DE2401293A1

DE2401293A1 - Keramische kernbrennstoff-pellets

Info

Publication number: DE2401293A1
Application number: DE2401293A
Authority: DE
Inventors: Gregg Glenn Butler; Thomas John Heal; James Edgar Littlechild; Ronald Henry Watson
Original assignee: British Nuclear Fuels Ltd
Current assignee: British Nuclear Fuels Ltd
Priority date: 1973-01-12
Filing date: 1974-01-11
Publication date: 1974-07-18
Also published as: US3953286A; GB1461263A; IT1004701B; FR2214156B1; DE2401293C2; NL7400427A; SE409151B; ES422210A1; FR2214156A1

Description

DR. BERG OIPL.-ING. STAPF

8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 48

Anwaltsakte 24 664 11. Januar 1 974

British Uuelear Fuels Limited London / Großbritannien

"Keramisehe Kernbrennstoff-Pellets »

Diese Erfindung betrifft keramische Kernbrennstoffpellets, im nachfolgenden allgemein als Tabletten bezeichnete

Die Nutzungsdauer eines Kernreaktor-Brennstoffelements ist abhängig von der Wechselwirkung zwischen der Hülle oder dem Mantel des Brennstoffelements und dem darin befindlichen Kernbrennstoff. Diese Wechselwirkungen können chemischer Art sein und sie können beispielsweise in Form von Korrosion der Zirkunionlegierungshüllen durch Feuchtigkeit in dem Brennstoff vorliegen, oder sie können mechanischer

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.Art sein durch Aufquellen oder Verdichtung des .Brennstoffs.

Gesinterte Urandioxid-Brennstofftabletten, die als Kernbrennstoff Verwendung finden, unterliegen Größenänderungen als Folge sowohl des Aufquellens als auch der Verdichtung. Diese Größenänderungen haben unerwünschte Wirkungen auf die Integrität der Hüllen des Brennstoffelements und daher auf das Verhalten des Brennstoffselements. Es wurde demgemäß bisher versucht, die größenmäßigen Instabilitäten zu verringern, die sich aus den beiden Hauptmechanismen ergeben, nämlich

1. der Tablettenverdichtung als Folge der Entfernung der ursprünglich vorhandenen feinen öinterungsporosität durch Strahlung und thermische Verfahren, und ·

2. dem Tablettenaufquellen als Folge der Ansammlung von festen und gasförmigen Spaltungsprodukten als Einschlüsse und Blasen.

Man war daher bestrebt, größenmäßig stabile Urandioxidtabletten bisher dadurch herzustellen, daß man die Poren in den Tabletten stabilisiert, so daß die Poren nicht durch längere Sinterung entfernt werden, wozu man den Gasdruck, der in den Poren enthalten ist, gegenüber den Oberflächenspannungskräften zum Ausgleich bringt, die sonst zu einer Verkleinerung der Poren führen würden. Es haben jedoch diese Tabletten, die durch Verpressen und Sinterung von keramischem Urandioxidpulver hergestellt wurden, im.allgemeinen eine hohe Dichte (typischerweise größer als 95^ der theore-

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tischen Dichte oder 10,40 g/cm^), während die Brennstoffforderungen oftmals bis zu 10 ·/<> Hohlraum fordern, um das Aufquellen als Folge der Sammlung von Spaltungsprodukten zu verringern. Zu diesem zuletzt bezeichneten Zweck werden die Urandioxidtabletten auf eine geringere Dichte als dem thermischen Gleichgewichtswert gesintert. Durch dieses Verfahren erhält man einen Brennstoff, der sich nach weiterer thermischer Behandlung so verdichten kann, daß er sich dem Gleichgewicht nähert, wodurch das Schrumpfen bewirkt wird. Weiterhin kann unter Strahlung das Schrumpfen über den thermischen Gleichgewichtswert hinaus ausgedehnt werden. Dies erfolgt deshalb, weil in einer gesinterten Urandioxidtablette bei Gleichgewicht der größte Teil des Porenvolumens in kleineren Poren als wenige kikron-Durchniesser vorliegt, wobei die Poren, um stabil zu bleiben, Gas von größeren Driikken als 10 Atmosphären enthalten müssen, wobei es sich gezeigt hat, daß diese kleinen Poren schnell durch Strahlung beseitigt werden. Bs wird daher eine Tablettenverdichtung bei Reaktorbedingungen im allgemeinen nicht nur den thermischen Gleichgewichtswert erreichen, sondern dem Wert der theoretischen Dichte sich nähern, es sei denn, daß dies durch andere Mechanismen verhindert wird, beispielsweise durch Aufquellen, verursacht durch Spaltungsprodukte. Es folgert sich daraus, daß die in eine herkömmliche Urandioxidbrennstofftablette eingebaute Porosität unstabil ist und dimensiona-Ie Änderungen während der Reaktorarbeit stattfinden. Die vorliegende Erfindung stellt Brennstofftabletten von Uran-

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dioxid zur Verfügung, deren großermäßige Instabilität verringert ist ο

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine gesinterte Kernnbrennstofftablette von Urandioxid oder Plutoniumdioxid oder sowohl Urandioxid als auch Plutoniumdioxid, die einen Hohlraum in Form von zufällig verteilten Poren hat, wobei die Tablette hergestellt wird durch ein porositätssteuerndes Verfahren, wodurch die mittlere Porengröße wesentlich über das Maß hinaus erhöht wird, das normalerweise nach Sinterung ohne Porositätssteuerung zu beobachten ist, und das Kontrollverfahren weiterhin dazu dient, daß alle Poren sich bei der bezeichneten Brennstoffdichte nahe bei ihrem Gleichgewichtszustand befinden, und daß jeder Punkt in der Brennstofftablette höchstens nur wenige Korndurchmesser von einer Pore entfernt ist.

Durch die Erfindung können größenmäßige Änderungen als Folge von weiteren thermischen Behandlungen verringert werden. Weiterhin macht die vergrößerte Porengröße die Poren weniger anfällig gegenüber der Entfernung durch Strahlung und es kann das Aufquellen durch Spaltungsprodukte sogar nach längeren Bestrahlungszeiten aufgefangen werden, da Hohlraum noch immer innerhalb der Tablette zur Verfügung steht. Während die Poren gegenüber thermischer Behandlung stabil sind, sind sie unstabil in Gegenwart von Druckbeanspruchungen, die durch das Aufquellen von Spaltprodukten ausgelöst werden, und sie schrumpfen, wodurch sie erneut das Gleichgewicht er-

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reichen. Das Aufquellen, ist dabei ohne wesentliche Größenänderungen in den Brennstofftabletten begleitet. Es hängt jedoch die Wirksamkeit dieses Mechanismus nicht nur von dem Vorliegen der Poren ab, sondern auch davon, daß ihre Verteilung eng genug ist, um eine leichte Anpassung gegenüber dem Aufquellen zu ermöglichen. Idealerweise hat daher jedes Dioxidkorn wenigstens eine einer Pore benachbarte Oberfläche. ' -

lach einem weiteren Gegenstand der Erfindung hat eine gesinterte Kernbrennstofftablette von Urandioxid oder Plutoniumdioxid oder sowohl Urandioxid als auch Plutoniumdioxid einen Hohlraum mit einer mittleren Porengröße im Bereich von 6 - 100 /um und eine im wesentlichen nicht verbundene Porosität.

Das Vorliegen von verbundener Porosität kann durch Messen der Eintauch- und geometrischen Dichte der Tablette festgestellt werden. Wenn diese beiden nicht übereinstimmen, liegt verbundene Porosität vor.

Porengrößen, die den Kriterien sowohl guter Verdichtungswiderstandsfähigkeit als auch guter Aufquellanpassung bei den üblicherweise geforderten Kraftstoffdichten entsprechen, liegen im Bereich von 6 - 100/um für die Korngrößen, die üblicherweise während der Strahlung auftreten und bei einer ' zufälligen Anordnung der Poren. Durch das Fehlen von verbundener Porosität erhält man nach Mahlen auf Endabmessungen, Tabletten mit einer aktiven Oberfläche, die nur von 409829/0842

ihren äußeren physikalischen Abmessungen abhängig ist. Herkömmliche rweise hergestellte Tabletten mit einer geringeren Dichte als etwa 93$ theoretischer Dichte, enthalten normalerweise Bestände an verbundener Porosität mit einer schnellen Zunahme an verbundener Porosität mit abnehmender Dichte. Die zerkleinerte Tablette bietet dann eine viel größere -Oberfläche gegenüber der Atmosphäre und die Feuchtigkeitsabsorption nimmt merklich mit abnehmender Dichte zu, wodurch oftmals scharfe Trocknungsverfahren erforderlich sind. Bei den Tabletten nach dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ist demgegenüber die Feuchtigkeitsabsorption ge- , ring und nahezu unabhängig von der Dichte. BeispöeLsweise kann in Luft mit 40$igeni relativen Feuchtigkeitsgehalt, bestimmt mittels Gasextraktion unter Vakuum bei 1000⁰O, die Feuchtigkeit leicht unter 5/Ug/g UOp selbst bei so geringen Dichten wie 70$ theoretische Dichte und bei go^iger theoretischer Dichte ein so geringer Feuchtigkeitsgehalt wie 2/Ug/g TJOp erhalten werden. Es sind daher die elementaren Trocknungsverfahren, die nur das Ziel haben, das Oberflächenwasser nach dem Naßmahlen zu entfernen, über den gesamten Dichtebereich der Brennstofftabletten ausreichend. Durch das Fehlen verbundener Porosität in den Tabletten nach der Erfindung, erhöht sich weiterhin ihre mechanische Festigkeit und Zähigkeit, da die im wesentlichen gerundeten

Poren geringere Druckkonzentrationen bilden als der entsprechende Bestand an verbundener Porosität. Dies führt zu einer geringeren Fragmentbildung der Tabletten während

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der Handhabung und Vermahlung, wobei eine Verringerung sowohl des Ausmaßes als auch der Häufigkeit der Fragment- bzw. Abfallbildung festzustellen ist«

Die dimensionelle Instabilität der Kernbrennstofftabletten nach der Erfindung kann" weiterhin dadurch verringert'werden, daß man die Größe der Porosität unter etwa 5/um auf 2 V2$ oder weniger des Tablettenvolumens verringert, und daß die Mehrzahl der Poren Größen von etwa 5/um oder größer aufweisen.

Beispielsweise wurden Brennstoffelemente mit Urandioxidtabletten gesteuerter Porosität von 92,5% theoretischer Dichte in einer solchen Hülle hergestellt, d'aß diese den Bewegungen der Tabletten in ihr folgen konnte. Die Tabletten hatten eingeführte Poren im Größenbereich von 6 - 25/um, wobei 99$ der nächsten benachbarten Poren geringere Porenabstände als 15/um hatten. Bei diesen Brennstoffelementen konnte keine bedeutend meßbare Schrumpfung des Durchmessers nach einer Strahlung bei einer maximalen Belastung von 28 Watt/g während 186 efpd "effective full power days" (Tage unter vollem Leistungsgrad) (=5.200 MW D/te U) beobachtet werden. Diese Strahlung nähert sich dem Wert bei dem das Eintreten einer maximalen Schrumpfung erwartet wird, und ohne die gesteuerte Porosität nach der Erfindung könnten maximale isotrope Schrumpfungen bis zu 2,5$ linear erwartet werden. In den zentralen Bereichen hoher Temperatur der Brennstoffpellets, wo das Urandioxid plastischer war und ein gleich gerichteter

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Kornaufwuchs stattgefunden hatte, erfolgte ein "bedeutendes Auftreten von Pressen "benachbarter Körner in die großen Poren, um das Aufquellen der Spaltprodukte aufzufangen. Die Dichte der äußeren Region des Brennstoffs wurde mittels Quecksilber-Pyknometrie gemessen und eine Durchschnittsverdichtung von 0,03 g/cm erhalten. Dies entspricht einer isotropen linearen Schrumpfung von weniger als 0,1$.

Es wurden Verfahren entwickelt, die die nach der Erfindung erforderlichen Strukturen mittels entfernbarer organischer Additive, beispielsweise Dextrin, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Stärke, Zucker, Naphthalin und Polyvinylalkohol liefern, wobei diese mit dem Dioxidpulver einer geringeren Partikelgröße als der des Additivs zur Bildung eines homogenen G-emischs, gemischt werden_o

Es folgen Beispiele der Verwendung solcher Additive_o

Beispiel 1

Brennstoff pellets von 92,5!$ theoretischer Dichte und einem Hohlraum an mittlerer Porengröße von 6 - 25/um wurden für den oben beschriebenen Strahlungsversuch in der Weise hergestellt, daß man .1,2 Gewo^ Dextrin mit einer mittleren Partikelgröße von 15/um einem Standard-UOg-Pulver zugibt, wobei dieses ohne das Additiv Tabletten mit einer theoretischen Dichte von etwa 97,5^ geliefert hätte. Die Dichte, die man durch Sinterung des Dioxidpulvers ohne ein Additiv

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erhält, wird als Matrixdichte bezeichnet. Das Gemisch von Urandioxid und Dextrin wurde in einem Mischer homogenisiert, unter Verwendung eines Bindemittels granuliert und in Tabletten gepreßt. Die Tabletten wurden von dem Bindemittel befreit und dann in Wasserstoff bei einer Temperatur von 1600 - 1700⁰C gesintert. ' '

Die Tabletten können auch ohne die Verwendung eines Bindemittels hergestellt werden.

Beispiel 2

Tabletten mit einer Dichte von 75$ der theoretischen Dichte wurden unter Verwendung eines Verfahrens ohne Bindemittel hergestellt, wobei ein Oxid, das normalerweise zu 98$iger theoretischer Dichte sintert, und 6,7 Gew_o$ Ammoniumoxalat' im Größenberei.ch von 60 - 75/um verwendet wurde. Ähnliche Dichteergebnisse erhält man, wenn die Partikelgröße des Oxalats im Bereich von 10 - 300 /um geändert wird, wodurch es möglich ist, jede gewünschte Pore/Porentrennung zu erreichen. In jedem Falle war die mittlere Porengröße nicht geringer als 80$ der mittleren. Partikelgröße des Anfangsaddi*- tivs.

Beispiel 3 .

Tabletten eines Oxids, das eine Dichte von 10,81 g/cm nach 4 Stunden Sintern bei 1625°C liefext, erhielten eine Dichte von 9»97 -g/cm , wenn sie unter ähnlichen Bedingungen hergestellt wurden, wobei sie jedoch 2 Gew.$ Ammoniumoxalat mit

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einer Partikelgröße im Bereich von 8 - 30/um enthieltenJJach dem üfaßmahlen und Trocknen mittels Durchlauf durch einen

■Iiuftofen "bei 125 0 hatten diese Tabletten einen 'Feuchtigkeitsgehalt von Ί,5/Ug/g UOp> gemessen nach Erreichen des · Gleichgewichts in Luft "bei 20 G und 40$iger relativer Feuchtigkeit. Nach weiteren 90 Stunden bei 1625°C, hatten die

'Proben Dichten von 10,85 g/cm , bzw. 10,01 g/cm , entsprechend der isotropen linearen Schrumpfung von etwa 0,12$. Andere Oxidtabletten ohne Porositätssteuerung,·die unter den

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gleichen Bedingungen auf 9,97 g/cnr gesintert wurden, hatten einen in der gleichen Weise bestimmten Feuchtigkeitsgehalt von 50/Ug/g UOp· Diese Tabletten verdichteten sich.auf 10,61 g/cm nach nur 13 Stunden bei Temperatur, entsprechend einem linearen isotropen Schrumpfen von etwa 2,0$.

Beispiel 4

Tabletten mit einer Dichte von 93$ der theoretischen Dichte wurden in der Weise hergestellt, daß man 1,9"Gew.$ Saccharose mit einer mittleren Partikelgröße von etwa 30/um zu TJrandioxid zugab, das normalerweise zu einer 98$igen theoretischen Dichte sintert, wobei die mittlere Porengröße nach 4 stündigem Sintern 25/um beträgt.

Beispiel 5

Tabletten mit einer Dichte von 94$ der theoretischen Dichte wurden in der Weise hergestellt, daß man 1,0 Gew«$ Stärke mit einer mittleren Partikelgröße von 40 /um zu Urandioxid zugibt, das normalerweise zu einer 98$igen theoretischen

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Dichte sintert. Die mittlere Porengröße der gesinterten Tabletten betrug 32 /um.

Beispiel 6

Tabletten mit einer Dichte von 91,5$ der theoretischen Dichte wurden in der Weise hergestellt, daß man 1,60 Gew„$ Polyvinylalkohol mit einer mittleren Partikelgröße von 1 20/um zu TJrandioxid zugibt, das no.rmalerweise zu einer 97₅5$igen theoretischen Dichte sintert. Die mittlere Porengröße der gesinterten Tabletten betrug 100/um.

Kernbrennstofftabletten von gesteuerter Dichte können in der gleichen Weise mit PlutoniumdxKid hergestellt werden, wenn man das gesamte oder einen Teil des TJrandioxids ersetzt.

Beispiel 7

Uran-Plutonium gemischtes Oxid J(Uq η Pu_Q ^)OpI wurde mit 3 Gewo?6 Dextrin einer Partikelgröße von 8 - 20/um gemahlen und dann mit einem Bindemittel granuliert. Die Granulate wurden in engförmige Tabletten mit Dichten zwischen 5,6 und 5,8 g/cm gepreßt, dann bei 750⁰O in Kohlendioxid von dem Bindemittel befreit und bei 155O⁰C in einem 4$igen Wasserstoff /96$igen Argongemisch gesintert. Die gemessene Dichte der Pellets betrug 9,44 g/cm⁵ (86?£ige theoretische Dichte) und die mittlere Porengröße etwa 15/um. Geringere Dichten von 9,18 g/cm wurden erreicht, wenn man 4 Gew»^ Dextrin in anderen Versuchen zugab. Die Partikelgröße des Dextrins und

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die Porengröße der gebildeten Tabletten waren die gleichen wie bei dem Versuch mit 3$ Dextrin.

Beispiel 8

TJrandioxidpulver und Plutoniumdioxidpulver wurden trocken in einer Kugelmühle mit 0,4Gew.$ Stärke mit einer Partikel-, größe von 20 - 40/um gemischt und dann mit einem Bindemittel granuliert und in Tabletten verdichtet. Die Tabletten wurden in Kohlendioxid bei 80O⁰C von dem Bindemittel befreit und in einem 4$igen WasserstoffZArgongemisch bei 165O⁰O gesintert. Die Dichte der gesinterten Tabletten betrug 94$ der theoretischen Dichte und die mittlere Porengröße etwa 30/um.

Beispiel 9

Urandioxidpulver und Plutoniumdioxidpulver wurden trocken in einer Kugelmühle gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 1,7 Gew.$ Ammoniumoxalat im Größenbereich von 20 - 50/um handgemischt und dann mit einem Bindemittel granuliert und in Tabletten verdichtet. Die Tabletten wurden in Kohlendioxid bei 80O⁰O von dem Bindemittel befreit und in einem 4#igen WasserstoffZArgongemisch bei 165O⁰O gesintert. Die Dichte der gesinterten Tabletten betrug 91,5% der theoretischen Dichte und die mittlere Porengröße war etwa 30 /um.

Tabletten mit gesteuerter Porosität, die entsprechend den gesamten Beispielen hergestellt wurden, wurden auf wesentliche verbundene Porosität geprüft. Diese konnte nicht fest-

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gestellt werden. Bs wurde weiter beobachtet, daß die Poren zufällig bei jedem Punkt in den Tabletten höohstens jeweils weniger, d.h. nicht mehr als fünf, Korndurchmesser von einer Pore verteilt waien.Es wird angenommen, daß diese Ergebnisse dadurch erreicht werden, daß man eine Dioxidpartikelgröße auswählt, die geringer ist als.die des Additivs, und vorzugsweise geringer ist als ein fünftel,als die des Additivs, und daß man das G-emisoh von Dioxid und Additiv homogenisiert.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche:

C\J Gesinterte Kernbrennstoffpellets von Urandioxid und Plutoiüumdioxid oder sowohl Urandioxid als auch Plutonium- · dioxid mit Hohlräumen in Form von zufällig verteilten Poren, hergestellt mittels einem Porositätssteuerungsverfah-

- reu, welches die mittlere Porengröße wesentlich über die · Größe erhöht, die normalerweise nach dem Sintern ohne die Porositätssteuerung zu beobachten ist, und weiterhin sich alle Poren nahe ihrem Gleichgewichtszustand bei der vorbestimmten Brennstoffdichte befinden und jeder Punkt in der Brennstofftablette sich höchstens hur wenige Korndurchmesser von einer Pore befindet.
2. Gesinterte Kernbrennstoffpellets gemäß Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Dioxidkorn wenigstens eine einer Pore benachbarte Fläche aufweist.
3. Gesinterte Kernbrennstoff pelle ta- von Urandioxid und Plutoniumdioxid oder sowohl Urandioxid als auch Plutoniumdioxid mit Hohlräumen bei einer mittleren Porengröße im Bereich von 6 - 100/um und im wesentlichen ohne verbundene Porosität.
4. Gesinterte Kernbrennstoffpellets gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Poren eine Größe von wenigstens 20/um aufweisen.

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5.. Gesinterte Kernbrennstoff pellets, gemäß Anspruch. 3, d adurch gekennzeichnet, daß höchstens 2,5$ des Tablettenvolumens Poren mit einer geringeren Größe als 5/um im Durchmesser sind.
60 Gesinterte Kernbrennstoffpellets von Urandioxid·oder Piutoniumdioxid oder sowohl Urandioxid als auch Plutoniumdioxid mit einer Dichte größer als 70$ der theoretischen Dichte und mit einem Gleichgewichte-Feuchtigkeitsgehalt in Luft von 40$ relativer Feuchtigkeit von weniger als 5yug/g Dioxide
7. Gesinterte Kernbrennstoffpellets von Urandioxid oder Plutoniumdioxid oder sowohl Urandioxid als auch Plutoniumdioxid mit einer Dichte größer als 90$ der theoretischen Dichte und einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt in Luft von 40$ relativer Feuchtigkeit von weniger als 2/ug/g Dioxid.

80 Gesinterte. Kernbrennstoffpellets gemäß Anspruch 1, sofern sie aus Dioxidpulver mit einer Matrixdichte von nich"u weniger als 97,5$ theoretischer Dichte hergestellt sind.

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