DE2412577A1

DE2412577A1 - Feste elektrode

Info

Publication number: DE2412577A1
Application number: DE2412577A
Authority: DE
Inventors: Marvin Alden Genshaw; Melvin Dee Smith
Original assignee: Miles Laboratories Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1974-10-03
Also published as: CH569277A5; FR2221730B1; DE2412577B2; JPS49128793A; FR2221730A1; US3856649A; AU6493374A; GB1452402A; JPS5337038B2; CA996188A

Description

!Feste Elektrode

Die Erfindung betrifft eine feste Elektrode zur Bestimmung der Ionenkonzentration in einer wässrigen Lösung. Die Elektrode umfaßt ein elektrisch-leitendes inneres Element, auf dessen Oberfläche ein Salz abgeschieden ist, das als Kation, ein von dem Element abgeleitetes Kation sowie ein Anion besitzt, eine hydrophile Schicht in inniger Berührung mit dem Salz und enthaltend ein wasserlösliches Salz dieses Anions und eine hydrophobe Schicht in unmittelbarem Kontakt mit der hydrophilen Schicht, wodurch die hydrophile Schicht gegen eine Berührung mit der das Ion enthaltenden wässrigen Lösung abgeschirmt v/ird. Die Elektrode kann als Vergleichselektrode sowie als Elektrode zur Identifizierung spezieller Ionen dienen.

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Messung der Ionenkonzentration. Besonders eine vollständig feste Elektrode, die als Vergleichselektrode oder als ionenspezifische Elektrode zur Messung von unbekannten Ionenkonzentrationen in einer Lösung angewandt werden kann.

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Es ist bekannt, daß Änderungen des Elektrodenpotentials angewandt werden können, um die Ionenkonzentration in einer wässrigen Lösung zu bestimmen. Ein Verfahren für solche Bestimmungen besteht darin, daß man in die Lösung, die die unbekannte Ionenkonzentratiori enthält, eine Vergleichselektrode und eine ionenspezifische oder Indikat'orelektrode eintaucht. Das Potential der Vergleichselektrode bleibt im wesentlichen konstant, ungeachtet der Konzentration des speziellen Ions in der unbekannten Lösung. Die Indikatorelektrode ist andererseits gegenüber Änderungen in der Konzentration des speziellen Ions empfindlich, was zu einer Änderung der elektromotorischen Kraft (EMK) führt, die mit bekannten elektrischen Vorrichtungen gemessen werden kann.

Elektroden zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen besitzen viele Formen. Von den bekannten Glaselektroden bis zu den in letzter Zeit entwickelten ionenselektiven Mentbranelektroden. Obwohl die Elektrodentechnik in den letzten Jahren Fortschritte gemacht hat, erfordern die Elektroden noch eine spezielle Handhabung, besonders bei der Zusammenstellung von Membranelektrod'en, sowie Vorsichtsmaßnahmen bei der Anwendung. Außerdem sind diese Elektroden teuer und im allgemeinen zu groß,um sie für Mikromengen der Lösungen anzuwenden. Außerdem besitzen diese Elektroden das allgemeine strukturelle Kennzeichen, daß sie einen flüssigen inneren Elektrolyten enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine vollständig feste Elektrode zur Bestimmung der Ionenkonzentrationen in einer wässrigen Lösung. Diese Elektrode umfaßt ein elektrisch leitendes inneres Element, auf dem ein Salz abgeschieden ist, das als Kation die Kationenform mindestens eines Teils des inneren Elementes sowie ein Anion besitzt. In innigem Kontakt mit dem Salz befindet sich eine feste hydrophile Schicht, umfassend ein wasserlösliches Salz dieses Anions. In innigem Kontakt mit der hydrophilen

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Schicht, ist eine feste hydrophobe Schicht, die die hydrophile Schicht von einem direkten Kontakt mit der ionenhaltigen wässrigen Lösung abschirmt.

Die erfindungsgemäße Elektrode ist daher vollständig fest und erfordert während ihrer Anwendung keine "besondere Vorsicht bei der Handhabung. Diese feste Elektrode besitzt eine einfache Struktur, die billig hergestellt werden kann. Außerdem kann die Elektrode so klein gehalten werden, daß sie geeignet ist, um Ionenkorisentratxonen in Mikromengen der zu untersuchenden Lösungen zu bestimmen.

Das elektrisch leitende innere Element der erfindungsgemäßen Elektrode kann aus einem der Metalle bestehen, wie sie üblicherweise für diesen Zweck angewandt werden. Es ist vorzugsweise ein Metall, das leicht unlösliche Salze bildet und gute elektrische Eigenschaften besitzt. Solche Metalle umfassen Silber, Amalgame und ähnliches. Obwohl die Form der Elektrode nicht kritisch ist, ist eine symmetrische Form, wie ein Draht, vorteilhaft, da er sehr klein sein kann und ohne zusätzliche Verfahrensschritte leicht erhältnich ist. Andere Konfigurationen, wie metallisierte Filme auf nichtleitenden Substraten, Folien von leitenden Materialien usw., können erfindungsgemäß jedoch auch angewandt werden.

Das unlösliche Salz liegt in Form einer Schicht auf dem Oberflächenteil des inneren Elementes vor und besitzt als Kation die Kationenform des Metalls dieses inneren Elementes. Es besitzt ferner ein Anion, wie ein Halogenatom. Die Salzschicht kann gebildet werden, indem man das Element in einer geeigneten Lösung als Anode schaltet, durch physikalisches Aufbringen einer Dispersion des Salzes in einem geeigneten Träger, der an dem Element haftet, oder durch andere geeignete Verfahren. Das Salz

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kann um einen Endteil des inneren Elementes herum gebildet werden oder seine Lage kann je nach der gewünschten Struktur der Elektrode geändert werden.

Die hydrophile Schicht steht in innigem Kontakt mit dem auf dem inneren Element abgeschiedenen Salz. Die Dicke dieser Schicht wird nicht als kritisch angesehen und kann entsprechend den gewünschten Herstellungsverfahren eingestellt werden. Die Bildung dieser Schicht wird später näher diskutiert. Das in dieser Schicht enthaltene Salz ist ein wasserlösliches Salz, dessen Kation ein Alkali- oder Erdalkaliion, wie ein Natrium,- Kalium;- Magnesium-, Calcium- oder Bariumion, und dessen Anion ein Halogenion ist. Da ein Ladungsübergang durch den Zonenübergang über diese Schicht stattfindet, ist die Auswahl des speziellen Salzes kritisch und es muß mit dem unlöslichen Salz verträglich sein. Beispiele solcher Salze sind KaCl, KCl, KBr, MgCl₂, BaCl₂ und andere derartige Halogenide, die zusammen mit dem unlöslichen Halogenid, das sich auf dem inneren Element befindet, angewandt werden können.

Über der hydrophilen Schicht befindet sich die hydrophobe Schicht, die die hydrophile Schicht gegen einen direkten Kontakt mit der ionenhaltigen Lösung abschirmt. Diese Schicht kann hergestellt werden aus bekannten hydrophoben polymeren Materialien, wie Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol und ähnlichen. Yor dem Aufbringen können diese Substanzen in bekannten Lösungsmitteln gelöst werden, wie in Cyclohexanol, Xylol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, usw. Eine Zunahme der Dicke der hydrophoben Schicht führt zu einer längeren Ansprechzeit für die Elektrode, jedoch auch zu einer längeren Lagerbeständigkeit (naß oder trocken) und längeren Anwendbarkeit. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zu diesem Material Zusätze zu geben, wie Glycerintriacetat, Dipentylphthalat, 1-Bromnaphthalin und ähnliches oder Kombinationen davon.

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Obwohl die hydrophobe Schicht die hydrophile Schicht von einem direkten Kontakt mit der wässrigen Lösung abschirmt, scheint die hydrophobe Schicht analog der Membran von Membranelektroden oder dem Glas von Glaselektroden zu sein. Es wird angenommen, daß ein osmotisches Gleichgewicht in der hydrophoben Schicht auftritt, ähnlich demjenigen, das sich in semipermeablen Membranen einstellt.

Die erfindungsgemäße feste Elektrode kann ionenselektiv gemacht werden, indem man in die hydrophobe Schicht ein ionenselektives Material einbaut, wie Valinomycin, Kronäther, Magnesium- oder Zinkuranylacetat, Monensin,

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6,8-DichlorbenzoyJlharnstoff, Didecylphosphorsäure Dioctylphenylphosphonat, Monactin, Tetraphenylbor, Tridodecylhexadecylammoniumnitrat in n-Octyl-o-nitrophenyläther, 4-Amino-4'-chlordiphenylhydrochlorid, Bariumsalz und andere ähnliche ionenkomplexierende und selektive Substanzen. Durch Einbau einer der oben angegebenen Substanzen in diese Schicht, kann eine ionenselektive Elektrode für Ionen, wie K⁺, Ca⁺⁺, HO-," oder So. , hergestellt, werd.en, die die vorteilhaften Eigenschaften d er γ Jilekxro ü en ü es χ tζ t.

Die erfindungsgemäßen festen Elektroden werden hergestellt, indem man auf einem Oberflächenteil des inneren Elementes eine Salzschicht abscheidet, die als Kation die Kationenform des inneren Elementes besitzt. Vorzugsweise befindet sich die Salzschicht auf einem kleinen Teil des inneren Elementes, z.B. auf der Spitze, wenn es ein Draht ist, so daß sie vollständig in die zu untersuchende Lösung eingetaucht werden kann. Die hydrophile Schicht wird in innigem. Kontakt mit mindestens einem Teil der Salzschicht gebracht und enthält ein wasserlösliches Salz mit dem gleichen Anion, wie die Salzschicht. Die hydrophile Schicht kann leicht aufgebracht werden durch kurzes Eintauchen der inneren Elektrode in eine geeignete Lösung der Komponenten, aus denen die hydrophile,Schicht besteht. Un-

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mittelbar nach dem Eintauchen wird die teilweise fertiggestellte Elektrode kurz in eine geeignete Lösung der Komponenten getaucht, aus denen die hydrophobe Schicht entsteht, so daß die hydrophobe Schicht die hydrophile Schicht vollständig umschließt. Das Eintauchen in die. Lösung, die die hydrophobe Schicht bildet, wird günstigerweise 2 bis 6 maJ-fofter wiederholt, je nach Erfordernis, um die gewünschte Dicke der hydrophoben Schicht zu erhalten. Während des Aufbringens der hydrophoben und hydrophilen Schichten wird die Umgebung der Elektrode auf einer vorbestimmten Temperatur und relativen Feuchtigkeit gehalten, so daß die hydrophile Schicht "in hydratisiertem Zustand gehalten wird. Dieserhydratisierte Zustand wird als wichtig angesehen, damit die erfindungsgemäßen Elektroden richtig funktionieren.

Die Struktur und die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Elektrode wird in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Vergleichselektrode wurde hergestellt bei der als inneres Element ein gerades Stück Silberdraht mit einer Dicke von 4,5 ,um (18 gage) verwendet wurde, der vorher mit Isopropylalkohol gereinigt worden war, um organische Reste zu entfernen. Dieser Draht wurde weiter mit entionisiertem Wasser gereinigt und dann ein 2 mm langes Stück 1 min in 0,1 η HCl bei 0,8 bis 1,OmA als Anode geschaltet. Das innere Silberelement mit der darauf abgeschiedenen Salzschicht wurde dann kurz in eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Elvanol 72-60) und Natriumchlorid getaucht (10 $ PVA-Lösung in 0,5 m NaCl), um die hydrophile Schicht zu erhalten. Das Element wurde dann unmittelbar kurz in eine Glycerin-triacetairiPolyvinyl-

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chlorid (PVC)-Lösung getaucht, bestehend aus 14 % Glycerin triacetat und 6 fo PVC in Cyclohexan, um die hydrophobe Schicht zu bilden. Das so überzogene Element wurde anschließend 5 weitere Male in Intervallen von einer halben Stunde in die- Glycerin-triacetat-PVC-Lösung getaucht. Die Elektroden wurden während des Aufbringens der hydro-

rund^ _n

phoben SchichtTYmindest 18 Stunden anschließend bei 37 C und einer relativen Feuchtigkeit von 73 i° getrocknet. Die hydrophobe Schicht bedeckte die hydrophile Schicht vollständig. Der Rest des Silberdrahtes, mit Ausnahme eines Teils für die Verbindung mit einem äußeren Stromkreis wurde mit einem Wachsdichtungsmittel bedeckt.

Die entstehende Elektrode war ungefähr 2 mm lang und besaß einen 0 von 2,5 nm. Der Silberdraht ragte weitere 1,5 cm aus der Elektrode heraus, wobei ungefähr 5 mm des an die Elektrode angrenzenden Stückes mit dem Wachsdichtungsmittel bedeckt waren. Diese Elektrode behielt

Iichfin j während üblicher Versuchszeiten ein im Wesentf konstantes Potential, wenn sie in Lösungen mit verschiedenen Natrium- und Kaliumkonzentrationen untersucht wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren dieses Beispiels war das gleiche wie in Beispiel T, mit der· Ausnahme, daß KCl anstelle von NaCl in der hydrophilen Schicht verwendet wurde.

Die entstehende Elektrode besaß ein Aussehen und eine Wirksamkeit, die im wesentlichen mit derjenigen der Elektrode nach Beispiel 1 identisch war.

Beispiel 3

Das Verfahren dieses Beispiels war im wesentlichen das gleiche wie nach Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die KCl-Konzentration auf 0,005 m vermindert wurde und die Lö-

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sung zur Bildung der hydrophoben Schicht aus 6 fo PVC, 14 % Dipentylphthalat und 0,1 $> Valinomycin in Cyclohexanon "bestand.

Die entstehende Elektrode besaß im wesentlichen das gleiche Aussehen wie die Elektroden der Beispiele 1 und 2. Es zeigte sich jedoch, daß sie eine hohe Selektivität für Kaliumionen besaß, wie aus dem folgenden Beispiel 4, hervorgeht.

Beispiel 4

Eine nach Beispiel 3 hergestellte Elektrode wurde in wässrigen lösungen mit verschiedenen Konzentrationen von Gemischen von Kalium- und Natriumchlorid untersucht, wie in Tabelle T angegeben ist. Es wurden wiederholte Bestimmungen in jeder Lösung in statistischer Reihenfolge durchgeführt, wobei die 6 Lösungen, bestehend aus 2 Konzentrationen KCl entsprechend 3 bzw. 6 mÄq/l in Kombination mit HaCl in Konzentrationen von 120, 140 und 160 mÄq/l angewandt wurden. Alle Elektrodenmessungen (dE ) wurden gegen eine Standard Calomel Elektrode (SCE) (K401, Radiometer, Dänemark) über eine Brücke mit gesättigtem Lithiumtrichloracetat durchgeführt. Die Elektroden wurden zwischen den Messungen zur Trockne ablaufen gelassen. Die Messungen wurden mit einem Digital Voltmeter (-Hewlett-Packard 3440A) durchgeführt, dem ein analog arbeitender Vorverstärker (Analog Device 311 J follower) vorgeschaltet war.

Tabelle 1

Ansprechen da?Elektrode auf Kalium in gemischten Salzlösungen

KaCl _Δ E_mv gegen SCK _Δ E^ gegen SCE

^mAq/i; KCl (3 .mÄq/l) KCl (6 mÄq/l)

120 0,4 , 0,4 17,8, 17,7

140 0,7 , 0,6 17,5, 17,5

160 0,5 , 0,0 18,4, 17,7

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Es wurde beobachtet, daß die Unterschiede zwischen den EMK-Messungen für eine gegebene Kaliumionenkonzentration nicht über 0,7 mV hinausgehen, unabhängig von der Natriumionenkonzentration. Ein solcher Unterschied wurde nicht als wesentlich angesehen und in Folge dessen zeigt dieser Versuch die Selektivität dieser Elektrode für K⁺ gegenüber Na⁺. Es wurde auch beobachtet, daß eine mehr als 25-fache Differenz in ΔΕ zwischen den Lösungen mit 3 mÄ'q/l und 6 mÄq/l auftrat. Obwohl die Elektrode nach 30 s vollständig angesprochen hatte, wurden die Ablesungen nach 2 min durchgeführt, um sicherzustellen, daß ein Gleichgewicht erreicht war.

Patentansprüche

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Patentansprüche

Feste Elektrode zur Bestimmung der Ionenkonzen- ^ration in einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß auf einem Oberflächenteil eines inneren leitenden Elements ein Salz abgeschieden ist, das aus einem Kation, das die Kationenform mindestens eines Teils des das innere Element ausmachenden Materials ist₍ sowie einem Anion besteht, sich in innigem Kontakt mit diesem Salz eine feste hydrophile Schicht befindet, die ein wasserlösliches Salz mit dem gleichen Anion..enthält wie die SalzschichtjUnd eine hydrophobe Schicht sich in innigem Kontakt mit dieser hydrophilen Schicht befindet und die hydrophile Schicht vor einem direkten Kontakt mit der die Ionen enthaltenden wässrigen Lösung abschirmt, wenn die Elektrode in diese Lösung getaucht wird.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Salzschicht in innigem Kontakt mit dem inneren Element steht.
3· Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein Halogenion ist.
4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht Polyvinylalkohol enthält.

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5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennzeichnet , daß die hydrophile Schicht Wasser und ein wasserlösliches Salz enthält.
6. Elektrode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Schicht mindestens ein Polymer, wie Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und/oder Polyvinylidenchlorid enthält.
7· ' Elektrode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Schicht im wesentlichen aus einer Kombination von Polyvinylchlorid und Glycerintriacetat besteht.
8. Elektrode nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Schicht ein ionenselektives Material enthält.
9. Elektrode nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Schicht im wesentlichen aus einer Kombination von Polyvinylchlorid, Dipentylphthalat und Valinomyein besteht.
10. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Schicht im wesentlichen aus einer Kombination von Polyvinylchlorid, 1-Bromnaphthalin und Valinomycin besteht.

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