DE2417369B2

DE2417369B2 - Formkörper für elektrische Isolierzwecke und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE2417369B2
Application number: DE2417369A
Authority: DE
Inventors: Hyogo Amagasaki; Osamu Fujisawa; Jiro Fukushima; Syunichiro Nishizaki; Takashi Saito; Hiroshi Teratani; Makoto Tokizawa; Nobukatsu Wakabayashi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1973-04-09
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1978-11-30
Also published as: FR2224515A1; CA1013627A; CH598300A5; DE2417369A1; FR2224515B1; GB1434889A; US3983289A; IT1009731B; NL7404517A

Description

Die Erfindung betrifft einen Formkörper für elektrische Isolierzwecke in Form eines faserigen oder folienartigen festen Substrats, welches mit einem ein latentes Härtungsmittel enthaltenden Epoxyharz einer durch Epoxydierung eines Esters einer alicydischen mehrbasischen Carbonsäure und des 2,7-Octadienols-l oder des l,7-Octadienols-3 erhaltenen alicydischen Epoxyverbindung imprägniert ist.

Formkörper dieser Art sind aus der DE-OS 21 43 071 bekannt. Diese Formkörper befinden sich jedoch nicht im B-Stadium und eignen sich somit nicht als Prepreg zur Herstellung von elektrischen Isolierungen.

Es ist erwünscht, daß Prepregs für elektrische Isolierungen ausgezeichnete Hafteigenschaften haben sowie eine gute thermische Festigkeit, mechanische Festigkeit und gute elektrische Isoliereigenschaften und insbesondere gute Kriechstromfestigkeit. Die Prepregs für elektrische Isolierzwecke werden zur Herstellung verschieden geformter laminierter Produkte verwendet wie z. B. zur Herstellung von laminierten Platten, laminierten Stangen oder laminierten Rohren. Dies geschieht durch Formen der Prepregs. Ferner können diese auch zur Herstellung von elektrisch isolierten Leitern verwendet werden, indem man das leitende Material mit dem Prepreg beschichtet oder in dem Prepreg einschließt.

ι ο

Vorzugsweise soll ein Prepreg für elektrische Isolierung eine geringe Klebrigkeit bei Zimmertemperatur aufweisen, so daß es während einer langen Zeitdauer stabil gelagert werden kann. Es ist erforderlieh, daß die aus den Prepregs hergestellten laminierten Produkte befriedigende elektrische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen und insbesondere auch eine hohe Haftfestigkeit und thermische Festigkeit.

Oft werden an elektrische Instrumente besonders hohe Anforderungen gestellt, welche bei Hochspannung angewendet werden, und zwar unter verschmutzten Bedingungen an der Außenatmosphäre oder innerhalb von geschlossenen Räumen. Die laminierten Produkte, welche für derartige elektrische Instrumente verwendet werden sollen, müssen ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften aufweisen, welche unter den gegebenen Bedingungen nicht beeinträchtigt werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß sich durch Kohlenstoffablagerung ein Laitungspfad ausbildet SoI-ehe Ablagerungen können durch Entladungen oder durch Leckströme an der Oberfläche des laminierten Produkts hervorgerufen werden. Insbesondere ist es erforderlich, daß die Kriechstromfestigkeit und die Lichtbogenfestigkeit nicht herabgesetzt werden.

Die Vorteile eines Prepregs äußern sich nicht nur in den Eigenschaften des Prepregs selbst, sondern auch in den Eigenschaften des aus dem Prepregs hergestellten laminierten Produkts. Die herkömmlichen Prepregs für elektrische Isolierzwecke sind jedoch in vieler Hinsicht nicht befriedigend.

Es sind bereits Prepregs für elektrische Isolierzwecke bekannt, welche unter Verwendung von Phenolharzen, Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Diphenylharz oder Anilinharz (in der B-Stufe) zur Imprägnierung eines Festkörpersubstrats hergestellt wurden.

Diese herkömmlichen Prepregs haben gute Hafteigenschaften und mechanische Eigenschaften. Die daraus hergestellten laminierten Produkte und Formkörper haben jedoch unzureichende elektrische Eigenschaften und insbesondere eine geringe Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit. Daher ist bei diesen Produkten die Lebensdauer der Isolierwirkung nicht sehr groß, wenn sie unter verschmutzten Bedingungen an der Außenatmosphäre verwendet werden. Laminierte Produkte, welche aus herkömmlichen Melaminharzprepregs hergestellt werden, haben eine gute Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit. Sie haben jedoch den Nachteil einer großen Brüchigkeit, einer geringen thermischen Festigkeit und einer leichten Rißbildung auf der Oberfläche. Laminierte Produkte, welche aus herkömmlichen Siliconharzprepregs hergestellt werden, zeigen eine gute thermische Festigkeit, eine gute Lichtbogenfestigkeit und eine gute Kriechstromfestigkeit. Diese Siliconharzprepregs haben jedoch eine geringe Haftfestigkeit und eine geringe mechanische Festigkeit.

Daher ist es Aufgabe der Erfindung, einen Formkörper der eingangs genannten Art für elektrische Isolierzwecke zu schaffen, welcher eine ausgezeichnete Stabilität bei der Lagerung und eine gute Haftfestigkeit aufweist und zu laminierten oder beschichteten Produkten mit ausgezeichneter thermischer Festigkeit, guten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und insbesondere mit ausgezeichneter Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit verarbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Formkörper der eingangs genannten Art gelöst,

welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß das latente Härtungsmittel ein Lewissäure-Amin-Komplex ist und daß sich das Epoxyharz im B-Stadium (Prepreg) befindet

Als Festkörper für die Imprägnierung kommt vorzugsweise ein faseriges Substrat in Frage oder ein Schichtsubstrat oder ein komplex geformtes Substrat Das alizyklische Epoxyharz weist im Molekül keine aromatischen Ringe auf.

Es ist eine große Anzahl von verschiedenen Harzmassen mit verschiedenen Härtungsmitteln und verschiedenen alizyklischen Epoxyharzen bekannt wie z. B. Chissonox 221 (Warenzeichen), hergestellt durch Chisso Co, Araldite CY-183 (Warenzeichen), hergestellt durch Ciba-Geigy Co. Es ist jedoch schwierig, bei solchen Harzen ein stabiles B-Stadium (halbgehärteter Zustand) zu erreichen, da die Härtungsreaktion stark exotherm is! und somit nicht im B-Stadium abgestoppt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß bei Imprägnierung eines Festkörpersubstrats mit einer alizyklischen Harzmasse, welche aus einem spezifischen Ester hergestellt wurde, und mit einem Härtungsmittel die nachfolgende Hitzebehandlung zu einem Prepreg mit stabilem B-Stadium führt. Die erfindungsgemäßen Prepregs haben ausgezeichnete Lagerfähigkeit und die daraus hergestellten laminierten oder beschichteten Produkte zeigen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Haftfestigkeit, thermischer Festigkeit, mechanischer Eigenschaften und elektrischer Eigenschaften und insbesondere hinsichtlich Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendeten alizyklischen mehrbasigen Karbonsäureester können durch Veresterung eines Alkadienalkohols mit einer alizyklischen mehrbasischen Karbonsäure oder einem Anhydrid derselben hergestellt werden. Ferner können diese alizyklischen mehrbasischen Karbonsäureester auch durch Esteraustausch (Umesterung) eines Alkylesters der alizyklischen mehrbasischen Karbonsäure -hergestellt werden. Als Alkadienalkohol kommen 2,7-Octadienol-1 und l,7-Octadienol-3 in Frage. Diese Alkadienalkohole können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Es ist feiner möglich, bei der Veresterung noch zusätzlich Allylalkohol oder Octenylalkohol oder Crotylalkohol zu verwenden. Als alizyklische polybasische Karbonsäuren kommen Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Nadinsäure, endo-cis-Bicyclo-[2,2,1 ]hept-5-en-2,3-Dikarbonsäure, Dihydronadinsäure oder dergleichen in Frage. Die alizyklischen Epoxyverbindungen können durch Epoxydieren dieser Ester der alizyklischen mehrbasischen Karbonsäuren hergestellt werden. Dies kann entsprechend bekannten Verfahren geschehen. Die Epoxydierung kann durch Umsetzung von 0,6—1,5 Äquivalenten eines Epoxydierungsmittels mit dem Ester bei 0—60⁰C und vorzugsweise 0—40⁰C durchgeführt werden. Als Epoxydierungsmittel kommen Peroxyde in Frage wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure oder dergleichen oder Wasserstoffperoxyd. Die alizyklische Epoxyverbindung kann — falls erforderlich — nach der Epoxydierung hydriert werden, um die nicht epoxydierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in gesättigte Bindungen umzuwandeln. Die Witterungsbeständigkeit des daraus hergestellten gehärteten Produkts kann durch diese Hydrierung der ungesättigten Bindungen verbessert werden.

Die alizyklischen Epoxyverbindungen können durch Auswahl des Alkadienalkohols und durch Wahl der Epoxydierungsbedingungen variiert werden. Man kann z. B. eine alizyklische Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,3—0,9MoI Äquivalenten/100 g und mit einem Hydroxylwert von 0—0,2 Mol Äquivalenten/ 100 g herstellen. Es werden alizyklische Epoxjryerbindungen mit einem Epoxywert von 0,4—0,8 Mol Äquivalenten/100 g und mit einem Hydroxylwert von 0,01 bis

ίο 0,1 Mol Äquivalenten/100 g verwendet Eine gleichförmige Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) kann dadurch hergestellt werden, daß man die alizyklische Epoxyverbindung mit dem latenten Härtungsmittel versetzt

Man kann als Lewissäuren für die Herstellung des Lewissäureaminkomplexes insbesondere Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumchiorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)-Chlorid, Antimonchlorid, Zinnchlorid, Bortrialkoxyd, Aluminiumtrialkoxyd, Kupfer(H)-Chlorid, Kup-

2i) fer(II)-Sulfat, Nickelchlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid oder dergleichen einsetzen. Diese Lewissäuren können in Substanz eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Lewissäure in Äther, Alkohol, einem Keton oder Dimethylformamid oder dgl. aufzulösen. Als Amine kommen aliphatische oder alicyclische Amine in Frage, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Triäthylamin, Monoäthano'.amin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, Isopropanolamin, N,N-Diphenyläthanolamin, Cyclohexylamin; aromatische Amine wie Anilin, N₁N-Dimethylanilin, 2,4,6-Tris[dimethylaminomethyl]phenol, Benzylamin oder dergleichen; heterocyclische Amine wie Imidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, Cyanoäthylimidazol, Morpholin, Piperazin, Pyridin, Piperazin, Triäthy-

r> lendiaminfl^-Diazabicyclo-^^j-octan) oder dergleichen.

Die alizyklischen Epoxyverbindungen werden mit den latenten Härtungsmitteln vermischt, wobei eine Epoxyharzmasse entsteht, welche aus einer einzigen Flüssigen keit besteht. Es ist bei der Mischung bevorzugt, das latente Härtungsmittel tropfenweise unter Rühren zu der alizyklischen Epoxyverbindung bei gemäßigter Temperatur zu geben. Es ist ferner möglich_: ein Lösungsmittel zu verwenden wie Isopropanol, n-Buta-

•4 > nol, tert-Butanol, Azeton, Methyläthylketon, Glycolmonomethyläther, Glycolmonobutyläther, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen. Dieses Lösungsmittel wird beim Mischvorgang eingesetzt, um die Viskosität einzustellen. Die Temperatur während

W der Mischung kann im Bereich von Zimmertemperatur bis 80⁰C und vorzugsweise im Bereich von Zimmertemperatur bis 50° C liegen. Wenn die Temperatur während des Mischvorgangs zu groß ist, so tritt übermäßige Polymerisation durch Ringspaltung des Oxiranringes

V) aufgrund der Wirkung des latenten Härtungsmittels ein und die Regelung der Polymerisation ist nicht einfach. Während des Mischvorgangs kommt es bei weniger als 30% der Oxiranringe der alizyklischen Epoxyverbindung zu einer Ringspaltung. Die Viskosität der

ho Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) steigt je nach dem Grad der Ringspaltung der Oxiranringe, wobei gleichzeitig der Epoxywert abnimmt. Demgemäß muß der Mischvorgang nach den obigen Regeln genau gesteuert werden. Wenn die alizyklischen Epoxyharz-

h) masse z. B. zur Beschichtung eines Substrats verwendet wird, so sollte der Ringspaltungsgrad der Oxiranringe vorzugsweise 10—20% betragen. Wenn andererseits die alizyklische Epoxyharzmasse zum Imprägnieren

eines faserigen Substrats verwendet wird, so ist ein geringerer Ringspaltungsgrad bevorzugt Das latente Härtungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1—20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der alizyklischen Epoxyverbindung (0,1—20 PHR; vorzugsweise 1 — 10 PHR) eingesetzt Wenn man die Menge an latentem Härtungsmittel auf den Gehalt an Oxiranringgmppen in Molprozent bezieht, so sind etwa 0,1—20 Molprozent des latenten Härtungsmittels bevorzugt

Wenn die Menge des Härtungsmittels erhöht wird, so erhöht sich auch der Grad der Ringspaltung der Oxiranringe. Demgemäß ist es nicht bevorzugt, eine zu große Menge des Härtungsmittels einzusetzen. Wenn andererseits die Menge des latenten Härtungsmittels gesenkt wird, so sinkt auch der Grad der Ringspaltung der Oxiranringe und die erhaltene Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) hat eine geringe Viskosität. In diesem Fall bedarf es einer langen Hitzebehandlung zur Herstellung des gehärteten Endprodukts oder die Härtung bleibt unvollständig. Im allgemeinen ist ein Gehalt an dem latenten Härtungsmittel von 2—6 PHR optimal.

Das Prepreg für elektrische Isolierzwecke gemäß vorliegender Erfindung wird hergestellt, indem man ein festes Substrat mit der alizyklischen Epoxyharzmasse imprägniert oder beschichtet und dann die Harzmasse in das B-Stadium überführt. In diesem Zustand ist die Harzmasse in Azeton löslich. Sie ist thermoplastisch und vorzugsweise nicht klebrig.

Als festes Substrat kommen faserige Substrate in Frage oder auch Platten oder folienförmige Substrate und andere komplexe Substrate. Faserige Substrate können aus organischen oder anorganischen Fasermaterialien bestehen, wie z. B. aus Tuch, Matten, Papier oder aus Vliesen von Naturfasern, wie Cellulose, Baumwolle, Seide, Hanf, oder aus Vliesen von synthetischen Fasern wie Rayon, Polyvinylalkohol(vinylon), Polyester, Nylon oder aus Vliesen von anorganischen Fasern, wie Asbest, Glasfaser, monokristallinen Fasern von Calciumsulfat, Natriumaluminat oder dergleichen (Stein- oder Mineralfasern). Wenn man anorganische Fasern und insbesondere Glasfasern verwendet, so kann man eine Oberflächenbehandlung durchführen, um die Oberflächenhaftfestigkeit zu verbessern. Man kann z. B. eine Behandlung mit Silan oder Boran durchführen.

Als flächige Substrate kann man Glimmerschichten verwenden oder Glimmerpapier oder dsrgleichen. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepregs wird das Substrat in die alizyklische Epoxyharzmasse eingetaucht und danach wird gegebenenfalls das Lösungsmittel abgezogen. Sodann wird die Masse in das erwünschte B-Stadium überführt. Dies geschieht durch eine Hitzebehandlung auf einer erhöhter. Temperatur während einer bestimmten Zeitdauer. Die Temperatur der Hitzebehandlung liegt vorzugsweise im Bereich von 70—16O⁰C und insbesondere im Bereich von 90—140°C. Durch diese Hitzebehandlung erhält man ein Prepreg mit ausgezeichneten Eigenschaften. Die Dauer der Hitzebehandlung hängt von der Temperatur ab und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 — 120 min. Die alizyklische Epoxyharzmasse, welche sich im B-Stadium befindet, ist halbgehärtet. Der fertig gehärtete Zustand wird als C-Stadium bezeichnet. Ein fertig gehärtetes Produkt ist in Azeton unlöslich und es ist nicht thermoplastisch. Andererseits wird der ungehärtete Zustand mit Α-Stadium bezeichnet. In diesem 2'ustand ist die Masse flüssig. Das erfindungsgemäße Prepreg ist thermoplastisch, und wenn es erhitzt wird, so behält es den thermoplastischen Zustand während einer kurzen Zeitdauer bei und wird dann in das C-Stadium überführt In diesem Stadium hat die Masse Eigenschaften eines wärmegehärteten Harzes. Dies geschieht durch Polymerisation unter Spaltung der Oxiranringe.

Das erfindungsgemäße Prepreg ist in Lösungsmitteln im wesentlichen löslich. Das B-Stadium (halbgehärtetes Stadium) kann auf diese Weise klar vom A-Stadium (nicht gehärteter Zustand) (Flüssigkeit) und vom C-Stadium (fertig gehärtetes Produkt) (in Lösungsmitteln unlöslich und nicht thermoplastisch) unterschieden werden. Dabei ist das Lösungsmittel mit dem obenerwähnten Lösungsmittel identisch und insbesondere kommen Azeton und Toluol in Frage. Das aus dem festen Substrat und der alizyklischen Epoxyharzmasse bestehende Prepreg kann während einer langen Zeit in halbgehärtetem Zustand gelagert werden. Daher ist die Handhabung des Prepregs recht einfach und der Handelswert somit hoch. Das erfindungsgemäße Prepreg kann leicht durch einfaches Erhitzen in das fertig gehärtete Endprodukt umgewandelt werden.

Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Prepregs verwendete alizyklische Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) enthält die alizyklische Epoxyverbindung, welche durch Epoxydieren eines alizyklischen polybasischen Karbonsäureesters hergestellt wurde, sowie das latente Härtungsmittel. Es können jedoch noch weitere Zusatzstoffe zugegen sein.

Ferner kann man zur Verbesserung der Wasserfestigkeit des gehärteten Produkts, welches aus dem Prepreg erhalten werden kann, der Masse ein Phenoxyharz beigeben. Bei diesem Phenoxyharz kann es sich um herkömmliche Phenoxyharze mit relativ hohem MoIekulargewicht handeln. Solche Epoxyharze werden durch Polykondensation von Bisphenol und Epichlorhydrin erhalten. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt vorzugsweise 15 000— 100 000, gemessen durch Dampfdruck-Osmometrie. Die Erweichungstemperatur

4(i liegt vorzugsweise bei 75—120⁰C. Wenn das Phenoxyharz hinzugegeben wird, so wird die Lichtbogenfestigkeit und die Kriechstromfestigkeit des gehärteten Produkts herabgesetzt. Dies ist auf die aromatischen Ringe des Phenoxyharzes zurückzuführen. Wenn

4) jedoch die Menge an zugegebenem Phenoxyharz klein ist, so wird die Wasserfestigkeit wesentlich verbessert, während andererseits die Abnahme der Lichtbogenfestigkeit und der Kriechstromfestigkeit vernachlässigbar ist. Die Menge des zusetzbaren Phenoxyharzes liegt vorzugsweise bei 1—40 Gewichtsteilen und vorzugsweise bei 2—30 Gewichtsteilen und insbesondere bei 5—20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der alizyklischen Epoxyverbindung. Man kann eine alizyklische Epoxyverbindung mit mindestens einer 1,2-Epoxygruppe in einem 5- oder 6gliedrigen Ring zusetzen oder eine alizyklische Epoxyverbindung mit einer Glycidylgruppe wie

CH,

CH., C

-CH,

CH CH,

COOCH₁CH- -CH,

Il

^ν~ CH,OC -

κι

CH₁O

: cn

CH₂OCHvCH,OCH₂CH,OCH,

CH,

H₃C

OCH, CH,O

CH

O !

OCH, C H, O

CH₂()|CH,|₄()CH₂CH— -CH₂

C H₂ OQ C H₂ UCOCH,

COOCH,CH

-CH,

COOCH,CH

-CH,

COOCH,CH CH,

O O

Il χ-\ Il
CH,—CHCH, OC -< )^COCH,CH CH,

ι-, O O

COOCH,CH CH,

Durch Zugabe einer solchen Epoxyverbindung zu der Masse kann die Viskosität der Masse eingestellt werden, so daß die Imprägnierung des Fasersubstrats mit der Masse leichter bewerkstelligt werden kann. Ferner wird in diesem Fall die Regelung der Wärmebehandlung zur Überführung in das B-Stadium nach dem Imprägnieren erleichtert. Darüber hinaus wird bei Zugabe dieser Epoxyverbindung der Grünwert des Prepregs erhöht, wenn das Prepreg im B-Stadium unter Druck geformt wird, um das Endprodukt herzustellen. Somit wird die

i"> Haftfestigkeit zwischen den einzelnen Prepregs beträchtlich erhöht, wenn man aus den Prepregs ein laminiertes Produkt herstellt. Die letztere alizyklische Epoxyverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 5—100 Gewichtsteilen und vorzugsweise 10—70 Ge-

·»<> wichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der alizyklischen Epoxyverbindung, welches sich vom Alkadienalkohol ableitet, eingesetzt Ferner ist es möglich. Pigmente, thixotrope Mittel, Flammschutzmittel, interne Mittel zur Erleichterung des Herauslösens des Formkörpers aus

•ι "> der Form, oder dergleichen zuzusetzen. Das laminierte Produkt oder geformte Produkt, welches aus dem Prepreg hergestellt wurde, hat die Form einer Platte, eines Rohrs, einer Stange oder eine andere Form. Sodann wird dieses Produkt unter Druck erhitzt Dabei

3d erhält man einen Körper mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und mechanischer Festigkeit und mit ausgezeichneten elektrischen Isoliereigenschaften und insbesondere mit einer guten Lichtbogenfestigkeit und Kriechstromfestigkeit Dieses Produkt eignet sich für verschiedenste Anwendungen, wie z. B. als ^:solierplatte, als Isolierrohr, als isolierende Haltestange, als Schlitzkeil, als Isolierabstandselement oder dergleichen. Es ist ferner möglich, einen elektrisch isolierten Leiter oder eine elektrisch isolierte Spule mit ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen, indem man den elektrischen Leiter mit dem Prepreg beschichtet Ferner kann man auch mit diesem Isolator elektrische Kondensatoren herstellen, indem man zwischen die ebenen Leiter oder zwischen die Folienleiter die Prepregs gibt und das

f>5 ganze dann unter Druck erhitzt

Im folgenden soll die Herstellung der Alkadienolester der alizyklischen mehrwertigen Karbonsäuren anhand von BeisDielen erläutert werden.

Beispiel A

Herstellung des Octadienalkoholesters der
Hexahydrophthalsäure

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, welcher mit einem ^r> Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 378 g (3,0MoI) 2,7-Octadienol-1, 154,2 g (1,0MoI) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 100 ml Xylol und 0,5 g Zinkacetat-2-hydrat. Die Mischung wird während drei in Stunden auf 120—150°C erhitzt, wobei man einen Stickstoffgasstrom hindurchleitet. Danach wird das ganze noch während 24 Stunden auf 205° C erhitzt, um das Wasser abzuziehen. Während der Reaktion wird eine stoichometrische Menge Wasser von etwa 18 g r> abgezogen. Nach beendeter Reaktion wird das nicht umgesetzte 2,7-Octadienol-l, das Xylol und eine kleine Menge des als Nebenprodukt anfallenden 1,7-Octadienol-3 durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wird weiter auf 15O⁰C unter vermindertem Druck bei 1 mm Hg erhitzt, um den als Nebenprodukt anfallenden Dioctadienyläther abzuziehen. Man erhält 392 g des Di(2,7-octadienol-l Jesters der Hexahydrophthalsäure. Die Elementaranalyse, das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um 2ϊ diese Verbindung handelt.

Beispiel B

Herstellung des Octadienalkoholesters der
Tetrahydrophthalsäure

In einen 1-üter-Glasautoklav, welcher mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlaß und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 378 g (3,0 Mol) 2,7-Octadienol-l, 152 g (1,0MoI) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 100 ml Xylol und 0,5 g Zinkacetatdihydrat. Gemäß Beispiel A isoliert man 388 g des Di(2,7-octadienol-l Jesters der Tetrahydrophthalsäure.

Beispiel C

Epoxydierung des Octadienalkoholesters der
Hexahydrophthalsäure

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, welcher mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 388 g (1,0 Mol) des Di(2,7-octadienol-l)esters der Hexahydrophthalsäure (hergestellt nach Beispiel A) und 1230 ml Chloroform. Sodann werden 484 g (2,54 Mol) Peressigsäure (40%) durch den Tropftrichter unter Rühren während 2 Stunden eingetropft. Das Eintropfen geschieht unter Kühlen und die Temperatur wird auf unter 30° C gehalten. Danach

il)

Tabelle 1

Epoxyverbindungcn

Herstellung

ADE-a	Beispiel E
ADE-b	Beispiel D
ADE-c	Beispiel C

wird die Mischung noch während 4 Stunden bei 30°C gerührt.

Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, um die restliche Peressigsäure, die gebildete Essigsäure und das gebildete Wasserstoffperoxyd vollständig zu entfernen. Die Chloroformphase wird eingeengt und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 405 g der Epoxyverbindung erhält. Die Analyse nach der Tetraäthylammoniumbromid-Perchlorsäuremethode ergibt einen Epoxywert des Produkts von 0,48 Äquivalenten/100 g. Ferner ergibt die Analyse nach der Phenylsiocyanatmethode einen Hydroxylwert des Produkts von 0,04 Äquivalenten/ 100 g. Die Viskosität des Produkts bei 20° C beträgt 1550Centipoise.

Beispiel D

Epoxydierung des Octadienalkoholesters der
Hexahydrophthalsäure

Beispiel C wird wiederholt, wobei man 807 g (4,37 Mol) Peressigsäure (41,2%) anstelle der 40%igen Peressigsäure einsetzt und das Eintropfen wird derart geregelt, daß die Temperatur unterhalb 40°C gehalten wird. Die Mischung wird bei 35°C während 3,5 Stunden nach dieser Zugabe gerührt und man erhält 410 g der Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,65—0,67 Äquivalenten/100 g und mit einem Hydroxylwert von 0,081 Äquivalenten/100 g und mit einer Viskosität (bei 20° C) von 2700 Centipoise.

Beispiel E

Epoxydierung des OctadienaSkoholesters der
Tetrahydrophthalsäure

In einen 2-Liter-Dreihalskolben gem. Beispiel C gibt man 386g (1,0MoI) des Di(2,7-octadienol-l)esters der Tetrahydrophthalsäure und 1230 g Chloroform. 840 g (4,34 Mol) Peressigsäure (39,3%) werden tropfenweise durch den Tropftrichter unter Rühren während 2 Stunden hinzugegeben. Das Eintropfen und die Kühlung werden derart vorgenommen, daß die Temperatur unter 40° C bleibt. Danach wird die Reaktionsmischung noch während 4 Stunden bei 40° C gerührt. Danach schließt sich das weitere Verfahren gemäß Beispiel C an und man erhält 410 g der Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,76—0,80 Äquivalenten/100 g und mit einem Hydroxylwert von 0,072 Äquivalente/100 g und mit einer Viskosität (20° C) von 3O0O Centipoise.

Die Epoxyverbindungen, die Epoxywerte und die Epoxyäquivalente und die Herstellung der Epoxyverbindungen, welche in den nachstehenden Beispielen verwendet werden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

r.igcnschaftcn	lipoxy- Aqiiivalcnt
Epoxywert	(p/Mol)
(Äquivalente/ HM) g)	125-132
0,76 0,80	150- 154
0,65 0,67	210
0,48

Fortsetzung

I'.piivvvci'hiiKlunucn

Epikolc 828 (Waren na mc der Shell Chemical Co.)

CX-221

(Warenname der Chisso Co.)

CX-205

(Warenname der Chisso Co.)

llorslclliiiiu

Diglyeidyläther, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol A mit Epiehlorhydrin

-C(K)CH₁-

C)

lipimwcrl	Γ.ρι>\\-
lAquiviilcmc	Ιμ/Moll
KIOi!)
0.54	185

0.73

1.00

137

100

CX-206

(Warenname der Chisso Co.)

CH CH,

1.30

77

F.pikote 191 (Warenname der Shell
Chemical Co.)

Epikolc I¹K) (Warenname der Shell
Chemical Co.)

Phenoxy resin PKHH
(Warenname U.C.C.)

CX-289 (Warenname von Chisso Co.)

CY-175 (Warenname Ciba-Gcigy)

COOCH₁CH CH₁

'χλ

COOCH₁CH CH₁

COOCH.CH --CH₁

CX

COOCH.CH ·- CH₁

Hohes Koiidensal von Bisphenol Λ und Epiehlorhydrin

O

Il Il

ICh₂OC(CH₁UCOCH₁

CH₁O

CH

CH₁O

0,67

0.62

149

16

0 /

Erweichungs
temperatur: 80 C;
Molekulargewicht :
20(XM)

0.45

220

0.65

153

l-'oilselzunji

l;po\\ verbindungen

CY-175
ΗΗΡΛ

CH₂O

κ /Ή--f

CH,O \/\

OH

O O

Il Il

i__{c c}_

HO C H, O

/\/ CH, ^CH

Il

1 '-Ρι»Ν> Wcrl	l:pn\>-
	ΛιμιίνιιΙοηΙ
(Aqiiiv;ilenlc^r	fü/Moll
ί 00 μ\|
0.45	220
Erwei
chungs
temperatur:
59 C:
Molekular
gewicht:
4X0

Rcuktionsprodukl von Hcxahydrophthalsäurc mil CY-I 75

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Prepregs anhand von Beispielen näher erläutert.

Die in diesen Beispielen angegebenen Prüfwerte wurden nach folgenden Prüfmethoden erhalten:

(A) Klebrigkeit

Eine absorptionsfähige Baumwolle mit einem Durchmesser von etwa 2 cm wird aus etwa 30 cm Höhe auf die Prepregprobe bei Zimmertemperatur fallengelassen. Sodann wird das Prepreg umgedreht und es wird festgestellt, ob die absorptionsfähige Baumwolle abfällt oder festgehalten wird. Wenn die absorptionsfähige Baumwolle abfällt, so wird das Prepreg als nicht klebrig angesehen.

(B) Grünwert

8 Prepregproben werden laminiert und das Laminat wird zu einem rechteckigen Quadrat mit den Kantenlängen 15 cm χ 15 cm geschnitten und das ganze wird gewogen. Sodann wird das Prepreglaminat bei 175° C unter einem Druck von 70 kg/cm² während 15 min. gepreßt und das in der Seite herausgequetschte Harz wird abgeschnitten und das verbleibende Laminat wird gewogen. Der Grünwert ergibt sich sodann aus nachstehender Gleichung:

Grünwert i%) =

Gewicht dos Laminats nach
Gewicht des Prcprcgs — dem Abschneiden des

herausgequetschten Kunstharzes Gewicht des Preprcgs

100.

Beispiel 1

ADE-a

BF3-Monoäthylaminkomplex

Toluol

Methyläthylketon

Gesamtmenge

100 Gewichtsteile

3 Gewichtsteile

20 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

128 Gewichtsteile

Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt und bilden dann eine einheitliche Masse mit einer Viskosität von 100 Centipoise bei 20° C. Ein Glasfasertuch wird in die Lösung getaucht und sodann herausgenommen und während 25 min. auf 125° C erhitzt, wobei ein Prepreg A erhalten wird. Das Prepreg A ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 2,5%. Zur Feststellung der Lagerfähigkeit wird das Prepreg A bei 50° C während 30 Tagen liegen gelassen. Dänach zeigt das Prepreg A einen Grünwert von 23% und somit eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit Das für diesen Test verwendete Glasfasertuch ist ein glatt gewebtes Tuch (Kette und Schuß: 32 Fäden/25 mm) mit einer Dichte von 0,13 mm.

Beispiel 2

ADE-a
BF3-Monoäthylaminkomplex

Gesamtmenge

100 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile

103 Gewichtsteile

Zur Herstellung der Masse werden 10 Gewichtsteile ADE—a mit 3 Gewichtsteilen des Komplexes aus BF3 und Monoäthylamin vermischt und die Mischung wird zu einer Paste geknetet 90 Gewichtsteile ADE—a werden zu der Paste gegeben und die Mischung wird durchmischt wobei eine gleichförmige Masse mit einer bo Viskosität von 3000 Centipoise bei 20° C und mit 150 Centipoise bei 50°C erhalten wird. Das Glasfasertuch gemäß Beispiel 1 wird in diese Masse bei 50° C eingetaucht und wieder herausgenommen und dann während 25 min auf 125° C erhitzt wobei man ein b5 Prepreg B erhält Das Prepreg B ist nicht klebrig und es zeigt einen Grünwert von 5,0% zur Zeit der Herstellung und von 4,7% nach einer Lagerung bei 50° C während 30 Tagen.

Beispiel 3

ADE-a

BF3-Piperidinkomplex
Toluol
Methylethylketon

Gesamt

lOOGewiclitsteile

3 Gewichtsteile

20 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

128 Gewichtsteile

Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur üurchmischt, wobei man eine gleichförmige Lösung mit einer Viskosität von 102 Centipoise bei 20⁰C erhält Ein Glasfasertuch gemäß Beispiel 1 wird in die Lösung getaucht und wieder herausgenommen und dann 40 min. auf 125° C erhitzt, wobei ein Prepreg C erhalten wird. Dieses Prepreg C ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 3,5% zur Zeit der Herstellung und von 3,4% nach einer Lagerung bei 50° C während 30 Tagen.

Beispiel 4

ADE-b

BFrMonoäthylaminkomplex

Toluol

Methyläthylketon

Gesamt

100 Gewichtsteile

3 Gewichtsteile

20 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

128 Gewichtsteile

Beispiel 5

ADE-b

BF3-Piperidinkomplex
Toluol
Methyläthylketon

Gesamt

100 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

30 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

140 Gewichtsteile

Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei eine gleichförmige Lösung mit einer Viskosität von 30 Centipoise bei 20⁰C erhalten wird. In diese Lösung wird Kraftpapier eingetaucht und wieder herausgenommen und dann wird dieses imprägnierte Papier während 3 Stunden auf 125°C erhitzt, wobei man ein Prepreg E erhält. Dieses Prepreg E ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 0,8% zur Zeit der Herstellung und von 0,5% nach Lagerung während 30 Tagen bei 50⁰C.

Vergleichsbeispiel 1

Epikote828
BF3-Monoäthylaminkomplex

Tabelle 2

100 Gewichtsteile 3 Gewichtsteile Toluol
Methyläthylketon

Gesamt

30 Gewichtsteile 5 Gewichtsteile

138 Gewichtsteile

Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei eine gleichförmige Lösung mit einer Viskosität von 105 Centipoise bei 20° C erhalten wird. Das Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in diese Lösung eingetaucht, wieder herausgenommen und während 20 min. auf 125°C erhitzt, wobei man ein Prepreg D erhält. Dieses Prepreg D ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 3,1% zur Zeit der Herstellung und von 2,7% nach Lagerung bei 50° C während 30 Tagen.

Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, um eine gleichförmige Lösung herzustellen. Diese hat eine Viskosität von 150 Centipoise bei 20⁰C Ein Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in diese

ίο Lösung getaucht und wieder herausgenommen und dann während 40 min. auf 125° C erhitzt, wobei man ein Prepreg I erhält Dieses Prepreg I ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 3,5% zur Zeit der Herstellung und von 3,2% nach Lagerung während 30 Tagen bei

,5 50⁰C.

Vergleichsbeispiel 2

Epikote 828 100 Gewichtsteile

BFj-Piperidinkomp)ex 5 Gewichtsteile

Toluol 35 Gewichtsteile

Methyläthylketon 5 Gewichtsteile

Gesamt 145 Gewichtsteile

Die Komponenten werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei eine gleichförmige Lösung mit einer Viskosität von 70 Centipoise bei 20⁰C erhalten wird. Kraftpapier wird in die Lösung eingetaucht und wieder herausgenommen und danach während 50 min. auf

jo 130⁰C erhitzt, wobei ein Prepreg II erhalten wird. Das Prepreg II ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 1,4% zur Zeit der Herstellung und von 1,2% nach einer Lagerung bei 5O⁰C während 30 Tagen.

³' Beispiele

Lagen des Prepreg A werden aufeinandergelegt und bei 175°C unter einem Druck von 105 kg/cm² während 50 min. zusammengepreßt, wobei man eine laminierte

4(i Platte A' mit einer Dicke von 3 mm erhält. In gleicher Weise stellt man aus den Prepregs B-E laminierte Platten B'—E' mit einer Dicke von 3 mm her. Die Eigenschaften der laminierten Platten A'—E' sind in Tabrlle 2 zusammengestellt. Es wurde gefunden, daß die

a -> laminierten Platten A'—E' ausgezeichnete Kriechfestigkeitseigenschaften und andere Eigenschaften aufweisen.

Vergleichsbeispiel 3

-,ο Gemäß Verfahren 6 werden aus den Prepregs 1 und II laminierte Platten Γ und II' mit einer Dicke von je 3 mm hergestellt. Die Eigenschaften der laminierten Platten Γ und ΙΓ sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus Tabelle 2 ergibt sich klar, daß die aus den Prepreg¹· der

)■> Vergleichsbeispiele hergestellten gehärteten Pr idukte eine unzureichende Kriechfestigkeit und Lichtbogenfestigkeit aufweisen und auch sonst für elektrische Isolierzwecke nicht geeignet sind.

Test- Beispiel

methode

Λ' D'

E'

Vergleichsbcispiel Γ ΙΓ

Thermische Defor- JISK
mationstcmperatur 6911
( O

>200

>200 >20ü

175

170

>200

165

809 548/220

	17	Beispiel Λ'	7	24 17 369	B'	C	D'	18	E'	Vergleichsbeispiel V ΙΓ	18
Fortsetzung		41 32		43 32	41 31	39 29		18	45 28	>2X10¹³ 9,1XlO⁹
Test	Test methode	>2X10¹³ 1,5XlO⁹	>2Xl0¹³ 2,5XlO⁹	>2X10^u 2,2XlO⁹	>2X10¹³ 1,8XlO⁹	>2X10¹³ 9,0XlO⁹	>2X10¹³ 2,0XlO⁹	230
Biegefestigkeit (kg/mm², 20⁰C (kg/mm², 15O⁰C	JlSK 6911 JlSK 6911	>600	>600	>600	>600	>600	250	24
Isolierfestigkeit (12) normal 20⁰C nach 2stiindigem Kochen bei 20⁰C	JISK 6911	151	155	153	162	122	62	120 C OK
Kriechstrom festigkeit CTI	IEC- Methode	180 C OK	180'C OK	180'C OK	180'C OK	120 C OK	180 C OK	ηΗΐcrlfpit \fr\n
Lichtbogenfestigkeit (Sekunden)	JiSK 6911			ιαηηιιησ ctp	ICTt mit pinp	•r OpQfhu/i
Thermischer Widerstand nach 2 Stunden	JISK 6911
Beispiel

Das Prepreg A wird um eine Stange mit einem Durchmesser von 10 mm gewickelt und danach wird die Stange herausgezogen. Danach wird das Prepreg A in eine Form eingesetzt und bei 160⁰C unter einem Druck von 105 kg/cm² während 60 min. gepreßt, wobei eine laminierte Stange mit einem Querschnitt von 20 mm χ 27 mm und einer Länge von 500 mm erhalten wird. Diese zeigt eine Biegefestigkeit von 21 000 kg bei 20°C. Zwei Kupferdrähte werden in der Mitte um die laminierte Stange gewickelt, und zwar mit einem Abstand von 200 mm, und 4,2 kV werden zwischen die Elektroden gelegt und die Kriechstromfestigkeit wird gemessen, wobei man nach der Salzlösungsspülmethode JEM arbeitet. Bei 101 Perioden pro Minute wurde kein Kriechstromdurchbruch beobachtet.

Beispiel 8

Eine leitfähige Kupferstange mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1,2 m wird mit einer Infrarotlampe auf 180⁰C erhitzt. Das Prepreg A mit einer Breite von 1 m wird auf die Mitte der leitfähigen Stange gewickelt, und zwar bis zu einer Dicke von 3 mm, und das ganze wird dann während 40 min. auf 180⁰C erhitzt, wobei die Stange gedreht wird. Hierbei wird eine elektrisch isolierte leitfähige Stange erhalten. Eine Aluminiumfolie mit einer Breite von 100 mm wird im mittleren Bereich des elektrischen Isoliermaterials als Elektrode aufgebracht. Zwischen Aluminiumfolie und leitfähiger Stange wird eine Spannung angelegt. 1 kV/sec. Die dielektrische Durchbruchspannung der jo elektrischen Isolierung beträgt 54 kV.

Beispiel 9

Es werden drei Arten von gleichförmigen Epoxyhar-

j=; zen (eine einzige Flüssigkeit) hergestellt, indem man BF3-Monoäthylaminkomplex mit ADE—a, ADE- bund ADE—c in einem Verhältnis von 3 bzw. 1 L>zw. 1 PR-Teilen auf 100 Teile Epoxyharz mischt. Der BF3-Monoäthylaminkomplex wird in kleinen Mengen

4(1 nach und nach bei Zimmertemperatur zugemischt, worauf unter Erhitzen auf 70⁰C gerührt wird. Das Verhältnis des latenten Härtungsmittels ist optimal, wie sich aus der Auswertung der Testergebnisse ergibt.

150 g der Epoxyharzmasse werden in eine Probenfla-

4^r> sehe mit einem Volumen von 200 ml gegeben, welche mit einer Kappe verschlossen wird. Diese wird dann bei Zimmertemperatur während sechs Monaten aufbewahrt, dies ist die maximale Dauer zur Untersuchung der Stabilität der Masse. Die Ergebnisse sind in Tabelle

■ίο 3 zusammengestellt, wobei das Symbol O den Fließzustand bedeutet und wobei das Zeichen den nichtfließfähigen Zustand bedeutet, bei dem jedoch durch Kraftaufwand gerührt werden kann und wobei χ den Zustand bedeutet, bei dem keine Fließfähigkeit

^r>5 beobachtet wird und bei dem auch bei Kraftaufwand nicht gerührt werden kann, da ein hoher Geliergrad vorliegt.

Tabelle 3 Stabilitätstest	Lagerdauer 1 Woche	bei Zimmertemperatur 2 Wochen 3 Wochen	O O O	1 Monat	i Monate	4 Monalc	(ι Μ ο η a le	I
Art der Epoxy- verbindung	O O O	O O O		O O O	O O O	O O Δ	O O Δ	I
ADE-c ADE-b ADE-a

Aus Tabelle 3 ergibt sich deutlich, daß die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse mindestens drei Monate stabil bei Zimmertemperatur gelagert werden kann. 100 Gewichtsteile der drei Epoxyharzmassen (eine einzige Flüssigkeit) werden mit je 20 Gewichtsteilen Toluol verdünnt, um die Viskosität zu senken. Sodann wird Glimmerpapier in die Lösung eingetaucht und wieder herausgenommen. Das Giimmerpapier wird sodann während der Zeitdauer gemäß Tabelle 4 auf 8O⁰C, 10O⁰C oder 12O⁰C erhitzt, wobei jeweils ein Prepreg erhalten wird.

Tabelle 4 Dauer der Hitzebehandlung	Temperatur 120' C 100 C	65 53 35	80 C
Art der Epoxyverbindung	27 20 15		137 110 74
ADE-c ADE-b ADE-a

Die halbgehärteten Prepregs im B-Stadium sind nicht klebrig und stabil und sie können bei Zimmertemperatur während einer langen Zeitdauer gelagert werden. Der Stabilitätstest zeigt, daß die aus ADE—c oder ADE—b hergestellten halbgehärteten Prepregs bei Zimmertemperatur während einer Zeitdauer von mehr als sechs Monaten stabil sind, während das Prepreg aus dem ADE—a während 4—5 Monaten unter den gleichen Bedingungen stabil ist Die durch Härten der Prepregs nach vier Monaten Lagerung erhaltenen gehärteten Produkte zeigen im wesentlichen die gleichen Eigenschäften wie die gehärteten Produkte, welche aus nicht gelagerten Prepregs hergestellt wurden.

Beispiel 10

ίο Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei Prepregs gebildet werden. Dabei werden jedoch 4 Gewichtsteile BF3-Piperidin-Komplex, 4 Gewichtsteile BF₃-Morpholin-Komplex oder 5 Gewichtsteile BF₃-Benzylamin-Komplex anstelle der 3 Gewichtsteile BF3-Monoäthylamin-Komplex eingesetzt Die jeweils erhaltenen Prepregs sind ebenso stabil wie diejenigen gemäß Beispiel 1 und zeigen die gleiche geringe Kiebrigkeit

Vergleichsbeispiel 4

Das Beispiel 9 wird wiederholt, wobei je 100 Gewichtsteile von drei handelsüblichen alizyklischen Epoxyverbindungen CX-221, CX-206 und Epikot 191 mit 5 Gewichtsteilen BFs-Monoäthylaminkomplex vermischt werden, wobei eine gleichförmige Epoxyharzmasse erhalten wird, welche fließfähig ist (eine einzige Lösung). Da die. handelsüblichen alizyklischen Epoxyverbindungen recht hitzeempfindlich sind, werden sie nur langsam bei etwa Zimmertemperatur und unterhalb 4O⁰C hinzugegeben und aufgelöst. Es werden die Tests gem. Beispiel 9 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

20

Tabelle 5
Stabilitiitstcsl

Art der Epoxyverbindung

Lugerdaucr bei Zimmertemperatur

I Woche 2 Wochen 3 Wochen I Mona; 3 Monate 4 Monate 6 Monate

CX-221
CX-206
Epikotc 191

O	O	Δ	χ	X	X	X
O	Δ	χ	χ	X	X	X
O	O	χ	X	X	X	X

Aus Tabelle 5 ergibt sich klar, daß handelsübliche alizyküsche Epoxyverbindungen sich zur Herstellung von gleichförmigen Epoxyharzmassen (eine einzige Flüssigkeit) eignen. Wenn jedoch diese Massen bei Zimmertemperatur während 2 bis 3 Wochen gelagert werden, so tritt Gelierung der Masse ein.

Es wurde analog zu Beispiel 9 versucht, mit Glimmerpapier ein Prepreg herzustellen. Wenn jedoch die Massen auf oberhalb 70°C erhitzt werden, so tritt eine extrem exotherme Reaktion ein und die Reaktion kann nicht auf der B-Stufe abgestoppt werden.

Beispiel 11

100 Gewichtsteile ADE-c, 3 Gewichtsteile CuCI₂-2-Äthyl-4-methylimidazol-K.omplex und 100 Gewichtsteile Dimethylformamid werden bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei eine gleichförmige Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit) erhalten wird, welche fließfähig ist. Sodann wird der Stabilitätstest gemäß Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch die erhaltene Masse eingesetzt wird. Es wird festgestellt, daß sich die Fließfähigkeit der Masse während einer Lagerung von 3 ίο Monaten nicht ändert. Das Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in die Masse eingetaucht, wieder herausgenommen und dann auf 120° C während 13 min. erhitzt, wobei ein nicht klebriges Prepreg erhalten wird.

Beispiel 12

Eine vorbestimmte Menge eines Phenoxyharzes wird zu ADE—a, ADE—b und ADE—c gegeben, und die jeweilige Mischung wird auf 150⁰C unter Rühren

bo erhitzt, wobei eine gleichförmige Mischung entsteht. Die Mischung wird auf 50°C abgekühlt, und BF₃-Monoäthylaminkomplex wird allmählich zu der Mischung unter Rühren gegeben, und zwar in einer Menge von 5 Mol-%, bezogen auf ADE. Man erhält je eine

b^r> gleichförmige Epoxyharzmasse (eine einzige Flüssigkeit). Die Tests gemäß Beispiel 9 werden mit diesen Massen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

rabelle 6	! Art der Epoxy- verbindung	Phenoxy- harz PKHH (PHR)	Dauer der 1 Wochen	Lagerung bei 2	Zimmertemperatur 3 1 Monate	O	3	4	6
Stabilitätstest	ADE-c	0	O	O	O	O	O	O	O
Masse Nr.	ADE-c	5	O	O	O	O	O	O	O
1-1	ADE-c	10	O	O	O	O	O	O	O
1-2	ADE-c	20	O	O	O	O	O	O	O
1-3	ADE-c	30	O	O	O	O	O	O	Δ
1-4	ADE-b	0	O	O	O	O	O	O	O
1-5	ADE-b	5	O	O	O	O	O	O	O
2-1	ADE-b	10	O	O	O	O	O	O	O
2-2	ADE-b	20	O	O	O	O	O	O	O
2-3	ADE-b	30	O	O	O	O	O	O	Δ
2-4	ADE-a	0	O	O	O	O	O	O	Δ
2-5	ADE-a	1	O	O	O	O	O	O	Δ
3-1	ADE-a	2	O	O	O	O	O	O	Δ
3-2	ADE-a	3	O	O	O	O	O	O	Δ
3-3	ADE-a	5	O	O	O	O	O	O	Δ
3-4	ADE-a	10	O	O	O	O	O	O	Δ
3-5	ADE-a	20	O	O	O	O	O	O	Δ
3-6	ADE-a	30	O	O	O	O	O	O	Δ
3-7	ADE-a	40	O	O	O		O	Δ	Δ
3-8
3-9

Aus dieser Tabelle 6 ergibt sich klar, daß alle Massen bei einer Lagerung während mindestens 3 Monaten stabil sind. Das Glasfasertuch gemäß Beispiel 1 wird in die Epoxyharzmasse unmittelbar nach deren Herstellung eingetaucht, wieder herausgenommen und dann während 28 min. auf 120⁰C erhitzt (ADE-c) oder während 21 min. auf 120⁰C (ADE-b) oder während 17 min. auf 120⁰C (ADE-a), wobei nichtklebrige Prepregs erhalten werden.

Die erhaltenen Prepregs werden aufeinandergelegt und bei 100⁰C während 4 Stunden zusammengepreßt und danach bei 15O⁰C während 4 Stunden zusammengepreßt, wobei jeweils ein Druck von 20 kg.'cm² ausgeübt wird. Dabei erhält man ein laminiertes Produkt mit einer Dicke von 3 mm. Die Kriechstromfestigkeit und der Grünwert und die Wasserfestigkeit der laminierten Produkte werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

Die Wasserfestigkeit wird nach folgender Methode gemessen. Das laminierte Produkt wird auf die Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 3 mm zurechtgeschnitten und dann während 2 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht, worauf das Aussehen des laminierten Produkts nach folgendem Bewertungsschema gewertet wird.
Wasserfestigkeit 1

Ein Stück von mehr als 15 mm, von der Schnittkante zur Mitte hin gemessen, nimmt eine weißliche Färbung an und die Glasfasern sind lose.
Wasserfestigkeit 2

Ein Bereich von mehr als 5 mm, von der Schnittkante zur Mitte hin gemessen, nimmt eine weiße Färbung an und die Glasfasern sind lose.

Wasserfestigkeit 3

Ein Bereich von mehr als 1 mm, von der Schnittkante zur Mitte hin gemessen, hat eine geänderte weißliche Färbung und die glasfasern 4(i sind lose.
Wasserfestigkeit 4

Im wesentlichen keine Änderung.

Tabelle 7
^4> Kriechstromfestigkeit, Grünwert, Wasserfestigkeit

Zu	Kricclistromfestigkcit	DIP-	Wasser-	Urün-
sammen		Mctliodc	l'estig-	wert
setzung	ItC-	(KV)	keil
Zahl	Methodc	>3,0
	(CTl)	>3,0		(%)
1-1	>600	>3,0	1	2,7
1-2	>600	>3,0	3	2,9
1-3	>600	2,7	4	3,0
1-4	>600	>3.0	4	3,2
1-5	>600	>3,0	4	3,3
2-1	>600	>3,0	1	2,6
2-2	>600	>3,0	3	2,7
2-3	>600	2,7	4	2,8
2-4	>600	>3.0	4	2,9
2-5	>600	>3,0	4	3,1
3-1	>600	>3,0	1	3,1
3-2	>600	>3,0	2	3,1
3-3	>600	>3.0	2	3,1
3-4	>600	3	3,1
3-5	>600	4	3,2

lortscl/unti	Kricchstromfcstigkeit	DIP-	Wasser-	Grün
Zu		Mcthode	festig-	wert
sammen	IE-C-	(KV)	keit
setzung	Methode	>3,0
Zahl	(CTD	>3,0		(%)
	>600	2,7	4	3,3
3-6	>600	2,4	4	3,4
3-7	>600		4	3,6
3-8	>600	4	3,7
3-9

Aus der Tabelle 7 ergibt sich klar, daß erfindungsgemäß die Wasserfestigkeit erheblich verbessert wird, ohne daß die Kriechstromfestigkeit verringert wird, wenn man das Phenoxyharz zusetzt.

Tabelle 8

Beispiel 13

Eine vorbestimmte Menge eines handelsüblicher alizyklischen Epoxyharzes oder eines alizyklischer ^r) Epoxyharzes mit Glycidylgruppen wird jeweils mit derr ADE-Harz kombiniert. Ein BFs-Monoäthylaminkom plex wird in einer Länge von 5 MoI-⁰Zb, bezogen auf die Gesamtepoxygruppen eingesetzt und die Mischung wird unter Rühren auf 55°C erhitzt, wobei jeweils eine κι gleichförmige Epoxyharzmasse erhalten wird (eine einzige Flüssigkeit). Das Glasfasertuch gem. Beispiel 1 wird in diese Masse eingetaucht, wieder herausgezogen und dann bis zum vorbestimmten Zustand erhitzt. Dabei erhält man ein Prepreg, welches nicht klebrig ist. Die Mengen an Epoxyharz, die Bedingungen für die Erreichung des B-Stadiums und die Grünwerte der Prepregs sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Lipoxyharzmassc

Gcwichtsleile

Gewichtsteile

Bedingungen
Tür B-Stadium

(¹C)

(min.)

Grünwert

ADE-a

ADE - b
ADE -b
ADE-b
ADE - b

ADE-c
ADE-c
ADE-c
ADE-c

80
70
70
60

80
80
80
80

CX-206

CX-206 CX-206 CY-175 CY-175

CX-221 C X-289 Epikote 190 CX-205

20

20
30
30
40

20
20
20
20

100

110
110
110
110

80
100
120
120

13
14
15
13

125
54
13
10

2,7

7,3
3.5
7,5
6,8

9,5

10,3

5,0

2,5

Beispiel

ADE-a

2-Äthyl-4-methyl-imidazoI
Toluol
Methyläthylketon

Gesamt

14

100 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

30 Gewichtsteile

5 Gewichtsteile

140 Gewichtsteile

Die Masse wird bei Zimmertemperatur durchmischt, wobei man eine gleichförmige Masse mit einer Viskosität von 100 Centipoise bei 20⁰C erhält Ein Glasfasertuch wird in die Masse eingetaucht, wieder herausgenommen und dann auf 125° C während 50 min. erhitzt, wobei ein Prepreg erhalten wird. Das Prepreg ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 3% und nach Lagerung bei 50° C während 30 Tagen von 2,7%.

Beispiel

ADE-a

CY-175 HHPA

BFs-Monoäthylaminkomplex

15

70 Gewichtsteile 30 Gewichtsteile 2J5 Gewichtsteile Benzol
Methyläthylketon

Gesamt

28 Gewichtsteile
7 Gewichisteile

137,5 Gewichtsteile

Die Masse wird bei Zimmertemperatur gemischt, wobei eine gleichförmige Masse erhalten wird. Ein Glasfasertuch wird in die Masse eingetaucht, wieder herausgenommen und 8 min. auf 100° C erhitzt oder 11min. auf 100° C erhitzt, wobei zwei verschiedene

>o Prepregs erhalten werden. Das erstere Prepreg ist nicht klebrig und zeigt einen Grünwert von 123%, während das letztere Prepreg ebenfalls nicht klebrig ist, aber einen Grünwert von 7% aufweist. Schichten der Prepregs werden aufeinandergelegt und dann bei 175° C unter einem Druck von 105 kg/cm² während einer Stunde gepreßt, wobei eine laminierte Platte mit einer Dicke von 3 mm erhalten wird

Die Eigenschaften der laminierten Platte sind im folgenden angegeben:

Lichtbogenfestigkeit (JISK 6911) 135 see
Kriechfestigkeit (DIP-Methode) >3kV.

Claims

Patentansprüche:

1. Formkörper für elektrische Isolierzwecke in Form eines faserigen oder folienartigen festen Substrats, welches mit einem ein latentes Härtungsmittel enthaltenden Epoxyharz einer durch Epoxydierung eines Esters einer alicydischen mehrbasischen Carbonsäure und des 2,7-Octadienols-l oder des l,7-Octadienols-3 erhaltenen acyclischen Epoxyverbindung imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das latente Härtungsmittel ein Lewissäure-Amin-Komplex ist und daß sich das Epoxyharz im B-Stadium (Prepreg) befindet.

2. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 0,1 bis 20 Gewichtsteile des latenten Härtungsmittels auf 100 Gewichtsteile der alicyclischen Epoxyverbindung.

3. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine alicyclische Epoxyverbindung mit einem Epoxywert von 0,3 bis 0,9 Mol-Äquivalenten und mit einem Hydroxylwert von 0 bis 0,2 Mol-Äquivalenten.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Phenoxyharz.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer alicydischen Epoxyverbindung mit mindestens einer Epoxygruppe in einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Ring.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer alicydischen Epoxyverbindung mit einer Glycidylgruppe.

7. Verwendung des Formkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Isolierkörpern.