DE2406410A1

DE2406410A1 - Protective matrix for particulate additives for washing compsns - ensuring storage stability, readily soluble in water at rel. low temps

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Publication number: DE2406410A1
Application number: DE19742406410
Authority: DE
Inventors: Alexander Dipl Chem Dr Boeck; Vlado Dipl Ing Ilc; Dieter Dipl Chem Dr Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-02-11
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1975-08-21

Abstract

Storage-stable, readily soluble protective matrix for particulate additives for washing compsns., having washing, bleaching or biocidal properties, is produced from (A) 20-70% of cpd.(s) selected from fatty acids and fatty alcohols melting above 30 degrees C; (B) 10-50% a water-soluble cpd.(s) selected from polyglycols of mol. wt. 2000-10000 and non-ionic or anionic surfactants; and (C) 1-40% of water-soluble cpd.(s) selected from natural or partly decomposed starch, starch ethers and esters. The weight ratio A:B is between 5:1 and 1:2 (pref. between 3:1 and 1:1). The compsn. should melt above 30 degrees C (pref. >38 degrees C). The above compsn. effectively protects materials embedded in it, such as optical brighteners, germicides, enzymes, perfumes or bleach activators against attack by atmospheric oxygen, moisture, alkalis or bleaching agents during storage, whereas it readily dissolves in water at relatively low temps., e.g. 40 degrees C.

Description

"Lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz und Verfahren zu dessen Herstellung" Aus dem belgischen Patent 707 285 (entsprechend niederländischer Patentanmeldung 139 356 bzw. österreichischem Patent 298 642) sind Waschmittel mit einem Gehalt: an Granulaten bekannt, wobei diese Granulate aus einem extrudierbaren Feststoff und einer darin eingebetteten, gegen Zersetzung geschützten Substanz bestehen. Als gegen Zersetzung zu schützende Substanzen werden optische Aufheller, Germicide, Enzyme, Duftstoffe und Bleichaktivatoren genannt, Stoffe also, die gegen Luftsauerstoff, Feuchtigkeit, Alkalien oder Bleichmittel nicht unbegrenzt beständig sind, Die zur Einbettung verwendeten, extrudierbaren Schutzstoffe be stehen z.B. aus Fettsäuren, Polyglykolen, Seife und anderen anionischen und insbesondere nichtlonischen Tensiden sowie mit Wasser geguollener Stärke, Gelatine und Cellulosederivaten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Haltbarkeit und die Hisungseigenschaften derartiger Granulate in vielen Fällen nicht befriedingen. So ist die Schutzwirkung wasserlöslicher bzw. wasserdampf durchlässiger Einbettungsmaterialien, z.B. von Polyglykolen, Cellulose- und Stärkederivaten sowie Tensiden bei Verwendung von Enzymen und insbesondere Bleichaktivatoren meist zu gering, sofern das Waschmittel gleichzeitig bleichend wirkende Verbindungen, z.B. Perborate, enthält Wasserunlösliche bzw. gegen Wasserdampf undurchlässige Hüllsubstanzen, wie Fettsäuren oder Fettalkohole, werden in kalten bzw. mäßig warmen Waschlaugen, z.D. solchen unterhalb 600 C, nicht oder nur sehr langsam gelöst so daß der eingebettete Wirkstoff nicht im erforderlichen Maße bzw. in der für einen Waschprozeß zur Verfügung stehenden Zeit freigegeben wird. I)i.e ungelöste, Partikel setzen sich auf den gewaschenen Texti lgut ab und führen zur fleckenbildung. "Shelf-life, readily soluble detergent additive and process for its production "From the Belgian patent 707 285 (corresponding to Dutch Patent application 139 356 or Austrian patent 298 642) are detergents with a content: of granules known, these granules from an extrudable Solid and a substance embedded therein, protected against decomposition. Optical brighteners, germicides, Called enzymes, fragrances and bleach activators, i.e. substances that act against atmospheric oxygen, Moisture, alkalis or bleach are not indefinitely resistant to The extrudable protective materials used in the embedding consist, for example, of fatty acids, Polyglycols, soap and other anionic and especially non-ionic surfactants as well as starch poured with water, gelatine and cellulose derivatives. It has however, it has been shown that the shelf life and the cooling properties of such granules in many cases not satisfactory. The protective effect is more water-soluble or embedding materials permeable to water vapor, e.g. polyglycols, cellulose and starch derivatives and surfactants when using enzymes and especially bleach activators mostly too low, provided that the detergent also has bleaching compounds, e.g. perborates, contains coating substances which are insoluble in water or impermeable to water vapor, such as fatty acids or fatty alcohols, are used in cold or moderately warm detergents, z.D. those below 600 C, not or only very slowly dissolved so that the embedded Active ingredient not available to the required extent or in that for a washing process standing time is released. I) i.e. undissolved, particles settle on the washed Textile off well and lead to the formation of stains.

In der DAS 1 162 967 wird angegeben, daß man Bleichaktivatoren durch einen Überzug aus Fettsäuren, Polyglykolen, wasserlöslichen Polymeren, Fettalkoholen und Fettsäurealkanolamiden gegen Zersetzung in bleichmittelhaltigen Waschmitteln schützen kann. Ein wirksamer Schutz wird jedoch nur erreicht, wenn, wie vorstehend beschrieben, wasserundurchlässige Hüllmaterialien verwendet werden und- die Einhüllung der Partikel vollständig ist. Es ergeben sich bei dem Inlösungbringen die gleichen Schwierigkeiten wie vorstehend geschildert.DAS 1 162 967 states that one can use bleach activators a coating of fatty acids, polyglycols, water-soluble polymers, fatty alcohols and fatty acid alkanolamides against decomposition in detergents containing bleach can protect. However, effective protection is only achieved if, as above described, waterproof envelope materials are used and the envelope the particle is complete. The same result when dissolving Difficulties as outlined above.

Die DOS 2 138 584 beschreibt ein Bleichhilfsmittel, das aus kugel-- bis tröpfchenförmigen Partikeln mit einem Gehalt an Fettsäuren, wasserlöslichen Polyglykolen.und einem darin eingebetteten Bleichaktivator besteht und das durch VersprL-hen des geschmolzenen Gemisches mittels einer Zerstäuberscheibe oder einer Düse erhältlich ist. Diese Produkte weisen eine hohe Lagerbeständigkeit auf und sind in warmen Waschlaugen ausreichend gut löslich. Im Fein- bzw. Kaltwaschbereich, d.h. bei Temperaturen unterhalb 40 - 50° C, kann es jedoch vorkommen, daß größere bzw.DOS 2 138 584 describes a bleaching aid that consists of spherical-- to droplet-shaped particles with a content of fatty acids, water-soluble Polyglykolen.und a bleach activator embedded therein and that by Spraying the molten mixture by means of an atomizer disc or a Nozzle is available. These products have a long shelf life and are sufficiently soluble in warm detergent solutions. In the delicate or cold wash area, i.e. at temperatures below 40 - 50 ° C, it can happen that larger respectively.

zusammenhängende Partikel bei verhältnismäßig kurzen Waschzeiten nicht vollständig gelöst werden. Es bestand daher die Aufgabe, ein geeignetes Hüllmaterial zu entwickeln, das den eingebetteten Wirkstoff auch bei ungünstigen Lagerbedingungen wirksam gegen Zersetzung schützt und bereits bei niedrigen Temperatul-en innerhalb kurzer Zeit zu einer vollständigen Auflösung des Granulats und Freigabe des Wirkstoffes führt.coherent particles with relatively short washing times do not be completely resolved. The object was therefore to find a suitable covering material to develop the embedded active ingredient even under unfavorable storage conditions effectively protects against decomposition and already at low temperatures within a short time to a complete dissolution of the granules and release of the active ingredient leads.

Gegenstand der Erfindung Ist ein lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz in Teilchenform, der einen die Wasch-, Bleich- oder biocide Wirkung verstärekenden, in ein-Hüllmaterial eingebetteten Wirkstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Hüllmaterial zu A) 20 - 70 S aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Fettsäuren und Fettalkohole mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30 °C, B) 10 - 50 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung aus der Klasse der Polyglykole und der nichtionischen und anionischen Waschaktivsubstanzen C) 1 - 40 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung aus der Klasse der nativen oder partiell abge- .The subject of the invention is a shelf stable, easily soluble Detergent additive in particle form, one of which has a washing, bleaching or biocidal effect contains reinforcing active ingredient embedded in a shell material and thereby is characterized in that the shell material for A) 20 - 70 S consists of at least one compound from the class of fatty acids and fatty alcohols with a melting point above 30 ° C, B) 10-50% of at least one water-soluble compound from the class of polyglycols and nonionic and anionic washing active substances C) 1 - 40% of at least one water-soluble compound from the class of the native or partially removed.

bauten Stärke, Stärkeäther und Stärkeester be- -steht, wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A : B 5-: 1 bis 1- :2, Vorzugsweise 3 . bis 1 : 1 beträgt Geeignete Fettsäuren, die in der unter A genannten Komponente vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 2-4 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Caprin-, Laurin-, Myristin, Palmitin , Steaxin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxystearin säure; Sofern Gemische aus natürlich: vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäuren verwendet werden, können diese auch gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte Fettsäuren, z.B. Ölsäure,enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bzw, ungesättigten Säuren weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische soll so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 300 C, vorzugsweise oberhalb 380 C liegt. built starch, starch ethers and starch esters, whereby the Weight ratio of component A: B 5-: 1 to 1-: 2, preferably 3. until 1 : 1 is Suitable fatty acids that are present in the component mentioned under A, are saturated fatty acids and saturated hydroxy fatty acids with 10 to 2-4 carbon atoms as well as their mixtures, such as capric, lauric, myristic, palmitin, steaxin, arachin, Behenic and lignoceric acid and oxystearic and dioxystearic acid; Provided Mixtures of naturally occurring or hydrogenated fatty acids are used, these can also be saturated or unsaturated fatty acids with 8 to 10 carbon atoms Contains fatty acids, e.g. oleic acid, but the proportion of low molecular weight or unsaturated acids less than 20 wt .-% and in particular less than 10 % By weight of the total fatty acids present. The composition of the fatty acid mixtures should be such that the softening or melting point is above 300 ° C., preferably is above 380 C.

In der Komponente A können anstelle der Fettsäuren, vorzugsweise jedoch im Gemisch mit diesen, Fettalkohole bzw. Fettalkoholgemische mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen vorliegen. Geeignet sind insbesondere Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren; Gemische. Sofern Gemische mit Fettsäuren verwendet werden, soll das Gewichtsverhältnis in der Komponente A-von Fettalkohol zu Fettsäure 1 : 4 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 2 : 3 betragen. Die Zusaitunensetzung soll so bemessen sein, daß der Schmelzpunkt oberhalb 300 C, vorzugsweise oberhalb 380 C, liegt.In component A, instead of the fatty acids, but preferably in a mixture with these, fatty alcohols or fatty alcohol mixtures with 12 to 24 carbon atoms are present. Lauryl, myristyl, cetyl and stearyl alcohol are particularly suitable As well as their; Mixtures. If mixtures with fatty acids are used, this should Weight ratio in component A-of fatty alcohol to fatty acid 1: 4 to 1 : 1, preferably 1: 3 to 2: 3. The composition should be measured in this way be that the melting point is above 300 ° C, preferably above 380 ° C.

Für die Komponente (B) eignen sich wasserlösliche Polyäthylenglykole, die bei einer Temperatur oberhalb 300 C schmelzen und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise von 2 000 bis 10 000 aufweisen. Anstelle der Polyglykole oder im Gemisch mit diesen können auch plastifizierbare anionische und/oder nichtionische Tenside verwendet werden. Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen in erster Linie Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolygylkoläthersulfate, die sich- von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Glykoläthersulfate 1 bis 4, vorzugsweise 2 Äthylenglykoläthergruppen enthalten. Weitere brauchbare anionische Tenside sind Alkylbenzol sulfonate mit linearen C9-C14-Alkylgruppen, Olefinsulfonate, die aus primären C12-C1 Olefinen durch SO 3-Sulfonierung und anschließende alkalische Ilydrolyse erhältlich sind, sowie α-Sulfofettseäureester, die sich von gesättigten C10-C18 Pett säuxen und C1-C3-Alkoholen ableiten. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise als Natriumsalze vor.Water-soluble polyethylene glycols are suitable for component (B), which melt at a temperature above 300 C and a molecular weight of 1 000 to 20,000, preferably from 2,000 to 10,000. Instead of the polyglycols or in a mixture with these, plasticizable anionic and / or nonionic Surfactants are used. Suitable anionic surfactants include primarily Line fatty alcohol sulfates and fatty alcohol polyglycol ether sulfates, which differ from saturated and / or derive from unsaturated fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and in the case of glycol ether sulfates, 1 to 4, preferably 2, ethylene glycol ether groups contain. Other useful anionic surfactants are alkylbenzene sulfonates with linear C9-C14 alkyl groups, olefin sulfonates derived from primary C12-C1 olefins are obtainable by SO 3 sulfonation and subsequent alkaline Ilydrolysis, and α-sulfofatty acid esters, which differ from saturated C10-C18 Pett and C1-C3 alcohols. The anionic surfactants are preferably in the form of sodium salts before.

Als nichtionische, zur Verwendung in der Komponente B geeignete Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von primären oder sekundären, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen, oder Diolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 100 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 80 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkohlen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einr geradkettigen, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.As nonionic surfactants suitable for use in component B. primarily polyglycol ether derivatives come from primary or secondary, straight-chain ones or branched alcohols, or diols, fatty acids, fatty acid amides and alkylphenols in question, the 3 to 100 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon radical contain. Polyglycol ether derivatives in which the number of Ethylene glycol ether groups from 5 to 80 and their hydrocarbon radicals of straight-chain, primary alcohols with 12 to 18 carbon atoms or of alkylphenols derive with a straight-chain alkyl chain having 8 to 14 carbon atoms.

Soweit Gemische aus Polyglykolen und anionischen bzw. nichtionischen Tensiden zur Verwendung kommen, kann das Gewichts verhältnis von Polyglykol zu Tensid 10 : 1 bis 1 : 5 betragen.So far mixtures of polyglycols and anionic or nonionic Surfactants are used, the weight ratio of polyglycol to surfactant 10: 1 to 1: 5.

Als Komponente C eignen sich wasserlösliche und in Wasser quellbare Stärkearten, insbesondere Kartoffelstärke, ferner Mais-, Reis- oder Weizenstärke. Weiterhin kommen partiell abgebaute -Stärkearten in Frage. Als partiell abgebaute Stärke eignet sich insbesondere ein Stärkepräparat, das durch thermischen Abbau im Vakuum in Gegenwart geringer Mengen Säure erhältlich ist und-ggf. nachträglich durch Umsetzung mit geringen Mengen Formaldehyd vernetzt wird. Derartige Stärkepräparate weisen in 5%iger wäßriger Lösung bei 20° C eine Viskosität von 3 000 bis 6 000 cp, vorzugsweise 4 000 bis 5 000 cP auf und sind beispielsweise nach dem Verfahren yemäß Schweizer Patentschrift 256 502 erhältlich.Water-soluble and water-swellable components are suitable as component C Types of starch, in particular potato starch, also corn, rice or wheat starch. Partially degraded types of starch are also possible. As partially degraded Starch is particularly suitable a starch preparation that is produced by thermal degradation is obtainable in vacuo in the presence of small amounts of acid and-if necessary. retroactively is crosslinked by reaction with small amounts of formaldehyde. Such starch preparations have a viscosity of 3,000 to 6,000 cp in 5% aqueous solution at 20 ° C, preferably 4,000 to 5,000 cP and are, for example, according to the method Swiss patent specification 256 502 available.

Brauchbar sind ferner - Stärkeäther, insbesondere Carboxynethylstärke in Form der Natriumsalze. Geeignete Carboxymethylstärke weist üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,05 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Geeignete Stärkeester sind z. B. Stärkephosphate mit 0,05 bis 0,2 Phosphorsäureestergruppen pro Anhydroglukose-Einheit, insbesondere in Form der Natriumsalze. Auch Gemische aus Stärke, abgebauter Stärke, Stärheäthern und -estern sind brauchbar.Starch ethers, in particular carboxyethyl starch, can also be used in the form of the sodium salts. Suitable carboxymethyl starch usually has a Degree of substitution from 0.05 to 0.8 carboxymethyl groups per anhydroglucose unit on. Suitable starch esters are e.g. B. starch phosphates with 0.05 to 0.2 phosphoric acid ester groups per anhydroglucose unit, especially in the form of the sodium salts. Mixtures too from starch, degraded starch, starch ethers and starch are useful.

Als Wirkstoffe, die zusammen mit den vorgenannten Komponenten zu homogenen Partikeln verarbeitet werden, zählen Bleichaktivatoren, Enzyme, optische Aufheller und Biocide sowie Duftstoffe. Bevorzugte Bestandteile sind Bleichaktivatoren und Enzyme.As active ingredients that, together with the aforementioned components, become homogeneous Particles being processed include bleach activators, enzymes, optical brighteners and biocides and fragrances. Preferred ingredients are bleach activators and Enzymes.

Als Bleichaktivatoren, die mit Perverbindungen, insbesondere Perhydraten, Persäuren bilden, eignen sich N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt.As bleach activators that work with per compounds, in particular perhydrates, Form peracids, N-acyl, O-acyl compounds as well as carbonic acid or Pyrocarbonic acid esters, whose activation value for the per compounds (= titer) at least 3, preferably at least 4.5. This activation value is set in the following way certainly.

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO2 . H2O2 . 3 H2O (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na4P207 . 10 0 enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 0c mit 4 mMol/l Aktivator-versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 %igen Akti vierung aes eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmach.en.Solutions containing 0.615 g / l NaBO2. H2O2. 3 H2O (4 mmol / l) and 2.5 g / l Na4P207. 10 0 contain, after heating to 60 0c with 4 mmol / l activator-added and kept at the specified temperature for 5 minutes with stirring. Then you give Add 100 ml of this liquid to a mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and titrate immediately after adding 0.35 g of potassium iodide with 0.1 N sodium thiosulfate solution and Strength as an indicator; is the amount of thiosulfate solution consumed in ml the activation value (= titer); in the case of 100% activation, aes is used Peroxide would make it 8.0 ml.

Von den unten noch zu heschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 °C, vorzugsweise wenigstens 100 °C und insbesondere von wenigstens 150 °C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens. 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 291 317 bekannten N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine wie z.B.Suitable from the types of activators to be described below particularly compounds with a melting point of at least 70 ° C, preferably at least 100 ° C and in particular at least 150 ° C. Furthermore, the equivalent weight should of these compounds (the equivalent weight here is the quotient of the molecular weight and the number of acyl residues or carbonic acid or pyrocarbonic acid residues present in the molecule understood) at most 170, preferably at most 130 and in particular at most. 110 be. The activators which can be used according to the invention include a) those from the DBP publications 1,162,967 and 1,291,317 known N-diacylated and N, N'-tetraacylated Amines such as

N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N, N-Diace tyl-p-toluldin bzw. 1-, 3-diacylierte Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethyl hydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin; b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid; c) die in der.schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebener N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid; d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen O,NsN-trisubstitulerten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin; e) die aus der DOS 1 801 713 bekannten N,N'-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid; f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919; g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 049 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid; h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat; i) die 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 801 141, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin; J) die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril; k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin; 1) die in der DP-Anmeldung P 21 -12 557.5 beschriebenen Acy- -lierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate; m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.N, N, N ', N'-tetraacetyl methylenediamine or -ethylenediamine, N, N-diacetylaniline and N, N-diacyl-p-toluldin and 1-, 3-diacylated hydantoins, such as the compounds 1,3-diacetyl-5,5-dimethyl hydantoin and 1,3-dipropionyl hydantoin; b) the N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides known from British patent specification 1 003 310, for example the compounds N-methyl-N-mesyl-acetamide, N-methyl-N-mesyl-benzamide, N-methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamide, and N-methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamide; c) the in the Swiss patent 407 387 described N-acylated cyclic Hydrazides, acylated triazoles or urazoles such as monoacetyl maleic acid hydrazide; d) the O, NsN-trisubstituted substances described in the DP application P 17 19 574.3-43 Hydroxylamines such as O-Benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-p-methoxybenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine, O-p-nitrobenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine and O, N, N-triacetyl-hydroxylamine; e) the N, N'-diacyl-sulfurylamides known from DOS 1 801 713, for example N, N'-dimethyl-N, N'-diacetyl-sulfurylamide, and N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide; f) the triacyl cyanurates, for example triacetyl cyanurate and tribenzoyl cyanurate the DAS 1 294 919; g) those from Swiss patent specification 347 930 or the DBP 893 049 or DOS 1 444 001 known carboxylic acid anhydrides such as e.g. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride; h) the sugar esters known from Swiss Patent 348 682, for example Glucose pentaacetate; i) the 1,3-diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidines of DOS 1 801 141, for example the compounds 1,3-diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine, 1,3-diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidine; J) those known from DOS 1,594,865 Compounds tetraacetylglycoluril and tetrapropionylglycoluril; k) those in the DP application P 20 38 106.0 described diacylated 2,5-diketopiperazines such as 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine, 1,4-dipropionyl-2,5-diketopiperazine; 1,4-dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine; 1) the acylation products of described in the DP application P 21-12 557.5 Propylenediurea or 2,2-dimethylpropylenediurea (2,4,6,8-tetraaza-bicyclo- (3,3,1) -nonane-3,7-dione or its 9,9-dimethyl derivative), in particular tetraacetyl or tetrapropionyl propylenediurea or their dimethyl derivatives; m) the carbonic acid esters of DOS 1 444 024, for example the sodium salts of p- (ethoxycarbonyloxy) -benzoic acid and p- (propoxycarbonyloxy) -benzenesulfonic acid.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter j) genannten acylierten Glykolurile.The acylated compounds mentioned under j) are of particular practical interest Glycolurils.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an Bleichaktivatoren soll 75 Gew.-t nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 30 bis 60 Gew.-%.The content of bleach activators in the particulate detergent additives should not exceed 75 wt. t. It is preferably 30 to 60% by weight.

Als optische Aufheller kommen beispielsweise die für Baumwolle geeigneten Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.Optical brighteners, for example, are those suitable for cotton Derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or

deren Alkalimetallsalze in Frage. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-antiino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6--yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylarninogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Po-lyamidfasern kommen solche .vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyestor-und Polyamidfasern sind die Verbindungen ?>5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor 3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.their alkali metal salts in question. For example, salts of 4,4'-bis (2-antiino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid are suitable or similarly structured compounds which, instead of the morpholino group, have a Diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group wear. The brighteners for polyamide fibers are those of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type in question, for example the compound 1- (p-sulfamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and similarly structured compounds which, instead of the sulfamoyl group, e.g. the methoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, the acetylamino or the vinylsulfonyl group wear. Usable polyamide brighteners are also the substituted aminocoumarins, e.g. 4-methyl-7-dimethylamino or 4-methyl-7-diethylaminocoumarin. Farther The compounds 1- (2-benzimidazolyl) -2- (1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl) -ethylene are used as polyamide brighteners and 1-ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril can be used. As a brightener for polyester and Polyamide fibers are the compounds?> 5-di- (2-benzoxazolyl) -thiophene, 2- (2-benzoxazolyl) -naphtho [2,3-b] -thiophene and 1,2-di- (5-methyl-2-benzoxazolyl) -ethylene are suitable. You can also use brighteners of the substituted 4,4'-distyryldiphenyl type be present; e.g. the connection 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl. Also mixtures of the aforementioned brighteners can be used.

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch von Proteasen, Amylasen und Lipasen dar. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis oder Streptomyces griseus gewonnenen Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind. Auch Kombinationen von Enzymen verschiedener Herkunft, insbesondere von Proteasen und Amylasen, sind geeignet.The enzymes to be used are usually a mixture of proteases, Amylases and lipases. Of particular interest are those from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis or Streptomyces griseus obtained proteases or amylases, which are opposite to alkali, percompounds and anionic Surfactants are relatively stable and are still effective at temperatures of up to 70 ° C. Combinations of enzymes of various origins, especially proteases and amylases are suitable.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, NaJ-riumchlorid, Alkaliortho-, , Pyro- oder Polyphosphate, Calcium- und Magnesiumsalze sowie staubbindende ölige oder pastenförmige nicht ionische Tenside. Diese Bestandteile beeinträchtigen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht.Enzyme preparations are usually supplied by the manufacturers as aqueous solutions the active ingredients or as a powder, granules or as cold atomized products in the Trade brought. They often contain sodium sulfate, sodium chloride, Alkali ortho-,, pyro- or polyphosphates, calcium and magnesium salts as well as dust-binding oily or pasty non-ionic surfactants. These components affect the properties of the compositions according to the invention do not.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an Enzyme soll 75 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 60 Gew.-%.The enzyme content of the particulate detergent additives should Do not exceed 75% by weight. It is preferably 1 to 60% by weight.

Als Biocide-- eignen sich halogenierte Carbanilide, Salicylanilide, Diphenylmethane, Diphenyläther und Diphenylsulfidc, ferner substituierte Thiuramdisulfide und Pyridinthione. Beispiele hierfür sind: 2,2'-Dihydroxy-3,3 ,5,5' r6,6'-hexachlrdiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachlordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-4,4'-dichlordiphenyläther, 2-Hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenyläther und 2-Hydroxy-3,5,5'-tribromidiphenyläther.Halogenated carbanilides, salicylanilides, Diphenylmethane, Diphenyläther and Diphenylsulfidc, also substituted Thiuramdisulfide and pyridinthione. Examples are: 2,2'-dihydroxy-3,3, 5,5'-6,6'-hexachlrdiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dibromo-5,5'-dichlorodiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl sulfide, 2-hydroxy-4,4'-dichlorodiphenyl ether, 2-hydroxy-4,2 ', 4'-trichlorodiphenyl ether and 2-hydroxy-3,5,5'-tribromidiphenyl ether.

Es können auch mehrere der vorstehend genannten Wirkstoffe gemeinsam in den teilchenförmigen Mitteln vorliegen, beispielsweise optische Auf heller zusammen mit Enzymen oder -Biocide-n. Bleichaktivatoren werden vorzugsweise'nicht im Gemisch mit anderen Wirkstoffen verwendet, um einen unmittelbaren Kontakt mit diesen zu vermeiden.Several of the above-mentioned active ingredients can also be used together are present in the particulate agents, for example optical brighter together with enzymes or biocides. Bleach activators are preferably not mixed used with other active ingredients in order to have direct contact with them avoid.

Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an optischen Aufhellern und Biociden soll zweckmäßigerweise 60 Gew.-q nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 40 %.The content of optical brighteners in the particulate detergent additives and biocides should expediently not exceed 60 wt. q. Preferably it is 1 to 40%.

Die aus den Komponenten A, B, C und den vorgenannten Wirkstofffen zusammengesetzten Partikel können in Form von Flocken, Nadeln, kleinen Preßlingen oder Granulaten vorliegen, wobei deren Durchmesser ir:l Durchschnitt 0,1 bis 1 mm betragen soll Die Herstellung derartiger Partikel kanr in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Walzen, Extrudieren oder Granulieren erfolgen, woran sich erforderlichenfalls ein Vermahlen und Aussieben der zu feinen und zu groben Teile anschließt.The from components A, B, C and the aforementioned active ingredients composite particles can be in the form of flakes, needles, small pellets or granules are present, the diameter of which is: 1 average 0.1 to 1 mm The production of such particles can be done in a manner known per se, take place for example by rolling, extruding or granulating, what if necessary This is followed by grinding and sifting out the too fine and too coarse parts.

Geeignet sind beispielsweise die in der Seifenindustrie übliche Vorrichtungen zur Herstellung von Seifenpulver, -flocken oder -nadeln. Weiterhin kann man extrudierte,walzen- bzw. nadelförmige oder unregelmäßig geformte Teilchen in Rolltrommeln zu ange nähert kugelförmigen Partikeln verformen und dadurch die-Oberfläche zugunsten einer höheren Lagerbeständigkeit verkleinern.The devices customary in the soap industry are suitable, for example for the production of soap powder, flakes or needles. You can also use extruded, roller or needle-shaped or irregularly shaped particles in roller drums to be approached spherical particles deform and thereby the surface in favor of a higher one Reduce shelf life.

Vorzugsweise sollen die Partikel angenähert in Tropfenform bis Kugelform vorliegen und zum mindesien 70 Gew.-%, vorzugsweise melir als 90 Gew.-t einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm aufweisen. Ihre Zusammensetzung soll weitgehend homogen, die Oberfläche glatt sein. Pulverpartikel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind in der Weise erhältlich, daß man den Wirkstoff und die übrigen Komponenten bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten A und B liegt, homogenisiert und z.B. mittels einer Düse unter hohem Druck in einen Fällraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt. Die öffnung der Sprühdüse soll einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm, aufweisen. Der Druck, mit dem die Schmelze der Düse zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm2 betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende Sprühscheibe, die mit runden-oder schlitzartigen Austrittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von 150 bis 300 mm aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec., vorzugsweise 10 bis 100 m/sec.The particles should preferably be approximately in the form of drops to spherical are present and at least 70% by weight, preferably more than 90% by weight, an average Have a diameter of 0.1 to 1 mm. Their composition should be largely homogeneous, the surface will be smooth. Powder particles that meet these requirements are obtainable in such a way that the active ingredient and the other components in one Temperature above the melting point of components A and B is homogenized and sprayed, for example, by means of a nozzle under high pressure into a precipitation chamber in which a temperature prevails that is below the freezing point of the mixture lies. The opening of the spray nozzle should have a diameter of 0.3 to 2.5, preferably from 0.6 to 1.8 mm. The pressure with which the melt is fed to the nozzle should be 10 to 30, preferably 15 to 25 kg / cm2. Instead of a nozzle can also be a rotating spray disc with round or slot-like outlet openings can be provided, find use. The peripheral speed of such a Disc, which usually has a diameter of 150 to 300 mm and with Rotates 800 to 10,000 revolutions per minute, should be 5 to 150 m / sec., Preferably 10 up to 100 m / sec.

betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erst.arren, besteht zwecl-mäßicgerw2ise aus einer zylindrischen Kammer, die mit Zuführungen für Kühlluft und einer am l.onischen Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung für das Pulver ausgerüstet ist. Die Kühlluft, deren Temperatur mindestens 100 C unter der Erstarrungstemperatur des Gemisches liegt und beispielsweise -100 bis +400 C beträgt, kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden.be. The fall space in which the sprayed particles are first to be found. consists of a cylindrical chamber with inlets for cooling air and a discharge device arranged on the ionic floor of the chamber is equipped for the powder. The cooling air, the temperature of which is at least 100 C. is below the solidification temperature of the mixture and, for example, -100 to +400 C can be carried out in cocurrent or countercurrent.

Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit technischer Reinheit können die versprühten Teilchen eine Eigenfarbe aufweisen Durch Zusatz von Farbstoffen oder Farbpigmenten vor der Zerstäubung oder Bestäubten der erhaltenen Körner rait Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw.When using raw materials with technical purity you can the sprayed particles have their own color due to the addition of dyes or paint pigments before atomizing or dusting the obtained grains Pigments, for example titanium oxide, can mask or

geändert werden.be changed.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zusammengesetzten, teilchenförmigen Waschmittel zusätze können mit in üblicher Weise zusammengesetzten pulverförmigen, insbesondere körnigen Waschmitteln vermischt werden. Besonders geeignet sind Waschmittel, bei denen die Korngröße der Waschmittelpartikel der Korngröße der erfindungsgemäßen Mittel entspricht.The particulate, composed in the manner according to the invention Detergent additives can be mixed with powdery, in particular granular detergents are mixed. Detergents are particularly suitable in which the grain size of the detergent particles of the grain size of the invention Means equivalent.

Die Waschmittel können übliche anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, wasserenthärtend und komplessierend wirkende Gerüststoffe, Waschalkalien und vergrauungsverhdtende Mittel ent-halten. Bevorzugt werden Waschmittel verwendet, die bleichend wirkende Perverbindungen, insbesondere Natriunuper borat enthalten. In derartigen bleichend wirkenden Gemischen weisen die erfindungsgemäßen Waschmittelzusätze eine hohe Lagerbeständigkeit auf. Gegebenenfalls können den Waschmitteln auch mehrere der erfindungsgemäßen Zusätze unterschiedlicher Zusammensetzung und mit unterschiedlichem Wirkstoffgehalt zugesetzt werden.The detergents can be customary anionic, zwitterionic and nonionic Surfactants, water-softening and completing builders, washing alkalis and contain agents to prevent graying. Detergents are preferably used which contain per compounds with a bleaching effect, in particular sodium superborate. The detergent additives according to the invention contain such bleaching mixtures has a long shelf life. If necessary, several detergents can also be used the additives according to the invention of different compositions and with different Active ingredient content are added.

B e i s p i e l e Beispiele 1 bis 11 Entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusanmensetzung wurden technisch reine Palmitinsäure, enthaltend 2,5 Gew.-% Myristinsäure und 5 Gew.-t Stearinsäure (Komponente A) und Polyathylenglykol, das ein Molekulargewicht von 10 000 und einen Sclimelzpunkt von 630 C aufwies (Komponente B), bei 700 C aufgeschmolzen und anschließend die in der Tabelle aufgeführten Zusätze darin dispergiert. Die Schmelze wurde über eine Düse mit 1,5 mm öffnungsdurchmesser nit t einem Druck von 20 at in eine Zerstäubungskammer versprüht. Die Temperatur der eintretenden, in Gegenstrom geführten Kühlluft bctrug 1 90 C, der austretenden Luft 210 C. Das Sprühpulver wies überwiegend eine Kugelstruktur auch und ergab bei einer Siebanalyse die folgende Kornverteilung: über 1,6 mm-3 t; 1,2 - 0,2 im = 96,5 %; unter 0,2 mm = 0,5 %. Die mittlere Korngröße betrug 1,3 mm. EXAMPLE Examples 1 to 11 Corresponding to that in the table 1 specified composition were technically pure palmitic acid, containing 2.5 % By weight of myristic acid and 5% by weight of stearic acid (component A) and polyethylene glycol, which had a molecular weight of 10,000 and a melting point of 630 C (component B), melted at 700 C and then the additives listed in the table dispersed therein. The melt was fed through a nozzle with an opening diameter of 1.5 mm sprayed into an atomization chamber at a pressure of 20 atm. The temperature the entering, countercurrent cooling air bctrug 1 90 C, the exiting Air 210 C. The spray powder also had a predominantly spherical structure and resulted in a sieve analysis the following particle size distribution: over 1.6 mm-3 t; 1.2 - 0.2 im = 96.5 %; below 0.2 mm = 0.5%. The mean grain size was 1.3 mm.

Die Lösungseigenschaften wurden in der Weise bestimmt, daß 1 g des erhaltenen Sprühpulvers in 1 Liter Leitungswasser von 160 dH bzw. in 1 Liter einer waßrigen Lösung, die 0,2 Gew.--% Pentanatriumtripolyphosphat und 0,1 Gew.-% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat gelöst enthielt (sog. WAS-Lösung), eingetragen. Die Temperatur des Wassers bzw. der Lösung betrug 40 °C. Nach 15 Minuten, während der die Flüssigkeit mit einem Magnetrührer (Länge des mit Feflon beschichteten Rührstabes 30 rnm5 Durchmesser 7 mm) mit einer Umdrehungszahl von 300 Touren/Minute gerührt wurde,. filtrierte man die Flüssigkeit durch Metallsiebe mit 0,2 und 0,1 mm Maschenweite. Auf dem Sieb mit 0,2 mm Maschenweite verblieb kein Rückstand. Der auf dem Sieb mit 0,1 mm Maschenweite angesammelte Rückstand wurde nach dem Trocknen gravimetrisch bestimmt. Zum Vergleich wurde ein in gleicher Weise hergestelltes Sprühprodukt herangezogen, das die Komponente C nicht enthielt. Der in der Tabelle 1 angegebene Faktor gibt das Vielfache derjenigen Gewichtsmenge an, die bei Verwendung eines Sprühprodukt es ohne Mischungskomponente C un-: 0.The solution properties were determined in such a way that 1 g of des spray powder obtained in 1 liter of tap water of 160 dH or in 1 liter of a aqueous solution containing 0.2% by weight of pentasodium tripolyphosphate and 0.1% by weight of Na-n-dodecylbenzenesulfonate contained dissolved (so-called. WAS solution), entered. The temperature of the water resp. the solution was 40 ° C. After 15 minutes, during which the liquid with a Magnetic stirrer (length of the Feflon-coated stirring rod 30 mm5 diameter 7 mm) was stirred at a speed of 300 revolutions / minute. filtered the liquid through metal sieves with 0.2 and 0.1 mm mesh size. On the sieve with a mesh size of 0.2 mm, no residue remained. The one on the sieve with 0.1 mm mesh size accumulated residue was determined gravimetrically after drying. For comparison a spray product prepared in the same way was used, which contains the component C not included. The factor given in Table 1 is a multiple of that The amount by weight that is obtained when using a spray product without a mixture component C un-: 0.

gleichen Versuchsbedingungen in Lösung geht.same experimental conditions goes into solution.

Die verwendete Carboxymethylstärke wies einen Substitutionsgrad von 0,2 auf. Das mit "depolym. Stärke" bezeichnete Produkt bestand aus einer mit Hilfe von verdünnter Säure partiell abgebauten, kaltwasserlöslichen Stärke. Die Abkürzung.TAGU steht für Tetraacetylglykoluril. Faktor Bei- Wirkstoff A B C spiel % Wasser WAS-Lösung % % % 40° C 40° C - 30 20 - 50 TAGU 1 1 1 29 20 1 Kartoffelstärke 50 TAGU 1,2 1,4 2 27 18 5 Kartoffelstärke 50 TAGU 1,4 1,7 3 24 16 10 Kartoffelstärke 50 TAGU 1,8 1,9 4 18 12 20 Kartoffelstärke 50 TAGU 2,1 2,8 5 29 20 1 Carboxymethyl- 50 TAGU 1,5 1,7 stärke 6 27 18 5 " 50 TAGU 3,3 4,0 7 24 16 10 " 50 TAGU 4,8 5,0 8 18 12 20 " 50 TAGU 4,8 5,6 9 29 20 1 depolym.Stärke 50 TAGU 1,3 1,4 10 35 25 20 Kartoffelstärke 20 Protease 1,8 1,9 11 40 30 10 Carboxymethyl- 20 Protease 2,9 3,6 stärke Tab. 1 Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurden folgende Gemische hergestellt (in (;ew.-%): 20.,0 % Sprühprodukt gemäß Beispiel 3 10,0 % Natriumperborat-tetrahydrat 7,0 z n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 2,0 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen 35,0 % Pentanatriumtriphosphat 6,0 % Soda 3,5 * Natriumsilikat (Na2O : SiO2 = 1 : 2) 2,5 % Magnesiumsilikat 0,2 % Na-Äthylendiaminotetraacetat 0,3 % optische Aufheller 1 0 % Natrium-Carboxymethylcellulose 7,5 % Wasser Die'an 3. bis 10. Stelle aufgeführten Bestandteile waren durch llcißsprühtrocknung eines flüssigen Konzentrates in Pulverform überführt worden. Das Gemisch wurde in Faltschachteln mit 650 g Inhalt abgefüllt und bei 200 und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Während des Beobachtungszeitraumes von 10 Wochen trat kein Rückgang des verfügbaren Aktivsauerstoffs ein.The carboxymethyl starch used had a degree of substitution of 0.2. The product labeled "depolymeric starch" consisted of a starch which was partially degraded with the aid of dilute acid and which was soluble in cold water. The abbreviation TAGU stands for tetraacetylglycoluril. factor By-active ingredient ABC match% water WHAT solution %%% 40 ° C 40 ° C - 30 20 - 50 TAGU 1 1 1 29 20 1 potato starch 50 TAGU 1,2 1,4 2 27 18 5 Potato starch 50 TAGU 1.4 1.7 3 24 16 10 potato starch 50 TAGU 1.8 1.9 4 18 12 20 potato starch 50 TAGU 2.1 2.8 5 29 20 1 carboxymethyl 50 TAGU 1.5 1.7 strength 6 27 18 5 "50 TAGU 3.3 4.0 7 24 16 10 "50 TAGU 4.8 5.0 8 18 12 20 "50 TAGU 4.8 5.6 9 29 20 1 depolymeric starch 50 TAGU 1.3 1.4 10 35 25 20 potato starch 20 protease 1.8 1.9 11 40 30 10 carboxymethyl 20 protease 2.9 3.6 strength Tab. 1 To test the storage stability, the following mixtures were produced (in (; ew .-%): 20.0% spray product according to Example 3 10.0% sodium perborate tetrahydrate 7.0 z n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt) 2 , 0% oleyl alcohol with 10 ethylene glycol ether groups 35.0% pentasodium triphosphate 6.0% soda 3.5 * sodium silicate (Na2O: SiO2 = 1: 2) 2.5% magnesium silicate 0.2% sodium ethylenediaminetetraacetate 0.3% optical brighteners 1 0% sodium carboxymethyl cellulose 7.5% water The components listed in positions 3 to 10 had been converted into powder form by spray-drying a liquid concentrate.The mixture was filled into folding boxes with a content of 650 g and at 200 and 70% relative humidity During the observation period of 10 weeks, there was no decrease in the available active oxygen.

Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 300 C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich diente (a) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht in die aus Fettsäure und Polyglykol bestehende Pulverpartikel eingeschmolzen, sondern dem Waschmittel vor dem Versprühen des flüssigen Konzentrates zugesetzt wurde.For comparison tests, the packages were placed in a climatic cabinet at 300 ° C and 80% relative humidity. A detergent was used for comparison same composition, in which the Tetraacetylglykoluril but not in the powder particles consisting of fatty acid and polyglycol melted down, but rather the Detergent was added before spraying the liquid concentrate.

In einem zweiten Vergleichsversuch (b) wurde ein mit Stearinsäure umhülltes Tetraacetylglykoluril verwendet, zu dessen Herstellung 75 g Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einer Lösung von 25 g Stearinsäure in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgranuliert wurde. Die Siebzahlen dieses Granulates lauten: über 1,6 mm = 1. t; 1, 6 - 0,2 mm = 55 %; unter 0,2 mm = 44 %.In a second comparative experiment (b) a with stearic acid coated tetraacetylglycoluril used, for its production 75 g of tetraacetylglycoluril on a granulating plate with a solution of 25 g of stearic acid in 75 ml of carbon tetrachloride sprayed and post-granulated until the solvent was removed. The sieve numbers these granules read: over 1.6 mm = 1. t; 1.6-0.2 mm = 55%; less than 0.2 mm = 44%.

In einem weiteren, nicht zum Stande der Technik zählenden-Vergleichsversuch (c) wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise, 40 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem Polyäthylenglykol vom Molekulargewit.ht 10 000 dispergiert und versprüht. Die Siebanalyse des aus kugel förmigen Teilchen bestehenden Pulvers ergab: über 1,6 nun = 1 t; 1,6 - 0,2 mm 98 %; unter 0,2 mm = 1 %.In a further comparative experiment not belonging to the state of the art (c) were, according to the procedure given in the example, 40 parts by weight Tetraacetylglycoluril in 60 g of molten polyethylene glycol of molecular weight 10,000 dispersed and sprayed. The sieve analysis of the spherical particles existing powder resulted in: over 1.6 now = 1 t; 1.6-0.2mm 98%; less than 0.2 mm = 1 %.

In der gleichen Weise wurden 50 Gewichsteile Tetraacetylglykoluril in einer Schmelze von 50 Gewichtsteilen eines mit 30 Mol Äthylenoxid umgesetzten Kokosfettalkohols (Kettenlänge C12-C16) dispergiert und versprüht (Versuch d). Es wurden folgende Siebfraktionen erhalten: über .1,6 mm = 1 t; 1,6 - 0,2. mm = 97 %; unter 0,2 mm = 2 %.In the same way, 50 parts by weight of tetraacetylglycoluril were made in a melt of 50 parts by weight of a reacted with 30 mol of ethylene oxide Coconut fatty alcohol (chain length C12-C16) dispersed and sprayed (experiment d). It the following sieve fractions were obtained: over .1.6 mm = 1 t; 1.6-0.2. mm = 97 %; below 0.2 mm = 2%.

In wöchentlichen Abständen wurde der Anteil des noch wirksamen Perborats titrimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.The proportion of the still effective perborate was increased at weekly intervals determined titrimetrically. The results are shown in Table 2.

Bei- Komponente g Perborat nach Wochen spiel 1 2 2 3 4 5 3 (siehe Beispiel) 9-7 94 90 80 6.2 a - 82 54 23 1 -b Stearinsäure 86 59 22 3 -c Polyglykol 90 65 20- - -d äthoxylierter Fett-77 27 5 - -alkohol Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.Example component g perborate after week game 1 2 2 3 4 5 3 (see Example) 9-7 94 90 80 6.2 a - 82 54 23 1 -b stearic acid 86 59 22 3 -c polyglycol 90 65 20- - -d ethoxylated fat-77 27 5 - -alcohol The comparative experiments show the superiority of the agents according to the invention.

Beispiele 12 - 14 Es wurden folgende Gemische durch Aufschmelzen und Versprühen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt (ÄO bedeutet angelagertes Äthylenoxid).Examples 12-14 The following mixtures were obtained by melting and Spray produced in the manner indicated in Example 1 (ÄO means attached Ethylene oxide).

B e i 5 p i e 1 e 12 13 14 TAGU 50 50 50 (A) Paimitinsäure 18 15 15 (A) Stearinsäure 17 15 15 (A) Taigalkohol 10 - 7,5 (B) Talgalkohol + 5 A0 - 10-(B) Na-Cocosfettalkoholsulfat - - 7,5 (C) Carboxymethylstärke 5 10 5 Tab. 2 Die Mittel lösten sich innerhalb von 10 Min. in einer auf 40° erwärmten, 0,2 % Natriumtripolyphosphat und 0,1 % Na-Dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung auf, so daß beim Filtrieren durch ein Sieb mit 0,2 mm Maschenweite keine Rückstände hinterblieben. B e i 5 p i e 1 e 12 13 14 TAGU 50 50 50 (A) Paimitic acid 18 15 15 (A) stearic acid 17 15 15 (A) tallow alcohol 10 - 7.5 (B) tallow alcohol + 5 A0 - 10- (B) Na coconut fatty alcohol sulfate - - 7.5 (C) carboxymethyl starch 5 10 5 Tab. 2 The means dissolved within 10 minutes in a 0.2% sodium tripolyphosphate heated to 40 ° and 0.1% Na dodecylbenzenesulfonate containing solution, so that when filtered no residues remained through a sieve with a mesh size of 0.2 mm.

Claims

Patent rz t a n s p r u c h e

1. Stable, easily soluble detergent additive in particle form, the one that enhances the washing, bleaching or biocidal effect in a casing material contains embedded active ingredient, characterized in that the shell material to A) 20 - 70% of at least one compound from the class of fatty acids and fatty alcohols with a melting point above 300 C, B) 10-50% of at least one water-soluble Compound from the class of the polyglycols and the nonionic and anionic Active washing substances C) -1 - 40% of at least one water-soluble compound.

from the class of native or partially degraded starch, starch ether and strength esters best 1 '+.

where the weight ratio of component A: B 5: 1 to 1: 2, is preferably 3: 1 to 1: 1.

2. Means according to claim 1, characterized in that the wipe of components A and B have a melting point of above 30 ° C., preferably above 380 C.

3. Means according to claim l and 2, characterized in that the component B consists of a polyglycol with a molecular weight of 2,000 to 10,000.

4. Means according to claim 1 and 2, characterized in that the component B consists of a fatty alcohol sulfate or fatty alcohol polyglycol ether sulfate, the from saturated and / or unsaturated fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms derive and contain 1 to 4 ethylene glycol ether groups in the case of ether sulfates.

5. Means according to claim 1 and 2, characterized in that the Component B from polyglycol ether derivatives of alcohols, diols, fatty acids, fatty acid amides and alkyl phenols having 3 to 100 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms exist in the hydrocarbon residue.

6. Means according to claim 1 and 2, characterized in that the component B consists of polyglycol ether derivatives in which the number of ethylene glycol ether groups 5 to 80 and their hydrocarbon radicals are straight-chain, primary ones Alcohols with 12 to 18 carbon atoms or of alkylphenols with a straight chain, Derive 8 to 14 carbon atoms having alkyl chain.

7. Composition according to claim 1, characterized in that the component C is made from potato starch.

8., means according to claim 1, characterized in that the component C consists of carboxymethyl starch in the form of the sodium salt.

9. Means according to claim 1 to 8, characterized in that the in-the Mixture of components A, B and C embedded active ingredient from at least one Compound from the class of bleach activators, enzymes and optical brighteners and the biocide is made.

10. Composition according to claim 9, characterized in that the bleach activator consists of tetraacetylglycoluril.

11. Agent according to Claim 10, characterized in that the content of bleach activator is 30-60 tonnes by weight.

12. A method for producing the means according to claims 1 to 11. characterized in that the melted, homogeneous mixture by means of a Nozzle, the opening of which has a diameter of 0.3 to 2.5 mm, preferably 0.6 to 1.8 mm, under a pressure of 10 to 30 kg / cm², preferably 15 to 25 kg / cm² is sprayed into a falling space in which there is a temperature that is at least 100 C below the freezing point of the mixture 13 Procedure for the preparation of the agents according to Claims 1 to 11, characterized in that the melted, homogeneous mixture by means of a spray disc that runs at a peripheral speed from 5 to lf> 0 m / sec., preferably from 10 to 100 m / sec.

rotates, sprayed into a falling space in which there is a temperature, which is at least 100 C below the solidification point of the mixture.