DE2417598C2

DE2417598C2 - Verfahren zum Auflösen kieselsäurehaltigen Materials in einer von einem Bohrloch durchteuften Formation

Info

Publication number: DE2417598C2
Application number: DE2417598A
Authority: DE
Inventors: Edwin Allen Houston Tex. Richardson; Evan Hoskins Street Jun.; Charles Clark Templeton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1983-11-17
Also published as: US3828854A; GB1468033A; NO143430B; CA1022749A; DE2417598A1; NO143430C; NO741340L; NL7404947A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auflösen von kieselsäurehaltlgeni Material, z. B. von Sand oder Ton, In der Umgebung von einem Bohrloch, welches die Durchlässigkeit der Bohrung für Flüsslgkeiten behindert, d. h. das Bohrloch verstopft. Bei der Erfindung werden derartige verstopfende Stoffe mit Hilfe einer Lösung aufgelöst, welche mit dem kleselsäurehaltigen Material !n Kontakt gebracht wird, bevor sie sauer reagiert, und welche das kieselsäurehaltige Material auflöst, obgleich sie noch einen verhältnismäßig hohen pH-Wert aufweist.

Zur Behandlung von Bohrlöchern zur Förderung aus unterirdischen Lagerstätten von z. B. Öl wurden bereits zahlreiche Verfahren entwickelt, bei welchen die Bohrlöeher mit Flußsäure (im allgemeinen als »Sc/ilammsäure«- Lösungen bezeichnet) behandelt wurden, welche die Fähigkeit hat, kleselsäurehaltlges Material aufzulösen. So hat man ζ. B. Salzsäure und wasserlösliche Fluoride verwendet, um zu vermeiden, daß man zn der Erdoberfläche mit freier Flußsäure umgehen muß. Auch war man bestrebt, die korrodierende Wirkung von Salz- und Flußsäure dadurch zu verringern, daß man dieser einen Korrosionsinhibitor zusetzte.

Ebenso sind schon Verfahren zur Säurebehandlung von Bohrlöchern bekannt, bei denen Korrosionsp ablerne dadurch vermieden werden, daß man die Säure aus nicht

ίο korrosiv wirkenden Chemikalien in der Lagerstätte selbst entstehen läßt. Es wurde auch bereits Formaldehyd mit einem Ammoniumsalz einer Säure (z. B. Salzsäure) umgesetzt, so daß sich die freie Säure und das Säuresalz von Hexamethylentetramin bildete. Es sind auch schon Verfahren zur Säurebildung in der Lagerstätte selbst bekannt, bei denen hydrolysierbare organische Halogenide in situ zu wäßrigen Lösungen von Halogenwasserstoffen (z. B. Salzsäure) umgesetzt werden oder eine Lagerstätte mit einer Temperatur von mindestens 95° C angesäuert wird, indem man einen wasserlöslichen Ester einer Carbonsäure, der ein wasserlösliches Calciumsalz zu bilden vermag. Injiziert. Derartige Reaktionen führen zu Salzsäure, waren jedoch niemals dazu bestimmt, als »Schlamm-Ansäuerungsverfahren« zum Auflösen von kieselsäurehaltigem Material angewandt zu werden. Man war vielmehr immer der Auffassung, daß zum Auflösen von kieselsäurehaltigen Stoffen ein Überschuß an einer starken Säure (wie Salzsäure) mit Flußsäure gemischt werden müsse, um zu verhindern, daß unlösliche oder kolloide Salze der Kieselsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure ausfallen.

Nach der US-PS 26 52 360 wird eine homogene wäßrige Lösung von Flußsäure und halogenierter Essigsäure zum Auflösen silicatischen Materials einer Lagerstätte angewandt. Auf diese Weise gelingt auch die Auflösung von Bentonit.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, gezielt an dem Ort sillcatlsches Material auflösende Säuren zur Einwirkung zu bringen, wo dies erforderlich ist, ohne die Notwendigkeit. Flüssigkeiten, enthaltend die die Silicate oder Kieselsäure auflösenden Säuren, durch Bohrungs-Perforationen oder Zementschichten leiten zu müssen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Auflösen kieselsäurehaltigen Materials einschließlich Bentonit in einer von einem Bohrloch durchteuften Formation mit Hilfe einer wäßrigen Lösung oder Dispersion enthaltend Flußsäure und eine organische Säure, wobei die gestellte Aufgabe dadurch gelöst wird, daß die Lösung mit einem pH-Wert ä2 in situ gebildet wird durch Injizieren eines Flüssigkeitssystems enthaltend zumindest ein wasserlösliches Fluorid und zumindest eine die organische Säure liefernde Substanz durch das Bohrloch hindurch In die Formation. Als die organische Säure lieferndes Material eignen sich besonders mit Wasser reagierende Ester organischer Säuren, hydrolysierbare Organohalogenide, insbesondere Acylhalogenlde. hydrolysierbare Säureanhydride und hydrolysierbare Sulfonsäureester.
Erflndungswesentllch 1st somit, daß nicht eine Lösung von Flußsäure, sondern eines Fluoride, und nicht die einer organischen Säure, sondern eine die organische Säure unter den Umgebungsbedingungen liefernde Substanz Injiziert werden, wobei die das Kieselsäure-Material bzw. slllcatlsche Material aufzulösen vermögenden Säuren in situ gebildet werden.

Das selbstsäurende System nach der Erfindung kann eine praktisch homogene Lösung oder Emulsion sein, bei welcher jeder Anteil sowohl ein Fluorid als auch die sau-

rebildende Substanz enthält und die fähig ist, in die Poren einer unterirdischen Lagerstätte einzudringen. Die Lösung bzw. Emulsion enthält in bestimmten Anteilen -Komponenten, die fähig sind, eine 0,2- bis 5gew.-%ige ^: Flußsäure zu ergeben.

Das Fluorid ist bevorzugt ein Ammoniumfluorfd und ■"'die säurebildende Substanz ein Ester der Ameisensäure. ,'Die Anteile an diesen Komponenten werden so einge-₍.-.stellt, daß das Flüssigkeiissystem Flußsäure und Amei- \ sensäure enthält und kieselsäurehaltiges Material bei einem pH-Wert > 4 auflöst.

_r' F i g. 1 zeigt den Abfall des DH-Wertes mit der Zeit T ί (in Stunden) bei einer selbstsäuernden Lösung enthaltend '. 2 Mol Methylformiat und 1 Mol Ammoniumfluorid. .^ Fig. 2 zeigt die mit C bezeichnete Menge an Ton (in ',. g/I), die innerhalb der Zeit T (in Stunden) durch diese P Lösung aufgelöst wird.

Ϊ; Die Erfindung beruht mindestens teilweise auf der Ii überraschenden Feststellung, daß in der selbstsäurenden Π Lösung der pH-Wert - solange das Fluortd in der Lösung . ■ anwesend ist (so daß praktisch jedes von dem säurebil- Yi denden Anteil abgegebene Säuremolekül dazu verwendet L wird, aus dem Fluorid 1 Molekül Fluorwasserstoff frei zu it machen) - ä2 bleibt, obgleich bald FluDsäure vorliegt, ■- die kieselsäurehaltige Stoffe wie Ton aufzulösen vermag. -Ι Das Fluorid bleibt solange in der Lösung, bis durch den ; j säurebildenden Bestandteil eine stöchiometrisch äquiva-U lente Menge Säure gebildet ist. Obgleich die Gesch*in- -}\ digkeit der Säurebildung verhältnismäßig gering ist. ti bleibt überraschenderweise der pH-Wert der Lösung |v; während des Auflösens einer bedeutenden Menge Ton y immer noch hoch, selbst wenn die durch den säurebil- ξΐ denden Bestandteil abgegebene Säure eine starke Säure, ii wie Salzsäure, Ist und wenn diese in bedeutendem stö-

chiometrischem Überschuß über der Menge an Fluorid ^: ■ anwesent ist.

Wie der Fachmann weiß, entspricht eine wäßrige Lösung mit pH-Wert 2 einer sehr schwach sauren Lösung, z. B. etwa < 0,04gew.-%igen Salzsäure. Die Auflösung der Kieselsäure steht daher Im Widerspruch zu der bisherigen Annahme, daß eine Salzsäure unwirksam sei, außer wenn sie sehr stark ist und einen pH-Wert < 1 aufweist. Überraschenderweise ließ sich jedoch feststellen, daß bei d&m erflndcngsgemäßen System mit relativ hohem pH-Wert die Auflösung der Kieselsäure mit steigender Geschwindigkeit voranschreitet, während der pH-Wert des Systems von praktisch neutral (- 7) auf schwach sauer (> 4) abfällt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dort verwenden, wo die Stärke und Reaktionsfähigkeit einer übli- ">n chen Schlammsäure ein Nachteil wäre. So ist die Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig langsam bei Zement, so daß sich die Lösung durch Perforationskanäle In einer Verrohrung und dem umgebenden Zement in einen Teil einer Bohrung (z. B. nahe einer Gaskappe oder einer Wasserzone) injizieren läßt, auch dann, wenn übliche Schlammsäure nicht verwendet werden könnte ohne dem Risiko der Bildung offener Kanäle (z. B. Säuredurchbfüche durch öder hinter dem Zement) in einer Zone, mit der eine Kommunlkation unerwünscht Ist. Auch Ist die Reaktion mit Metallen, Hamen, Sillcaten oder abgelagerten Metalloxiden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ langsam. Derartige verhältnismäßig säureempfindliche Materlallen werden oft als Bohrlochfühlungen, Bindemittel für Sand- oder Kiespackungen In einer Bohrung oder darum herum als Stoffe zum Unbewegllchmachen von feinem Ton In einer unterirdischen l.agerstä"i oder dgl. verwendet oder auch dort, wo etn Schlammsäuresystem durch säureempfindliche Struktur oder Region geleitet werden soll. Bei den meisten Lagerstätten-Temperaturen können die reaktionsfähigen Stoffe der Lösung und die Geschwindigkeit, mit der diese injiziert wird, so abgestimmt werden, daß das System praktisch neutral ist, solange es säureempfindliche Bereiche durchfließt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Behandlung eines Bohrlochs zur Erhöhung der Durchlässigkeit durch Auflösen von kieselsäurehaltigem Material geeignet. Die aufzulösenden Stoffe können feine Teilchen von Sand und/oder Ton und/oder kieselsäurehaltigem intergranularem Zementiermaterial in dem oder um die Poren einer unterirdischen Lagerstätte, eine Sandoder Kiespackung im Bohrloch selbst. Rissen, die mit dem Bohrloch In Verbindung stehen, und dgl. sein. Beim Perforieren eines Bohrgehäuses kann das selbstsäuernde System nach der Erfindung derart eingestellt werden, daß es eine entsprechende Zeit, während der r.s an oder bei dem Teil des zu perforierenden Gehäuses vorliegt, neutral bleibt und nach der Perforation verdrängt wird. Bei Bildung einer Sand- oder Kiespackung in einem oder um ein Bohrloch oder in einem Riß kann dem selbstsäuernden System ^in Verdickungsmittel zugesetzt werden oder die Lösung dient als Trägerflüssigkeit für den Sand oder Kies und/oder sie wird hinter eine Sand- oder Klesaufschlämmung Injiziert, um später durch die Sand- oder Kiespackung in die Lagerstätte verdrängt zv. werden.

Für die das selbstsäuernde Flüssigkeitssystem nach der Erfindung bildende Lösung kann man praktisch jedes verhältnismäßig welche Wasser und auch Brackwasser verwenden. Mehrwertige Kationen können Fluoridionen ausfällen, und größere Konzentrationen an gelöstem Salz beeinträchtigen die Löslichkeit von kieselsäurehaltigen Stoffen in dem flußsäurehaltigen System. Daher verwendet man vorzugsweise weiches Wasser, das mindestens so rein ist wie Frischwasser. Will man die Aurwlrk^;>ng von mehrwertigen Kationen abschwächen, so kann man jedoch chelatblldende oder Abfangmittel wie Äthylendiamintwiraessigsäure zusetzen.

Die Flüssigkeitssysteme bei der Erfindung können beliebige, relativ homogene Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen sein, soweit die Bildung der Flußsäure mit relativ hohem pH-Wert gegeben ist. In eine verhältnismäßig dichte Lagerstätte sollte eine Lösung oder eine Emulsion injiziert werden, in der die disperse Phase leicht umformbar ist. In gewissen Situationen kann man die reaktlonsverzögernde Wirkung für die Säurebildung ausnutzen, wenn alle oder einer der Reaktionsteilnehmer In einer separaten Phase, z. B. einer dispersen flüssigen und/oder festen Phase, vorhanden sind (Ist). Im allgemeinen svliie die Fluoridlösung, die durch die reaktionsfähigen Komponenten der Lösung In eine Flußsäure überführt wird, einen pH-Wert entwickeln, dr.i mit der Zeit abfällt und eine bestimmte Zeit lang bei einem Wert von 2 bis 6 (z. B. bei atwa 3 bis 5) stabil bleibt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann praktisch jedes oelleblge wasserlösliche Salz der Flußsäure verwendet werden. Bei verschiedenen Anwendungsgebieten, z. B. bei Sand- oder Kiespackungen., wo die selbstsäuernde Lösung nicht in relativ ielne Poren Injiziert werden muß (wie dies bei verhältnismäßig dichten Lagerstätten nötig ist), können in der Lösung ungelöste Fluoride suspendiert sein. Vorzugswelse werden Ammoniumsalze der Fluorwasserstoffsäure, d. h. Ammoniumfluorid und Ammonlumblfluorld, verwendet. Bei Ammonlumblfluorld (NH₄HF₂) kann es wünschenswert sein, ausreichend Ammoniakgas oder Ammonium-

hydroxid zuzugeben, um praktisch äqulmolare Mengen von Ammonium- und Fluoridlonen zu erhalten. Soll der Ausgangs-pH-Wert der selbstsäuernden Lösung und damit die Zeit, in der die Lösung sauer wird, beeinflußt werden, so kann man Ammoniak oder andere alkalische Substanzen In überschüssiger bzw. in verringerter Menge verwenden. Außerdem kann man ein praktisch neutrales und/oder einen relativ hohen pH-Wert aufweisendes System puffern, so daß man einen der Zelt und der Temperatur angepaßten pH-Wert erhält. Bei solchen verzögernden Maßnahmen kann es wünschenswert sein, den Anteil an säurebildendem Ester bzw. eines anderen Reaktionsteilnehmers zu verringern bzw. zu vermehren, wobei die überschüssige bzw. fehlende Menge dann dein Überschuß bzw. dem Mangel an Alkallnität entspricht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ester von organischen Säuren oder anderen säureblldenden Stoffen können praktisch beliebige mit Wasser reaktionsfähige Ester einer relativ schwachen Säure sein, z. B. einer wasserlöslichen Carbonsäure, die bei mäßigen Temperaturen, ζ B. bei 40 bis 150' C hydrolyslerbar sind. Beispiele für geeignete Ester sind die niederer aliphatischer Alkohole (mit z. B. I bis 5 C-Atomen) mit niederen Fettsäuren (I bis 5 C-Atomen) wie Methylformiat bis Amylvuleriat; geeignet sind auch Ester von substituierten oder mehrbasischen Säuren - wie Hydroxyessigsäure, Oxalsäure und dgl. - mit niederen Alkoholen. Beispiele für andere Verbindungen, welche Säure abgeben können, sind hydrolysierbare organische Halogenide - wie n- oder i-Propylchlorid. tcrt.-Butylchlorid. Allylchlorid, Crotylchlorid -. insbesondere hydrolysierbare Acvlhalogenide wie Benzoylchlorid -. hydrolysierbare Säureanhydride wie Lssigsäureanhydrid -, Phosphorsäureester - wie Dimethylhydrogenphosphat -. hydrolysierbare Sulfonsäureester - wie Methylbenzolsulfonat - und dgl. Die Ester von wasserlöslichen aliphatischen Carbonsäuren mit einer Dissoziationskonstante von etwa 10-' (Oxalsäure) bis 10 ^Λ (Buttersäure) mit wasserlöslichen Alkoholen sind bevorzugt llalogenhaltige Substanzen sollten nicht verwendet werden, wenn sie sich in dem zu raffinierenden Rohöl lösen oder mit diesem gefördert werden können

Die Konzentralion der Lösung an Fluorid und Ester bzw. einer anderen säurebildenden Substanz kann weit schwanken Allgemein gesagt, ist es wünschenswert, daß bei der Reaktion der Komponenten eine mindestens etwa 0.1 molare (z. B. etwa 1- bis 2molare) Flußsäure gebildet wird Die Menge in gelösten kieselsäurehaltigen Stoffen .kann bis zu einem gewissen Grad dadurch erhöht werden, daß die Fluli'äurekonzentration erhöht wird: in zahlreichen Fällen kann es aber zweckmäßiger sein, eine größere Menge an Lösung geringerer Konzentration anzuwenden. Das Molverhältnis von säurebildender Substanz zu Fluorid sollte mindestens etwa 1.0 sein, damit die gesamte verfügbare Flußsäure in Freiheit gesetzt wird. Ein .Molverhältnis von 1.5 bis 2.5 : 1 Ist bevorzugt. Das selbstsäuernde Flüssigkeitssystem nach der Erfindung vermag leicht einen Ton. wie Bentonit (Natriummontmorillonit). nach entsprechender Reaktionszeit aufzulösen.

Die Flußsäurekonzentration in dem erfindungsgemäßen System nach Bildung der Säure muß. während der pH-Wert relativ niedrig gehalten wird. < 5 Gew.-% betragen In diesem Konzentrationsbereich verhält sich Flußsäure als schwache Säure. Bei I MoI Ammoniumfluorid und 2 Mol Allylchlorid (das bei der Hydrolyse 2 Mol Silzsäure ergibt) fällt der pH-Wert der Lösung während der Hydrolyse des ersten Mols Allylchlorid von etwa 7 auf etwa 4 (das ist der pH-Wert einer I m oder etwa 2gew.-%lgen Flußsäure). Während dieser Zelt neigt der pH-Wert bei Reaktion der gesamten Flußsäure mit z. B. Ton dazu, anzusteigen oder näher an 7 zu bleiben. Kommt jedoch während der Hydrolyse des zweiten Mols Allylchlorid kein Ton und dgl. mit der Lösung in Berührung, so fällt der pH-Wert, da die Konzentration der Salzsäure ansteigt; der pH-Wert fällt unter etwa 2, wenn etwa 1,1 Mol des Allylchlorlds hydrolysiert sind.
Im allgemeinen wird die Region, welche das mit Hilfe des erllndungsgemiißen Verfahrens aufzulösende kieselsäurehaltige Material enthält, vorzugsweise von mehrwertigen Kationen befreit. Das kann dadurch geschehen, daß man in diese Region von Einführen der selbslsiiuernden Lösung eine gewisse Menge Salzsäure einführt. Anstatt dessen oder zusätzlich kann die Toleranz für mehrwertige Ionen auch dadurch erhöhl werden, daß man in das System niedermolekulare Glykoläther zugibt. welche die Benetzung von ungelösten Teilchen und/oder ausgefällten Stoffen mit Wasser erleichtern. Die Monolither des Äthylenglykols oder deren Ester, z. B. die Monobutyläther und Ester von organischen Siiuren. ι. B. das Formial des Monobutyläthers von Athylenglykol. sind hierfür brauchbar.

Die Wahl der Zusammenstellung der Lösung und der Geschwindigkeit, mit der sie eingeführt wird (z. B. um sicherzusMlen. daß das aufzulösende kieselsäurehaltige Material dann mit dem System in Kontakt kommt, wenn bereits Flußsäure und organische Säuren vorhanden sind), erfolgt in üblicher Welse. So kann man z. B. bei einer gegebenen Temperatur die Hydrolysegeschwindigkeit eines Esters verlangsamen, indem man in die Lösung einen höher molekularen Fester, einen sterisch gehinderten Ester, einen in Wasser wenig löslichen Ester einbringt oder die Viskosität der Lösung z. B. durch einen entsprechenden Zusatz erhöht. Außerdem kann die Injektions-Geschwindigkeii entsprechend eingesiciii werden. Zur Behandlung von Sand- oder Kiespackungen wird die Lösung zur oder nahe die Sohle des Bohrlochs verfrachtet, wo sie solange in Ruhe bleibt, bis sich die Säure gebildet haben.

Kieselsäurehaltiges Material wird durch die Flußsäure in dem System aufgelöst. Es ist gleichgültig, ob das kieselsäurehaltige Material vor oder nach Bildung der Flußsäure mit dem Flüssigkeitssystem in Kontakt kommt.

Laboratoriumsversuche I bis 5

In Versuch 1 wurde die auflösende Wirkung einer selbstsäuernden Lösung bei 4" C geprüft. Sie enthielt 1 Mol Ammoniumfluorid und 2 Mol Methylformiat. I- der Lösung wurde ein Überschuß an Ρ-95-Τοη (ein mit Salzsäure gewaschener Natriumbentonit mit Spurenmineralen) suspendiert. Dem System wurden dann periodisch mit der Pipette kleine Proben entnommen, die auf ihren pH und auf die Menge an gelöstem Ton untersucht wurden. Die Resultate sind in den Fig. 1 und 2 aufgetragen. In Fig. 2 ist in der C-Achse die Menge an Ton in Gramm je Liter gegen die Zeit aufgetragen. Die Anfangskonzentration an Ρ-95-Τοη betrug 24.8 g/l.

Trotz Anstieg der Acidität sank der pH-Wert, und der Ton löste sich mit bedeutender Geschwindigkeit während 10 h Der Anfangs-pH-Wert betrug nahe 7 und stabilisierte sich bald bei etwa 4. Nach 50 h waren etwa 11 g/! Ton gelöst, dies entspricht ~ 70"., des stöchiometrischen Äquivalents HF in dem Fiüssigfceitssyslem.

Im Hinblick auf die bisherige Auffassung ist es überraschend, daß (a) von einem so schwach sauren System eine so große Menge an kieselsäurehaltigem Material auf-

gelösi wird und dali (b) die Auflösung während der Bildung von FluUsäure und üquimolar von Ameisensäure erfolgt sowie daM Ic) Methyllormlal bei einer so niedrigen Temperatur mit einer im Verhältnis so hohen Geschwindigkeit hydrolysiert.
Zum \ erbleich wurde in den Versuchen 2 bis 5 die

Auflösung von Ton durch übliche Schlammsäuren in (■'orm von wäßrigen Lösungen von Ammoniuniiiuorld und Chlorwasserstoff bei 50° C bestimmt. In den Lösungen war ein Überschuß an äquivalenten Bentonittonen suspendiert. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Tabelle 1	NM₄ r-	Probe	U,UJ ")	Ton	SiOi in	pH-Wert	,0
Versuch Lösung	HCl	nahme	0,5	gelöst	Lösung		,0
		nach ...	1,0				,0
		h	2,0	g/l	(g/l)		,2
			3,0				,5
2 i.ÖM'oi		24,5	8, V	5,85		,3
2,0 Mol		96,0	18,1	7,8	I ,U	,3
	NH₄F	0,03 *)	19,2	7,9	*· 1,0	,3
	HCl	0,25	20,1	8,4	*· 1,0	,6
		1,0	20,6	8,6	< 1,0	,7
		3,0	21,3	8,4	*· 1,0	5,0
		5,5	21,2	9,4	< 1,0	5,2
3 0,5 Mol		22,5	6,8	3,1	<■ 1,0	6,0
0,5 Mol		96,0	9,0	3,5	«5 1,0	6,6
	NH₄F	0,03 *)	10,6	3,8	<l,0	6,8
	HCl	0,5	11,2	3,9		7,0
		2,0	11,0	3,8
		6,0	11,3	3,1	<
		25,0	12,1	2,6
4 0,1 Mol	NH₄F	0,03 *)	1,5	0,8
0,1 Mol	HCl	0,25	1,7	0,7
		1,0	2,1	0.7
		1,75	2,5	0,9
		3,0		1,0
5 1,0 Mol		94,0	3,2	1,1
0,1 Mol			3,4	0,9
	3,6	0,9
	3,8	1,0
	3,8	1,0
	3,9	1,1

*) Probe wurde möglichst bald nach Zusammenmischen des Systems entnommen.

Ein gutes Beispiel für eine übliche Schlammsäure ist Versuch 2 (1 Mol Ammoniumfluorid und 2 Mol Chlorwasserstoff). Der pH-Wert blieb während 4 Tagen soweit feststellbar (er lag unter der Empfindlichkeitsgrenze der Meßvorrichtung) - < 1. In den ersten 2 min wurde jedoch beinahe die Hälfte des insgesamt aufgelösten Tons gelöst. Bei dem in Versuch 3 verwendeten System wurds das meiste innerhalb der ersten beiden Minuten gelöst, und der pH-Wert erreichte maximal 1,5. Beim Versuch 4 erreichte der DH-Wert selbst in der verhältnismäßig sehr verdünnten Lösung (0,1 m NH₄-F und HCl) maximal < 2 (nach 25 h), und die Menge an aufgelöstem Ton betrug nur 2.5 g/i. im Versuch 5 erreichte die einen Überschuß an Ammoniumfluorid von 10 : 1 enthaltende Lösung hohe pH-Werte, jedoch wurde sehr wenig mehr Ton gelöst als mit der Lösung von Ver-Die Meßverfahren sprachen nicht auf wiederausgefällte Feststoffe an, außer - insbesondere in den Versuchen 4 und 5 - einer Herabsetzung der scheinbaren Auflösung von Ton durch gegebenenfalls anwesende wieder ausgefallene Feststoffe.

Der in Tabelle 2 dargestellte Versuch 6 ist eine ziemlich detaillierte Studie eines erfindungsgemäßen Systems bei 70° C. Proben einer Lösung von 0,94 Mol Ammoniumfluorid und 1,85 Mol Methylformiat wurden mit überschüssigem Bentonit gemischt, in Kunststoff-Flaschen eingeschlossen, über die jeweilige Zeit auf Reaktionstemperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann entnommen. Auf diese Weise wurde die Verdampfung von Methylformiat auf 14% Verlust gehalten.

	0,0	9	gelöst (Kiesel säure analyse)	24	17 598	gesamt HF als F	gesamt Bentonit »umgesetzt«	10	*%·)**
Tabelle 2	0,5		ppm			ppm	ppm		50
Versuchs dauer	1,0	Bentonit (gravi metrisch)	258	gebrannte hydro- lysierte Säure	gesamter unhydro- lysierter Ester	570	516		33
h	1,5	ppm	2 546	Mol/l *)	Mol/l	4 180	3 787		37
2,5	2 500	5212	0,03	1,57	9 120	8 263	maximal mögliche Wiederauslallung »Ralstonit«	29
3,5	4 100	7 202	0,22	1,38	11210	10 156	ppm	34
4,5	7 300	9 185	0,48	1,12	15 390	13 943	258	39
5,5	9 500	9 838	0,59	1,01	17 860	16 181	1241	36
6,5	11 200	10 337	0,81	0,79	17 860	16 181	3 051	36 36 33 33
10,25	13 100	10 303	1,11	0,49	17 860	16 181	2 949
22,0	12 700	10 372	1,28	0,32	17 860	16 181	4 758
12 500	10 870	1,44	0,16	17 860	16 181	6313
12 000	10 888	1,49	0,11	17 860	16 181	5 844
12 100	1,58	0,02		5 878
11900	1,60	0,00		5 809
		5311
	5 293

*) gesamte Säure angegeben als Formiat während des ganzen Versuchs (1,6 Mol/l) **) gesamter »umgesetzter« Bentonit

In Spalte 2 der Tabelle sind die gravimetrisch bestimmten Werte für gelösten Bentonit und in Spalte 3 die entsprechenden Werte Tür Kieselsäure in abfiltrierten Anteilen der Lösung, bestimmt durch kolorimetrische Analyse aufgeführt. Gravimetrisch bestimmte Werte für die Tonlösung zu kolorimetrisch bestimmtem Silicatgehalt 1:1.

Nach einer Reaktionszeit von 4,5 h war der Lösungsprozeß im wesentlichen abgeschlossen. Die gravlmetrischen Resultate blieben bei einem Mittelwert von ~ 12 400 ppm (12,4 g/l) gelöster Bentonit. was - kolorimetrisch - ~ 10 500 ppm entspricht. Die offensichtliche Differenz in den Meßwerten deutet darauf hin, daß zunächst irgendein anderer Bestandteil des Tons außer Bentonit selbst gelöst wurde.

Spalte 4 zeigt die gesamte hydrolysierte Säuremenge titrimetrisch bestimmt mit NaOH -, wobei die für Ammoniumionen benötigte Menge an Lauge von der benötigten Gesamtmenge abgezogen ist. Aus Spalte 5 gehen die Werte für den gesamten nichthydrolysierten Ester hervor, wie sie durch Subtrahieren der Werte aus Spalte 4 von 1.6 Mol/l erhalten wurden. Der Endwert für die gesamten Säuren wurde als 1.6 m für jede Säure angenommen. Da die Endkonzentration an Ameisensäure 1,6 m war und der Verdampfungsverlust bei Methylformiat 13.5% betrug, stellt die Subtraktion eine Annäherungsmethode zur Korrektur des Verdampfungsverlustes dar.

Eine Probe des Filtrationsrückstandes auf einem Ton-Auflösungsversuch wurde durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht: 60s, Bentonit und 40% Ralstonit (Na₂Mg)F, · 3AKF.OH), · 2H₂O, berechnet aui den kristallinen Anteil der Probe. Sein Fluorgehalt zeigt, daß gleichzeitig mit einer Wiederausfällung eines Teiles des aus dem Bentonit stammenden Materials ein kleiner Teil der bei diesem System entwickelten Flußsäure als FIi¹O-rid ausgeschieden wurde. Die maximale Menge an aus dieser Probe abgeschiedenem kristallinem üalstonit wurde durch Multiplikation der Konzentration der restlichen Feststoffe in der zum Schluß erhaltenen Lösung mit M 0.4 erhalten. Aul diese Weise erhielt man für die Ralstonit-Abschcldung einen Wert von 5 100 ppm.

Die Werte in Spalte 8 der Tabelle 2 wurden durch Substrahieren der Zahlen aus Spalte 3 von denjenigen der Spalte 7 erhalten. Man erhält so annähernd 5 100 ppm In Übereinstimmung mit der Röntgenanalyse.

Es scheint, daß etwa ein Drittel des gesamten aufgelösten Bentonits wieder als Ralston!! ausfall!. Die Kalsionit-Bildung ist wahrscheinlich ein Charakteristikuni bei dem erfindungsgemälien Verfahren.

Ralstonit löst sich leicht in einer verhältnismäßig dünnen Salzsäure, die praktisch frei von Flußsäun ist (z. B. = 10%). Dies führt zu einem besonders zweckmäßigen Säuerungsverfahren, bei dem man in einen mäßig dicken Lagerstättenbereich (z.B. von 4,5m) einer vorwiegend silicatischen Formation vor Einleiten einer gewissen Menge (z. B. 3 8001) erfindungsgemäßer selbstsäuernder Lösung eine Salzsäure (etwa 1 900 I) einleitet, die in der Formation nicht vollkommen verbraucht wird. Nachdem man beide Chargen eingeleitet hat und diese miteinander reagiert haben, werden die Flüssigkeiten in die Bohrung zurückgeflutet. Während des Zurückflutens wird die Region, die mit der Flußsäure mit relativ hohem pH-Wert in Berührung gekommen ist, durch die rückfließende verhältnismäßig dünne Salzsäure gespült. Auf diese Weise wird wenigstens ein Teil des abgeschiedenen Ralstonits aufgelöst. Dies ist Insofern besonders vorteilhaft, als bei der Auflösung des Ralstonits durch die Salzsäure Flußsäure freigesetzt wird, die dann beim Rückfließen etwa 60% des kieselsäurehaltigen Materials aufzulö-

sen vermag.

Besonders zweckmäßig ist folgende Vorgangsweise: Angenommen, eine Bohrung hat eine etwa 4.5 m lange Intervalöffnung in einen Lagerstättensand, eine Temperatur von - 77° C und steht unter einem Druck von etwa 2Ί0 bar. ausgerüstet mit einem Rohr 1.02 I je laufenden Meter und werden etwa 40 l/min Lösung entsprechend einer Geschwindigkeit von etwa 19,5 m/min eingeleitet, so beträgt die Durchflußzeit etwa 2 h.

Die Lösung enthielt in insgesamt 186 1 159 1 Wasser, 20' Methyllormiitt. 46 kg Amnioniumbifluorid und 5 1 Aluminiumhydroxid i29,4"uig). Die Lösung wird vorzugsweise so bereitet, daß man dem Wasser Animoniumbifluorid und dann Ammoniumhydroxid zusetzt und bis zur Auflösung stehen läßt. Unmittelbar vor dem Einpumpen wird Methylformlai zugesetzt und gelöst.

In die bei der Erfindung verwendeten ί lüsslgkcitssysteme können mit Vorteil Korrosionsinhibitoren eingegeben werden, und uueh saure Vorspül- oder Nachspülflüsslgkelten mit Ammoniumverbindungen, wie Thioharnstoffe, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Stickstoffverbindungen, liarzamine. mit anorganischen Verbindungen, wie Arsanderivate. und mit ungesättigten Substanzen, wie Alkohole mit Acetylenblndungen, können verwendet werden. Andere Zusätze wie Reduktionsmittel können ebenfalls verwendet werden, soweit sie nicht die Umstellung der den lon iüsci'iucn jäurolösüngen oder deren Reaktionen stören.

Beispiel I

Zwecks Erprobung an Ort und Stelle wurde das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt in einer Bohrung, deren Produklionszone 3 m machtig war und in einer Tiefe von 2 340 m lag. In die Bohrung wurden über das Förderrohr die folgenden Lösungen mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 l/niin injiziert:

1. 1 140 I Xylol;

2. I 900 I H)¹¹,.ige Salzsäure, die 30.5 kg Citronensäure und einen üblichen Korrosionsinhibitor In normaler Menge enthielt;

3. tine Lösung enthallend:
3 200 1 Irischwasser.

94 kg Ammoniumbifluorid.

106 I 30"..ige wäßrige Ammoniaklösung und

405 I Methylformiat.

Die Lösung wurde unmittelbar vor dem Linpunipen hergestellt und enthielt 0.5",. Korrosionsinhibitor;

4. Dann wurde soviel Dieselöl eingepumpt, dall das Rohr und die Bohrung gefüllt waren. Hierdurch wurde die gesamte Lösung (3) in die Formation gedrückt.

Die Bohrung wurde nun 6 h verschlossen, um eine vollständige Hydrolyse des Methyll'ormiats bei der Temperatur der Formation (etwa 70" C) zu ermöglichen.

Dann wurde die Bohrung sehr langsam durch Gaslift wieder zur Förderung gebracht. Unmittelbar vor Behandlung beirug die tägliche Förderung 2 730 I Öl und 8 800 1 Wasser. 18 Tage nach Behandlung war die Tagesförderung auf 4 800 I OI und 16 230 I Wasser angestiegen.

Beispiel 2

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Bohrung behandelt, in welcher die Lagerstätten-Temperatur etwa 138" C betrug. Es wurden die im folgenden aufgeführten Flüssigkeiten injiziert, wobei der Ausdruck - »Porenvolumen« das Volumen des mit Flüssigkeit gefüllten Raumes innerhalb der zu behandelnden Lagerstätte bedeutet.

1. Eine Vorspüllösung in Form von 0.4 Porenvolumen

2. eine Vorspülsüure in Form von 0,3 Porenvolumen einer 10%igen wäßrigen HCI (enthält vorzugsweise einen Chelatbildner für Elsen und einen Korrosionsinhibitor);

3. als weitere Vorspülflüssigkeit zum Auflösen von lon unmittelbar am Bohrloch in Form einer Schlammsäure bestehend aus I Porenvolumen einer wäßrigen Lösung von 7,5",, HCI und 1,5°,, HF;

4. eine Überspül-Schlammsäure in Form von 0.2 Porenvolumen 10"\,iger Salzsäure:

5 eine Pufferlösung in Form von 0,4 Porenvolumen 3'Uge wäßrige Ammoniumchloridlösung;

6. eine erfindungsgemäße selbstsäuernde Flüssigkeit in Form von I Porenvolumen einer homogenen Emulslon enthaltend soviel 1 m Ammoniumbifluorld, dall je Liter Emulsion 1 Mol Ammoniumfluorid vorhanden war, je Liter Emulsion 1 Mol Ammoniaklösung !30"„',g) und 2 Mo! Allylchlorid sov«r!e 4 \'o!.-"- Nc'./-miitelemulsion.

Die Bohrung konnte bis zur Hydrolyse des Allylchlorids. z. B. 24 h, geschlossen bleiben und wurde dünn wieder zur Förderung geöffnet.

Beispiel 3

Bei einer wie oben durchgeführten Behandlung, bei der die Lagerstätten-Temperatur 38° C beirug, wurden die in Beispiel 2 verwendeten Flüssigkeiten Injiziert, wobei jedoch diesmal die selbstsäuernde Flüssigkeit aus 10 Porenvolumina einer homogenen Emulsion enthaltend ausreichend 1 m Ammoniumbifluorid für 1 Mol Ammo· niumfluorid in 1 1 Emulsion, je Liter Emulsion 1 Mol Ammoniaklösung (30'\,ig) und 2 Mol Benzoylchlorid sowie 4.0 Vol.-'\i Netzmittelemulsion bestand.

Beispiel 4

Zur Behandlung einer Bohrung (27'C) wurden die gemäß Beispiel 2 verwendeten Flüssigkeiten injiziert, wobei jedoch diesmal die selbstsäuernde Flüssigkeit aus 1 Porenvolumen einer Emulsion enthaltend ausreichend

1 m Ammoniumbifluorid für 1 Mol Ammoniumfluorid je Liter Emulsion, je Liter Emulsion I Mol Ammoniaklösung (30",,ig) und 2 Mol Essigsäureanhydrid so\ '; 4 Vol.-",, Netzmiltelemulslon bestand.

•»5 Laboratoriumsversuch 8

Tabelle 3 zeigt die Resultate von Vergleichsversuchen zur Feststellung der Löslichkeit von 4 für Üllagerstätten typischen Zementen in erfindungsgemäßen selbstsäuernden wäßrigen Flüssigkeitssystemen. Die Zemente waren zwei Öllagerstätten-Zemente der API-Klasse H mit 4 bzw. 8 Gew.-% Gel (Nairiummontmorillonit) und ein leichter APl-Öllagerstätten-Zement. Das bei der Erfindung verwendete selbstsäuernde Fiüssigkeitssysiem _ä5 (SGMA für »Self-Generating Mud Acid«) bestand aus einer wäßrigen Lösung, die je Liter 2 Mol Methylformiat.

2 Mol Ameisensäure und 1 Mol Ammoniumfluorid enthielt.

Wie aus der Tabelle hervorgeht, wurde bei 70^J C in 30 h von dem erfindungsgemäßen System sehr wenig Zement aufgelöst, während übliche Schlammsäure durchschnittlich 27'\, auflöste.

13	Tabelle 3	24	Flüssigkeit	17 598	gelöst %	14	Ander Druck! %
Laboratoriumsversuch 8		H₂O		0		0
		H₂O		0
Klasse H	SGMA	Druckfestigkeit in N/cm²	-M	-15
Klasse H	SGMA	_	-U
Klasse H	2HC1/HF	2277	16,7	+ 3
Klasse H	2HC1/HF	1656	20,3
Klasse H	H₂O	2208	0	0
Klasse H	H₂O	2208	0
Klasse H + 4% Gel	SGMA	2484	1,9	+ 4
Klasse H + 4% Gel	SGMA	925	4,8
Klasse H + 4% Gel	2HC1/HF	1207	17,3	+42
Klasse H + 4% Gel	2HC1/HF	1104	26,1
Klasse H + 4% Gel	H₂O	1104	0	0
Klasse H + 4% Gel	H₂O	1380	0
Klasse H + 8% Gel	SGMA	1656	0,i	-29
Klasse H + 8% Gel	SGMA	1194	2,3
Klasse H + 8% Gel	2HC1/HF	800	29,4	-43
Klasse H + 8% Gel	2HC1/HF	724	35,8
Klasse H + 8% Gel	H₂O	690	0	0
Klasse H + 8% Gel	H₂O	738	0
Leichtzement	SGMA	407	3,9	-32
Leichtzement	SGMA	1518	3,5
Leichtzement	2HC1/HF	2070	30,0	-51
Leichtzement	2HC1/HF	1242	43,6
Leichtzement	Hierzu 1	1207
Leichtzement	607
	1056
Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Auflösung kieselsäurehaltigen Materials einschließlich Bentonit in einer von einem Bohrloch durchteuften Formation mit Hilfe einer wäßrigen Lösung oder Dispersion enthaltend Flußsäure und eine organische Säure, dadurch gekennzeichnet, daß in situ eine Lösung mit einem pH-Wert δ 2 durch Injizieren eines wäßrigen Systems enthaltend zumindest ein wasserlösliches Fluorid und zumindest eine die organische Säure liefernde Substanz in die Formation durch das Bohrloch hindurchgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die organische Säure liefernde Substanz mit Wasser reaktionsfähige Ester organischer Säuren, hydrolysierbare Organohalogenide, insbesondere Acilhalogenide, Säureanhydride oder Sulfonsäureester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser reaktionsfähigen Ester Methylformiat verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fiuorid ein Ammoniumsalz der Flußsäure verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung des Flüssigkeitssystems und die Einleitungsgeschwindigkeit der Lösung derart einstellt, daß noch nicht umgesetztes Fluorid vorhanden ist, wenn sich das Flüssigkeitssystem in einer Region, in der ein verhältnismäßig hoher pH-Wert aufrechterhalten werden soll, befindet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Einleiten der Lösung eine im wesentlichen von Flußsäure freie Säurelösung, die Calciumcarbonat und Ralstonit aufzulösen vermag, in einer solchen Volumenmenge Injiziert, die die zum Auflösen der Carbonate in der Lagerstätte benötigte Menge übersteigt, und man nach dem Injizieren der Lösung und der Reaktion des Flüssigkeitssystems aus der Lagerstätte Flüssigkeit abzieht, bis mindestens ein Teil der mit dem Flüssigkeitssystem In Berührung gekommenen Reaktion durch den Rückfluß von nichtumgesetzten Anteilen der als erstes injizierten Lösung gespült ist.