede stehenden Reststoffe, wie z.B. Farbstoffe,
optische Aufheller, Waschmittel oder Gerbstoffe eine fällende bzw. retendierende Wirkung ausüben. Als geeignet
haben sich in dieser Beziehung wasserlösliche basische Aminoplaste, wie z.B. Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte
erwiesen. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Kondensationsprodukten
aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff oder einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 12, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und 2 bis 5 Aminogruppen erzielt. Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich z.B. um Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin,
Tributylentetramin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin,
Aethylendiamin, Propylendiamin oder Butylendi-
amin.
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Geeignete basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-Aethylendiamin- oder Formaldehyd-Harnstoff-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte.
Bevorzugte Produkte werden z.B. durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol des Umsetzungsproduktes von 2 Mol Dicyandiamid mit
1 Mol Aethylendiamin bzw. dem entsprechenden Säuresatz wie
Hydrochlorid erhalten. Andere ebenfalls bevorzugte Produkte werden durch Kondensation von je 1 Mol Harnstoff, Dicyandiamid
und Formaldehyd in Gegeravart von Säure wie Salzsäure hergestellt. Weitere Produkte werden durch Kondensation von
3 bis 4 Mol Dicyandiamid mit 7 Mol Formaldehyd und 1 Mol des Tetrahydrochlorids von Triäthylentetramin erhalten.
Von besonderem praktischem Interesse als Präzipitationsmittel
sind jedoch die Polyamidopolyamine, die durch Umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter
Fettsäure mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende
Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamid besitzt.
Als Polyamine, die für die Herstellung der Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder
besonders aliphatisch^ Polyamine verwenden, die ebenfalls heterocyclische
Strukturen enthalten können, wie Imidazoline.
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Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation von
einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder
anderen Derivaten, die leicht, in die Säure UberfUhrbar sind,
erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 879 985 und 841 554
beschrieben. Diese Polyamide können flir sich allein oder auch in Kombination mit den vorgenannten Dicyandiamid-Kondensationsprodukten
eingesetzt werden.
Bei den hier verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische
äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Polyamide aus Polyalkylenpolyaminen
und aliphatischen äthylenisch.ungesättigten dibis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren
mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt.
Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen.
Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Oelsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure,
Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Oelen, worin sie
vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.
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Die di- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen
Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt
an monomeren Säuren.
Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten
Linol- oder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozente
dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozent trimere Säure und 1 bis 37o monomerer Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu
trimerer Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1. Polymere Fettsäuren oder Ester, die für die Herstellung der
reaktiven Polyamide verwendet werden, können auch epoxidiert
sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder
Essigsäure. Geeignete epoxydierte Fettsäuren und Ester sind in den britischen Patentschriften 810 348 und 811 797 beschrieben.
Erfindungsgemäss verwendbare Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte
von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 726 570 und
Nr. 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen
Phenolen mit ρ ο Iy funkt ioneil en Halogenhydrinen und/
oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den U.S.-Patent-
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Schriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben sind.
Auch reaktive Polyamidformen, erhalten durch Kondensationspolymerisation
bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäss
den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und Nr. 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine
enthält, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Geeignete Polyamidharze, die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Filtermaterialien verwendet werden können,
werden beispielsweise in. den britischen Patentschriften Nr. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 558
beschrieben, beispielsweise die Verbindungen, die unter den Handelsnamen "Versamid 115", "Versamid 125", "Versamid 140",
"Ancamid 400", "BeckalLde K 189", "Casamid 167", "Casamid 185M",
"Genamid 2000", "Genamid 250", "Synolide 960", "Merginamide
L 410" und "Wolfamid No. 4" verkauft werden ("Ancamide",
"Beckalide", "Casamid", "Genamid", "Synolide", "Merginamide", "Versamid" und "Wolfamid" sind Warenzeichen).
Weitere Präzipitationsmittel sind die Polymere eines Alkylenimins mit vorteilhafterweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die ein Molekulargewicht (MG) von 20000 / bis 80000 vorzugsweise 30000 bis 40000 aufweisen. Als Alkylenimine eignen sich insbesondere
Aethylenimin, Propylenimin, 1,2 Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Aethylenimin bevorzugt
verwendet.
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Zur Herstellung von besonders leistungsfähigem Adsorptionsmaterial,
welches neben hoher Retention z.B. für anionische Farbstoffe und optische Aufheller auch ein sehr hohes Retentionsvermögen
für anionaktive Tenside und Gerbstoffe aufweist, hat sich eine Kombination der vorstehend genannten Präzipitationsmitteln
mit Salzen mehrwertiger Metalle wie z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Magnesiumsulfat,
Magnesiumchlorid und Calciumchlorid erwiesen. Vorzugsweise werden diese Metallsalze in hydratierter Form
der entsprechenden neutralen oder basischen Metalloxyde eingesetzt. Dies geschieht zweckmässig durch Zugabe von anorganischen
oder organischen Basen zur wässerigen Lösung der vorstehend erwähnten Metallsalze. Als anorganische Basen
werden bevorzugt Alkalimetallhydroxyde, z.B.: Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd sowie Ammoniakwasser^als organische Basen vor
allem Alkylamine wie z.B.: Methylamin, Di- oder Trimethylamin, Aethyl-, Diäthyl- oder Triäthylamin sowie Alkanolamine wie
Mono-; Di-oder Triethanolamin eingesetzt.
Die Einsatzmenge der Metallsalze schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 300%, bezogen auf die Menge des eingesetzten
Präzipitationsmittels. Bevorzugt verwendet man 50 bis 200% des Metallsalzes, bezogen auf die eingesetzte Menge des verwendeten
Präzipitationsmittels .
Die Vorbehandlung des cellulosehaltigen Materials mit Präzlpitationsmitteln erfolgt zweckmässig in wässriger Suspension,
beispielsweise bei Raumtemperatur (200G). Sie kann
jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis 1000C erfolgen. Die
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Einsatzmenge an Präzipitationsmitteln schwankt mit Vorteil zwischen 0,5 und 20% bezogen auf das cellulose Material.
Vorzugsweise werden hiefür 2 - 10% eingesetzt.
Als Vorbereitung für die Vorbehandlung wird die Cellulose, bzw. Makulatur in eine hiefUr geeignete Form,
insbesondere in eine Fasersuspension übergeführt. Die Dauer der Vorbehandlung kann je nach den gewählten Temperaturbedingungen
zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren. Die vorbehandelte Cellulose wird anschliessend
nach bekannten Methoden zu Filtern bzw. Filtermaterialien aufbereitet.
Als Farbstoffe, die durch das erfindungsgemässe
Verfahren aus den Abwässern entfernt werden, können sowohl wasserlösliche als auch wasserdispergierbare Farbstoffe oder
optische Aufheller in Betracht kommen. Bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Entfernung von wasserlöslichen, insbesondere
anionischen, Farbstoffen oder optischen Aufhellern.
Bei den wasserlöslichen Farbstoffen werden im besonderen Masse solche entfernt, . die ihre Wasserlöslichkeit
der Anwesenheit von sauren Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder sauren
Schwefelsäureestergruppen, verdanken. Sie können gegenüber dem zu färbenden Fasermaterial reaktiv oder nichtreaktiv sein
und im übrigen den verschiedensten Klassen angehören, wie
z.B. denjenigen der Styryl-, Oxazin-, Formazan-, Chinophthalon-,
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Tripheny!methan-, Xanthen-, Perinon-, Azomethin-, Nitro-,
Nitroso-, Acridon- oder Phthalocyaninfarbstoffen oder insbesondere der metallisierten, metallfreien oder metallisierbaren
Mono- oder Polyazofarbstoffe.
Ganz besonders ausgeprägt ist die RUckhaltewirkung
bei den sog. Direkt färb stoffen. Aber auch bei Metallkomplexfarbstoffen
ist das RUckhaltevermögen beträchtlich.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht
nur zur Entfärbung von in der Textil- } bzw. Papier-, bzw.
Leder-Färberei anfallenden Restflotten, sondern leistet überdies auch gute Dienste, wenn es darun geht, Reste von
optischen Aufhellern aus Wasch- und Bleichflotten zu entfernen. Besonders günstige Resultate werden in den Fällen
erhalten, bei welchen der zu eliminierende, optische Aufheller anionischen Charakter aufweist.
Derartige Aufheller sind z.B.:
4,4'-Bis-(acylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren,
4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,21-disulfonsäuren,
4,4'-Bis-(azolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren,
Stilbyl-naphthotriazole,
Bis-(benzoxazol-2-yl)-derivate,
Monomethin-cyanine,
Bis-(benzoxazol-2-yl)-derivate,
Monomethin-cyanine,
2,7-Bis- (aroylamino) -dibenzothiophendioxyd-3,6-disulf onsäuren,
■ '
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1,3-Diaryl-pyrazoline,
Styry!benzoxazole,
Bis-styrylaryl-Verbindungen
Bis-benzoxazolylaryle oder
Oxadiazole.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens
beruht darauf, dass es eine Eliminierung von anionaktiven Tensiden und anionaktiven Färbereihilfsmitteln aus
wässrigen Restflotten gestattet. Solche anionaktive Verbindungen sind im Buch "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe
" von Dr. Kurt Lindner (herausgegeben von Wissenschaftlicher
Verlagsgesellschaft MBH Stuttgart 1964) Band 1; S 561-835 näher beschrieben. Von besonderem praktischem
Interesse sind anionaktive Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs.
Ganz besonders ausgeprägt ist das RUckhaltevermögen
bei anionaktiven Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs, bei denen der Alkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dort Hilfe leisten, wo es sich um Eliminierung von anionischen
synthetischen Gerbstoffen, insbesondere Gerbstoffen, die in der Molekül eine oder mehrere Sulfogruppen tragens handelt.
Solche Verbindungen sind unter dem Namen "Syntane" dem
Fachmann gut bekannt. Eine nähere Beschreibung dieser Ver-
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bindungen befindet sich in "Ullmans Encyklopädie der technischen
Chemie" Band 11; S. 595-598.
Durch geeignete Wahl des Präzipitationsmittels können erfindungsgemäss den Abwässern bis zu 100% der Verunreinigung
entzogen werden. Es können dabei Rückhaitewirkugen
von über 4 g Reststoff d.h. Farbstoff, optische Aufheller, Hilfsmittel,, Waschmittel, Gerbstoff pro 100 g Cellulose-Filter
erreicht werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine vollständige Entfärbung bzw. Entfernung von den Reststoffen
durch einen einmaligen Durchgang der Restflotte durch das Filter zu erreichen,empfiehlt es sich, den Filtrationsvorgang
zu wiederholen.
Durch dieselbe Massnahme (Rezirkulation) kann auch das verwendete Filtermaterial auf ein Minimum reduziert werden.
.Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemässen
Verfahrens liegt darin, dass die vorbehandelten Cellulose-Filter nach ihrer Absättigung mit den Reststoffen,,
aus den Abwässern auf einfache Weise getrocknet und hierauf der Verbrennung zugeführt werden können. Ein weiterer Vorteil
darf zudem in der Tatsache erblickt werden, dass sich Makulatur, deren Verwendung zumeist mit Problemen verbunden
ist, für den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren bestens
eignet.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer
Gewichtsprozente.
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HERSTELLUNGSVORS CHRIFTEN
■ Präzipitationsmittel ;
A. 34 kg Dicyandiamid werden zusammen mit 18 kg Harnstoff und 5S5 kg Ammoniumchlorid in 75 kg 30%iger
;Salzsäure während 6 Stunden am Rückfluss gekocht» Hierauf
werden 80 kg 37,4%ige wässrige Formaldehyd-Lösung zugesetzt
[ und das Ganze während 6 Stunden bei 75 - 85°C gerührt. Nach
Beendigung der Kondensation wird die Lösung mit 10 kg Eisessig versetzt.
B. Ein Gemisch von 533 g Aethylendiamin-dihydröchlorid und 673 g Dicyandiamid wird innerhalb von etwa 2 Stunden
in kleinen Anteilen unter Rühren in einen Kolben eingetragen s
der in ein Heizbad von 250 - 255°C eintaucht. Dabei entsteht eine leicht rührbare Schmelze. Man rührt eine Stunde bei
1 einer Innentemperatur von 250 - 2550C nach. Beim Eintragen
der Mischung und beim Nachrühren wird Ammoniak abgespalten. Anschliessend wird die Innentemperatur auf etwa 1550C gesenkt,
worauf man 147 g Eisessig innerhalb von etwa 5 Minuten einfHessen
lässt. Durch weiteres Kühlen senkt man die Innentemperatur auf etwa 115°C und trägt 107 g Paraformaldehyd in
etwa 15 Minuten ein. Dann lässt man die Innentemperatur auf
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100°C sinken und fUgt 363 g 37%ige wässrige Formaldehydlösung
innerhalb von etwa 5 Minuten hinzu. Nun erhitzt man etwa 10 - 15 Minuten in einem siedenden Wasserbad, wobei
eine Verdickung der Reaktionsmischung eintritt, lässt 600 g Wasser von etwa 900C zufliessen und erhitzt weiter während
insgesamt 2 Stunden in dem siedenden Wasserbad. Dabei entsteht nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung. Man senkt die
Innentemperatur auf etwa 500C, neutralisiert durch Zusatz
von Natriurnhydrogencarbonat und trocknet das Reaktionsprodukt
bei 50 - 600C unter vermindertem Druck. Man erhält einen annähernd farblosen, festen Rückstand, welcher in
kochendem Wasser klar löslich ist.
Filtermaterial
C. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose
in 300 kg Wasser wird mit 2,5 kg der vorgehend beschriebenen wässrigen Lösung des Dicyandiamid +
Harnstoff + Formaldehyd-Kondensationsprodukten gemäss Vorschrift A versetzt. Die ganze Masse wird während 2% Stunden
bei 30 - 400C gerührt. Hierauf wird die vorbehandelte Cellulose
abfiltriert und getrocknet. Die 10 kg Cellulose enthalten 170 g des Kondensationsproduktes A absorptiv gebunden.
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D. Ersetzt man die 10 kg gebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose
in Vorschrift C durch 10 kg Makulatur in Form einer feinen Suspension und führt die Vorbehandlung wie unter C beschrieben
mit einem Produkt gemäss Vorschrift B durch, so erhält man ein Filtermaterial, welches 'ähnlich gute Eigenschaften
aufweist.
E. Ersetzt man in Vorschrift C die Fichten-Sulfit-Cellulose
durch Kraft-Cellulose, so erhält man ein Filtermaterial,
welches ähnliche Eigenschaften aufweist.
F. Ersetzt man in Vorschrift C die 2,5 kg des
Präzipitationsmittels A durch 1 kg von Versamid 140, ein Polyamid
mit einem Aminwert 350 bis 400 mg KOH/g, so erhält man
ein wirksames Filtermaterial·
G. Ersetzt man in Vorschrift C das Präzipitationsmittel
A durch eine Kombination von 200 g Versamid 140 mit 200 g FeCl3.6H2O
so erhält man ein Filtermaterial, welches sehr gute Eigenschaften aufweist.
H. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose
in 100 kg Wasser wird mit 800 g Polyäthylenirain 50%ig CM.G. 30-40'000) versetzt. Die ganze Masse wird
während 20 Minuten mechanisch geknetet. Diese Mischung wird anschliessend in einem Vakuum-Ofen bei 900C getrocknet.
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I. Eine Anschlämmung von 10 kg fein zerhackten Makulatur wird in 300 kg Wasser mit 1 kg Versa: Id 140 während
3 Stunden bei einer Temperatur von 2O-25°C verrührt. Nach dieser Zeit wird die feine Suspension auf 30 kg abgepresst.
Der Filterkuchen wird in einem Vakuum-Ofen bei 80-'9O0C getrocknet.
Die trockene Masse wird zerkleinert und in 300 kg Wasser eingerührt. Man lässt 5 1 einer 10%igen AlCl~-Lösung
zulaufen und nach 20 Minuten wird die wässrige Suspension mit 2 1 Ammoniaklösung (25%ig) versetzt. Die Masse wird
wiederum auf 30 kg abgepresst und im Vakuum-Ofen-bei 900C
getrocknet.
J. Ersetzt man in der Vorschrift H das Polyäthylenimin durch eine Kombination von 800 g Polyäthylenimin 50%ig mit
1025 g A1^SO^)3; 18H2O so erhält man ein weiteres geeignetes
Filter.
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2000 1 einer dunkelblau gefärbten Restflotte, welche noch 200 g des Farbstoffes der Formel
Cl
(D
SO3Na
NaO3S
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95 - 98°C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift C,
geleitet. Das unter diesen Bedingungen "resultierende FiI-trat ist nun farblos.
Führt man dieselbe Filtration unter Verwendung von 10 kg unbehandelter Cellulose' durch, so werden nur
35% des gesamten Farbstoffes zurückgehalten.
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400 1 einer intensiv orange gefärbten Restflotte, welche noch 40 g des Farbstoffes der Formel
Λ^ν
SO3Na SO3Na SO3Na SO3Na
enthalten,werden über 1 kg gemäss Vorschrift _C vorbehandelter
Fichten-Sulfit-Cellulose filtriert. Das unter diesen Bedingungen hervorgehende Filtrat ist praktisch farblos.
Ein ähnlich gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle der vorbehandelten Fichten-Sulfit-Cellulose
gernäss Vorschrift C dieselbe Menge von auf gleiche Weise
präparierter Kraft-Cellulose gemäss Vorschrift E einsetzt/
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2000 1 einer blau gefärbten Restflotte, welche
noch 100 g des Farbstoffes der Formel
0 "NHr
(3)
NaO3S
SO3Na
SO3Na
gelöst enthält, werden über 10 kg Cellulose, behandelt
gemäss Vorschrift C_, bei einer Temperatur von 90 - 950C
filtriert. Unter Einhaltung dieser Bedingungen werden 80% des Farbstoffes zurückgehalten. Filtriert man dieses Filtrat
mit 20%igem Restfarbstoff ein zweites Mal durch das bereits verwendete Filtermaterial, so wird ein vollständig entfärbtes Filtrat erhalten. Führt man' dieselbe Filtration
unter Verwendung von nicht vorbehandelter Cellulose durch, so beträgt die Farbstoff-Retention nur 7%.
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1000 1 einer braun gefärbten Reslflotte, welche
noch 50 g Farbstoff der Formel '
2-
2Na+
enthält, werden bei einer Temperatur von 850C über ein Filter,
bestehend aus 5 kg gemäss Vorschrift C_ vorbehandelter
Cellulose geführt. Das anfallende Filtrat erweist sich als weitgehend farblos.
Ersetzt man die gemäss Vorschrift C vorbehandelte
Cellulose durch die gleiche Menge gemäss Vorschrift D vorbehandelter
Markulatur, so erhalt man ein ebenfalls weitgehend farbloses Filtrat.
SQ9828/Q737
~24~
Beispiel 5 - .
2000 1 einer Restflotte, welche noch 9,2 g des
optischen Aufhellers der Formel
NH
(5)
HOCH2CH2
N π 'I
G-NII-
SO3Na NaO3S
\
enthält, werden hei einer Teraperatur von 75 - 8O0C Uher ein Filter, bestehend aus 10 kg Fichten-Sulfit-Cellulose, welche zuvor gemäss Vorschrift G_ vorbehandelt wurde, abgedruckt. Das resultierende Filtrat ist vom optischen Aufheller vollständig befreit.
enthält, werden hei einer Teraperatur von 75 - 8O0C Uher ein Filter, bestehend aus 10 kg Fichten-Sulfit-Cellulose, welche zuvor gemäss Vorschrift G_ vorbehandelt wurde, abgedruckt. Das resultierende Filtrat ist vom optischen Aufheller vollständig befreit.
Ersetzt man in diesem Beispiel die 10 kg gemäss Vorschrift C vorbehandelte Fichten-Sulfit-Cellulose durch
10 kg Kraft-Cellulose, welche gemäss Vorschrift C mit einem
Kondensationsprodukt, hergestellt gemäss Vorschrift B, behandelt ist, so erhält man ebenfalls ein von optischem Aufheller
vollständig befreites Filtrat.
509828/0737
1000 1 einer Restflotte, welche noch 8 g eines optischen Aufhellers der Formel
HO3S
(6)
NH
SO3H
N N'
C-NII-^V-CH=CH-/ Y-NH-C-
SO3Na NaO3S
N Il C
enthält j werden bei einer Temperatur von 35 - 400C über
ein Filter, bestehend aus 5 kg gemäss Vorschrift C vorbehandelte
Cellulose geleitet. Das auf diese Weise erhältliche Filtrat ist von dem vorerwähnten optischen Aufheller
vollständig befreit.
50 9 828/0737
. B erspiel 7
2500 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 ge
stellten Restflotte, Vielehe 250 g des Farbstoffes der Forma I
COOH
SO3Na
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98° über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift F-geleitet.
Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist nun farblos.
0 9 8 2 8/0737
Beispiel 8
3400 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 gestellten Restflotte, welche 340 g des Farbstoffes der Formel
NaO 3 S - ά }— N=N - <fV - N=N
in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98°C über ein gemäss Vorschrift £ hergestelltes Filter
geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat is praktisch farblos.
Führt man dieselbe. Filtration unter Verwendung von in Beispiel 7 beschriebenen Filtermaterial durch, so können nur
2000 1 der Färbstofflösung entfärbt werden,
2 8/0737
ei-spiel 9
2000 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 gestellten
Restflotte,welche 200 g des im Beispiel 7 erwähnten
Farbstoffes in gelöster Form enthMlt, werden bei einer Temperatur von 95-98°C über ein Filters hergestellt
gemMss Vorschrift H5 geleitet. Das unter diesen Bedingungen
resultierende Filtrat ist vollkommen farblos.
509828/073
Beispiel 10
4600 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 gestellten
Restflotte,welche noch 460 g des im Beispiel 7
beschriebenen Farbstoffes in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98°C über ein Filter., hergestellt
gemäss Vorschrift J5 geleitet.
Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist
farblos. . .
609.828/0737
i s ρ i e 1 11
3700 1 einer dunkelblau, gefärbten auf pH=4
gestellten Färbeflotte, welche 370 g des Farbstoffs der Formel
0 MH- CH(CH )
/JC.
■ SO-, Na
und 1850 g eines Färbehilfsmittels der Zusammensetzung
,H
'17 35'
SOJJa
CH,
SO Na
~ 31 -
9,-3*
C 9H19-<X Λ
1(CH0CH0O)0SO^Na
41,87o Wasser
in gelöster Form enthält, wurden über ein Filter, hergestellt
gemMss Vorschrift I bei einer Temperatur von 95-980C geleitet. Das resultierende Filtrat ist farblos,
509828/0737
Claims (10)
- Patentansprüchefi\ Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwasser mit cellulosehaltigem Adsorptionsmaterial in Kontakt bringt, das mit einem basischen, polymeren Präzipxtationsmittel vorbehandelt worden ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwasser in der Textil-, Papier- und Lederindustrie oder Farbstoff- oder Aufhellerfabrikation anfallenden Restflotten sind.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwasser als Reststoffe Farbstoffe, optische Aufheller, Färbereihilfsmittel, Waschmittel oder Gerbstoffe enthalten.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der Abwasser bei 10 bis 1500C, vorzugsweise 30 bis 130°C durchgeführt wird.509828/0737236555
- 5. Verfahren nach einem der.Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel ein wasserlösliches basisches Aminoplast ist.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel ein Polyamidpolyamin aus einer polymeren Fettsäure und einem Polyamin ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpolyamin einen Aminwert im Bereich von 200 bis 650 mg Kaliumhydröxyd pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Präzipitationsmittel ein Polyalkylenimin mit einem Molekulargewicht von 201OOO bis 8O1OOO ist.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material mit einer Mischung aus einem der in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten Präzipitationsmittel und einem Salz eines mehrwertigen Metalles vorbehandelt worden ist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Material mit einer aus einem der in den Ansprüchen 1 bis 8 definierten Präzipita-509828/0737tionsmittel und einem Salz eines mehrwertigen Metalles in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base hergestellten Mischung vorbehandelt worden ist.FO 3.31 Pe/md609828/0737
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