DE2416742A1

DE2416742A1 - Zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE2416742A1
Application number: DE2416742A
Authority: DE
Inventors: David Neil Digiulio
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1974-10-17
Also published as: ES425158A1; AT336799B; DK138356B; FR2224163A1; PH10218A; CA1027051A; BE813466A; IE39120B1; JPS5046847A; IE39120L; CH598820A5; DK138356C; ATA295274A; GB1429746A; NL7404743A; IT1047133B; FR2224163B1; US3862307A; AU6764574A

Description

Die Erfindung betrifft Zahnpflegemittel, die kationische Komponenten, insbesondere Metallkationen, wie Indium-Ionen, sowie amorphes. Siliciumdioxid (amorphe Kieselsäure) als Schleif- oder Scheuermittel enthalten und eine verbesserte Verträglichkeit oder Vereinbarkeit (Kompatibilität) der kationischen Komponente mit dem Schleif- oder Scheuermittel im Sinne einer verminderten Kationenadsorptionsfähigkeit der amorphen Kieselsäure durch Vorbehandlung derselben bieten, so dass ein höherer Anteil der im Zahnpflegemittel enthaltenen kationischen Komponente zur Einwirkung auf die Zähne verfügbar ist.

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Gute Zahnpflegemittel sollen auf die Zähne kosmetische Wirkungen haben und insbesondere die helle Farbe der Zähne erhalten. Sie sollen auch funktioneile Wirkungen auf Zähne und Mund haben, indem sie die Zähne sauber und frei von Nahrungsmittelresten halten, was zur Vermeidung von Zahnzerfall beiträgt. Hierzu enthalten die zum Zähnebürsten bestimmten Zahnpflegemittel eine Zahnreinigungskomponente, die als Scheueroder Schleifmittel bezeichnet wird und zur Entfernung des meist durch Pigmente gelb oder braun gefärbten, fest an den Zähnen haftenden Filmes oder Zahnbelages mitwirkt, und zwar mit möglichst geringfügiger Schleifwirkung auf das darunterliegende Zahnmaterial. Der einen grossen Teil der Zahnflächen bedeckende Zahnschmelz ist relativ hart und daher weniger kritisch als das weichere Dentin, das durch Zahnfleischschwund freigelegt sein kann, und das ideale Reinigungsmittel soll eine möglichst weitgehende Entfernung des Zahnbelagfilmes bei möglichst geringer Schleifwirkung auf d_tas Dentin erzielen. Verschiedene Formen von amorpher Kieselsäure, wie Kieselxerogel, sind für diesen Zweck als besonders'geeignet bekannt.

Zweckmässige Zahnpflegemittel sollen aber nicht nur reinigend wirkende, sondern auch solche Mittel enthalten, die spezifisch zur Verminderung von Zahnzerfall wirken. Durch die Entdeckung der vorteilhaften Wirkungen von Fluorid im Trinkwasser oder bei örtlicher Anwendung auf die Zähne angeregte Untersuchungen führten zur Entwicklung von Zahnpflegemitteln, die Zinn(II)-fluorid enthalten. Wahrscheinlich tragen sowohl die Zinn(II)-ionen als auch die Fluorid-Ionen zur Antikarieswirkung bei. In weiteren Untersuchungen wurden noch wirksamere Antikaries-Zahnpflegemittel entwickelt, die Indiumfluorid enthalten. Wiederum ist anzunehmen, dass zum Antikaries-Effekt sowohl das Indium-Ion als auch das Fluorid-Ion beiträgt.

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In diesem Zusammenhang stellt sich das in der Literatur bereits behandelte Problem der Zusammensetzung von Zahnpflegemitteln derart, dass das ionische Antikariesmittel bei der Anwendung zur Behandlung der Zähne verfügbar bleibt und nicht mit dem Reinigungsmittel reagiert oder von diesem adsorbiert wird.

Kieselgel ist als Schleif- bzw. Scheuermittel für Zahnpflegemittel durchaus bekannt, doch waren solche Schleif- oder Scheuermittel für Zahnpasten mit kationisch aktiven Komponenten wegen der Adsorption der aktiven kationischen Komponenten am Schleif- oder Scheuermittel und der dementsprechenden Verminderung der Wirkung des Zahnpflegemittels von beschränktem Wert.

Ein Ziel der Erfindung sind daher Zahnpflegemittel, deren kationische Komponenten nicht in erheblichen Anteilen vom Scheueroder Schleifmittel adsorbiert werden und dementsprechend beider Anwendung zur Einwirkung auf die Zahnflächen verfügbar bleiben. Erfindungsgemäss wird dies "durch Verwendung eines amorphen Kieselsnure-Schleif- bzw. -Scheuermittels erzielt, das vorbehandelt ist, um seine Kompatibilität mit kationischen Mitteln zu verbessern.

Kieselgel ist eine in der Technik wegen seiner adsorptiven und katalytischen Eigenschaften viel verwendete Form von amorpher Kieselsäure und die Erhöhung der Adsorptionsfähigkeit oder der katalytischen Wirkung von Kieselgel ist in vielen Untersuchungen behandelt. Es ist aber auch bekannt, dass die Adsorptionsfähigkeit von Kieselgelen nicht nur erhöht, sondern, auch vermindert werden kann. In einer Veröffentlichung von Dubinin, "Analyse der Versuchsdaten von Kieselgelen mit chemisch modifizierter Oberfläche", Izv. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim, Nauk, 1960, 1739-50, ist angegeben, dass Kieselgele für

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verdampfte nicht-polare Stoffe weniger adsorptiv werden, wenn die Hydroxylgruppen des Kieselgels durch Fluorid- oder Methylgruppen ersetzt sind. In der Arbeit von Dubinin et al, "Adsorption von Dampf auf Adsorptionsmitteln mit heterogener Oberfläche", Izvest. Akad. Nauk SSSR, Otdel. Khim Nauk, 1960, 588-98, ist ferner angegeben, dass der Ersatz von Hydroxylgruppen in Kieselgel durch Fluorid die Adsorptionsfähigkeit gegenüber Stickstoff, Argon, Benzol, Wasser und Cyclohexan vermindert. Der Stand der Technik enthält aber keine Hinweise auf Vorteile der Behandlung von Kieselgel-Scheuer- oder -Schleifmitteln mit Fluorwasserstoffsäure vor der Einfügung der Mittel in wasserhaltige Zahnpflegemittel. Der Stand der Technik enthält auch keinerlei Hinweise auf verbesserte wasserhaltige Zahnpflegemittel, die solche verbesserten Schleif- oder Scheuermittel gemeinsam mit kationischen Komponenten enthalten.

In der USA Patentschrift 3'538'230 ist ein Zahnpflegemittel beschrieben, das Zinn(II)-ionen, Fluor-Ionen und ein Kieselxerogel enthält. In dieser Patentschrift ist aber kein Zahnpflegemittel beschrieben, das mit Fluorwasserstoffsäure vorbehandelte Schleif- oder Scheuermittel enthält und eine dadurch verbesserte Kompatibilität von Schleif- oder Scheuermittel und kationischer Komponente aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Zahnpflegemittel, die Wasser, eine kationische Komponente mit Antikaries-Wirksamkeit und vorbehandelte amorphe Kieselsäure als Schleif- oder Scheuermittel enthalten. Die Vorbehandlung der als Schleif- oder Scheuermittel dienenden amorphen Kieselsäure ergibt eine Verbesserung der Kompatibilität des Schleif- oder Scheuermittels mit der kationischen Komponente. Hierzu wird die amorphe Kieselsäure mit Fluorwasserstoffsäure vorbehandelt, um ihre Adsorptionskapazität für die kationische Komponente zu vermindern.

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Da das vorbehandelte Schleif- oder Scheuermittel im Zahnpflegemittel weniger kationische Komponente adsorbieren kann, bleibt zur Behandlung der Zähne eine grössere Menge an kationischer Komponente verfügbar.

Die Erfindung betrifft insbesondere Zahnpflegemittel mit pH-Werten von unter etwa 5,. die Wasser, kationische Komponente und als Schleif- oder Scheuermittel amorphe Kieselsäure enthalten, die mit Fluorwasserstoffsäure bei einem pH von unter etwa 4 vorbehandelt worden ist. Bevorzugte kationische Komponenten sind Metallkationen, z. B. Indium-, Zinn(II)- und CaI-cium-Ionen. Das vorbehandelte Schleif- oder Scheuermittel hat eine verbesserte Kompatibilität mit kationischen Komponenten, d. h. das Schleif- oder Scheuermittel adsorbiert weniger von der kationischen Komponente, so dass dieses in höherem Masse zur Behandlung der Zähne verfügbar ist. Die verbesserte Kompatibilität von Schleif- oder Scheuermittel und kationischer Komponente in erfindungsgemässen Zahnpflegemitteln entsteht nur dann, wenn das Schleif- oder Scheuermittel bei einem pH von unter etwa 4 mit Fluorwasserstoffsäure vorbehandelt worden ist und das Zahnpflegemittel einen pH von unter etwa 5 aufweist.

Es ist anzunehmen, dass alle als Schleif- oder Scheuermittel geeigneten amorphen Kieselsäuren erfolgreich zur Verminderung ihrer Adsorptionskapazität für kationisches Material behandelt werden können. Amorphe Kieselsäuren einschliesslich von Kieselgelen, nicht-porösen Fällungsprodukten und pyrogenen Produkten können als Polykondensationsprodukte der Ortho-Kieselöäure, Si(OH)₄ aufgefasst werden. Die Bezeichnung "amorphe Kieselsäure" wird hier als gleichbedeutend mit "amorphem Siliciumdioxid" entsprechend der englischen Bezeichnung "silica" verwendet. Die Körperstruktur von amorpher Kieselsäure wird

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durch ein System von Polykondensationseinheiten oder primären Partikeln gebildet, deren Grosse und Packung die genaue
Strukturgeometrie bestimmen. Diese durch Flächeninhalt, Porenvolumen und Porengrösse definierte Struktur hängt von
Grosse und Ausmass -der Packung der elementaren bzw. kleinsten Teilchen ab. Die letzteren bestehen aus räumlichen Netzwerken von SiO.-Tetraedern..Der einzige Unterschied zwischen Gelen und Fällungsmaterial ist .in der Packungsdichte und den SiO^-Aggregaten zu finden.

Wahrscheinlich wird durch Behandlung der amorphen Kieselsäure mit HF reaktionsfähiges Silanol, d. h. Si-OH-Gruppen auf'der Oberfläche der als Schleif- oder Scheuermittel zu verwendenden Kieselsäure, unter Ersatz der Hydroxylgruppen durch Fluorid-Ionen neutralisiert. Da die entstehende Si-F-Bindung für kationisches Material weniger stark anziehend wirkt, als die Silanol-Gruppe, wird die Kapazität zur Adsorption von kationischem Material vermindert.

Amorphe Kieselsäuren als Schleif- oder Scheuermittel für die vorliegende Erfindung müssen Reinigungswirkung haben und zur Verwendung in der Mundhöhle sicher, also physiologisch unbedenklich bzw. unschädlich, sein. Die Reinigungswirkung hängt von miteinander in Beziehung stehenden Faktoren, wie Härte,
Teilchengrösse, Form und Struktur, ab. Aus Gründen der Sicherheit sollen es diese Faktoren ermöglichen, dass das Schleifoder Scheuermittel eindringen und Flecken bzw. Rückstände an den Zähnen und um die Zähne entfernen kann, ohne den Zahnschmelz, das Zahndentin oder die angrenzenden weichen Gewebe unter den normalen Bedingungen des Zahnbürstens zu zerkratzen bzw. auf andere Weise zu schädigen. In der Literatur ist die Verwendung verschiedenartiger natürlicher und synthetischer
Kieselsäuren als Schleif- oder Scheuermittel bzw. als Poliermittel für verschiedene Zusammensetzungen einschliesslich von

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Zahnpflegemitteln, entweder allein oder zusammen mit anderen Poliermitteln, beschrieben. Hierzu ist beispielsweise auf folgende Patentschriften zu verweisen: DT-PS 974*958, FR-PS I¹130'627, GB-PS 995'351, CH-PS 280'671, US-PS 3'250'680, 3'538'230, 3'662'059 und 3'689'637.

Zur Verwendung für die vorliegende Erfindung als Schleif- oder Scheuermittel bevorzugte amorphe Kieselsäuren sind synthetische amorphe, poröse Kieselxerogele mit durchschnittlichen Teilchengrössen von 2 bis etwa 30 Mikron.

Beispiele bevorzugter, technisch erhältlicher Xerogel-Schleif- oder -Scheuermittel sind die von der Firma W. R. Grace & Co., Davison Chemical Division, unter der Markenbezeichnung "Syloid 63", "Syloid 65", "Syloid 72" (einschliesslich der Typen 72, 73 und 79), "Syloid 74", "Syloid 75", "Syloid 620", "Syloid 244" und "Syloid 621" erhältlichen Produkte, die in einer Broschüre der Davison Chemical Division mit dem Titel "DAVISON · FAMILY OF SYLOID^R SILICAS AT WORK", ΡΛ59-71, beschrieben und bezüglich ihrer wesentlichen Eigenschaften in der folgenden Tabelle I zusammengestellt sind.

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TABELLE I

	"Syloid	63"
	"Syloid	65"
4098i	"Syloid (Typ (Typ (Typ "Syloid	72" 72) 73) 79) 74"
ro	"Syloid	75"
-Jk	"Syloid	620"
mA CO	"Syloid	621"
ro

Teilchengxösse (Mikron)

4,5

4 4 4

2,6 20 25 Flächenwert Oelabsorp- Schüttgewicht

(m²/g)

tion (g/g)

60:100 75:100

(kg/in )

220 200 220

200 215 180 180

100 100 100

100 100 100 100

0,46 0,37

0,18 0,14 0,18

0,26 0,16 0,34 0,37

Dichte der	mittlerer
Teilchen	Porendurch
(g/cm )	messer (S)
1,05	25
1,05	25
0,65	150
0,65	150
0,65	150
0,65	150
0,65	150
0,65	150
0,65	150

Die bevorzugten Xerogele sind solche mit Dichten von über

3 2

etwa 1 g/cm und Flächenwerten von mehr als etwa 600 m /g.

Die Reinigungsfähigkeit solcher Teilchen ist erheblich grosser als die Reinigungsfähigkeit von Xerogelen mit Dichten

3 2

von etwa 0,65 g/cm und Flächenwerten um 300 m /g. Die Mittel mit niedrigerer Dichte haben jedoch erheblich niedrigere RDA-Werte (radioaktiv bestimmter Dentinabschliff) und ermöglichen dementsprechend eine Minimalisierung der Zahnbeschädigung. Allgemein hängen höhere RDA-Werte mit besserer Reinigung zusammen. Mischungen aus Xerogelen mit Dichten von
1 g/cm und 0,65 g/cm sind als Kompromisse bezüglich Reinigung unter Erhaltung annehmbarer physischer Eigenschaften
des Mittels wünschenswert.

Ebenfalls als Schleif- oder Scheuermittel bevorzugte amorphe Kieselsäuren sind gefällte amorphe Produkte, wie sie von der Firma J. M. Huber Corporation unter der Marke "Zeosyl" erhältlich sind. Spezielle Beispiele bevorzugter Schleif- oder Scheuermittel sind "Zeosyl 49" und experimentelles "Zeosyl
XP-303".

Die als Schleif- oder Scheuermittel verwendete amorphe Kieselsäure kann etwa 10 bis etwa 50 % des Gewichtes des Zahnpflegemittels darstellen, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 40 % des Zahnpflegemittelgewichtes.

Erfindungsgemäss können geeignete amorphe Kieselsäuren zusammen mit anderen Schleif- oder Poliermitteln, wie Aluminiumoxid oder Kunstharzen, verwendet werden. Alle Zahnpflegemittel, die als Schleif- oder Scheuermittel amorphe Kieselsäuremit reaktionsfähigen Silanolgruppen enthalten, welche in Lösung kationischen Anteilen ausgesetzt sind, können durch Vorbehandlung des Schleif- oder Scheuermittels mit Fluorwasserstoffsäure besser mit dem kationischen Mittel vereinbar gemacht werden.

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Die Vorbehandlung der als Schleif- oder Scheuermittel verwendeten amorphen Kieselsäure erfolgt in wässriger Lösung und vorzugsweise vor Zugabe der kationischen Komponenten zum Zahnpflegemittel. Es ist aber anzunehmen, dass durch die Behandlung die Kompatibilität von Schleif- oder Scheuermittel und kationischem Material selbst dann verbessert wird, wenn die , Behandlung nach Zugabe des kationischen Materials zum Zahnpflegemittel erfolgt.

Die Menge der zur Behandlung der Kieselsäure verwendeten Fluorwasserstoffsäure (Flussäure, Fluorwasserstoff) ist nicht kritisch und man kann annehmen, dass selbst Spurenmengen von Fluorwasserstoffsäure eine signifikante Wirkung auf die Kationenadsorptionsfähigkeit von amorpher Kieselsäure haben. Bei niedrigeren pH-Werten, insbesondere unter pH 3, sind, stärkere Wirkungen zu beobachten, d. h. bei Absenkung des pH der Behandlungslösung wird für eine wirksame Behandlung weniger Fluorwasserstoffsäure benötigt. Die Obergrenze der zur Vorbehandlung der amorphen Kieselsäure verwendeten Menge an Fluorwasserstoffsäure ist durch Sicherheits- bzw. Unschädlichkeitsanforderungen bedingt. Die Menge der verwendeten Fluorwasserstoffsäure muss klein genug sein, um nur eine physiologisch sichere Menge Fluorid-Ionen im Zahnpflegemittel gelöst zurückzulassen.

Zum Erzielen der·erfindungsgemäss verbesserten Kompatibilität von Schleif- oder Scheuermittel und kationischem Material muss die Behandlungslösung, die amorphe Kieselsäure als Schleif- oder Scheuermittel, Wasser und Fluorwasserstoffsäure enthält, einen pH von weniger als etwa 4 besitzen. Nach der Behandlung der amorphen Kieselsäure kann der pH-Wert der die amorphe Kieselsäure enthaltenden Lösung auf etwa 5 ansteigen gelassen werden, ohne dass die erfindungsgemässe vorteilhafte-Kompatibilität von Schleif- oder Scheuermittel und kationischen Material leidet.

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Für eine wirksame Vorbehandlung von amorphem Kieselgel ist eine gewisse Dauer der Vorbehandlungsreaktion erforderlich. Diese Behandlungsdauer ist nicht kritisch, doch kann man annehmen, dass für eine wirksame Behandlung mindestens etwa 5 min erforderlich sind. Eine Behandlungsdauer von etwa 30 min wird bevorzugt. Bei einer Dauer der Behandlungsreaktion von mehr als etwa 60 min werden wahrscheinlich keine Vorteile erzielt.

Erfindungsgemässe Zahnpflegemittel enthalten ausser dem vorbehandelten amorphen Kieselsäure-Schleif- oder -Scheuermittel und Wasser eine für die Zahnpflege wirksame Menge an kationischem Anteil bzw. Mittel, vorzugsweise Metallkationen, wie Zinn(II)-, Indium- und Calcium-Ionen. Indium-Ionen werden besonders bevorzugt.

Erfindungsgemässe Zahnpflegemittel können ferner eine oder mehrere wahlweise verwendbaren Komponenten der für Zahnpasten und Zahnpulver bekannten Art enthalten. Beispiele hierfür sind unter anderen die folgenden: Wasser, Seifen und synthetische Waschmittel, z. B. wasserlösliche Alkyl- und Alkyläthersulfate oder -sulfonate, mit Alkylgruppen mit 8-18 C-Atomen, wasserlösliche Salze sulfonierter Monoglyceride von Fettsäuren mit 10-18 C-Atomen, wasserlösliche Salze sulfatierter Fettalkohole mit 10-18 C-Atomen, Salze von Fettsäureamiden von Taurinen, wie Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurid, Salze von Fettsäureestern von Isethionsäure und im wesentlichen gesättigte aliphatische Acylamide gesättigter aliphatischer flonoaminocarbonsauren mit 2-6 C-Atomen, deren Acylreste 12-16 C-Atome enthalten, wie Natrium-N-lauroylsarcosid, Geschmacksstoffe, Sauerstoff freigebende Mittel, z. B. Perborate, Puffer, Süssemittel, z. B. Saccharin, Feuchthaltemittel, Konservierungsmittel, Farben, Träger und Weichhaltemittel, z. B. Glycerin, Sorbit, Aethanol, Mineralöl, Sirup, Glycose,

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Invertzucker, Glycole und Honig, sowie Bindemittel, z. B. Traganth, Natriumcarboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Xanthangummi-, Carrageen, Carrageenan, Stärke, Akaziengummi, Agar-Agar, Akazienbohnengummit, Pectin, Polyalkylenglycole, Polyalkylene, Kieselaerogel und Petrolatum. Diese wahlweise verwendbaren Komponenten des Zahnpflegemittels können in folgenden Anteilen eingesetzt werden: etwa 0-70 Teile Träger und Weichhaltemittel, etwa 0-30 Teile Bindemittel, etwa 0-5 Teile Geschmacksstoffe, etwa 0-60 Teile Wasser, etwa 0-10 Teile Puffer, etwa 0-2 Teile Konservierungsmittel, etwa 0-6 Teile Seifen bzw. synthetische Waschmittel als Zusätze zur Verringerung der Oberflächenspannung.

Die .Zahnpflegemittel gemäss der Erfindung, beispielsweise in Form von Zahnpasten, können nach allen geeigneten Methoden hergestellt werden. Allgemein kann das Zahnpflegemittel einfach durch Vermengen der genannten Komponenten hergestellt werden, wobei die Behandlung des Schleif- oder Scheuermittels mit Fluorwasserstoffsäure vorzugsweise vor Zugabe des kationischen Mittels bzw. Anteiles erfolgt. Erfindungsgemäss können somit verbesserte Zahnpflegemittel mit amorpher Kieselsäure als Schleif- oder Scheuermittel erzeugt werden, bei welchen zur Behandlung der Zähne mehr aktives kationisches Material bzw. Mittel zur Verfügung steht, weil weniger davon von der als Schleif- oder Scheuermittel dienenden Kieselsäure adsorbiert wird.

In den folgenden Beispielen sind wie in der Beschreibung und den Ansprüchen Angaben in Teilen und Prozenten auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

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Beispiel 1
Teil Λ:

0,131 % Fluorwasserstoffsäure wurden zu einer Aufschlämmung von 9,000 % "Syloid 63", 9,000 % "Syloid 620", 30,000 % Sorbit (70 %ige Lösung in Wasser) und 21,599 % Wasser gegeben (die Prozentangaben sind auf das Gewicht des gesamten Zahnpflegemittels bezogen); "Syloid 63" und "Syloid 620" sind synthetische amorphe poröse Kieselxerogele mit mittleren Teilchendurchmessern von etwa 9 Mikron bzw. etwa 20 Mikron, die von der Davison Chemical Division der Firma W. R. Grace & Co. erhältlich sind. Diese Mischung wurde etwa 30 min bei etwa 22 C reagieren gelassen.

Teil B:

Die Aufschlämmung von Teil A wurde dann mit den folgenden Komponenten zur Bildung eines Zahnpflegemittels mit verbesserter Kieselxerogel-Schleifmittel/Kationen-Stabilität und mit einem pH von etwa 4 vermischt:

Komponente Gew.%

Titandioxid 0,500

Natriumsaccharin 0,150

Natriumalkylsulfat
(28,8 %ige Lösung in Wasser) 4,000

Geschmack 0,900

Glycerin 13,000

Hydroxyäthylcellulose (Typ 250G

der Firma Hercules, Inc.) 2,100

"Keltrol" (Polysaccharid-Xanthan-

gummi der Firma Kelcö Co.) 0,650

Indiumtrichlorid (2,89 %ige Lösung

in Wasser) 4,9 30

Natriumhydroxid (4 %ige Lösung in

Wasser) , 3,740

Lebensmittelfarbe (FD&C Blau Nr. 1,

0,1 %ige Lösung in Wasser) 0,300

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Beispiel 2 Teil Λ:

0,13 % Fluorwasserstoffsäure wurden zu einer Aufschlämmung von 17,00 % "Zeosyl 49" und 25,00 % destilliertem Wasser gegeben (die Prozentwerte sind auf das Gesamtgewicht des Zahnpflegemittels bezogen). "Zeosyl 49" ist eine gefällte amorphe, als Schleif- oder Scheuermittel geeignete Kieselsäure der Firma J. M. Huber Corporation. Die "lischung wurde etwa 30 min bei etwa 22 C reagieren gelassen.

Teil B:

Die Aufschlämmung von Teil A wurde dann mit den folgenden Komponenten zur Bildung eines Zahnpflegemittels mit einem pH von etwa 3,2 vermischt:

Komponente Gew.% .

Hydroxyäthylcellulose (Typ 250G, Hercules, Inc.)	0,90
Saccharin	0,30
Glycerin	35,7tf
Polyäthylenglycol ("Carbowax 400" der Union Carbide Co.)	5,00
Indiumchlorid	0,40
Blaue Farbstofflösung (1, %ig)	0,03
Geschmack	1,20
Natriumlaurylsulfat	1,26
Essigsäure (Puffer) · auf	pH 3,2
Wasser	Rest
Beispiel 3

Teil A: '

0,13 % Fluorwasserstoffsäure wurden zu einer Aufschlämmung von 9,00 % "Syloid 63", 9,00 % "Syloid 74", 25,00 % Sorbit (70 %ige Lösung in Wasser) und 10,00 % Wasser gegeben (die Prozentwerte sind auf das Gesamtgewicht des .Zahnpflegemittels bezogen). "Syloid 63" und "Syloid 74" sind synthetische amorphe poröse Xerogele mit durchschnittlichen Teilchendurchmes-

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sern von etwa 9 Mikron bzw. 8 Mikron der Davison.Chemical Division der Firma W. R. Grace & Co. Diese Mischung wurde etwa 30 min bei etwa 22 C reagieren gelassen.

Teil B:

Die Aufschlämmung von Teil A wurde dann mit den folgenden Komponenten zur Bildung eines Zahnpflegemittels mit verbesserter Kieselxerogel-Schleifmittel/Kationen-Stabilität und einem pH von etwa 3,2 vermischt:

Komponente	Gew.%
Titandioxid	0,50
Natriumsaccharin	0,28
Calciumchlorid	2,50
Geschmack	0,85
Glycerin	13,00
"Keltrol" (siehe Beispiel 1)	1,10
Indiumtrichlorid (2,89 %ige Lösung
in H₂O)	6,00

"Igepon TC-42" (25 %ige Lösung in

H-O, ein Tensid der Elanco Division

der Eli Lilly Co.) " 7,00

Natriumhydroxid (10 %ige Lösung

in H₂O) ' 0,45

Farbe 0,30

Polyoxyäthylen(20)-sorbitan-monoisostearat ■ 1,00

destilliertes Wasser Rest

Beispiel 4
Teil A:

0,046 % Fluorwasserstoffsäure wurden zu einer Aufschlämmung gegeben, die 17,00 % "Syloid 63", 1,50 % 2 η Salzsäurelösung und 25,00% destilliertes Wasser enthielt (die Prozentwerte sind auf das Gesamtgewicht des Zahnpflegemittels bezogen). "Syloid 63" ist ein synthetisches amorphes poröses Xerogel .mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 9 Mikron der Da-

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vlson Chemical Division der Firma W. R. Grace Co. Diese Mischung wurde etwa 30 min bei etwa 22 C reagieren gelassen.

Teil B:

Die Aufschlämmung von Teil Λ wurde dann mit den folgenden Komponenten zur Bildung eines Zahnpflegemittels mit verbesserter Kieselxerogel-Schleifmittel/Kationen-Stabilität und einem pH von etwa 3,4 vermischt:

Komponente	Gew.%
Titandioxid	0,20
Hydroxyäthy!cellulose (Typ 250G der Hercules, Inc.)	0,90
Saccharin	0,30
Glycerin	35,70
Polyäthylenglycol ("Carbowax 400" der Union Carbide Co.)	5,00
Indiumchlorid	0,40
blaue Farbstofflösung (1 %ig)	0,03
Geschmack	1,20
Natriumlaury!sulfat	1,26
Natriumfluorid	0,176
Wasser	Rest

Dieses Beispiel zeigt, dass ein Teil der Fluorid-Ionen des Zahnpflegemittels in Form von Fluorwasserstoffsäure in Teil A und ein anderer Teil in Form von Natriumfluorid (oder wahlweise Zinn(II)-fluorid oder einem anderen löslichen Fluoridsalz) in Teil B zugegeben v/erden kann. Die Chlorwasserstoffsäure in Teil A wurde zugesetzt, um genügend saure Bedingungen für die Vorbehandlung des Schleif- oder Scheuermittels sicherzustellen. Das entstehende Zahnpflegemittel enthält sowohl ein vorbehandeltes Schleifmittel, das mit den kationisch aktiven Mitteln kompatibel ist, als auch Fluorid-Ionen (aus dem löslichen Fluoridsalz von Teil B), das nicht mit dem Schleifmittel reagiert. Dies ist die bevorzugte Ausführungsform des erfin-

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dungsgemässen Zahnpflegemittels, weil zur Behandlung der Zähne sowohl kationisch aktives Mittel als auch Fluorid-Ion verfügbar ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert wie Beispiel 4 ein Zahnpflegend.ttel, dem Fluorid teilweise als HF zur Behandlung des Schleif- oder Scheuermittels und teilweise als nicht-reaktives Salz, wie Natriumfluorid, zur Wirkungserhaltung zugegeben wird. Der Vorbehandlungslösung wird zusätzliche Säure, Essigsäure oder Salzsäure zugegeben, um während des Behandlungsprozesses ein ausreichend saures Medium sicherzustellen, Fluorwasserstoffsäurekonzentrationen im Bereich von Spurenmengen können bereits zur Behandlung verwendet und der Rest des Fluorides bis zur Toxizitätsgrenze als lösliches Fluoridsalz zugegeben werden. Auf diese Weise wird einq höhere freie Fluoridretention bewirkt, ohne die Schleif- oder Scheuermittel-Kompatibilität zu gefährden, was einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung entspricht.

Teil A:

0,0456 % Fluorwasserstoffsäure wurden zu einer Aufschlämmung von 9,0 % "Syloid 63", 9,0 % "Syloid 620",. 0,5 % Titandioxid, 21,294 % Wasser, 1,5 % einer 2 η Salzsäurelösung und 30,0 % einer 70 %igen Sorbitlösung (Prozentwerte bezogen auf das Gesamtgewicht der Zahnpflegemittelzubereitung) gegeben. "Syloid 63" und "Syloid 620" sind synthetische amorphe poröse Kieselxerogele mit mittleren Teilchendurchmessern von etwa 9 bzw. etwa 20 Mikron der Davison Chemical Division der Firma W. R.■ Grace & Co. Die Mischung wurde etwa 30 min bei etwa 22 C reagieren gelassen.

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Teil B:

Komponente	Gev;. %
Natriumsaccharin	0,150
Natriuntalkylsulfat (28,8 %ige Lösung in H₃O)	4,000
Geschmack	0,900
Glycerin	13,000
Hydroxyäthylcellulose (Typ 250G der Hercules, Ine.)	2,100
"Keltrol" (siehe Beispiel 1)	0,650
Natriurafluorid	0,176
Farbe	0,300
destilliertes Wasser	Rest

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Claims

Patentansprüche

(A) amorphes Kieselsäure-Schleif- oder -Scheuermittel, das mit einer physiologisch sicheren Menge Fluorwasserstoffsäure umgesetzt worden ist,

(B) kationisches Mittel und

(C) Wasser.
2. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphe Kieselsäure ein synthetisches amorphes,poröses Kieselxerogel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2 bis etwa 30 Mik-ron ist.
3. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Mittel Metall-Ionen, und zwar Zinn(II)-ionen, Indium-Ionen oder Calcium-Ionen, ent' hält.
4. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 5 besitzt.
5. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselxerogel-Schleif- oder -Scheuermittel mit Fluorwasserstoffsäure bei einem pH-Wert von weniger als etwa 4 umgesetzt ist.
6. Zahnpflegemittel, enthaltend

(A) etwa 10 bis etwa 50 % synthetisches amorphes poröses Kieselxerogel mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2 bis etwa 30 Mikron, das mit bis zu 0,15 '■ Fluorv/asserstoff säure umgesetzt ist,

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(B) Metallkation aus der Gruppe Zinn(II)-ionen, Indium-Ionen und Calcium-Ionen und

(C) Wasser.
7. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 6, dadurch gekenn-. zeichnet, dass es ausserdem eine physiologisch sichere

Menge lösliches Fluoridsalz enthält.
8. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Fluoridsalz Natriumfluorid
und/oder Zinn(II)-fluorid ist.
9. Zahnpflegemittel nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es enthält

(A) Schleif- oder Scheuermittel, das mit etwa 0,07 %
Fluorwasserstoffsäure umgesetzt worden ist und

(B) etwa 0,18 % eines löslichen Fluoridsalzes, und zwar Natriumfluorid und/oder Zinn(II)-fluorid.

Für: The Procter U Gamble Company

»an w

Rechtsanwalt

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