DE2404740A1

DE2404740A1 - Verfahren zur herstellung von filmen und ueberzuegen

Info

Publication number: DE2404740A1
Application number: DE2404740A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Duenwald; Wolf Dieter Dr Last; Juergen Dr Lewalter; Wilfried Dr Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1975-08-14
Also published as: ES434316A1; LU71769A1; BE824910A; DE2404740C2; ATA69875A; FR2259886A1; CH614459A5; US4096291A; FR2259886B1; AT341056B; DK34475A; JPS50117822A; SE7501029L; SE399276B; IT1029404B; GB1485190A; NL7501052A

Description

Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen unter Verwendung von bestimmten Lösungsmittel-freien Hitze-vernetzbaren Beschichtungsmitteln.

Bei dem zur Zeit für die Herstellung lackierter Drähte üblichen Verfahren wird der zu lackierende Draht durch eine Lacklösung gezogen, vom Überschuß der aus dem Lackbad mitgenommenen Lacklösung mittels geeigneter Abstreifersysteme befreit und danach durch einen Ofenschacht geführt. Im Ofen wird durch die zugeführte Energie zunächst das Lacklösungsmittel verdampft und danach die zur Filmbildung führende Vernetzung bewirkt. Zum Erzielen der üblichen Schichtdicken muß dieser Prozeß mehrmals, etwa 6 bis 8 mal, wiederholt werden. Bei den verwendeten Lacken macht das Lösungsmittel meist mehr als 50 %, in besonders ungünstigen Fällen mehr als 80 % aus. Dieser Ballast, der an der Filmbildung nicht beteiligt ist, bringt natürlich eine Fülle von Nachteilen mit sich. Unnötig großes Volumen, bei Transport und Lagerung Feuer- bzw. Explosionsgefahr, zusätzlicher Energiebedarf zum Verdampfen aus dem Lackfilm, erhebliche Umweltbelastung bzw. erheblicher Aufwand, um den Emissionsbestimmungen zu entsprechen.
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Die Herstellung von viskositätsstabilen Lösungsmittel-haltigen Einbrennlacken auf der Basis von Isocyanaten ist nur mittels blockierter Isocyanate möglich. Unter blockierten Isocyanaten versteht man Verbindungen, deren NCO-Gruppen durch den Umsatz mit Zerewitinoff-aktiven Verbindungen inaktiviert wurden, beispielsweise mit Malonestern, Ketoximen, Phenolen, Lactamen und CH-aciden Verbindungen. Derartige Systeme sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 644 794 beschrieben.

Diese Inaktivierung muß nicht nur bei Normaltemperatür, sondern auch bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei Lagerung und Transport vorkommen können, garantiert sein, um eine Änderung der Viskosität oder sogar ein Gelieren zu verhindern.

Andererseits darf sie auch nicht zu beständig sein, weil sonst beim Einbrennprozeß die gewünschte Vernetzungsreaktion mit dem NCO-aktive Gruppen aufweisenden Reaktionspartner überhaupt nicht oder zu langsam abläuft und somit keine diskutable Verarbeitungsgeschwindigkeit erzielt werden kann.

Wegen der so gegebenen Einschränkung ist bei den zur Zeit tatsächlich im praktischen Einsatz befindlichen stabilisierten Isocyanaten die Verwendung als Blockierungsmittel auf wenige Substanzen beschränkt, wie z.B. Phenole, Ketoxime oder Caprolactame.

Will man bei derartigen Lacken den Anteil an Lösungsmitteln reduzieren, soweit dies das Lösungsverhalten zuläßt, ergeben sich Verarbeitungsschwierigkeiten, weil in Abhängigkeit von

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den verwendeten Abstreifersystemen Feststoffgehalt, Viskosität, erzielbare Filmdicke und Verlauf miteinander korrelieren. Der Möglichkeit, mittels Temperatürsteigerung eine günstigere, d.h. geringere Viskosität zu erzielen, sind enge Grenzen gesetzt, weil ab einer gewissen Temperatur die Blockierung der Isocyanate aufgehoben wird, was zu erneutem Viskositätsanstieg und anschließendem Gelieren führt.

Durch die vorliegende Erfindung werden nun neue Beschichtungsmittel zur Verfügung gestellt, die bei erhöhten Temperaturen eine sichere Stabilität aufweisen, bei diesen Temperaturen eine niedrigviskose Schmelze darstellen, in Form dieser Schmelze auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht und danach durch weitere Temperatursteigerung reaktiviert und somit zu Filmen von ausgezeichneter Qualität vernetzt werden ■können. Damit sind eine Reihe verarbeitungstechnischer Fortschritte verbunden. Bei lösungsmittelhaltigen Systemen besteht stets die Gefahr, daß eine vorzeitige Härtung der Oberfläche eine Sperrschicht für die im Innern noch befindlichen Lösungsmittel bildet. Entweichen diese infolge ihres bei den Einbrennbedingungen vorliegenden hohen Dampfdruckes, führt dies meist zu Kratern oder sonstigen Störungen in der Lackschicht. Dieser Gefahr muß durch eine besondere Temperaturverteilung im Einbrennschacht Rechnung getragen werden. Demnach sind diese Systeme gegen Temperaturschwankungen besonders empfindlich. So konnte die mit einer Erhöhung der Temperatur gegebene Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht genutzt werden. Das Ausmaß der beim Einbrennvorgang möglichen Molekülvergrößerung war deshalb gering, weshalb man in der Regel von einem im Hinblick auf das Molekulargewicht weitgehend vorgefertigten Produkt ausgehen mußte.

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Da im lösungsmittelfreien Verfahren die oben beschriebene Rücksichtnahme nicht erforderlich ist, dem System ohne nachteiligen Einfluß also mehr Wärme zugemutet werden darf, kann man die so gegebene höhere Reaktionsgeschwindigkeit ausnutzen und Produkte geringeren Molekulargewichts verwenden. Dies ermöglicht andererseits die Herstellung von Beschichtungsmitteln mit so geringen Viskositäten, daß selbst Kupferdrähte mit einem unter 0,1 mm liegenden Durchmesser beschichtet werden können.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Lösungsmittel-freien Beschichtungsmitteln ist neben der Vermeidung des bekannten Aufwands zur Lösungsmittel-Rückgewinnung insbesondere in dem Umstand zu sehen, daß bei der Lösungsmittel-freien Beschichtungsweise pro Einzelauftrag größere Schichtdicken erzielt werden, dafmlt; Ausnahme des Blockierungsmittels, praktisch das gesamte auf das Substrat aufgebrachte Material im Film eingebaut wird. Die zu erzielende Endschichtdicke kann demnach in nur wenigen, im Idealfall einem Auftrag aufgebracht werden. Zumindest wird im Falle der Drahtlackierung ausgehend von einer bestehenden Lackiereinrichtung - die gleichzeitige Lackierung mehrerer Lrähte möglich. Das bietet auch für die Konstruktion der Lackieröfen neue Aspekte. So kann beispielsweise jeder Draht durch ein induktiv geheiztes Rohr geführt werden oder vornehmlich bei größerem Leiterquerschnitt das.zu beschichtende Material selbst durch Hochfrequenz auf die erforderliche Einbrenntemperatur gebracht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen durch Beschichten beliebiger Hitze-resistenter Substrate mit Lösungsmittel-freien Beschichtungsmitteln auf Basis von Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten mit Ver-

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bindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und anschließender Hitze-Vernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

1. als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen solche eines unter 200⁰C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von Alkanol- und/oder Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß ein Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von 1 : Z bis 9 : 1 vorliegt,

2. die Beschichtung des Substrats in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 20 - 250⁰C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmittel eine Viskosität von maximal 40 000 cP aufweist und

3. das beschichtete Substrat anschließend auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Endvernetzung unter Abspaltung des Blockierungsmittels abläuft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Lösungsmittel-freies bzw. -armes Hitze-vernetzbares Beschichtungsmittel eines unter 200⁰C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von blockierten Polyisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls den üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Polyisocyanate zumindest zu 40 Äquivalentprozent aus Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten bestehen.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, in blockierter Form einzusetzende Polyisocyanate sind bei spieleweise aHphaUsche, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie beispielsweise Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2, 4' - und/oder-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate ,wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocvanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte

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Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt in ihrer blockierten Form einzusetzende Polyisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, die aus diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische, 4,4^!-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-DiisocyanatodiphenyL-dimethylmethan, 1,5-DiisocyanatD-naphthalin, Homologenbzw. Isomerengemische, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, das Urethangruppen aufweisende Triisocyanat, welches in bekannter Weise durch Umsetzung von 3 Mol 2,4-Diisocyanatotoluol mit 1 Mol Trimethylolpropan erhalten wird und das durch Trimerisierung von 2,4-Diisocyanatotoluol in bekannter Weise zugängliche Isocyanato-isocyanurat.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Imide, Amidimide, Esterimide und Esteramide mit zwei oder mehreren endständigen Carbamidsäureestergruppen. Sie werden durch Umsatz eines Überschusses der genannten, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanate mit Verbindungen erhalten, die pro Molekül .im Falle der Esteramide bzw. Esterimide mindestens eine, im Falle der Imidimide bzw. Amidimide mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wobei im Falle der Imide mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration und im Falle der Ester mindestens eine, mit Polyolen veresterte bzw. veresterbare Carboxylgruppe erforderlich ist.

Speziell hierzu (vgl. Deutsche AuslegungaBchrift 1 266 427) werden mehrwertige Carbonsäuren wie Pyromellithsäure, Trimellitsäure, Diphenyltetracarbonsäure, Äthylentetracarbonsäure, Hydroxy- oder Amino-o-phthalsäure oder Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol verwendet.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Verbindung mit Anhydridfunktion und dem Polyisocyanat können weitgehend variiert werden unter der Berücksichtigung, daß das Polyisocyanat gegebenenfalls in äquivalenter Menge, bevorzugt aber im Überschuß bezüglich der funktioneilen Gruppen eingesetzt wird und die entstehenden Verbindungen, gegebenenfalls nach ihrer Verkappung in den erfindungsgemäßen Schmelzen löslich sind. Dabei ist es unerheblich, ob diese Verbindungen nach dem Lösungs- oder Schmelzverfahren hergestellt wurden.

Anstelle der genannten Polyisocyanate bzw. blockierten Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich auch die entsprechenden Polyisothiocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Polyisothiocyanate eingesetzt werden, obwohl diese Verbindungen weniger bevorzugt sind.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren gelangen die genannten Polyisocyanate in Alkanol- bzw. Cycloalkanol-verkappter Form zum Einsatz. Geeignete Verkappungsmittel sind beliebige ein- oder auch mehrwertige Hydroxylverbindungen mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen. Vorzugsweise werden zur Blockierung der Isocyanatgruppen solche Hydroxylverbindungen der genannten Art eingesetzt, welche einen mindestens 5O⁰C unter dem Siedepunkt der Reaktionspartner der blockierten Polyisocyanate liegenden Siedepunkt aufweisen. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenchlorhydrin, Glykolmonomethyläther · oder Glykolmonoacetat, aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Gemische aus blockierten Polyisocyanaten zum Einsatz, welche zu 40 - 99 Äquivalentprozent aus Alkanol bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten und zu 60-1 Äquivalentprozent aus Polyisocyanaten bestehen, welche mit Blockierungsmitteln verkappt sind, die eine mindestens 30 ⁰C unter der Abspalt-Temperatur der Alkanole bzw. Cycloalkanole liegende Abspalt-Temperatur aufweisen. Derartige Blockierungsmittel sind insbesondere Phenole, wie z.B. Phenol, Kresole, Äthylpheriole, Nitrophenole,Lactame, wie <£-Caprolactam, CH-acide Verbindungen, wie Malonsäurediäthylester, Acetylaceton oder Oxime wie z.B. Cyclohexanon-ketoxim. Vorzugsweise kommen als Blockierungsmittel mit erniedrigter Abspalttemperatur Phenole der beispielhaft genannten Art zum Einsatz.

Die blockierten Polyiso'(thio)cyanate lassen sich in bekannter Weise durch Umsatz des Polyiso(thio)cyanates mit einem in

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äquivalenter Menge oder im Überschuh angewendeten Isocyanatblockierungsmittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone oder Ester bei Temperaturen von z.B. 20 bis 200⁰C herstellen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel im Eintop f verfahr en herzustellen, d.h. von dem zugrunde liegenden Polyisofthio)cyanat auszugehen, dann das Blockierungsmittel zuzusetzen, die Mischung auf die Temperatur der Blockierungsreaktion zu bringen und danach die Polyhydroxykomponente zuzufügen.

Die aus den beispielhaft aufgezählten Polyisocyanaten und Blockierungsmitteln hergestellten, beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden blockierten Polyisocyanate weisen im allgemeinen unter 190⁰C liegende Schmelzpunkte bzw. Schmelzbereiche auf. Bei der Verwendung von höherfunktionellen Blockierungsmitteln, wie beispielsweise dem oben aufgeführten Glycerin ist selbstverständlich beispielsweise durch gleichzeitige Mitverwendung von monofunktionellen Blockierungsmitteln darauf zu achten, daß keine hochvernetzte,nicht ohne Zersetzung schmelzbare Gebilde entstehen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kombinationen aus den genannten blockierten Polyisocyanaten mit den nachstehend beispielhaft erläuterten Polyhydroxylverbindungen weisen im allgemeinen einen unter den Schmelzpunkten bzw. -bereichen der einzelnen Komponenten liegenden Misch-Schmelzpunkt bzw. -bereich auf. Eine weitere Schmelzpunktdepression kann durch geringe Zusätze indifferenter, d.h. normalerweise nicht in die Reaktion eingreifender Zuschläge, wie Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylbenzol(1,4), Dibenzylketon, Benzophenon, Acetophenon, Najjhifcalin, Cyclohexanon,

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Polyolefinen, Polyacetaten, Polyestern, aucht -Caprolactam und ähnlichen Verbindungen,sowie deren Mischungen erzielt werden. Die Mitverwendung der üblichen Lösungsmittel in Mengen von beispielsweise bis zu 25 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmischung ist grundsätzlich ebenfalls möglich, bevorzugt wird Jedoch ohne Lösungsmittel gearbeitet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind insbesondere mehrwertige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen. Vorzugsweise weisen die Reaktionspartner einen mindestens 5O⁰C über dem Siedepunkt der eingesetzten Blockierungsmittel liegenden Siedepunkt auf. Beispiele geeigneter Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind

1. niedermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht unter 350 aufweisende Polyole wie Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylendiol, Dihydroxyäthyl- oder Dihydroxypropyläther von Bis-pheiiolen, wie z.B. Bis-phenol A, die entsprechenden cycloaliphatisehen Diole, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriole, Pentaerythrit oder auch cycloaliphatische Polyole, wie die verschiedenen Chinite oder Inosite, Maleinsäure- bis-glykolester, Adipinsäure-bis-glykolester, Benzoldicarbonsäuren-bis-glykolester, Naphthalindicarbonsäuren-bis-glykolester usw.;

2. höhermolekulare, d.h. ein Molekulargewicht von beispielsweise 350 - 2000 aufweisende Polyhydroxypolyester der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art, wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder .Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktianellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist, Polyhydroxypolyäther des ge-

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nannten Molekulargewichtsbereichs der in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen beispielsweise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder auch Wasser oder mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.

Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahrens letztlich entstehenden Flächengebildes auf einfache Weise variiert werden. So führt im allgemeinen die Verwendung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen zu weicheren, die Verwendung von niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zu härteren Beschichtungen.

Neben den genannten Polyhydroxyverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate auch/noch Hydroxylgruppen-aufweisende Epoxide, Imidester, Hydantoine, Acrylate, Hydroxyurethane u.dgl. in Betracht. In den erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungsmitteln werden die Mengenverhältnisse zwischen blockiertem Polyisocyanat und Hydroxylgruppen aufweisendem Reaktionspartner so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 9 : 1 und 1 : 2, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 1 : 1,2 liegt. Bei Verwendung eines Überschusses an blockierten Isocyanatgruppen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Vernetzungsstellen, die beispielsweise auf die zwischen den aktiven Wasserstoffatomen von Urethanbindungen und Isocyanatgruppen zurückgeführt werden Mannen,Dies führt häufig zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemäßen Ver-

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fahren erhaltenen Flächengebilde.(Vernetzte Endprodukte können auch über höher als zweiwertige verkappte Iso(thio)cyanate oder höher als difunktionelle NCO-aktive Reaktionspartner erhalten werden). Die Verwendung von überschüssigen Mengen an Hydroxylverbindungen führt zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde.

Die beim erfindurigsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen weisen einen unter 200⁰C, vorzugsweise unter 12O⁰C liegenden Schmelzpunkt bzw. -bereich auf.

Es ist auch möglich beim erfindungsgemäßen Verfahren andere polymere Stoffe in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmischung, wie z.B. Polyester·, Polyamide, Polyurethane, Polyäther, Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide, Polyamidimide, Polyimino-Polyester, Polyimidisocyanate mitzuverwenden. Solche Materialien können den Ausgangskomponenten oder der Primärschmelze der vorliegenden Erfindung zugemischt werden. Bei der Zumischung derartiger polymerer Zusatzstoffe ist jedoch darauf zu achten, daß das Beschichtungsmittel sich noch bei einer unterhalb der Vernetzungstemperatur liegenden Temperatur zu einer Schmelze einer maximalen Viskosität von 40 000 cP vorzugsweise maximal 5 000 cP aufschmelzen läßt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eile homogen vermischten Ausgangsstoffe portionsweise bei Temperaturen von 20 bis 250 C, bevorzugt bei 80 bis 180⁰C, zu einer dünnflüssigen, homogenen Schmelze verarbeitet. In diesen Primärschmelzen lassen sich im allgemeinen im angegebenen Temperaturintervall selbst nach Wochen keine Viskositätszunahme oder spektroskopischen Veränderungen nachweise

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Die Beschichtung erfolgt innerhalb des genannten Temperatur bereichs bei einer Temperatur, bei welcher das Beschichtungsmittel eine unter 40 000 cP vorzugsweise unter 5 000 cP liegende Viskosität aufweist.

Die Herstellung der Primärschmelze kann modifiziert werden, indem man eine der Reaktionskomponenten, bevorzugt das blockierte Polyiso(fchio}cyanat, zunächst aufschmilzt und die weiteren Reaktionskomponenten unter meist überraschend

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hoher Depression des Schmelzpunktes bis zur klaren Lösung langsam zufügt. Die damit gewonnene Schmelze zeigt im Langzeitversuch erwartungsgemäß den zuvor erwähnten Temperatur-Viskositätsverlauf sowie die spektroskopischen Daten der Reaktanten.

Weiterhin können durch kurzzeitiges Anheizen der Primärschmelzen über die Deblockierungs- bzw. Kondensationstemperatur der verkappten Polyisothiocyanate kurzkettige Oligomere erzeugt werden. Solche "getemperte" Schmelzen besitzen eine unverändert gute Temperatur-Viskositätscharakteristik, lassen sich aber beispielsweise rascher verarbeiten. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens des kurzzeitigen Anheizens der Primärschmelzen zwecks Oligomerenbildung empfiehlt sich insbesondere die weiter oben erwähnte Mitverwendung von blockierten Polyisocyanaten mit im Vergleich zu den Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten erniedrigter Deblockierungstemperatur. Beim kurzzeitigen Anheizen zwecks Oligomerenbildung wird dann die Primärschmelze vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, welche über der Deblockierungstemperatur des bei niederen Temperatur abspaltenden Blockierungsmittels und unter der Deblockierungstemperatur des Alkanols bzw. Cycloalkanols liegt.

Die Reaktionskomponenten können auch stufenweise umgesetzt werden, indem zunächst ein Teil des verkappten Polyiso(bhio)-cyanates mit der Gesamtmenge der Polyhydroxyverbindungen, oder umgekehrt, verschmolzen bzw.partiell auch umgesetzt und anschließend der Unterschuß durch entsprechende Äquivalente gleicher oder anderer Partner ergänzt wird.

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Die weitere Verarbeitungstechnik dieser dünnflüssigen Primärschmelzen richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck.

Prinzipiell kann die Schmelze abgekühlt, zerkleinert und im Einsatzfall erneut und unverändert geschmolzen werden. Sie kann auch gepulvert und zur EPS-Lackierung eingesetzt werden. Andererseits ist es prinzipiell auch möglich, die Reaktionskomponenten erst am Einsatzort zu vermischen und zu schmelzen. Selbstverständlich können die Ausgangsmaterialien oder die flüssigen bzw. erstarrten Schmelzen auch in Lösungsmitteln wie Chlor-, Dichlorbenzol, halogenierten Aliphaten, Cyclohexanon, Phenolen und Kresolen oder deren Gemischen bzw. Abmischlingen mit Verschnittmitteln direkt oder nach partieller oder vollständiger Auskondensation des Substrats eingesetzt und appliziert werden.

Nach erfolgter Applikation, die im Prinzip nach allen Methoden der Lacktechnik wie z.B. Tauchen, Spritzen, Streichen erfolgen kann, werden die beschichteten Substrate höheren Temperaturen vorzugsweise in Einbrennöfen ausgesetzt, um die Endvernetzung der Beschichtung durchzuführen. Die Ofentemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 150 und 700, vorzugsweise zwischen 250 und 500⁰C. Es entstehen so Temperatur-beständige sowie chemisch und physikalisch äußerst widerstandsfähige Flächengebilde.

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In der Regel reicht die im Einbrennöfen vorliegende Temperatur zur Entstabilisierung und damit zur Durchführung der Vernetzungsreaktion aus und kann durch Zugabe der bekannten Katalysatoren für die Polyurethanvernetzungsreaktion gesteigert werden. Beispiele sind:

1. Tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthlyendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octah, N-Methyl-N¹-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamln, Pentamethyldiäthvlentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

2. Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

3. Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen (vgl. deutsche Patentschrift 1 229 290) z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

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4. Stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Hexahydrotriazine.

5. Organische Metallverbindungen, insbesondere von Eisen, Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(Il)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat sowie Dialkylzinn(IV)-salze wie Dibutyl-zinn-dichlorid, -acetat, -laurat, -maleat, Dioctylzinndiacetat oder Dimethylzinndivalerat in Betracht, ferner Eisensalze wie Einsenacetylacetonat oder Eisenchlorid, Bleioxid, Bleicarbonat oder Bleicarboxylate.

6. Organische Hydroxyverbindungen wie Phenol, Kresole, Chlorphenole usw.

7. Phenol-Mannich-Basen (vgl. Kunststoffe Band 62, Seite 731, (1972)), z.B. 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol , 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, auf den Seiten 96 bis 102, sowie in High Polymers, Vol. XVI, Part I, (Polyurethane s-Chemis try) , herausgegeben von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York 1962 auf den Seiten 129 bis 217 beschrieben.

Überraschenderweise ergab die Verwendung metallorganischer, vorzugsweise zinnorganischer Katalysatoren eine wesentliche Steigerung der Regenerierungs- bzw. Kondensationsgeschwindigkeit der Iso(thi^cyanatgruppen, so daß die Reaktionszeit verkürzt bzw. die Kondensations- und Einbrenntemperatur bei

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gleicher Zeit erheblich erniedrigt werden kann. Dies ist beispielsweise für eine vollständige Aushärtung auf den sehr schnell laufenden Drahtlackiermaschinen von Wichtigkeit.

Bei Einsatz dieser Katalysatoren kann in Einzelfällen der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensationstemperatur aber auch sehr schmal und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden.

Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt daher die Zugabe sogenannter latenter Katalysatoren dar, die ähnlich wie die stabilisierten Isocyanate erst ab bestimmten Temperaturen in Freiheit gesetzt und damit wirksam werden. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise:

1. Aromatische Hydroxylverbindungen und Phenol-Mannich-Basen (vgl. deutsche Patentanmeldung 2 325 927), z.B. Phenol, isomere Kresole, Äthylphenole, Xylole, Chlorphenole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Thiophenole, Resorcin sowie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminomethyl)-4-isononylphenol.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in katalytisehen Mengen in Form von Blockierungsmitteln für die gegebenenfalls reaktionstragenden Polyiso(thi^cyane.te eingesetzt und entfalten ihre Wirkung gleichzeitig mit der thermischen Isocyanatregenerierung.

2. Quaternäre Ammoniumsalze von Mannich-Basen wie (vgl. US-Patent 2 950 262) 2-(Trimethylammoniummethyl)-cyclohexanonchlorid.

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3. Tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Triäthylammonium-trichloracetat, Bis-trimethylammonium-oxalat, N-Äthylmorpholinium-acetat, N,N-Dimethylbenzylammoniumpropianat, Triäthylendiammonium-diacetat, Bis-dimethyläthanolammonium-succinat.

4. Cyclische bzw. bjcyclische Amidine wie 2,3-N-Dimethyltetrahydro-^-pyrimidin.

5. Organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl. US-Patent 3 474 075) sind vorzugsweise Tetraphenylblei, Tetraäthylblei, Diphenylbleidiacetat, Hexaphenyldiblei.

Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DAS 1 272 532 bzw. US-Patent 3 523 103) sind Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxan, Hexaphenyldizinn, Hexa-n-butyldizinn.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die blockierte Iso(thio)cyanatverbindung eingesetzt. Höhere Zusätze bringen keine erkennbaren Vorteile. Mitunter ist es allerdings sinnvoll, die Schmelzen erst unmittelbar vor der Applikation mit den Katalysatoren zu versetzen.

Eine besondere Ausführungsform stellt die teilweise Verwendung aminischer Verbindungen zur Blockierung der Polyiso(thio)cyanate dar. Die dann bei hohen Temperaturen freigesetzten Amine wirken erfindungsgemäß als Beschleuniger. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin.N-Methylbenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Pyrazol, Imidazol, Indol.

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240Α740

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich die in der Lackierungstechnik üblichen Zusatzstoffe, wie z.B. Pigmente und Füllstoffe mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet insbesondere die Herstellung von Temperatur-beständigen Überzügen auf Metallen, Keramik, Glasfasern oder -geweben. Bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von Drahtlackierungen nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren. Aufgrund der ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften der beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Flächerigebilde eignet sich das Verfahren insbesondere auch zur Herstellung von Isoliergeweben oder auch zur Imprägnierung von Elektromotoren.

Beispielsweise bei der Mitverwendung von geeigneten Trennmitteln kann erreicht werden, daß zwischen dem beschichteten Substrat und dem nach Aushärtung vorliegenden Film keine Haftung besteht. Nach diesem Prinzip kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Folien herangezogen werden.

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Beispiel 1

465 Gewichtsteile n-Butanol werden portionsweise mit 750 Gewi cht steilen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt

und bei 140 - 145⁰C bis zum Verschwinden der NCO-Absorption im IR-Spektrum gerührt. Nach dem Erkalten wird die erstarrte Schmelze zu einem weißen Pulver zerkleinert, das nach Umkristallisation aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 118 - 119°C besitzt. 799 Gewichtsteile des so erhaltenen 4,4'-Bis-butoxycarbonyl-

aminodiphenylmethans werden mit 316 Gewichtstellen 2,2-Bis-C4-(2-hydroxy-äthoxy)-phenyl]-propan

und
89,3Gewiditsteilen 1,1,1-Trimethylolpropan vermischt und

portionsweise bei 100 C zu einer klaren, homogenen, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet. Ihre Viskosität beträgt auch nach drei Wochen bei ca. 120⁰C ca. 32 cP, bei 150°C nur 15 cP.

Nach dem Erkalten läßt sich die erstarrte Schmelze leicht pulverisieren; Schmelzpunkt: 78 C.

Etwa 500 Gewichtsteile dieses Pulvers gibt man in einem Behälter, der den üblichen Lackbädern von Drahtlackiermaschinen entspricht, darüber hinaus aber direkt und regelbar au£ höhere Temperaturen erwärmt werden kann.

Die nach dem Aufheizen auf 120⁰C erhaltene niedrigviskose Schmelze kann direkt zum Überziehen von Drähten verwendet werden. Aus ihr heraus wird ein vorgeheizter Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine in drei Durchzügen auf eine Durchmesserzunähme von 50 u m beschichtet. Die Filmdicke wird mittels Lederabstreifern eingestellt. Dabei muß natürlich dafür gesorgt werden, daß

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deren Halterung ebenfalls auf höhere Temperaturen gehalten wird, um Viskositätsänderungen infolge zu geringer Temperatur weitgehend auszuschließen. Die Länge des Ofens beträgt 3 Meter, die Ofentemperatur 400⁰C und die Durchzugsgeschwindigkeit 7 m/Min.

Der erhaltene isolierte Draht hat in einem auf 35O⁰C erwärmten Lötbad eine Verzinnungszeit von 4-5 Sekunden.

Beispiel 2

Gewichtsteile eines Polyesters, der durch Kondensation von

1,6 Mol Terephthalsäuredimethylester, 1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin hergestellt wurde und 6 Gewichtsprozent OH-Gruppen enthält, werden bei ca. 80 C geschmolzen und unter Steigerung der Temperatur auf schließlich 120⁰C mit Gewichtstellen eines bisfunktionellen Carbamidsäureesters

mit einem ca. 14 gewichtsprozentigen NCO-Gehalt, hergestellt aus 1 Mol Toluylen-diisoc3^ranat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20),

2 Mol n-Butanol und 0,5 Mol Trimellitsäureanhydrid zu einer homogenen, niedrigviskosen Schmelze von 6 200 ⁰P^O⁰C: ^ver" arbeitet. Nach dem.Erstarren läßt sich das spröde Material leicht zerkleinern.

Gewichtsteile der so hergestellten Mischung werden in ein

unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei 14O°C aufgeschmolzen. Mit diesem Material wird ein Kupferdraht von 0,7 mm in drei Durchzügen auf ca. 5Ou m Durchmesserzunähme beschichtet. Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten:

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Länge der Vorheizzone des Cu-Drahtes: 0,5m

Temperatur der Vorheizzone:

Länge des Ofenschachtes:

Temperatur des Ofenschachtes:

Anzahl der Tauchungen:

Abstufung der Abstreiferdüsen:

180⁰C 4 m 400⁰C 3

0,730, 0,750, 0,760 mm

Innerhalb des Bereiches der Abzugsgeschwindigkeit von 5-8 m/Min, erhält man einen isolierten Draht, der einen Erweichungspunkt von über 300 C und eine Hitzeschockfestigkeit (eigener Durchmesser) von 200⁰C aufweist.

Beispiel 3

Gewichtsteile
Gewichtsteile

Gewichtsteilen

4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan, eines höheren homologen Polyphenylenmethylen-polyisocyanates (31,6 Gewichtsprozent NCO, ca. 30 Gewichtsprozent an 3- und höherwertigen Verbindungen, cP ₂₅o_c =110),
n-Butanol und

m-Kresol werden unter allmählicher Steigerung der Temperatur von 110⁰C auf schließlich 14O°C solange gerührt, bis im IR-Spektrum der Schmelze keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Anschließend vermischt man bei 120⁰C portionsweise mit Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat. Es resultiert eine dunkelbraune, gering viskose Schmelze mit einer Viskosität von 450 cP₁₂₀o_c.

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IS

Durch Begießen mit dieser Schmelze wird ein auf etwa die gleiche Temperatur vorgewärmtes Tiefziehblech beschichtet. Die Aushärtung des Kunststoffilms wird nach folgendem Zeit-Temperatur-Zyklus von

60 Minuten bei 250⁰C

vO,

vorgenommen.
tat auf.

5 Minuten bei· 300"C Der erhaltene Lackfilm v/eist eine gute Flexibili-

Beispiel 4

140 Gewichtsteile 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenylmethan

werden bei 120⁰C aufgeschmolzen und bei 120 - 130⁰C portionsweise mit

560 Gewichtsteilen einer Epoxidverbindung mit einem Epoxidäqui-

valentgewicht von 1900 bis 2200, hergestellt durch Umsatz von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan, vermischt und zu einer klaren, homogenen, hellbraunen Schmelze von 860 cP ^pcOpVerarbeitet. Im IR-Spektrum der Schmelze können die für den Oxazolidonring typischen Banden nicht beobachtet werden. Das Material erstarrt bei ca. 60⁰C unter deutlicher Volumenzunahme. Es läßt sich leicht zerkleinern.

Ein aus der auf 125⁰C erhitzten Schmelze des so hergestellten Materials entsprechend dem Beispiel 2 beschichteter Draht besitzt eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit.

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Beispiel 5

1000 Gewichtsteile eines Adduktes aus 1 Mol Hexandiol-1,6,

0,3 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,5 Gewichtsprozent Caprolactam und 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :' 2,6 = 80 : 20) mit einem Hydroxylgehalt von 4 Gewichtsprozent werden bei 110⁰C mit

60,3 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-

methan verschmolzen und kurzzeitig bei 160⁰C entgast. Es verbleibt dann bei 120°C eine homogene, hellgelbe, klare, dünnflüssige gut rührbare Schmelze, deren Viskosität 270 cP₁₂qO_c beträgt. Sie erstarrt bei 70⁰C zu einem plastischen Material, das sich bei Raumtemperatur bequem zerkleinern läßt.

500 Gewichtsteile des so hergestellten Materials werden in ein unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei 130⁰C aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze gibt man 7 Gewichtsteile einer ca. 10 gewichtsprozentigen Lösung von 2,3-N-Di-

1 a

methyltetrahydro- £X -pyrimidin in Kresol und beschichtet entsprechend Beispiel 2 einen Kupferdraht von 1 mm Durchmesser, wobei folgende Bedingungen von den dort gemachten Angaben abweichen:

Temperatur des Ofenschachtes: 380⁰C

Abstufung der Abstreiferdüsen: 1,025, 1,040, 1,060mm. Der so erhaltene beschichtete Kupferdraht ergibt bei der Prüfung nach DIN 46 453 folgende Werte:

Durchschlagsfestigkeit: 5 kV

Schabefestigkeit: etwa 60 Doppelhübe

Erweichungstemperatur: etwa 200⁰C

Filmhärte: 4 - 5 H.

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Beispiel 6

677 Gewichtsteile

60,1 Gewichtsteile
41,9 Gewichtsteile

583 Gewichtsteilen

if

Di-n-butoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) 1,1,1-Trimethylolpropan sowie Hexandiol-1,6 werden in gepulverter Form bei ca. 85⁰C miteinander verschmolzen und anschließend bei 130⁰C mit eines Hydroxyurethans aus 1 Mol Hexandiol-1,6, 0,7 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,8 Gewichtsprozent Caprolactam und 1,3 Mol Toluylen-dii socyanat (Isomerengemi sch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent zu einer dünnflüssigen, gut verrührbaren Schmelze verarbeitet.

Ihre Viskosität beträgt bei 105 C ca. 320 cP.

Das bei ca. 30°C glasartig erstarrende Material läßt sich leicht verpulvern.

Bei Verwendung der auf 120⁰C erhitzten Schmelze wird entsprechend Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser beschichtet. Man erhält innerhalb des Bereiches der Abzugsgeschwindigkeiten von 5-9 m/Min, lackisolierte Drähte mit einer Schabefestigkeit von etwa 50 Doppelhüben, einer Filmhärte von 5 H und einer Hitzeschockfestigkeit von 180⁰C (eigener Durchmesser).

Beispiel 7

236 Gewichtsteile

Hexandiol-1,6 werden bei 68°C aufgeschmolzen, mit

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240/.7

Gewichtsteilen 1,1,1-Trimethylolpropan und Gewichtsteilen Caprolactam homogenisiert.

Anschließend vermischt man bei 95⁰C mit 398,4 Gewichtstellen 4,4'-Bi s-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-

methan, bei 98°C mit

322,4 Gewichtsteilen Di-n-butoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) und schließlich bei 135°C mit
699,9 Gewichtsteilen eines Adduktes aus 1 Mol Toluylen-diiso-

cyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20), 1,1 Mol Phenol, 0,2 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,8 Mol Butandiol-1,3 mit einem

(block ifl±J

t eil alt)f

12 gewichtsprozentigen Isocyanatgehalt/Näcn der Entgasung resultiert eine klare, hellgelbe, dünnflüssige Schmelze, deren Viskosität bei ca. 80⁰C ca. 160 cP beträgt. Das mit sinkender Temperatur immer viskoser werdende Material bleibt bei Raumtemperatur plastisch.

Die auf 105⁰C erhitzte Schmelze wird unter Verwendung des Systems Rolle/Abstreiferfilz (ebenfalls auf dieser Temperatur gehalten) zur Beschichtung eines 0,3 mm Kupferdrahtes eingesetzt.

Bei Verwendung eines 2 Meter langen Ofens, der auf 370⁰C eingestellt ist, erhält man in 3 Passagen eine Durchmesserzunähme von 30jum. Die Abzugsgeschwindigkeit kann zwischen 1,5 und Meter/Min, variiert werden. Die so hergestellten beschichteten Drähte lassen sich in einem auf 330⁰C erhitzten Lötbad innerhalb von 3 Sekunden verzinnen.

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Beispiel 8

396 Gewichtsteile 1,4-Bis-(2-hydroxy-äthoxy)-benzol, 149 Gewichtsteile 1,1,1-Trimethylolpropan,

36,9 Gewichtsteile Diäthylenglykol sowie 10 Gewichtsteile Caprolactam werden bei 90⁰C miteinander

verschmolzen, bei 100⁰C mit

818 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-

methan und

548 Gewichtsteilen 4,4^l-Bis-äthoxycarbonylamino-diphenylmethan

vermischt und schließlich bei 85⁰C mit

175 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-phenoxycarbonylamino-diphenyl-

methan zu einer klaren, homogenen, dünnflüssigen Schmelze mit einer Viskosität von ca. 50 CPg₁-Op verarbeitet. Das bei 65 - 68⁰C erstarrte Material kann bei Raumtemperatur zu einem weißen Puder verarbeitet werden.

Ein entsprechend den in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen hergestellter isolierter Draht hält eine HitzeSchockbehandlung von 200⁰C aus. Auch kann er um 20 % vorgedehnt, dann um den eigenen Durchmesser gewickelt und anschließend einer Hitzeschockbehandlung bei 130⁰C ausgesetzt werden, ohne daß Risse auftreten. "

Beispiel 9

299 Gewichtsteile Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, 84,8 Gewichtsteile Diäthylenglykol,

253,5 Gewichtsteile Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 20 Gewichtsteile Caprolactam werden bei 125⁰C zu einer

klaren, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet. Dazu mischt man bei 110⁰C 936,4 Gewichtsteile 4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-

methan sowie
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306,9 Gewichtsteile 4,4'-Bis-phenox.ycarbonylamino-dipheny;.-

methan, entgast kurz bei 150 C und fügt schließlich bei 13O⁰C noch

2,4 Gewichtsteile 4,4'-Bis-N,N'-diäthylaminocarbonylamino-

diphenylmethan hinzu. Es resultiert e:.ne sehr dünnflüssige, homogene, klare Sclimelze, deren Viskosität bei 80⁰C etwa 150 cP^qO^ beträgt. Das ab 64 C salbige Material erstarrt bei Raumtemperatur zu einem wei.ßen, spröden Produkt und kann leicht zu einem Pulver zerkleinert werden.

Nach den in Beispiel 1 aufgezeigter. Bedingungen wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser mit der auf 100 C erwärmten Schmelze beschichtet. Dabei kann die Durchzugsgeschwindigkeit auf 8-9 Meter/Min, gesteigert werden. Der erhaltene beschichtete Draht hat eine Erweichungstemperatur von 220⁰C und eine Bleistifthärtevon 5 H.

Beispiel 10

Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthfl-

säure-dimethylester, 1,2 Mol Äthyleng] ykol und 0,8 Mol Glycerin mit 6 Gewichtsprczent OH-Gruppen werden bei 85°C geschmolzer und unter Steigerung- der Temperatur ai f schließlich 16O°C mit

Gewicht st eil en eines Hydroxyuretharis aus 1 Mol Hexan-

diol-1,6, 0,7 Mol 1,1,1-Trimethylolprcpan, 1,8 Gewichtsprozent Caprolactam und 1,3 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) mit einem Hydroxy I-gehalt von 5 Gewichtsprozent versetzt und entgast. Anschließend vermischt man bei 140⁰C mit

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470 Gewichtsteilen eines Polycarbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, hergestellt durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol, mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 16,5 Gewichtsprozent sowie

30,5 Gewichtsteilen eines Polyisocyanates aus 2,6 Mol 4,4'-

Diisocyanato-diphenylmethan, 2,9 Mol Phenol, 0,6 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan und 0,4 Mol Butandiol-1,3 mit einem Isocyanatgehalt)~von^CB,^^r Gewichtsprozent, entgast kurz bei 150⁰C und erhält bei 130 C eine etwas viskose Schmelze der Viskosität 7800 CP₁₃₀O^

Das bei 90°C bereits zähelastische, nur noch schwer rührbare Produkt ist bei 60⁰C glasartig erstarrt. Es kann pulverisiert werden.

Mit dieser auf 140⁰C erhitzten Schmelze werden vorerwärmte Bleche durch Tauchen beschichtet, darauf 1/2 Stunde bei 230⁰C eingebrannt und schließlich kurzfristig Temperaturen von 300⁰C ausgesetzt.

Andererseits können die getauchten Bleche auch auf einem Transportband mit einer Abzugsgeschvändigkeit von 12-36 Meter/Min, an einer hochfrequenten Induktionsheizquelle vom Typ HG/6-6SIH 6 kW der Firma Siemens, Leistungsaufnahme 12 kVA, vorbeigeführt und direkt ausgehärtet werden.

Der erhaltene Überzug haftet fest auf dem Untergrund und besitzt eine Bleistifthärte von 5 H.

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Beispiel 11

135,8 Gewichtsteile Hexandiol-1,6 und 216 Gewichtsteile Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat werden

bei 80⁰C miteinander verschmolzen und, jeweils portionsweise, zunächst bei 110 C mit

171,2 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-äthoxycarbonylamino-diphenyl-

methan sowie

398,5 Gewichtsteilen 4,4^t-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-

methan, schließlich bei 130⁰C mit

46,7 Gewichtsteilen 4,4^:-Bis-kresoxycarbonylamino-diphenyl-

methan und bei 14O°C mit

204 Gewichtsteilen eines Carbamidsaureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, das durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol entsteht und 16,5 Gewichtsprozent Isocyanat (blockiert) enthält, homogen vermischt.

Das bei 140⁰C rasch entgaste Gemisch ist eine sehr dünnflüssige, wasserartige, nahezu farblose Schmelze, deren Viskosität bei 70⁰C ca. 115 CPr_7nO_n beträgt.Sie wird bei ca. 48⁰C salbig bzw.

ο
plastisch und erstarrt bei etwa 40 C zu einem spröden, leicht zerkleinerbaren Produkt.

Eine nach VDE 0360, Seite 21, hergestellte, vorerwärmte Drahtspule wird unter Anlegen eines leichten Vakuums in die 120 C warme Schmelze getaucht. Nach dem Herausnehmen aus dem Tränkbad wird, bei 120⁰C beginnend, in einem Wärmebad eingebrannt.

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Im Verlauf von 2 Stunden steigert man die Temperatur auf 25O⁰C. Bei dieser Temperatur verbleibt die Spule weitere Stunden.

Die so hergestellte, imprägnierte Spule weist, geprüft nach VDE 0360, Seite 21, bei 135°C eine Verbackungszahl von 3,1 auf.

Beispiel 12

163,8 Gewichtsteile
35,2 Gewichtsteilen
45,1 Gewichtsteilen

23,9 Gewichtsteile

677,4 Gewichtsteile

171,8 Gewichtsteile

28,2 Gewichtsteile

Hexandiol-1,6 werden zusammen mit 1, 4-Bis-(2-]Tydroxy-äthoxy)-benzol und 1,1,1-Trimethylolpropan gepulvert und bei 70⁰C klar verschmolzen. Dazu mischt man portionsweise bei 110⁰C 4,4'-Bis-methoxycarbonylamino-diphenylmethan,

4,4'-Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenylmethan und bei 13O°C

eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, das durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,1 Mol Butanol entsteht und 16,5 Gewichtsprozent Isocyanat (blockiert) enthält sowie bei 145⁰C eines analogen Isocyanurates, entstanden durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,4 Mol Phenol, mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 14,0 Gewichtsprozent.

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Die bei 10O⁰C sehr dünnflüssige Schmelze besitzt selbst bei 80⁰C nur eine Viskosität von ca. 110 cPqqO_c. Sie erstarrt bei 70⁰C zu einer salbigen Masse, die ab 60⁰C durchgehärtet ist. Das Material läßt sich bei Raumtemperatur bequem pulverisieren.

Der Puder kann direkt zur Herstellr/ig von Überzügen eingesetzt werden. Dabei ist es gleichgültig, ob er unmittelbar durch Vermählen der trocken vermischten Ausgangsstoffe oder durch Pulverisieren der erstarrten Primärschmelze gewonnen wird. In jedem Falle läßt sich der Puder beispielsweise nach Applikation auf einem Eisenblech in einem Einbrennzyklus von 30 Minuten bei 240⁰C und 15 Minuten bei 300⁰C zu einem glänzenden Film oder Überzug von hoher Oberflächenhärte verarbeiten.

Beispiel 13

580 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthal-

säuredimethylester, 1,2 Mol Äthylenglykol und 0,8 Mol Glycerin mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent werden bei 150°C mit

76 Gewichtsteilen eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, hergestellt durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 =

80 : 20) in Gegenwart von,1,1 Mol n-Butanol

• a. · τ j. 1- ·, (Üockiertl mit einem Isocyanatgehalt/von 16,5 Gewichtsprozent, homogen verschmolzen und bei 145⁰C mit

103,6 Gewicht stellen 4,4^f -Bis-n-butoxycarbonylamino-diphenyl-

methan sowie

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25 Gewichtsteilen 4,4^t-Bis-kresoxycarbonylamino-diphenyl-

methan zu einer etwas viskosen Schmelze verarbeitet. Sie läßt sich durch kurzes Erwärmen auf 170 - 175°C vollständig entgasen. Ihre Viskosität beträgt bei 135⁰C etwa 1450 CP₁35O₀.

Die Schmelze wird ab 100⁰C zunehmend zäher, ist ab 70⁰C plastisch und bei Raumtemperatur glasartig-spröde. Sie kann zu einem weißen Pulver verarbeitet werden.

Mit der auf 15O⁰C erhitzten Schmelze dieser Produkte wird entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Kupferdraht von 0,7 mm beschichtet.

Gegenüber Beispiel 1 werden folgende Bedingungen verändert:

Die Ofenlänge beträgt 4 Meter,

die Ofentemperatur 420⁰C.

Die Abzugsgeschwindigkeit kann zwischen 7-11 Meter/Min.

variiert werden.

Der erhaltene isolierte Draht hat eine Erweichungstemperatur von 310⁰C und eine Bleistifthärte von 4 H.

Beispiel 14

775 Gewichtsteile eines Polyesters aus 5 Mol Adipinsäure,

1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8 Mol

1,1,1-Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgehalt von 8,8 Gewichtsprozent werden bei 160⁰C mit

445 Gewichtsteilen eines bisfunktionellen, Isocyanuratringe

enthaltenden Carbamidsäureesters, der durch Trimerisierung eines Gemisches aus

2 Mol Toluylendiisocyanat (Isomereüigemisch

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2,4 : 2,6 = 80 : 20) und 1 Mol Phenylisocyanat in Gegenwart von 2,2 Mol n-Butanol entsteht und 13,6 Gewichtsprozent Isocvanat/enthält sowie bei 140 C mit 36,5 Gewichtsteilen 4,4'-Bis-phenojcycarbonylamino-diphenyl-

methan zu einer homogenen, klaren, gering viskosen Schmelze verarbeitet. Ihre Viskosität beträgt bei 100⁰C etwa 780 cP

100⁰C* ^{Sie ers}^^arr"t bei Raumtemperatur zu einem plastischen, klaren Material.

In der auf 120⁰C erwärmten Schmelze wird, wie in Beispiel 11 beschrieben, eine Spule nach VDE 0360 getränkt und daraufhin eingebrannt.

Die so hergestellte Spule hat, geprüft nach VDE 0360, Seite 21, eine Verbackungszahl von 3,3 bei 130⁰C.

Weiterhin kann diese Schmelze mit einer Gießvorrichtung in einer vorgegebenen Dicke auf eine wärmebeständige Unterlage, die beispielsweise aus Metall, Glas oder ähnlichem bestehen darf und von der sich die fertige Folie leicht abheben läßt, aufgetragen werden. Nach Kondensation und Härtung des Materials in 60 Minuten bei 250⁰C und 5 Minuten bei 300⁰C läßt sich der fertige Film von der Unterlage abheben. Die so hergestellten Folien besitzen gute mechanische Eigenschaften und hohe WärmeStandfestigkeiten.

Beispiel 15

500 Gewichtsteile eines Polyesters aus 4,3 Mol Adipinsäure,

2 Mol Hexandiol-1,6 und 1,8 Mol Neopentylglykol mit einem Hydroxylgehalt von 1,65 Gewichtsprozent werden bei 40⁰C geschmolzen, bei 14O°C mit

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175 Gewichtsteilen eines Carbamidsaureestergruppen tragenden

Isocyanurates, hergestellt durch Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) in Gegenwart von 1,1 Mol n-Butanol, mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 16,5 Gewichtsprozent und

50 Gewichtsteilen eines analogen Isocyanurates, das durch

Trimerisierung von 1 Mol Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20)

in Gegenwart von 1,4 Mol Phenol entsteht

. blockierter

und 14,0 Gewichtsprozen-t/Isocyanatgruppen

enthält, zu einer Schmelze verarbeitet.

Nach kurzzeitigem Entgasen des Gemisches bei 16O°C resultiert eine sehr dünnflüssige, homogene, Hare Schmelze, deren Viskosität selbst bei 70⁰C erst bei 370 cPy₀o_c liegt. Die Schmelze ist bei Raumtemperatur zwar etwas viskoser, -aber noch rührbar bzw. applizierbar.

Ein auf 100⁰C vorerwärmtes Eisenblech wird durch Begießen mit der auf ebenfalls 100⁰C erwärmten Schmelze beschichtet und mit Hilfe der in Beispiel 10 angegebenen Hochfrequenz-Induktionsheizung ausgehärtet.

Man erhält einen auf dem Untergrund gut haftenden, sehr flexiblen Überzug.

Beispiel 16

500 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,6 Mol Terephthälsäure-

dimethylester, 1,5: Mol Athylenglykol und 0,8 Mol Glycerin mit einem Hydroxylgehalt von 6 Gewichtsprozent werden bei 130⁰C mit

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400 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol

Toluylen-2,4-diisocyanat, 1 Mol Äthylenglykol und 1 Mol Trimellitsäureanhydrid in

100 Gewichtsteilen Kresol zu einer homogenen, gut rührbaren

Schmelze von 9700 cP₁₅₀o_c verarbeitet.

Die bei ca. 90⁰C bereits plastische Schmelze ist bei ca. 70 C glasartig erstarrt. Das Material kann bei Raumtemperatur pulverisiert werden.

500 Gewichtsteile des so hergestellten Gemisches werden in ein

unter Beispiel 1 beschriebenes Schmelzbad gegeben und bei 14O°C aufgeschmolzen. Mit diesem Material beschichtet man einen Kupferdraht von 7 rom Durchmesser in drei Durchzügen auf eine Durchmesserzunähme von ca. 80jum. Der Draht durchläuft vor Eintritt in das Schmelzbad eine 0,5 Meter lange und 16O°C heiße Vorheizzone.

Weitere Bedingungen sind:

Länge des Ofenschachtes: 4 Meter Temperatur des Ofenschachtes: 400⁰C Anzahl der Tauchungen: 3 Abstufung der Abstreiferdüsen: 0,750, 0,760,

0,780 mm.

Innerhalb eines Abzugsgeschwindigkeitsbereiches von 5-8 Metern/ Min. resultiert ein isolierter Draht mit einem Erweichungspunkt über 300⁰C, einer Hitzeschockfestigkeit von etwa 200 C sowie einer Bleistifthärte von etwa 4 H und einer Durchschlagsfestigkeit von 6,7 kV.

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Claims

Patentansprüche; Η . Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen durch Beschichten beliebiger Hitze-resistenter Substrate mit Lösungsmittel-freien BeSchichtungsmitteln auf Basis von Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und anschließender Hitze-Vernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

1. als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen solche eines unter 200⁰C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von Alkanol- und/oder Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß ein Aquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von 1 : 2 bis 9 : 1 vorliegt,

2. die Beschichtung des Substrats in an sich bekannter

Weise bei einer Temperatur im Temperaturbereich von
20 - 250⁰C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmi1
eine Viskosität von maximal 40 000 cP aufweist und

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1. als zu beschichtendes Substrat ein Metalldraht verwendet wird und

2. die Beschichtung nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Saugfilzverfahren erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Polyisocyanate zu 40 - 99 Äquivalentprozent aus Alkanol- und/oder Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten und zu 1 - 60 Äquivalentprozent aus blockierten Polyisocyanaten bestehen, die eine mindestens 30 ⁰C unter der Abspalt-Temperatur der Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanate liegende Abspalt-Temperatur aufweisen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Polyisocyanate mit niedrigerer Abspalt-Temperatur Phenol-blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch kurzzeitiges Erhitzen des BeSchichtungsmittels über die Abspalt-Temperatur des bei niedrigeren Temperaturen das Blockierungsmittel abspaltenden blockierten Polyisocyanats und die dadurch ermöglichte NC0/0H-Reaktion oligomere Voraddukte erzeugt werden, bevor die Beschichtung des Substrats erfolgt.

6. Lösungsmittel-freies bzw. -armes Hitze-vernetzbares Beschichtungsmittel eines unter 200⁰C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von blockierten Polyisocyanaten, PolyhydroxylVerbindungen sowie gegebenenfalls den üblichen

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Hilfs- und Zusatzmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierten Polyisocyanate zumindest zu 40 Äquivalentprozent aus Alkanol- bzw. Cycloalkanol-blockierten Polyisocyanaten bestehen.

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