DE2417598A1

DE2417598A1 - Verfahren zum aufloesen von kieselsaeurehaltigem material mit selbstsaeuernden fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2417598A1
Application number: DE2417598A
Authority: DE
Inventors: Edwin Allen Richardson; Jun Evan Hoskins Street; Charles Clark Templeton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1974-11-07
Also published as: NO741340L; DE2417598C2; NO143430B; GB1468033A; NL7404947A; US3828854A; CA1022749A; NO143430C

Description

SHELL INTSRHATIOiJALS HBSEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Garel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend

Verfahren Vum. Auflösen von kie sei säurehaltigem Material mit

s erb st säuernden Flüssigkeiten. . " " ""

Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren 'zum Auflösen von kieselsäurehaltigem Material, z.B. von .Sand- oder Tonteilchen in oder in der Umgebung von einem Bohrloch, welche die Durchlässigkeit der Bohrung für Flüssigkeiten verhindern, d.h. das Bohrloch, mit dem eine unterirdische Lagerstätte für eine Flüssigkeit angebohrt wurde, verstopfen. Erfindungsgemäß werden derartige veratopfende Stoffe aufgelöst mit Hilfe einer Lösung, welche mit dem kieselsäurehaltigen Material in Kontakt gebracht wird, bevor sie saure Eigenschaften annimmt und welche das kieselsäurehaltige Material auflöst, obgleich sie noch einen verhältnismäßig hohen pH-Wert aufweist.

Zur Behandlung von Bohrlöchern zwecks Ausbeutung von unterirdischen Flüsciigkeitslagerstätten (z.B. Ölquellen) wurden bereits zahlreiche Verfahren entwickelt, bei welchen die Bohrlöcher mit Flui3säurelösungoii (im allgemeinen als "!Schlammsäure-" Lösungen bezeichnet) behandelt wurden, welche die Fähigkeit haben, kieselsäurehaltiges Material aufzulösen. Gemäß einem solchen Vorschlag v/erden z.B. Lösungen von Chlorwasserstoff säure und

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wasserlöslichen Flußsäuresalζen verwendet, um zu vermeiden, daß man an der Srdoberflache mit freier Flußsäure umgehen muß» Gemäß einem anderen Vorschlag wird die Korrosivwirkung einer Lösung aus Chlorwasserstoff- und Flußsäure dadurch verringert, daß man einen Korrosionsinhibitor mit-verwendet.

Ebenso wurden schon Verfahren zur Säurebehandlung von Bohrlöchern gemacht, bei denen Korrosionsprobleme dadurch vermieden werden, daß man die Säure aus nicht korrosiv/wirkenden Chemikalien in der Lagerstätte selbst entstehen läßt. Gemäß einem derartigen Vorschlag wird Formaldehyd mit einem Ammoniumsalz· einer Säure (z.B. von Chlorwasserstoffsäure) umgesetzt, so daß sich die freie Säure ttnd das saure Salz von Hexamethylentetramin bildet. Ss wurden auch schon Verfahren zur Säurebildung in der Lagerstätte selbst vorgeschlagen, bei denen hydroIysierbare organische Halogenide in situ zu wäßrigen Lösungen von Halogenwasserstoffen (z.B. Chlorwasserstoff säure) umgesetzt wurden. Gemäß einem weiteren.3chon vorgeschlagenen Verfahren säuert man eine Lagerstätte, die sine Temperatur von mindestens 95 C hat, dadurch an, daß man einen wasserlöslichen Ester einer organischen Carbonsäure, der ein -wasserlösliches Caloiumsalz bildet, injiziert. Derartige Reaktionen können verwendet werden, um wäßrige Lösungen zu bilden, die Chlorwasserstoff säure enthalten, waren jedoch niemals dazu bestimmt, als "Schlamm-Ansäuerungsverfahren" zum Auflösen von kieselsäurehaltigem Material angewandt zu werden. Man war vielmehr immer der Auffassung, daß zum Auflösen von kieselsäurehaltigen Stoffen ein Überschuß an einer starken Säure (wie Chlorwasserstoffsäure) mit Flußsäure vermischt werden müsse, um zu verhindern, daß unlösliche oder' ,gelatinöse Salze von Kieselsäure oder Kieselfluorwasseratoffsäure ausfallen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Auflösen von kieselsäurehaltigem Material an nicht ohne weiteres zugänglichen Stellen, wie in einer Region in einem Bchri-och für

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Flüssigkeiten oder um ein solches Borloch herum bereitzustellen, das mit einem selbstsäuernden wäßrigen Flüssigkeitssystem bei relativ hohen pH-V/erten arbeitet.

Das erfindungsge'näße selb st säuernde wäßrige flüssige System besteht in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Fluorids, vermischt mit einem verhältnismäßig langsam reagierenden Stoff, welcher eine Säure abgibt oder bildet, die anschiiei?.end die Fluoridlösung in eine Flußsäurelösung überführt, welch letztere einen relativ hohen pH—V/ert von mindestens etwa 2 aufweist, jedoch trotzdem die Fähigkeit besitzt, kieselsäurehaltiges Material aufzulösen.

Das erfindungsgeaiäß zu verwendende selbstsäuernde wäßrige flüssige System kann eine praktisch homogene Lösung oder Emulsion sein, bei welcher jeder Bestandteil sowohl ein Fluoridsalz wie auch-die säurebildende Substanz enthält und die fähig ist, in die Foren einer unterirdischen Lagerstätte einzudringen. Die Lösung bzw. Emulsion enthält in bestimmten Anteilen Komponenten, die fähig sind, eine wäßrige Flußsäurelösung" zu ergeben, welche 0,2 bis 5 Gew.-fo Flußsäure enthält.

Das Fluorid kann ein Ammoniumsalz der Flußsaure und die säurebildende Substanz ein Ester der Ameisensäure sein. Die Anteile an diesen Komponenten werden so eingestellt, daß man zum Schluß ein wäßriges Gemisch aus Flußsaure und Ameisensäure enthält, das die Fähigkeit besitzt, kieselsäurehaltiges Material aufzulösen, während "sein pH-VJert oberhalb von etwa 4 gehalten wird.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 den Abfall des pH-Werte3 innerhalb der Zeit T (in Stunden) bei einer selbstsäuernden flüssigen Lösung von 2,0 Mol Methylformiat und 1,0 Mol Ammoniumfluorid. Fig. 2 zeigt die mit C bezeichnete Kenge an Ton (in g/l), die innerhalb der Zeit T (in Stunden) durch diese Lösung aufgelöst wird.

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• Die Erfindung "beruht mindestens teilweise auf der über- raschenüen Feststellung, daß in dem vorliegenden selbstsäuerenden wä;?ri£en fl'jsoigen System der pH-V/ort solange wie das Flüorid in der wäßrigen Lösung anwesend ist (so daß praktisch, jedes von deta säurebildenden Anteil abgegebene Säuremolekül dazu verwendet wird, aus dem Fluoridsalz 1 Molekül Fluorwasserstoff frei zu machen) dazu neigt, mindestens oberhalb etwa 2 zu bleiben, obgleich die Lösung bald in eine Flußsäurelösung übergeht, die fähig.ist, kieselsäurehaltige Stoffe, wie Ton, aufzulösen. Das STuoridsalz bleibt solange in der wäßrigen Lösung, bis durch den säurebildenden Bestandteil eine stöchiometrisch äquivalente Menge an Säure gebildet worden ist. Obgleich die Geschwindigkeit der Säurebiliung verhältnismäßig gering ist, bleibt Überraschenderweise, der pR-'./ert der wäßrigen Lösung während des Auflösens einer bedeutenden Menge Ton immer noch hoch, selbst wenn die durch den s&urebildenlen Bestandteil abgegebene 'Säure eine starke Säure, wie? Chlorwasserstoffsäure ist und wenn dieser Bestandteil in bedeutenie-a st ö chiomet ri s ehern Überschuß über die Menge an Fluoridsalz anwesend ist.

Wie der Fachmann weiß, entspricht eine wäßrige Lösung vom pH—Wert 2 einer sehr schwachen wäßrigen Lösung, z.B. einer Lösung, die weniger als etwa 0,04 Gew.-/£ Chlorwasserstoff enthält. Die im vorliegenden Fall stattfindende Auflösung der Kieselsäure steht daher im Widerspruch zu der bisherigen Annahme und Lehre, daß eine chlorwasserstoff halt ige Lösur-g unwirksam sei, außer wenn, sie eine starke Säure (wie Chlorwasserstoffsäure) enthält und einen sehr niedrigen pH-Wert von weniger als etwa 1 aufweist. Überraschenderweise ließ sich jedoch feststellen, daß bei den erfindungsgernäßen flüssigen Systemen mit relativ hohem pH-Wert die Auflösung der Kieselsäure mit einer G-eschwindigkeit voranschreitet, die zunimmt, während der pH-?/ert der die Kieselsäure auflösenden Lösung von einem praktisch neutralen Wert nahe 7 auf einen sehr schwachen sauren Wert, der noch über 4 liegt, abfällt.

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Die erfindungsgemäßen "schlammsäurebildenden" Zubereitungen können dort verwendet v/erden, wo die Stärke und Reaktionsfähigkeit einer üblichen Sohlammsäure ein Nachteil wäre. So reagieren z.B. die erfindmigsgersäßen Zubereitungen verhältnismäßig langsam mit Zement und können durch Perforationotunnels in einem Bohrlochgehäuse und dem benachbarten Zement in einen Teil einer Bohrung (z.B. nahe einer Gaskappe oder einer Wasserzone) injiziert werden, auch dann, wenn eine konventionelle Schlammsäure nicht verwendet werden könnte ohne daß man es riskieren muß, daß sich Kanäle (z.B. Säuredurchbrüche durch oder hinter den Zement) in eine Zone öffnen, mit der eine Kommunikation unerwünscht ist. Ebenso reagieren die vorliegenden Zubereitungen relativ langsam mit Metallen, Harzen, Silicaten oder abgelagerten Metalloxiden» Derartige verhältnismäßig säureempfindliche Materialien werden oft verwendet als: 3ohrlochführungen; Bindemittel für Sand- oder Kiespackungen in einer Bohrung oder darum herum; Stoffe zum Unbeweglichmachen von feinem Ton in einer unterirdischen Lagerstätte oder dergleichen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können mit Vorteil verwendet werden, wenn ein Schlaramsäuresystem durch irgendeine ssurempfindliche Struktur oder Region hindurchgeleitet werden soll. Bei den meist vorkommenden Lagerstätten-Temperatüren können die reaktionsfähigen Komponenten der vorliegenden Zubereitungen und die Geschwindigkeit, mit der diese injiziert werden, so abgestimmt werden, daß die Zubereitungen praktisch neutral sind, solange sie die säureempfindlichen Bereiche durchfließen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung eines Bohrloches geeignet, wenn es sich darum handelt, die tatsächliche Durchlässigkeit durch Auflösen von kieselsäurehaltigem Material zu verbessern. Die aufzulösenden Stoffe können feine Teilchen von Sand und/oder Ton und/oder kieselsäurehaltiges intergranulares Zementiertnaterial sein, das sich findet in oder um: den Poren einer unterirdischen Lagerstätte; einer Sand- oder Kiespackung im Bohrloch selbst; Rissen, die mit dem Bohrloch in

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Verbindung stehen usw. Das "Verfahren kann aber auch verwendet ..werden zum Auflösen von kieaelsäurehaltigen Ablagerungen in Boilerröhren, Wärmeaustauschern, Vorrichtungen zur Wasseraufbereitung und dergleichen, d.h. für alle Teile der Vorrichtung, in denen eine Flüscsigkeit mit einer aufzulösenden kieselsäurehaltigen Substanz in Berührung gebracht werden kann. Beim Perforieren eines Bohrgehäuses kann das erfindungsgemäße selbstsäuernde flüssige "System derart eingestellt werden, daß es eine entsprechende Zeit, während der es an oder bei dem Teil des zu .perforierenden Gehäuses angeordnet ist, neutral bleibt und nach Ausbilden der Perforierungen abgezogen werden kann. Bei Bildung einer Sand— oder Kiespackung in oder um ein Bohrloch oder in einem Riß kann die vorliegende selbstsiluemde Flüssigkeit mit einem die Viskosität erhöhenden Material verdickt werden und sie kann verwendet werden als Trägerflüssigkeit zum Transportieren des Sandes oder Kieses und/oder man kann sie hinter eine solche Sand- oder Kiesaufschlemmung injizieren, wobei sie dann später durch die Sand- oder Kiespackung hindurch in die Lagerstätte abgezogen werden kann.

Die das erfindungsgemäße selbst säuernde iflüssigkeitssystcrn bildende wäßrige flüssigkeit kann praktisch jedes verhältnismäßig weiche V/asser sein, d.h. neben frischem oder reinem Viasser auch Brackwasser. Kehrwertj ge Kationen neigen dazu, Fluoridionen auszufällen und größere Konzentrationen an gelöstem Salz beeinträchtigen die Löslichkeit von kieseisäurehaltigen Stoffen in einer flußsäurehaltigen Lösung. Aufgrund dessen verwendet man vorzugsweise ein weiches Wasser, das mindestens so rein ist wie Frischwasser. Will man die Auswirkung von mehrwertigen Kationen abschwächen, εο kann man jedoch chelatbildende oder Abscheidemittel, wie Athylendiamintetraessigsäure, zusetzen.

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Die vorliegenden selbstäuernden Flüssigkeitssysteme können praktisch beliebige relativ homogene Flüssigkeitssysteme sein, einscblieUlich Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, soweit nur jeder Bestandteil des Systems die reaktionsfähigen Komponenten enthalt, welche die besondere Flußsaurelösung von rela-tiv hohem pH-V/ert ergeben. Zur Injektion in eine verhältnismäßig dichte Lagerstätte sollte das System eine Lösung sein oder man verwendet eine Emulsion, in der die dispergierte Phase leicht umformbar ist. In gewissen Situationen kann man die reaktionsverzögernde Wirkung ausnutzen, die sich ergibt, wenn alle oder einer der Reaktionsteilnehmer in einer separaten Phase, z.B. einer dispergieiten flüssigen Phase und/oder einer suspendierten festen Phase vorhanden sind, um die Zeit, in der die Saure gebildet wird, zu verlängern. Im allgemeinen sollte die wäßrige Fluoridlösur.g, die durch die reaktionsfähigen Komponenten des vorliegenden öystemes in eine Flußsäurelösung überführt wird, einen pK-Wert entwickeln, der mit der Zeit abfällt und eine bestimmte Zeit lang bei einem ',vert von 2 bis 6 (z.B. bei etwa 3 bis 5) stabil bleibt.

Zur Durchführung des erfindungsgeaälien Verfahrens kann praktiac": jedes beliebige Salz der Flußsäure, das wasserlöslich ist, verwendet werden. Bei verschiedenen Anwendungsarten, z^-3 bei der Behandlung von Sand- oder Kiespackungen, wo die selbstsäuernde Flüssigkeit nicht in relativ feine Poren injiziert werden muß (wie dies nötig ist, wenn die Lagerstätte verhältnismäßig dicht ist), können in dem Flüssigkeitssystem ungelöste Fluoridanteile suspendiert sein. Vorzugsweise x^erdon die Ammoniums al ze der Fluorwasserstoffsäure, d.h. Ammoniumfluorid und Ammoniunibiflüorid verwendet. Wie der Fachmann weiß, kann es bei Verwendung von Ammoniumbiflüorid (HH.HF«) wünschenswert sein, ausreichend Ammoniakgao oder Ammoniumhydroxid zuzugeben, um praktisch äquimolare Kengen von Ammonium- und Fluoridionen zu erhalten. Soll der Ausgangs-pH-;/ert des selbst säuernden Flüsoigkeitssystems erhöht bzw. erniedrigt werden, um die Zeitdauer, in der die Lösung sauer wird, zu beeinflussen, so kann man den Ammoniak oder die andere

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alkalische Substanz in überschüssiger bzw. in verringerter Menge verwenden. Außerdem kann man ein praktisch neutrales und/oder einen relativ hohen pH-Wert aufweisendes System puffern, so daß man einen der Zeit und der Temperatur angepaßten pH-Wert erhält. Bei solchen, eine Verzögerung mit sich bringenden Maßnahmen kann es wünschenswert sein, den Anteil an säurebildendem Ester bzw. einem anderen Reaktionsteilnehmer zu verringern bzw. zu vermehren, wobei die überschüssige bzw. fehlende Menge dann dem Überschuß bzw. dem Mangel an Alkalinität entspricht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ester von organischen Säuren oder anderen säurebildenden Stoff en|können praktisch beliebige mit Wasser reaktionsfähige Ester einer relativ schwachen Säure, z.B. einer wasserlöslichen Carbonsäure sein, die beispielsweise bei mäßigen Temperaturen, z.B. bei 40 bis 150 G hydrolysierbar sind. Beispiele für geeignete Ester sind die Ester von niedrigen aliphatischen Alkoholen (mit z.B. 1 bis 5 C-Atomen) von niedrigen Fettsäuren (1 bis 5 C-Atome) wie z.B. Ester von Methylformiat bis zu Amylvaleriat; geeignet sind auch die Ester von substituierten oder mehrbasischen Säuren, wie Hydroxyessigsäure, Oxalsäure und dergleichen mit niederen Alkoholen. Beispiele für andere Verbindungen, welche die notwendige Säure abgeben, sind hydrolysierbare organische Halogenide, wie normales oder Isppropylchlorid, tert.-Butylchlorid, Allylchlorid, Crotylchlorid usw.; hydrolysierbare Acylhalogenide,wie Benzoylchlorid; hydrolysierbare Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid; Phosphorsäureester, wie Dimethylhydrogenphosphat; hydrolysierbare Sulfonsäureester, wie Methylbenzolsulfonat und dergleichen. Die Ester von wasserlöslichen aliphatischen Carbonsäuren mit einer Dissoziationskonstante von etwa 10 (Oxalsäure) bis 10 (Buttersäure) mit wasserlöslichen Alkoholen sind bevorzugt. Halogenhaltige Substanzen sollten nicht verwendet werden in Situationen, in denen organische Halogenverbindungen in dem für die Raffinerie bestimmten Rohöl gelöst oder damit weggeschwemmt v/erden könnten.

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Die Konzentration, in denen das Fluorid und der mit Wasser reaktionsfähige Ester ("bzw. eine andere säurebildende Substanz) in den vorliegenden selbstsäuernden Flüssigkeitssystemen vorhanden' sind, kann weitgehend verschieden sein. Allgemein gesagt ist es wünschenswert, daß das System aufgrund der gegenseitigen Einwirkung der Komponenten mindestens etwa 0,1-molar (z.B. etwa

1 bis 2-molar) in Bezug auf Flußsäure wird. Wie der Fachmann weiß, kann bis zu einem gewissen Grad die Menge an kieselsäurehaltigen Stoffen, die gelöst wird, dadurch erhöht werden, daß man' die Flußsäurekonzentration erhöht; in zahlreichen Fällen kann es aber zweckmäßiger sein, das aufzulösende Material mit einer größeren Menge an verhältnismäßig verdünnter Lösung in Berührung zu bringen. Das Molverhältnis von säurebildender Substanz zu Fluoridsalz sollte mindestens etwa 1,0 sein, damit die gesamte verfügbare Flußsäure in Freiheit gesetzt wird. Ein Molverhältnis von 1,5 bis 2,5 : 1 ist bevorzugt. Im allgemeinen kann ein für das vorliegende Verfahren geeignetes selbstsäuerndes Flüssigkeitssystem leicht erkannt werden an seiner Fähigkeit, einen Ton, wie Bentonit (Natriummontmorillonit) aufzulösen, nachdem man dem System genügend Zeit gelassen hat, so daß seine Bestandteile miteinander reagiert haben.

Es ist wichtig, dafür zu sorgen, daß die Flußsäurekonzentration in dem erfindungsgemäßen System naoh Bildung bzw. Freisetzung der Säure .während der Zeitdauer, innerhalb deren der pH-Wert relativ niedrig gehalten werden soll, unter etwa 5 Gew.-tf> bleibt. In diesem Konzentrationsbereich verhält sich Flußsäure als schwache Säure. Bekanntlich kann eine solche Konzentration aufrechterhalten werden, indem man die Konzentration der einzelnen Komponenten je nach Art und Weise, in der das System verwendetwerden soll, abstimmt. In einem flüssigen System, das -1 Mol Ammoniumfluorid und 2 Mol Allylchlorid (das bei der Hydrolyse

2 Mol Chlorwasserstoffsäure abgibt) enthält, fällt beispielsweise der pH-Wert der Lösung während der Hydrolyse des ersten Mols

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Allylchlorid von etwa 7 auf'etwa 4 (den pH-Wert einer 1-molaren oder etwa 2 Gew.-^igen Flußsäurelösung). Während'dieser Zeit neigt der pH-Wert, falls die gesamte Flußsäure mit säurereaktiven Stoffen,' wie Ton, reagiert, dazu, anzusteigen oder näher an 7 zu bleiben. Kommt jedoch während der Hydrolyse des zweiten Mols Allylchlorid kein säurereaktives-Material mit der Lösung in Berührung, so fällt der pH-Wert, wenn die wäßrige Lösung eine Lösung Von Chlorwasserstoffsäure mit ansteigender Konzentration wird. Im letzteren Fall neigt der pH-Wert dazu, unter etwa 2 zu fallen, wenn etwa 1,1 Mol des Allylohlorides hydrolysiert worden sind« Die Konzentration der einzelnen Komponenten des vorliegenden selbstsäuernden Flüssigkeit ssystems sollten im allgemeinen mit der Zeit und der Temperatur, denen das System vor oder während seiner Einwirkung auf säurereaktive Stoffe ausgesetzt ist, derart in Einklang gebracht werden, daß die Flußsäurekonzentration in der säurebildenden Flüssigkeit solang unter etwa 5 Gew.-^ bleibt, als die Flüssigkeit in eine Region gebracht ist, innerhalb deren ein relativ hoher pE-Wert aufrechterhalten x^erden soll, z.B. während die Flüssigkeit durch die Perforationen in einen Zement hineingedrückt wird, der einen perforierten Abschnitt eines Bohrlochgehäu3es umgibt.

Im allgemeinen wird die Region, welche da3 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzulösende kieselsäurehaltige Material enthält, vorzugsweise von mehrwertigen Kationen befreit. Das kann dadurch, geschehen, daß- man in dieoe Region vor Einführen des erfindungsgemäßen selbstsäuernden Flüssigkeitssystems eine gewisse Menge Chlorwasserstoffsäure einführt. Anstatt dessen oder zusätzlich kann die Toleranz des vorliegenden Systems für mehrwertige Ionen auch dadurch erhöht werden, daß man in dae System niedermolekulare Grlykoläther einarbeitet, welche die Benetzung von ungelösten Feinteilen und/oder ausgefällten Stoffen mit Wasser erleichtern. Die Monoäther des Äthylenglykols, z.B. die Monobutyläther, sind hierfür brauchbar und können in das vorliegende System als solche eingearbeitet werden oder sie können verestert und als

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Ester von organischen Säuren, z.B. als Formiat des Monobutyläthers oder von Äthylenglykol, verwendet werden.

Für die Zusammenstellung des erfindungsgemäßen selbstsäuernden Flüssigkeitssystems und für die Geschwindigkeit, mit der es eingeführt wird (z.B. um sicherzustellen, daß das aufzulösende kieselsäurehaltige Material dann mit dem System in Kontakt kommt, wenn darin Flußsäure und organische Säuren vorhanden sind), sind dem Fachmann bekannte Verfahren und Methoden maßgebend. So kann man z.B. bei einer gegebenen Temperatur die Eydrolysegeschwindigkeit eines Esters verlangsamen, indem man die Zusammensetzung des Systems so einstellt, daß es einschließt: Einen Ester von höherem Molekulargewicht; einen Ester, der die Tendenz zu sterischer Hinderung aufweist; einen Ester mit niedrigerer Wasserlöslichkeit; oder indem man die Viskosität der Lösung z.B» durch einen entsprechenden Zusatz erhöht. Für andere säurebildehde Stoffe gelten analoge Gesichtspunkte. Außerdem kann man die Geschwindigkeit, mit der das System in eine unterirdische Lagerstätte eingeführt wird, einstellen, solange man den Injektionsdruck niedrig genug hält, um eine Beschädigung der Lagerstätte zu vermeiden. Bei Sand- oder Kiespackungsbehandlungen kann das selbstsäuernde Flüssigkeitssystern am oder nahe dem Boden eines Bohrlochs angeordnet werden, wo es solange in Ruhe bleibt, bis die saure Flüssigkeit gebildet ist.

Kieselsäurehaltiges Material kann durch die Flußsäure in der vorliegenden selbstsäuernden Flüssigkeit aufgelöst werden, während diese Säure gebildet wird oder auch dann, wenn sie bereits gebildet ist, Ss ist daher gleichgültig, ob das kieselsäurehaltige Material vor oder nach Bildung der Flußsäure mit dem Flüssigkeitssystem in Kontakt kommt.

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Laboratoriutasversuohe 1 bis 5

' · In Versuch 1 wurde die auflösende Wirkung eines selbstsSuernden Flüssigkeit s syst ems bei 4°C erprobt. Die getestete Lösung war ein Gemisch aus einer 1 ,O-molaren Ammoniumfluoridlösung "und einer 2,O-molaren Methylformiatlösung. In dem Gemisch wurde ein übereohuß an Ρ-95-Τοη (ein mit Salzsäure gewaschener Natriumbentonitton, der verschiedene Spuren Mineralien enthielt) suspendiert. Dem System wurden dann'periodisch mit der Pipette kleine Probemengen entnommen, die auf ihr pH und auf die Menge an gelöstem Ton untersucht wurden. Die Resultate sind in den J?ig. 1 und 2 der Zeichnung aufgetragen, die keiner näheren Erklärung bedürfen. In Fig. 2 bedeutet die C-Achae die Menge an Ton in Gramm je Liter. Die Anfangskonzentration des P-95-Tones betrug 24,8 g/l.

Es sei darauf hingewiesen, daß trotz des Anstiegs der Acidität der Abfall des pH-Wertes und die Auflösung des Tones innerhalb einer 1O-Stundenperiode mit bedeutender Geschwindigkeit weiterlief; der pH-V/ert lag anfangs nahe bei 7 und stabilisierte sieb bald bei etwa 4. Die Menge an aufgelöstem Ton stellte sich nach etwa ■50 Stunden auf etwa 11,0 g/l ein. Diese Menge an aufgelöstem Ton entspricht ungefähr 70 γ> des stöchiometrischen Äquivalentes der Menge an in dem getesteten Flüssigkeitssystem gebildeter Flußsäure.

Im Hinblick auf die bisherige Auffassung und Lehre ist es überraschend, daß (a) von einem so schwach sauren System eine solche Menge an kieseisäurehaltigem Material aufgelöst werden konnte und daß (b) das Auflösen bewirkt werden konnte während der selbständigen Bildung von Flußsäure, d.h. während diese auf äquimolarer "Basis gebildet wurde durch selbständige Bildung von Ameisensäure, sowie daß (c) das Methylformiat bei einer so niedrigen Temperatur mit einer im Verhältnis so hohen Geschwindigkeit hydrolysiert werden konnte.

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In den Versuchen 2 "bis 5 wird die Fähigkeit von konventionellen Sohlamrasäuren, "bestehend aus wäßrigen Lösungen von Ammonium—" fluorid und Chlorwasserstoff säure, zur Auflösung von Ton verglichen«. In den Lösungen waren überschüssige Mengen an äquivalenten Bentonittonen 3UspendJLert, wobei, wie oben, periodisch Proben entnommen wurde. Die Resultate gehen "aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

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Tabelle-I

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Verhalten von wäßrigen Lösungen von NH-F und HCl hinsichtlich der Auflösung von !on (Überaofaua an Bentonit "bei 50⁰C)

Vereuch	•	5	Zusammen setzung der Ausgangasäure	Probenahme nach..· 3td.	aufgelöster ϊοη in g/l	SiO₂ in L(J sang (g/l)	pE-V/ert
2			1,0 Mol NH₄F	0,03 *^	8,9	5,85 .	<1,0
		2,0 Mol HCl	0,5	18,1	7,8	0,0
			1,0	19,2	7,9	<1,0
			2,0	20,1	8,4	^1,0
			3,0	20,6	8,6	<1,0
		24,5 -	21,3	8,4	<1»0
		' 96,0 -	21,2	9,4	41,0
3	0,5 Mol NH₄P	0,03 *^}.	6,8	3,1	<.1,0
	0,5 Mol HCl	0,25	9,0	3,5	<1,0
		1,0	10,6 \	3,8	<1,0
		3,0	11,2.	3,9	41,0
		5,5	11,0	3,8	41,0
		22,5	11,3	3,1	1,2
		96,0	12,1	2,6	1,5
4	0,1 Mol NH₄F	0,03**	1,5	0,8	1,3
	0,1 Mol BJl	0,5	t,7	0,7	1,3
		2,0	2,1	0,7	1,3
	6,0	2,5	0,9	1,6
	25,0		1,0	1,7
1,0 Mol NH₄F	0,03 ** .	3,2	1,1	5.0
0,1 Mol HCl	. 0,25	3,4	0,9	5,2
	1,0	3,6	0,9	6,0
	1,75	3,8	1,0	6,6
	3,0	3,8	1,0	6,8
	94,0	3,9	1,1	7,0

Proben wurden möglichst bald nach Zusammenmischen des entnommen.

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Sy 3 terns

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2Λ17598

Ein gutes Modell für eine konventionelle Schlaminsäure stellt das Säuresystea aus 1 Mol Ammoniumfluorid und 2 Mol Chlorwasser-, stoffsüure nach Versuch 2 dar. Der pH-Wert "blieb während einer Periode von 4 Tagen, soweit feststellbar (er lag unter der Empfindlichkeitsgrenae der Meßvorrichtung), unter V. In den ersten zwei Minuten wurde jedoch beinahe die Hälfte des insgesamt aufgelösten Tons gelöst. Bei dem in Versuch 3 verwendeten System wurde das meiste innerhalb der ersten beiden Minuten gelöst· und der pH-Wert erreichte maximal 1,5· Beim Versuch 4 erreichte der pH-Wert selbst in der verhältnismäßig sehr verdünnten Lösung (ViO molar hinsichtlich Ammoniumfluorid und Chlorwasserstoffsäure) maximal einen Wert von weniger als 2 (innerhalb 25 Stunden) und die Menge an aufgelöstem Ton betrug nur 2,5 g/l· Im Versuch 5 erreichte die einen Überschuß an Ammoniumfluorid von 10:1 enthaltende Lösung hohe pH-Werte, jedoch wurde sehr wenig mehr Ton gelöst als bei der Lösung von Versuch 4.

Die Meßverfahren sprachen nicht an auf wieder ausgefällte Peststoffe, außer dass, insbesondere in den Versuchen 4 und 5, der scheinbare Stand der Tonlösung durch gegebenenfalls anwesende, wieder ausgefallene Feststoffe erniedrigt war.

Der in Tabelle II dargestellte Versuch 6 ist eine ziemlich detailierte Studie eines erfindungsgemäßen Systems bei 70⁰C. Proben einer Lösung mit 0,94 Mol Ammoniumfluorid, und 1,85 Mol Methylformiat wurden mit überschüssigem Bentonitton veimischt, in Kunststoff-Flaschen eingeschlossen, über die jeweilige Zeitdauer auf Reaktionstemperatur gebracht., auf Raumtemperatur abgekühlt und dann entnommen. Auf diese Weise wurde die Verdampfung von Methylformiat auf 14 f> Verlust gehalten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

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αϊ t^r

Tabelle II ' " ' ' .'

Versuch 6: Ergebnisse der Behandlung bei 7O⁰C; Ausgangslösung: Wasser mit 0,94 Mol RELF und 1,85 Ko

Methylformiat

Versuchs	Reinbentonit gelöst	(Kiesel säure-	(ppm)	lydrolysierte	gesamter unhy-	gesamter	gesamter	mögliche	50
dauer	(gravi	metrisch) analyse)	258	jesanrtsäure\	drolysierter	HF als I	Bent onit	I i maximale	33
(Std.)	(ppm)	2 546	(Mol/l) *^;	Ester	(ppm)	"umgesetzt"	Wie 3 eraus fällung	37
	2 500	5 212		(Fol/1)		• (ppm)	"Ralstonit¹· _%	29
ο,ο	4 100	7 207	0,03	1,57	570	516	(ppm)	34 ^
0,5	7 300	9 185	0,22	1,38	4 180	3 787	258	39 -^
1,0	9 500	9 838	0,48	1,12	9 120	8 263	1 241	36
1,5	11 200	10 337	0,59	1,01	11 210	10 156	3 051	36
2,5	13 100	10 303	0,81	0,79	15 390	13 943	2 949	36
3,5	12 700	10 372	1,11	0,49	17 860	16 181	4 758	33 '
4,5	12 500	10 870	1,28	0,32	17 860	16 181	6 313	33
5,5	12 000	10 888	1,44	0,16	17 860	16 181	5 844
6,5	12 100		1,49	0,11	17 860	16 181	5 878
10,25	11 900	1,58	0,02	17 860	16 181	5 809
22,0		1,60	0,00	17 860	I6 181	5 311
	*f! ^ Λ "i rr>* -4- -^Λ virvt A rt ■**			*^1___ /λ ^ "h ir* _**	5 293
-ι /-ι Ν

bezogen auf "umgesetzten'· G-esamtbentonit

■ — 17 - 1A-44 727

Aus Spalte 2 der Tabelle sind die gravimetrisch "bestimmten Werte für gelösten Reinbentonlt ersichtlich. In Spalte 3 sind die " '\ entsprechenden Werte für Kieselsäure in abfiltrierten Anteilen der Lösung, bestimmt, durch kolorimetrisch^ Analyse, aufgeführt. Wie ersichtlich, ist das Verhältnis zwischen den gravimetrisch bestimmten Werten für die Tonlösung und dem kolorimetrisch bestimmten Silicatgehalt nicht gleich 1:1.

Nach einer Reaktionsdauer von 4,5 Stunden ist der Lösungsprozeß im wesentlichen abgeschlossen. Die gravimetrischen. Resultate bleiben bei einem Mittelwert von etwa 12 400 ppm (12,4 g/l) gelöstem Bentonit (gravimetrisch^ Bestimmung) stehen, was, kolorimetrisch bestimmt, rund 10 500 ppm entspricht. Die offensichtliche Differenz in den Meßwerten deutet darauf hin, daß bei dem Verfahren zunächst irgendein anderer Bestandteil des Tons aufgelöst wurde.

Spalte 4 zeigt die hydrolysierte Gesamtsäure, wobei die für das Ammoniumion benötigte Menge an Base von der benötigten Gesamtf menge abgezogen ist. Aus Spalte 5 gehen die V/ert3 für den gesamten nicht hydrolysieren Ester hervor, wie sie erhalten wurden durch Subtrahieren der Werte aus Spalte 4 von 1,6 Mol je Liter. Der Endwert für die Gesamt säure wurde al3 ungefähr 1,6 molar für jede Säure angenommen. Da die Endkonzentration von Ameisensäure 1,6 molar war und der Verdampfurigsverlust bei Methylformiat 13,5 # betrug, stellt die Subtraktion eine Annäherungsmethode zur Korrektur des Verdampfungsverlustes dar.

Eine Probe des FiItrationsrückstandes aus einem Ton-Auf- · • lösungsversuch wurde durch Röntgenstrahleh-Diffraktion untersucht, wobei gefunden wurde, daß e3 sich um 60 fo Bentenit und 40 io Ralstonit, berechnet auf den kristallinen Anteil der Probe handelte. Die, Formel für Ralstonit ist (Na₃Mg)F₃.3Al(F,OH),.2H_?0. Sein Fluorgehalt zeigt, daß sich gleichzeitig mit einer Wiederawsfällung eines Teiles des aus dem Bentonit stammenden Materials

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ein kleiner Teil der "bei diesem System entwickelten Flußsäure ausgeschieden hat. Der maximale Wert für die Menge an derartigem kristallinem Ralstonit, der aus dieser Probe abgeschieden war, wurde erhalten durch Multiplikation der Konzentration der restlichan Feststoffe in der"zum Schluß erhaltenen Lösung mit 0,4. Auf diese V/eise erhielt man einen Wert von 5 100 ppm für die Hai st ο nit - Absc heidung.

Ea ist zu beachten, daß die Werte in Spalte 8 der Tabelle II erhalten wurden durch Subtrahieren der Zahlen in Spalte 3 von denjenigen in Spalte 7· Man erhält so annähernd den Wert von 5 100 ppm, der auch durch Messung mit Röntgenstrahlen erhalten wurde. .

Es scheint, daß etwa ein Drittel des gesamten aufgelösten Bentonite wieder als Ralstonit ausfällt. Die Ralstohit-Bildung ist wahrscheinlich ein Charakteristikum bei"der erfindungsgeniäßen Verwendung einer sohwachen Säure zum Auflösen von kieselsäurehaltigen Stoffen.

Es wurde gefunden, daß Ralstonit leicht löslich ist in einer verhältnismäßig verdünnten Chlorwasserstoffsäure-Lösung, die praktisch frei von Plußsäure ist (z.B. in einer 10 folgen oder noch stärker verdünnten wäßrigen Chlorwasserstoffsäure). Dies legt ein besonders zweckmäßiges Verfahren zum Ansäuern von Bohrungen nah, das darin besteht, daß man in ein mäßig dickee Lageratätteninterval (z.B. ein Interval von 4,5 m) einer vorwiegend siliciumhaltlgen Formation vor Einleiten einer gewissen Menge (z.B. . 3800 1) erfindungsgemäßer aelbstsäuernder Flüssigkeit einen Schuß Chlorwasserstoffsäure (etwa 1900 l) einleitet, die in der Formation nicht vollkommen verbraucht wird. Nachdem man beide ·

hat
Chargen eingeleitet und diese miteinander reagiert haben, werden die Flüssigkeiten in die Bohrung zurückgeflutet. Während de3 Zurückflut ens wird die Region, dio mit der vorliegenden "Flußsäure-

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lösung mit relativ hohem pH-Wert in Berührung gekommen ist, durch die zurückfließende verhältnismäßig dünne Chlorwasserstoffsäure . durchgespült. Auf diese Weise wird wenigstens ein Teil des abgeschiedenen Ralstonits aufgelöst. Dies ist insofern "besonders vorteilhaft als "bei der Auflösung des Ralstonits durch die Chlorwasserstoffsäure die Flußsäure"freigesetzt wird, die dann etwa 60 ρ des kieselsäurehaltigen Materials auflöst, mit dem sie beim Zurückfließen in die Bohrung in Berührung kommt.

Eine besonders zweckmäßige Anweisung zur Behandlung einer Bohrung ist z.B. die folgende: Angenommen, eine Bohrung hat ungefähr eine 4,5 m große Intervalöffnung in einen Lagerstättensand, der eine Temperatur von etwa 77 °C und einen Bodenlochdruck von etwa 210 Atm. hat, und ist ausgerüstet mit einer Rohranlage, die je laufenden Meter 1,92 1 fassen kann. Ferner sei angenommen," daß in die Lagerstätte je Minute etva 40 1 Flüssigkeit eingeleitet werden können, was eine. Geschwindigkeit von etwa 19,5 m/min im Inneren der Bohranlage und eine Durchflußzeit von etwa 2 Stunden, bedeutet. Ein geeignetes selbstsäuerndes Flüssigkeitssystem ist, je 186 1 Gesamtflüssigkeit, wie folgt zusammengesetzt: 159 1 Wasser, 20 1 Ilethylforniiat, 46 kg Ammoniumbifluorid und 5 1 29,4 folges wäßriges Ammoniumhydroxid.

Das Vermischen erfolgt vorzugsweise derart, da>3 man das Wasser in einen Tank einbringt und das Ammoniumbiflu.orid zusetzt und darin- löst., worauf das Ammoniumhydroxid zugesetzt und ebenfalls gelöst wird. Das Gemisch aus diesen Reaktionsteilnehmern kann man beliebig lang stehen lassen. Unmittelbar vor dem Einpumpen wird dann das Kethylformiat zugesetzt und ebenfalls aufgelöst.

Mit den erfindungsgemäßen Flüssigkeitssystemen können mit Vorteil Korrosionsinhibitoren vermischt werden, wobei man beliebige vertragliche saure Vorspül- oder Nachspülflüssigkeiten verwenden kann. Beispiele für allgemein brauchbare Korrosionsinhibitoren sind u.a.: Ammoniumverbindungen, wie Thioharnstoffe,

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quaternöre Ammoniumsalze, hetereocyclische Stickstoffverbindungen, Harzamine und dergleichen; anorganische Verbindungen, wie Arsenderivate und ungesättigte Substanzen, wie Alkohole mit Acetylenbindungen (letztere erhältlich unter den geschützten Handelsbezeichnungen kSA-Inhibitoren, Hersteller Halliburton, E-87S-Inhibitoren, Hersteller Dowell)und dergleichen . Andere Zusätze, wie Reduktionsmittel usw., können ebenfalls verwendet werden, sovreit sie nicht die Entstehung .der erfindungsgemäßen tonlösenden Säurelösungen oder deren Reaktionen stören.

Behandlung von Bohrungen - Beispiel I -

Zwecks Erprobung an Ort und· Stelle wurde das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt in einer Bohrung, deren Produkticnszone 3 m dick war und in einer 'Tiefe von 2340 in lag. In die Bohrung wurden über die Rohranlage zur regulären Produktion die folgenden Lösungen mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 1/Έχη injiziert:

1. 1140 1 Xylol;

2. 190C 1 10 7<>ige Ohio rv/ass erst off säure, die außerdem 30,5 kg Citronensäure und einen üblichen Korrosionsinhibitor in normaler Kenge enthielt;

3. Eine wie folgt zusammengesetzte Lösung:

3200 1 Frischwasser;

94 kg Ammoniumbifluorid; 106 1 30 folge wäßrige Ammoniaklösung; 405 1 Methylformiat.

Die Lösung wurde unmittelbar vor dem Einpumpen vermischt und enthielt 0,5 i° Korrosionsinhibitor (Dowell E-878).

4. Dann wurde soviel Dieselöl eingepumpt, da.." die Rohranlage und die Bohrung gefüllt waren. Hierdurch wurde die gesamte Hauptbehandlungsiösung

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(3,0 darüber) in die Formation eingepumpt»

Die üobrang wurde nun 6 Stunden verschlossen, um eine vollständige Hydrolyse des Methylformiats bei der Temperatur der Formation (etwa 70⁰G) zu ermöglichen.

Dann wurde die Bohrung sehr langsam durch Gaslift wieder zur Produktion gebracht. Unmittelbar vor Behandlung betrug die tägliche Ausbringung der Bohrung 2730 1 Öl und 8800 1 V/asser. 18 Tage nach Behandlung war die Tagesproduktion auf 4800 1 öl und 16 320 1 V/asser angestiegen.

Behandlung von Bohrungen - Beispiel II -

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Bohrung.behandelt, in welcher die Lag.erstätten-Temperatur etwa 138⁰C betrug. Ss wurden die im folgenden aufgeführten Flüssigkeiten injiziert, wobei der Ausdruck "Porenvolumen" das Volumen des mit Flüssigkeit gefüllten Raumes innerhalb der zu behandelnden Lagerstätte be- . deutet.

1. Sine Vorspüllösung aus 0,4 Porenvolumen Xylol;

2. eine Vorspül3äure aus 0,3 Porenvolumen einer 10 $igen wäßrigen HCl (enthält vorzugsweise ein eisenhaltiges Chelatisierungsmaterial und einen Korrosionsinhibitor);

3. als weitere Vorspülflüssigkeit zum Auflösen von Ton unmittelbar am Bohrloch eine Schlammsäure, bestehend aus 1,0 Porenvolumen einer wäßrigen Lösung von 7,5 °,ί HCl und 1,5 $ HF;

4. eine Überspül-Schlammsäure in Form von-0,2 Porenvolumen 10 /iiger wäßriger HCl;

5. eine Pufferlösung in Form von 0,4 Porenvolumen einer 3 folgen wäßrigen Amiconiunichloridlösung;

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6. eine erfindungsgemäße selbstsäuernde wäßrige Flüssigkeit in Form von 1,0 Porenvolumen einer homogenen flüssigen Emulsion, enthaltend:

soviel 1-molares wäßriges Ammoniumbifluorid, daß Je Liter Emulsion 1 Mol Ammoniutnfluorid vorhanden war;

je Liter Emulsion 1 Mol 30 $ige wäßrige Ammoniaklösung; je Liter Emulsion 2 Mol Allylchlorid; 4 Volumen-?* Netzmittelemulsion (Triton GR-7).

Die Bohrung kann solange, z.B. 24'Stunden läng, geschlossen werden, bis die Hydrolyse des organischen Halogenides beendet ist, worauf sie in Betrieb genommen wird.

Bohrungsbehandlung - Beispiel III -

Bei einer wie oben durchgeführten Bohrungsbehandlung, bei der die Lagerstätten-Temperatur 38⁰C beträgt, wurden die in Beispiel II verwendeten -flüssigkeiten injiziert, wobei jedoch diesmal die selbstsäuernde wäßrige Flüssigkeit aus 10 Porenvolumen einer homogenen flüssigen Emulsion besteht, die enthielt

ausreichend 1-molares wäßriges Ammoniumbifluorid, so daß 1 1 Emulsion 1 Mol Ammoniumfluorid enthielt

je Liter Emulsion 1 Mol 30 $ige wäßrige Ammoniaklösung;

je Liter 2 Mol BenzoylChlorid; 4,0 Volumen-^ Net zmitt elemulsion (GR-7).

Bohrungsbehandlung - Beispiel IV -

Zur Behandlung einer Bohrung, bei der die Lagerstätten-Temperatur 27⁰G betrug, wurden die gemäß Beispiel II verwendeten Flüssigkeiten injiziert, wobei jedoch diesmal die selb stsäuernde wäßrige Flüssigkeit aus 1,0 Porenvolumen einer Emulsion bestand, die enthielt:

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ausreichend 1 molares wäßriges Anmoniumbifluorid,

so daß je Liter Emulsion 1 Mol Ammoniumfluorid- vorhanden

war; . .

je Liter Emulsion 1,0 Mol 30 $ige Ammoniaklösung; je Liter 2 Mol Essigsäureanhydrid; 4 Volumen-^ Netzmittelemulsion (GR-7).

Laboratoriumsversuch 8 ' . ■ .

Tabelle III zeigt die Resultate von Vergleichsversuchen zur Feststellung der Löslichkeit von vier für ollagerstätten typischen Zementen in einem typischen Ansatz des erfindungsgemäßen selbstsäuernden wäßrigen Flüssigkeitssystems. Die verwendeten Zemente v/aren zwei Öllagerstättenzemente der API-Klasse H mit 4 bzw. 8 Gew.-fs Gel (Natriummontmorillonit) und ein leichter API-Öllagerstättenzement. Das erfindungsg.emäße selbst säuernde Flüssigkeitssystem (SGKA für"Self-Generating Hud Acid") bestand aus einer wäßrigen Lösung, die je Liter 2 Mol Methylforniiat, 2'MoI Ameisensäure und 1 Mol Ammoniumfluorid enthielt.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde bei einem 30-stündigen Kontakt mit den SGMA-Lösungen bei 7O⁰C sehr wenig Zement aufgelöst, Demgegenüber wurden bei Verwendung der konventionellen Schlammsäure durchschnittlich 27 ^cß> aufgelöst.

Tabelle III

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Laboratoriumsversuoh 8

1A-44 727

.Resultate bei Kontakt von Zement mit Flüssigkeiten (30 Std. bei

7O⁰G)

. Zementprobe

Klasse H Klasse H Klasse H Klasse H Klasse H Klasse H Klasse H + 4 Klasse H + 4 Klasse H + 4 Klasse H + 4 Klasse H + 4 Klasse H + 4 Klasse H + 8 Klasse H + 8 Klasse H + 8 Klasse H + 8 Klasse H + 8 Klasse H + 8 Leichtzement Leichtsement Leichtzement Leichtzement Leichtzement Leichtzement

i> Gel ^ Gel Io Gel % Gel fo Gel γ> Gel P Gel jo Gel fi Gel jb Gel $> Gel fo Gel

Flüssigkeit

H₂O

SGMA SGMA

HC1/HP

H₉O

SGHA

SGMA

HGl/HF

HOl/HF

H₂O

SGEA SGMA EOl/HF HGl/HF

SGMA

SGMA HG1/HF HG1/HF

ompressions- estigkeit in kg/cm	gelöst fo /°	Änderung in der iompressions- 'estigkeit
_	0	0
232 .	0
169	-1,4	-15
225	-1,5
225 253	16,7 20,3	+3
94	0	0
123	0
112 112	1.9 4,8	+4
141	17,3	+42
169	26,1
122	0	0
82	0
74 70	0,8 2,3	-29
76 42	29,4 35,8	-43
155	0	0
211	0
127 123	3,9 3,5
71 107	30,0 43,6	-51

"SGMA: 2 Mol Methylformiat, 2 Mol Ameisensäure, 1 Mol *HC1/HF: 2 Mol HGl₁ 1 Mol NH₄F

NH₄F

Pat entan sprüohe

86 XXI

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Claims

Patentansprüche

1 ο Verfahren zum Auflösen von kieselsäurehaltigem Material in

entlegenen Lagerstätten, in die eine Flüssigkeit eingeleitet werden kann, dadurch g ekennzeiohnet, daß man

(1) mindestens eine wäßrige Flüssigkeit, mindestens ein wasserlösliches Fluoridsals und mindestens einen mit Wasser reaktionsfähigen Ester einer "organischen Säure zu einem im wesentlichen homogenen Flüssigkeitssystem vermischt, die gemeinsam ein im wesentlichen homogenes Flüssigkeitssystem bilden, dessen Komponenten durch ge£enseitige Einwirkung eine wäßrige Lösung ergehen, v/elche j?lui3syure und mindestens eine organische Säure enthält, einen pH-.'/ert von mindestens etwa 2 aufweist und fähig ist, Bentonit aufzulösen; worauf man

(2) dao flüssige System mit dem aufzulösenden kieselsäurehaltigen Material in Kontakt hringt und

(3) die Zusammensetzung des flüssigen Systems und die Einleitur-gsgeschwindigkeit derart einstellt, daß das kieselssurehaltige Material mit dem System in Beiührung kommt, während mindestens eine der genannten Säuren in dem System anwesend ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das aufzulösende kieselsäurehaltige Material in dem Bohrloch einer Ölquelle oder um dieses herum gelagert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Bohrloch vor Einleiten des flüssigen Systems eine im wesentlichen von Flußsäure freie wäßrige Säure einleitet, die fähig ist, Carbonate von mehrwertigen Metallen aufzulösen.

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4. . Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

ζ e i ο h η e t, da.? man nach Einleiten, des flüssigen Systems eine· vertr'ütnisffiViiiig verdünnte wäßrige Säure einleitet, die im wesentlichen frei von Flußsäure und fähig ist, Ralstonit aufanlösen.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch· gekennzeichnet, daß man

(1) vor Einleiten des Flüssigkeitssysteins eine im wesentlichen von Flußsäure freie wäßrige Säure, die fähig ist, sowohl Calciumcarbonat wie auch Ralstonit aufzulösen in einer Volumenmenge injiziert, die dazu ausreicht, in der Lagerstätte anwesende Carbonate aufzulösen und noch unverbrauchte Säure übrig zu lassen; und daß man

(2) nach dem Injizieren des flüssigen Systems in die Lagerstätte und Reagierenlassen aus der Lagerstätte flüssigkeit abzieht,' bis mindestens ein Teil einer mit dem flüssigen Sjrgtem in Berührung gekommenen Region durch den Rückfluß von nicht umgesetzten Anteilen der als erstes injizierten Säure gespült ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Flüssigkeitssystem mit dem kieselsäurehaltig en Material dadurch in Kontakt bringt, daI3 man einen Anteil des Flüssigkeitssystems in ein Gehäuse einbringt, das Gehäuse perforiert.und durch mindestens eine Perforierung die Flüssigkeit in eine unterirdische Lagerstätte einführt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch. gekennzeichnet, daß man das flüssige System durch Zugabe eines wäßrigen Verdickungsmittel3 verdickt und das verdickte Flüssigkeitssystem ale Trägerflüssigkeit für eine eine Packung bildende Aufschlämmung von Sand oder Kies verwendet, aus welcher die Trägerflüssigkeit anschließend in die Bohrung umgebende Erdformationen eingebracht wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der-mit Wasser reaktionsfähige organische Ester ein Ester einer wasserlöslichen Fettsäure ist.
9. Verfahren nach"Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein Ester eines wasserlöslichen Alkohols ist.
10. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

s e i chnet, daß der mit Wasser reaktionsfähige Ester einer organischen Säure Methylformiat ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoridsalz ein Ammoniumsalζ von · Fluorviasserst off säure ist.
12.. Verfahren nach Anspriich 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das aufzulösende kieselsäurehaltige Material an einer solchen Stelle befindet, daß die mit ihm in Kontakt zu "bringende Flüssigkeit eine Struktur oder Region passieren muß, die durch Säure angreifbar ist; und dadixrch, daß die Zusammensetzung des Flüssigkeit ssystems und die Geschwindigkeit, mit der es eingeleitet wird, derart abgestimmt werden, daß das Flüssigkeitssystexa bei seinem Durchgang durch die säureempfindliche Region im wesentlichen neutral ist.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge kennze ichnet, daß die wäßrige Flüssigkeit Wasser ist, dessen Reinheitsgrad mindestens im wesentlichen demjenigen von Frischwasser entspricht, daß das Fluoridsalz ein Ammoniumsalz der Fluorwasserstoffsäure ist und daß der Ester Methylformiat ist.

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2417593
14. Verfahren nach, einem der "vorangehenden Ansprüche, dadurch

r e ·" e η η. τ, e i c h η e t, da2 man die Z-usamtnerKseisunc des FlU ss j rice It ε?;./"stetes vmd die SinleitungsgeschvrLridigkeit derart einstellt, da.^ri in. der wäßrigen Lösung, während sich diese in einer Region befindet, in der ein verhältnismäßig· hoher pli-v/ert aufrechterhalten werden soll, noch nicht "umgesetztes wasserlösliches Fluoridsals vor?ianden ist.
15· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch

gekennze lehnet, daß man als sHurehildenden Anteil des iTüssigkeitssystems einen Ester einer wasserlöslichen Fettsäure verwendet.
16. Verfahren nach einem der Anspruchs 1 bis 14, dadurch g ekennz e i cn η et, daß man als säurea"bf^re"ben5es iiaterial ein hydrolysierbares orcs^iisches iraiogenid, insbesondere ein Acylhaiogenid verwendet.
17. Verfahren nach einem der .^nsprüchü 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, cla£ man als 3^:I"areaürebendes !Material ein Säureanhydrid verwendet.

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