DE2418027B2 - Nichtglasartiger, hitzebeständiger Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen nichtgiasartigen hitzebeständigen Gegenstand in Form von Fasern oder

Mikrokügelchen, der Titandioxid enthält

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Gegenständen nach dem Oberbegriff des Verfahrensanspruchs.
Ein bekanntes Verfahren (US-PS 31 80 741) besteht darin, daß man Titantetrachlorid mit Eisessig mischt, dann Wasser zugibt, um eine klare Lösung zu erhalten. Dann wird die klare Lösung im Vakuum verdampft, um die Titanverbindung zu konzentrieren, und das Konzen-

K) trat dann einer Wärmebehandlung unterworfen, um ein einphasiges flüssiges Polymerisat ohne Niederschlag irreversibler Phase zu erhalten.

Danach werden aus dem flüssigen polymeren Konzentrat feste Gegenstände geformt — beispielsweise durch Auspressen von Fasern — gefolgt von einem Brennen der festen Gegenstände.

Für die Oxide von Metallen, wie beispielsweise Titan, liegen die für die abschließende Verfestigung gewählten Temperaturen im Bereich von etwa 980 bis 1100⁰C. ·

Bei der aus der US-PS 31 80 741 bekanntgewordenen Form des Titandioxides handelt es sich wegen der dort verwendeten hohen Brenntemperaturen um Rutil, das durchscheinend sein kann.

Die hitzebeständigen Gegenstände sind feste, geformte und gebrannte, nichtglasartige Körper mit vorgegebener Form, z. B. Fasern und Mikrokugeln, die erfindungsgemäß hauptsächlich, d. h. zu mehr als 50 Gewichtsprozent, beispielsweise zu 60 Gew.% oder mehr, aus Titandioxid in der Form des polykristallinen

jo Anatas, bestehen. Diese Gegenstände werden durch ein ohne Schmelze arbeitendes Verfahren erhalten, bei welchem ein flüssiges Gemisch oder Sol aus Titandioxid oder einer Titanverbindung wie Tetraisopropyltitanat, die an der Luft zu Titandioxid calcinierbar ist, in

Yj mindestens zwei Richtungen geformt und dehydratisierend oder verdunstend geliert wird unter Bildung eines grünen bzw. nicht hitzebeständigen amorphen Formkörpers, z. B.. einer Faser oder Mikrokugel, worauf man diesen geformten Gegenstand erhitzt und brennt zwecks Entfernung von Wasser, Zersetzung und Verflüchtigung unerwünschter Bestandteile und Umwandlung in den hitzebeständigen Gegenstand.

Geformte und gebrannte hitzebeständige Fasern gemäß vorliegender Erfindung können hergestellt werden, indem man ein viskoses, zur Faserbildung befähigtes Konzentrat aus obigem Gemisch oder Sol in Luft extrudiert und dann die grünen Fasern erhitzt und brennt unter Bildung kontinuierlicher, gleichmäßig runder oder ovaler, flexibler, glatter, glänzender Fasern

so hoher Festigkeit aus polykristallinem Titandioxid, wobei in diesen Fasern das Titandioxid erfindungsgemäß als Anatas vorliegt und für sichtbares Licht transparent ist Die Fasern eignen sich zur Herstellung hitzebeständiger Textilgewebe oder als Füllstoffe und Verstärkungsmaterial für Kunststoffzusammensetzungen. Feste hitzebeständige Mikrokugeln werden erhalten, indem man Tröpfchen des Gemischs oder Sols in einer· organischen dehydratisierenden Flüssigkeit, wie z. B. 2-Äthyl-l-hexanol, mit der die Tröpfchen nicht mischbar sind, dispergiert, die grünen Mikrokugeln aus dem Gemisch isoliert und erhitzt und brennt unter Bildung gleichmäßig runder, glatter, glänzender, hitzebeständiger Mikrokugeln hoher Festigkeit aus polykristallinem Titandioxid, wobei in diesen Kugeln das Titandioxid erfindungsgemäß als Anatas vorliegt und für sichtbares Licht transparent ist. Die Kugeln eignen sich beispielsweise zur Herstellung von reflektierenden Schildern oder Verkehrszeichen oder als Füllstoffe oder Verstärkungs-

materialien in Kunststoffzusammensetzungen.

Unter dehydratisierender Gelierung bzw. verdunstender Gelierung wird verstanden, daß ausreichende Mengen an Wasser und flüchtigem Material aus dem geformten grünen Gegenstand (z. B. den Fasern oder Mikrokugeln) entfernt werden, so daß der Formkörper genügend starr wird, um ohne spürbaren Verlust oder Veränderung der gewünschten Form gehandhabt und verarbeitet werden zu können. Es muß somit nicht sämtliches, im Formkörper vorhandenes Wasser enifernt werden. Die genannte Verfahrensstufe kann auch als partiell dchydratisierende Gelierung bezeichnet werden. Die Formkörper in grüner Form sind im allgemeinen bei sichtbarem Licht transparent und unter dem Mikroskop klar (ader vielleicht schwach trübe). Fasern, die ohne Farbstoff-Zusätze zum viskosen Konzentrat hergestellt wurden, sehen im ungebrannten Zustand wie farblose Glasfasern aus. Die Körper aus verfestigtem Gel sind im ungebrannten Zustand amorph, d.h, die Untersuchung mit Röntgenstrahlen zeigt keine Anwesenheit kristalliner Formen an.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine Tuschskizze von transparenten Mikrokugeln aus polykristallinem Anatas, die im gleichen Maßstab gezeichnet sind wie die Fotomikrographie (200fach), welche mit einem Licht- oder optischen Mikroskop unter seitlichem Lichteinfall aufgenommen wurde,

Fig.2 eine Tuschskizze von transparenten Fasern aus polykristallinem Anatas, die bei 550° C gebrannt wurden, wobei die Zeichnung den gleichen Maßstab verwendet wie eine Fotomikrographie (150fach), die mit einem Licht- oder optischen Mikroskop auffallendem und einfallendem Licht aufgenommen wurden, und

Fig.3 eine Tuschskizze von lichtundurchlässigen Fasern aus polykristallinem Rutil, die bei 800° C gebrannt wurden und deren Darstellung unter den gleichen Bedingungen wie bei F i g. 2 erfolgte.

Die hitzebestärdigen Fasern können aus einem wäßrigen Sol aus kolloidalem Titandioxid hergestellt werden, das bei Zusatz von Säure (z. B. 37%iger Salzsäure) zu einem Tetraalkyltitanat der Formel Ti(OR)4 gebildet wird, worin R einen niederen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 8 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wie etwa Tetraisopropyltitanat (bevorzugtes Titanat, da es Fasern mit überlegenen physikalischen und optischen Eigenschaften liefert). Die verwendeten Alkyltitanate sind bekannt (siehe US-PS 34 60 956 und 33 95 203, wonach sie zur Herstellung von Titandioxid-Flocken, die als Pigmente brauchbar sind, verwendet werden). Das Titandioxid-Sol kann auch hergestellt werden, indem man Titantetrachlorid langsam zu Wasser unter Bildung einer klaren Lösung zugibt, worauf man die Lösung mit Ammoniumhydroxyd versetzt unter Ausfällung eines Titandioxid-Hydrats, den Niederschlag absondert und mit Wasser wäscht und in wäßriger Säure dispergiert. Brauchbare Titandioxid-Sole werden ferner erhalten, indem man kolloidales Titandioxyd in Wasser dispergiert, welches im Gemisch mit wasserlöslichen, leicht- ω flüchtigen, polaren organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Isopropanol, Äthylenglycol, Dimethylformamid oder verschiedenen Glycoläthern der Handelsbezeichnung »Cellosolve« vorliegt. Die Verwendung solcher organischer Lösungsmittel wird jedoch nicht bevorzugt, da sie die Verfahrenskosten erhöhen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Fasern verwendeten Titandioxyd-Sole können auch ein oder mehrere andere, in Wasser lösliche oder dispergierbare Metallverbindungen (in Luft zu Metalloxyden calcinierbar) oder andere Metalloxyd-Sole als Additive enthalten, die den fertigen Fasern eine innere Färbung verleihen oder deren Eigenschaften wie z. B. den Brechungsindex, den Ausdehnungskoeffizienten oder die Umwandlungstemperatur von Anatas in Rutil modifizieren. Beispielsweise kann man einem wäßrigen Titandioxyd-Sol Ferrinitrat zusetzen, um dem fertigen Produkt eine rote bis orange bis goldene Färbung zu verleihen. Zusatz von Chromdiformiat, -trioxyd oder -chlorid führt zu einer rötlichen oder Bernsteinfärbung, Kobaltacetat oder -chlorid ergibt eine Grünfärbung, Calciumacetat eine Gelbfärbung, Nickelacetat eine hellgelbe oder Goldfärbung, und Kupferchlorid eine hellgrüne Färbung. Das Ferrioxyd enthaltende hitzebeständige Material kann in Wasserstoffatmosphäre reduziert werden, wobei das resultierende reduzierte Eisenoxyd oder Eisen eine Schwarzfärbung verleiht und das Produkt durch Magneten anziehbar macht Auch kann man den Titandioxyd-Solen zu Kieselsäure S1O2 calcinierbare Siliciumverbindungen oder wäßrige kolloidale Kieselsäuresole zusetzen, und auch diese Zusätze gehören im Rahmen vorliegender Beschreibung unter die Bezeichnung »zusätzliche Metallverbindungen oder -oxyde«. Besonders geeignete kolloidale wäßrige Kieselsäuredispersionen oder -sole sind unter der Handelsbezeichnung »Ludox« erhältlich. Di2 Menge an zusätzlichen Metallverbindungen oder -oxyden, die dem Titandioxyd-Sol beigegeben wird, kann in Abhängigkeit von der Funktion schwanken, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% oder sogar bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen hitzebeständigen Faserproduktes.

Titandioxyd-Sole sind direkt nach der Herstellung relativ verdünnt, und eine Probe enthält im allgemeinen das Äquivalent von etwa 10 bis 40 Gew.-% festem Titandioxyd, bezogen auf bei 600-800° C in Luft calciniertes Material. Sollen Fasern aus dem Sol hergestellt werden, so empfiehlt es sich im allgemeinen, das Titandioxyd-Sol zu konzentrieren oder anderweitig viskoser zu machen, so daß es leicht geliert (d. h. die Form einer Faser in zur weiteren Verarbeitung ausreichender Weise beibehält), wenn man es extrudiert und in Luft zieht. Bei der Ausführung vorliegender Erfindung werden Titandioxyd-Sole bevorzugt, die frisch aus einem Gemisch aus Tetraalkyltitanat und Säure erhalten werden. Geeignete Säuren sind Salzsäure (bevorzugt), Salpetersäure (mit Äthanol verdünnt, um eine stürmische Reaktion mit dem Titanat zu verhindern), Milchsäure oder Essigsäure (obgleich organische Säuren nicht bevorzugt sind, da bei ihrer Verwendung wesentlich mehr organisches Material beim späteren Brennen entfernt werden muß). Das frische Sol wird ausreichend getrocknet, so daß man ein klares, festes, titandioxydhaltiges Gel erhält, das dann in Wasser dispergiert wird. Die Dispersion kann konzentriert werden unter Bildung eines hochviskosen, zur Faserbildung befähigten wäßrigen Titandioxyd-Sols. Wird das Titandioxyd-Sol aus Titantetrachlorid hergestellt, so kann man es mit einem organischen Viskositätserhöher wie Maissirup oder Polyvinylpyrrolidon vermischen und das 2.;'.r Faserbildung vorgesehene Gemisch dann konzent! ieren.

Zur erfindungsgemäßen Fasererzeugung bevorzugte wäßrige kolloidale Sole sind solche, die erhalten werden, wenn man etwa 5 Gewichtsteile Tetraisopropyltitanat

zu etwa 1 Gewichtsteil 37%iger Salzsäure zugibt, genügend Wasser, Chlorwasserstoff und andere flüchtige Komponenten bei Normaltemperatur (20 bis 35° C) oder darunter (unter Evakuierung, z. B. mit Wasserstrahlpumpe) abdunstet unter Bildung eines festen Gels, welches etwa 58 bis 65 Gew.-% Titandioxyd, 12 bis 20 Gew.-% HCI, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und wenig (0,1 bis 2 Gew.-%) organisches Material enthält, und das Gel in Wasser erneut dispergiert unter Bildung eines klaren Sols, wobei man mit etwa 4 Teilen Wasser pro 1 Teil Gel arbeitet. In manchen Fällen kann es sich empfehlen, die Titandioxyd-Sole zu filtrieren, um große Kolloide oder Fremdteilchen zu entfernen.

Die bei der Fasererzeugung vorgesehene Konzentrierung des Titandioxyd-Sols kann in bekannter Weise erfolgen, wobei Einzelheiten einer bevorzugten Technik aus der US-PS 37 09 706 entnommen werden können. Beispielsweise kann man das Sol in einem »Rotavapor«- Kolben unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum konzentrieren, wobei das Vakuum so eingestellt wird, daß Schaumbildung oder ein Solverlust verhütet oder minimal gehalten werden. Eine ausreichende Konzentrierung ist erzielt, sobald der äquivalente Feststoffgehalt einer calcinierten Probe 35 bis 55 Gew.-°/o Titandioxyd-Feststoffe beträgt und die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur) des Konzentrats im Bereich von 15 000 bis 1 000 000 cP und vorzugsweise im Bereich von 45 000 bis 500 000 cP liegt. Die Größe der kolloidalen Titandioxydteilchen im konzentrierten Sol liegt im allgemeinen unterhalb 10 Millimikron Durchmesser. Die viskosen Konzentrate sind relativ beständig, jedoch können sich Lagerung bei niederer Temperatur oder Einfrieren empfehlen, falls das Konzentrat nicht bald nach der Herstellung, z. B. innerhalb 24 Std. verwendet wird. Vor dem Extrudieren kann man das Konzentrat zentrifugieren, um Luftblasen zu entfernen. Der bei einer Fasererzeugung jeweils verwendete Äquivalentfeststoffgehalt oder die Viskosität hängen von der Extrudiervorrichtung und den Bedingungen beim Extrudieren des viskosen Konzentrats ab. Wird das viskose Konzentrat beispielsweise unter Druck, z. B. bei einem Druck von 3,5 bis 70 kg/cm² unter Verwendung einer konventionellen Spinndüse mit zahlreichen öffnungen (z.B. 15 bis 1000 oder mehr öffnungen mit Durchmessern von 0,025 bis 0,25 mm) extrudiert, wie sie beispielsweise in der Rayon-Industrie zur Verwendung kommen, so sollte die Viskosität des Konzentrats derart sein, daß die Fasern kontinuierlich und ohne Faserbruch beim Extrudieren entstehen.

Die extrudierten grünen Fasern können durch Schwerkraft in Luft fallengelassen werden oder mit Walzen oder Spulen, die schneller rotieren als die Extrudiergeschwindigkeit, mechanisch abgezogen werden, oder man kann das Konzentrat durch Öffnungen aus einem stationären oder rotierenden Spinnkopf extrudieren und durch parallel, quer oder tangentiell verlaufende Luftströme abtransportieren, wie dies bei der Herstellung von Zuckerwolle üblich ist, wobei die weggeblasenen Fasern auf einem Sieb oder dergleichen in Form einer Matte gesammelt werden. Sämtliche der auf die extrudierten Fasern ausgeübten Kräfte, z. B. Schwerkraft, Zugkraft oder Luftströme, führen zu einer Streckung der Fasern unter Verminderung der Querschnittsfläche um etwa 50 bis 90% oder mehr, und Erhöhung der Länge um etwa 100 bis 1000%, und zur Beschleunigung und Förderung der Fasertrocknung.

Die dehydratisierende Gelierung der grünen Fasern erfolgt in Luft von Raumtemperatur oder erhitzter Luft, falls man rascher trocknen will oder muß. Die relative Feuchtigkeit dieser Luft sollte nicht zu hoch sein, de große Feuchtigkeitsmengen die Trocknung verhinderr und ein Aneinanderheften der gelförmigen grüner Fasern verursachen. Im allgemeinen kann man mil relativen Feuchtigkeiten zwischen 20 und 60%, be: Temperaturen von 15 bis 3O⁰C, arbeiten. Muß eine hohe Feuchtigkeit toleriert werden, so kann man gegensteuern durch Verwendung eines Konzentrates mil

ίο höherem Äquivalentfeststoffgehalt oder höherer Viskosität, durch Extrudieren mit geringerer Geschwindigkeit, durch Anwendung einer niedrigeren Ziehgeschwindigkeit, Verwendung kleinerer Extrudieröffnungen indem man die grünen Fasern direkt bei der Bildung mil

π erhitzter Luft in Berührung bringt und/oder den Abstand zwischen Extrudieröffnung und der Stelle, an welcher einzelne extrudierte Fasern miteinander ir Berührung kommen, erhöht. Ist andererseits die relative Feuchtigkeit zu niedrig, beträgt sie beispielsweise 10 bis 15% oder weniger, so können die grünen Fasern zti schnell trocknen und zum Brechen während des Spinnens oder während der Handhabung vor dem Brennen neigen. Niedrige Feuchtigkeit kann kompensiert werden, indem man mit größerer Geschwindigkeil > extrudiert, größere Extrudieröffnungen verwendet, den Abstand zwischen Extrudieröffnung und der Stelle, an welcher die Fasern miteinander auf der Zugwalze in Berührung kommen, vermindert und/oder Konzentrate mit niedrigerem Äquivalentfeststoffgehalt oder niedrigerer Viskosität anwendet. Luftströme sollten minimal gehalten oder kontrolliert werden, da sie dazu führen können, daß einzelne extrudierte Fasern miteinander in Berührung kommen, ehe sie hinreichend trocken sind und da sie Faserbruch verursachen können. Die

i^ri Oberfläche der Spinndüse kann mit einem dünnen Überzug aus Schmierfett, Gleitmittel oder Schlichte z. B. »Halocarbon« 25-5S (mit Silicagel verdicktes halogeniertes Polychlortrifluoräthylen), oder mit »ANTIFOAM A SPRAY« (Silicon-Entschäumer) versehen werden, um ein Anhaften des Konzentrates odei extrudierter Fasern an der Spinndüse minimal zu halten In jedem Fall sollten die extrudierten Fasern untet solchen Bedingungen hergestellt oder gehandhabl werden, daß ihr Kontakt miteinander, ehe sie so trocken

4^r> sind, daß sie nicht mehr kleben können, verhütet odei minimal gehalten wird.

Die grünen Fasern können unter Bildung eines Strangs aus einer Vielzahl Fasern miteinander in Berührung gebracht werden, und man kann den Strang schlichten, damit die Fasern zusammengehalten werden ohne daß eine Bindung von Faser zur Faser stattfindet Wird eine Schlichte verwendet, so kann man den Strang (oder die extrudierten Fasern) mechanisch über einen Schlichteapplikator ziehen, wie diese in der Textilindustrie üblich sind, und damit eine konventionelle, durch Hitzebehandlung entfernbare Schlichte oder ein Gleitmittel, wie z. B. ein öl, applizieren. Durch gesteuerte Erhitzungsgeschwindigkeit kann man die Schlichte verflüchtigen, so daß eine Verbrennung beim Brenner

bo der grünen Fasern vermieden wird, da diese Verbrennung eine Überhitzung der Fasern verursachen kann (d. h., die Temperatur und Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs durch die Verbrennung können höher al; erwünscht sein). Auch kann die Schlichte längere

b5 Brennzeiten bis zur vollständigen Entfernung von dei gebrannten Faser benötigen.

Sobald die geformten grünen Gegenstände in Lufl gebrannt sind zwecks Überführung in hitzebeständige

oder feuerfeste Materialien, ist der Titandioxydgehalt polykristallin, d. h. in einer Vielzahl von Kristalliten vorliegend, wobei die Größe der Kristallite im allgemeinen weniger als 1000 Angstrom beträgt und die Kristallite sich von Makrokristallen oder Whiskers, die > Einkristalle von Millimeter- oder Zentimeter-Länge darstellen, unterscheiden.

Auf Einzelheiten über das Extrudieren der Fasern aus dem viskosen Konzentrat wird der Kürze halber hier verzichtet, da geeignete Formgebungsverfahren be- ι ο kannt sind (siehe z. B. US-PS 37 09 706, BE-PS 7 78 966 und »Modem Composite Materials«, Kapitel 8) wo Vorrichtungen beschrieben sind, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Fasern aus viskosen Konzentraten eingesetzt werden können. ι ^r,

Die Fasern in grüner oder ungebrannter Gelform enthalten im allgemeinen etwa 60 bis 80 Äquivalentprozent (Gewicht) Metalloxydfeststoffe (nach dem Calcinieren in Luft, z. B. bei 600-800° C) und sind trocken in dem Sinne, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substraten haften oder kleben und sich trocken anfühlen. Sie enthalten jedoch noch erhebliche Mengen an Wasser, Säure und organischen Bestandteilen, z. B. 20 bis 40 Gew.-%, und es ist notwendig, die grünen Fasern zu erhitzen und zu brennen, um diese restlichen flüchtigen Materialien zu entfernen und die grünen Fasern in hitzebeständige Fasern zu überführen.

Um den Rest an Wasser, Säure und organischen Bestandteilen aus den grünen Fasern zu entfernen und diese in hitzebeständige Fasern zu überführen, erhitzt jo man, z. B. in einem Ofen, Kiln oder dergleichen, in Luft oder einer anderen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder in speziellen Fällen in neutraler oder reduzierender Atmosphäre bei mäßig hohen Temperaturen von bis zu etwa 600° C. Erhitzt man die grünen Fasern auf etwa 600° C, so resultiert eine Faser aus polykristallinem Anatas, wie die Röntgenanalyse ergibt. Oberhalb 600° C und im Bereich von 650 bis 75O⁰C erleidet das Titandioxyd eine Umwandlung von der Anatas-Form in die Rutil-Form, wobei aus einem transparenten, klaren und glänzenden Material ein undurchsichtiges oder durchscheinendes, weißliches Material entsteht. Beim weiteren Erhitzen auf etwa 1000 bis 1300° C nimmt die Kristallitgröße des Rutils zu, das Material wird klar und die Kristallite wachsen mit großer Geschwindigkeit auf eine Dicke von etwa 5 bis 10 Mikron oder mehr. Der Zusatz von Additiven zwecks Anfärbung oder anderer Effekte kann die Temperatur der Umwandlung vom transparenten Anatas zum undurchsichtigen oder durchscheinenden Rutil erhöhen. Beispielsweise wird bei Anwesenheit von Kieselsäure in einem TiO2-SiO2-Gemisch in Mengen von 0,6, 6,25 bzw. 13 Gew.-% die Umwandlungstemperatur auf etwa 800, 900 bzw. 1100°C verschoben (d.h., die Anatas-Form wird bis mindestens 800,900 bzw. 1100° C aufrechterhalten). Der undurchsichtige oder durchscheinende Rutil kann jedoch beim Erhitzen auf eine höhere Temperatur in klaren Rutil umgewandelt werden.

Das Brennen kann in verschiedener Art erfolgen, beispielsweise indem man in einer Stufe auf eine bo gewünschte Temperatur erhitzt, oder indem man in verschiedenen Stufen mit ansteigenden Temperaturen, mit oder ohne Kühlung oder Lagerung zwischen den einzelnen Stufen, erhitzt. Die grünen Fasern können als Einzelfasern oder in regelmäßiger oder zufälliger Anordnung gesammelt, in Form von Strängen (Vielzahl nicht verzwirnter, parallel zueinander angeordneter Fasern) oder in Form von Wickeln (Bündel aus Fasern oder Strängen) gebrannt werden, oder sie können geschnitten und in Form von Stapelfasern gebrannt werden. Auch kann man grüne Stränge oder Fasern unter Garnbildung verzwirnen und in der Form brennen, oder man kann zunächst ein Gewebe herstellen und dieses erhitzen. Um die Herstellung kontinuierlicher hitzebeständiger Fasern mit Längen von 3 bis 6 m oder mehr sicherzustellen, werden die grünen Fasern vorzugsweise in Form eines vielfaserigen Strangs erhitzt, welcher in loser, entspannter Anordnung, z. B. in übereinanderliegenden Schleifen, gesammelt ist (siehe die BE-PS 7 79 966).

Beim Brennen der grünen Fasern sollte eine Entzündung brennbarer Materialien, die in den Fasern enthalten sind oder aus den Fasern entwickelt werden, vermieden werden, da diese Entzündung einen raschen Temperaturanstieg oder eine gefährliche Entwicklung von flüchtigen Bestandteilen zur Folge haben kann, woraus die Bildung undurchsichtiger und zerbrechlicher Fasern resultiert Die Entzündung kann beispielsweise vermieden werden, indem man bei niedriger Temperatur, z. B. Raumtemperatur beginnt und die Temperatur in kontrollierter Weise erhöht Werden die grünen Fasern in einem Arbeitsgang nicht vollständig gebrannt, oder sollen sie nicht direkt oder bald nach ihrer Bildung gebrannt werden, so kann es zweckmäßig oder notwendig sein, die Fasern in relativ trockener oder schützender Atmosphäre zu lagern, damit die Aufnahme von Feuchtigkeit oder Verunreinigungen und eine Zersetzung oder Aneinanderhaften vermieden werden.

Wie aus thermogravimetrischen und differentiellen thermischen Analysen ersichtlich, wird beim Brennen der Rest an Wasser und Säure verflüchtigt, organische Materialien werden zersetzt und verflüchtigt und Kohlenstoff wird entfernt, und man erhält homogene und hitzebeständige Fasern. Beim Brennen tritt also eine gewisse Schrumpfung der Fasern ein, wobei das Ausmaß der linearen Schrumpfung im allgemeinen 25% oder mehr ausmacht und die volumenmäßige Schrumpfung im allgemeinen 50% oder mehr beträgt Die Faserform bleibt während des Brennens jedoch erhalten, und die so gebrannten Fasern sind im wesentlichen noch kontinuierlich. Anstelle des Brennens der grünen Fasern in Luft zwecks Entfernung von Wasser, Säure und organischen Bestandteilen, kann man auch in einem Autoklav in inerter Atmosphäre (z. B. 7 bis 140 kg/cm² Helium, Argon oder Stickstoff) beispielsweise auf 300 bis 500° C erhitzen, um die Porosität zu erhöhen. Die Fasern können dann erneut in Luft erhitzt werden, beispielsweise auf 500 bis 600° C oder darüber, um den Kohlenstoff zu entfernen und die Fasern in poröse, hitzebeständige Fasern zu überführen.

Das beim Brennen der grünen Fasern in Luft bei etwa 600° C entstehende Titandioxyd ist polykristallin, wobei die Kristallite im allgemeinen eine Größe von weniger als etwa 1000 Angström und gewöhnlich weniger als 500 Angström besitzen. Solche polykristallinen Fasern sind klar, glänzend, glatt, von gleichmäßig krummliniger Form, farblos (falls keine Farbstoffe zugesetzt wurden) und, wenn das Titandioxyd hauptsächlich als Anatas vorliegt, bei sichtbarem Licht transparent. Sie sind flexibel und besitzen brauchbare Festigkeiten, so daß sie ohne Bruch gehandhabt werden können. Die hitzebeständigen Fasern weisen im allgemeinen Zugfestigkeiten von 7000 kg/cm² oder mehr und einen Elastizitätsmodul von etwa 1 · 10⁶ bis 3 · 10⁶ kg/cm² oder mehr auf.

Die polykristallinen Fasern sind kontinuierlich und weisen im allgemeinen einen abgerundeten oder

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eiförmigen Querschnitt auf. Unter »kontinuierlichen Fasern« werden in vorliegender Beschreibung Fasern (oder Faserverbände wie Stränge) verstanden, deren Länge, im Vergleich zum Durchmesser, unendlich ist. Die erfindungsgemäßen kontinuierlichen Fasern können in grünem oder hitzebeständigem Zustand bis 3 bis 6 m oder langer sein, wobei Fasern geringerer Länge durch gelegentliche Risse aufgrund kleinster Inhomogenitäten wie Fremdteilchen oder Blasen, die aus dem viskosen Konzentrat stammen, oder auf Behinderungen beim Trocknen, z. B. auf einer Zylinderwalze, oder auf durch Unachtsamkeit entstandenen mechanischen Bruch zurückgehen. Verwendet man eine Vielzahl an Fasern in Form eines kontinuierlichen Strangs, Seils, Garns oder anderen Vielfaserverbandes, so wird durch den gelegentlichen Bruch einer kontinuierlichen Faser die Verwendbarkeit des Vielfaserverbandes, der eine Faser relativ kurzer Länge mit umfaßt, nicht beeinträchtigt Jedenfalls können die erfindungsgemäßen Fasern, auch wenn aus einem der obigen Gründe Bruch eintritt, in Längen hergestellt werden, die die Länge einer Stapelfaser wesentlich überschreiten.

Brennt man bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 300⁰C, so resultiert eine poröse Faser. Wegen der zwischen den Poren in den hitzebeständigen Fasern bestehenden Verbindung, können solche Fasern Lösungen löslicher Metallverbindungen absorbieren und beim Trocknen und Brennen an der Luft werden diese Metallverbindungen in Metalloxydablagerungen überführt, die Farbe, Brechungsindex, Elastizitätsmodul ju und magnetische oder elektrische Eigenschaften der Fasern verändern. Auf diese Weise können die gebrannten Fasern auch als Träger für katalytische Metalle oder Metalloxyde dienen.

Sphärische Teilchen oder Mikrokugeln gemäß vorlie- r> gender Erfindung können aus den gleichen Solen, die zur Faserherstellung verwendet werden, gebildet werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Metallverbindungen zu den Titandioxyd-Solen. Formgebung, dehydratisierende Gelierung und die dazu erforderlichen Vorrichtungen sind bekannt (siehe z.B. US-PS 33 29 745, 33 31 783, 33 31 785, 33 40 567, 33 80 894 und 37 09 706).

(Diese Art der dehydratisierenden Gelierung kann als eine Art Lösungsmittelextraktion betrachtet werden.) In diesem Fall ist es nicht erforderlich, das Titandioxyd zu konzentrieren, vielmehr kann es einen beliebigen Äquivalentfeststoffgehalt besitzen, beispielsweise von 5 bis 30 Gew.-% sowie eine Viskosität von beispielsweise 10 bis 30 cP. Das Sol kann in Form kleiner Tröpfchen in einer organischen dehydratisierenden Flüssigkeit mit geringer Wasserlöslichkeit (z. B. 1 bis 30 Vol.-°/o) wie Gtbis Cio-Alkanolen, z. B. Butanol, Hexanol, Äthylbutanol oder Äthylhexanol, dispergiert werden. Um die Bildung fester Mikrokugeln sicherzustellen, kann es erforderlich sein, daß der Alkohol nahezu gesättigt oder mit wenig Wasser vermischt ist, z. B. n-Butanol mit 18 bis 20 Gew.-% Wasser, oder in wasserfreier Form verwendet wird, wie z. B. das 2-Äthyl-l-hexanol. Diese mit Wasser nur teilweise mischbaren Alkohole sind bevorzugte t>o Dehydratisierungsflüssigkeiten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokugeln, und sie besitzen eine hinreichend niedrige Löslichkeit für Wasser, so daß Wasser aus den dispergierten Tröpfchen langsam genug extrahiert wird, derart, daß die Tröpfchen dehydratisie- 1,5 rend gelieren unter Bildung fester Mikrokugeln gleichmäßiger Oberfläche und Struktur. Die Menge an dehydratisierender Flüssigkeit sollte ausreichen, um ein Aneinanderhaften der Tröpfchen oder sphärischen Teilchen zu verhindern. Im Falle des 2-Äthyl-l-hexanols wird die in die dehydratisierende Flüssigkeit zu extrahierende Wassermenge bei weniger als 2 Vol.-% gehalten. Als dehydratisierendes Medium kann man auch ein öl wie z. B. Mineralöl verwenden, welches auf 60 bis 90⁰C erwärmt wird, wobei die im erhitzten öl dispergierten Tröpfchen dehydratisiert werden.

Enthält das zur Herstellung der Mikrokugeln verwendete Sol spürbare Mengen eines Alkohols, der mit der dehydratisierenden Flüssigkeit mischbar ist, so muß man ausreichende Mengen des Alkohols aus dem Sol entfernen, damit dieses mit der dehydratisierenden Flüssigkeit nicht mischbar wird. Das vorstehend geschilderte Verfahren, gemäß welchem frisch zubereitetes Sol getrocknet und das resultierende Gel erneut in Wasser dispergiert wird, eignet sich insbesondere zur Herstellung von Mikrokugeln. Der Zusatz des Sols zur dehydratisierenden Flüssigkeit kann erfolgen, indem man einen Strom des Sols in die Masse der dehydratisierenden Flüssigkeit injiziert oder einspritzt, und zwar oberhalb oder unterhalb der Oberfläche, beispielsweise mit Hilfe einer hypodermischen Nadel. Die dehydratisierende Flüssigkeit wird vorzugsweise durch Rühren oder Schwenken während der Zugabe des Sols bewegt. Nach beendeter Zugabe des Sols zur dehydratisierenden Flüssigkeit kann man das Gemisch noch weiter rühren, beispielsweise 20 bis 30 Min., bis die resultierenden sphärischen Teilchen hinreichend dehydratisiert und fest sind. Man kann die Teilchen dann aus der dehydratisierenden Flüssigkeit absondern, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und an der Luft bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen von beispielsweise 60 bis 8O⁰C weiter trocknen lassen (wie die grünen Fasern) bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 60 bis 80 Gew.-%. Die Teilchen können dann gebrannt werden, wobei sie in harte, hitzebeständige Teilchen übergehen und man analog wie bei den Fasern vorgeht, z. B. indem man in Luft auf etwa 600⁰C erhitzt In grüner und in gebrannter Form sind die Teilchen im allgemeinen wäßrig klar, transparent und unter dem optischen Mikroskop rund, sie können jedoch ebenso wie die Fasern innerlich angefärbt werden, indem man der Flüssigkeit in der vorhergehenden Stufe wasserlösliche Metallsalze zusetzt. Im allgemeinen besitzen die grünen und die gebrannten sphärischen Teilchen Durchmesser zwischen 1 und 200, und gewöhnlich zwischen 20 und 100 Mikron, je nach dem bei ihrer Bildung angewandten Grad an Bewegung, wobei bei kräftigerem Rühren kleinere Kugeln entstehen. Die Kugeln sind fest und können durch Sieb-Klassifizierung in Fraktionen gewünschter Durchmesser zerlegt werden. Die kristallographische Identität der Mikrokugeln entspricht der der Fasern, die unter gleichen Bedingungen gebrannt wurden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung grüner kugelförmiger Teilchen besteht in der Sprühtrocknung des Sols in verdünnter oder konzentrierter, nichtviskosier Form. Die Vernebelung des Sols kann beispielsweise mit Druckdüsen erfolgen, wobei die Tröpfchen oder Kügelchen im Gegenstrom zu trockener Luft von Raumtemperatur oder in einem warmen Luftstrom niederfallen.

Unter der Bezeichnung »transparent« wird im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen hitzebeständigen Produkten verstanden, daß diese Strahlen des sichtbaren Lichtes durchlassen. Im Fall einer transparenten Faser können unterhalb und benachbart zur

Faser liegende Körper klar erkannt werden, wobei Umriß, Peripherie oder Kanten der benachbarten Gegenstände, die sich unterhalb der Faser befinden, scharf erkennbar sind. Im Fall der Mikrokugeln manifestiert sich die Transparenz durch deren Fähigkeit, als optische Komponente in reflektierenden Flächengebilden zu dienen, die beispielsweise gemäß den US-PS 24 07 680 oder 23 26 634 hergestellt werden.

»Opak« sind demgegenüber solche Gegenstände, die für Licht undurchlässig sind. Zum Beispiel sind Körper oder Substrate unterhalb einer opaken Faser nicht erkennbar und können durch die Faser nicht gesehen werden. Die »durchscheinenden« Gegenstände fallen zwischen die transparenten und opaken, und obgleich durchscheinende Gegenstände Licht bis zu einem gewissen Grad durchlassen, und damit teilweise transparent sind, kann man darunterliegende Gegenstände nicht klar bzw. scharf erkennen. Gelegentlich kann ein Produkt aufgrund von Unregelmäßigkeiten beim Brennen eine Mischung der beiden Eigenschaften aufweisen, obgleich im allgemeinen nur eine der Eigenschaften dominierend vorliegt, die auf die wahre Natur des Gemischs hinweist, während die in geringerem Ausmaß vorhandene andere Eigenschaft nur auf ungleichmäßiges Brennen oder lokale Überhitzung wegen Überhitzungsstellen im Ofen oder unerwünschter Verbrennung zurückgeht

Die erfindungsgemäß bevorzugten Formkörper enthalten das Titandioxyd als Anatas und sind transparent, obgleich bei bestimmten Verwendungen, beispielsweise als Verstärkungsmaterial, die Transparenz keine Rolle spielt. Die Transparenz fällt zusammen mit anderen erwünschten Eigenschaften, z. B. der Festigkeit und Flexibilität, und kann daher als grober Maßstab für die Qualität des Produktes angesehen werden. In anderen Anwendungsfällen, z. B. bei der Verwendung einer Faser oder eines Faserbündels in der Faseroptik oder bei der Verwendung von Mikrokugeln in reflektierenden Markierungsflächen spielt die Transparenz eine wichtige Rolle.

Die erfindungsgemäßen Fasern sind besonders brauchbar zur Herstellung von Geweben, Filzen, Gewirken und anderen Textilien wie z. B. Litzen. Diese Textilien besitzen im allgemeinen die gleichen Eigenschaften, z. B. hohe Festigkeit, Flexibilität, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit, wie die Fasern, aus denen sie erzeugt sind. Mit Metall- oder Metalloxyd-Zusätzen gefärbte Fasern sind verwendbar in Dekorationsgeweben, z. B. Wandbespannungen, Fasern oder Garne verschiedener Färbung und/oder Zusammensetzung können zur Herstellung von Geweben mit dekorativem Muster verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Fasern oder Garne können mit Fasern aus anderen Materialien verzwirnt oder verwoben werden, beispielsweise mit Metallfasern, Kieselsäurefasern, Kohlenstoff, Graphit, Polytetrafluoräthylen oder Glasfasern. Gewebe aus den Fasern können mit verschiedenen Substraten als Wandbespannungen fest verbunden werden. Beispielsweise kann man derartige Gewebe mit Glasschmelze oder hitzebeständigen Zementen wie Zirkon, Aluminiumoxyd, Phosphaten und Silikaten an Aluminium oder andere metallische Substrate binden und als Wandauskleidung von Flugzeugen verwenden. Die Gewebe können auch als Schichten in Kunststoff-, Metall- oder Keramik-Laminaten verwendet werden. Auch können die Fasern mit derartigen Zementen oder mit kolloidaler Kieselsäure gebunden werden unter Bildung flexibler keramischer Papiere oder Matten, die zur thermischen Isolierung oder als Vorformen für verstärkte Harzzusammensetzungen brauchbar sind.
Die erfindungsgemäßen Fasern können in Form von Geweben und Matten als akustische oder thermische Isolierung für Hochtemperatur-Vorrichtungen, z. B. Widerstands- und Induktionsöfen, und zum Abschirmen oder Reflektieren von Wärme, beispielsweise in Heizmänteln und Wärmevorhängen, dienen.

ίο In poröser Form sind die Fasern nützlich zum Filtrieren oder Absorbieren, beispielsweise zur Verwendung in Filtern, die Feststoffe aus heißen Gasen entfernen, in Chromatographiesäulen, die selektiv Flüssigkeiten oder Gase trennen, oder in Katalysatorträgern.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte besteht in der Verstärkung von Kunststoff-Bauteilen, Elastomeren, Metall- oder Keramik-Körpern, insbesondere solchen, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, beispielsweise in der Luftfahrtindustrie. Als Verstärkungsmaterial werden die erfindungsgemäßen Produkte vorzugsweise in Form von Fasern (kontinuierliche oder Stapelfasern) verwendet, obgleich auch andere Teilchenformen, z. B. Mikrokugeln, körni-

2j ges Material und Pulver für diese Zwecke verwendet werden können. Zu den so verstärkbaren Materialien gehören beliebige Stoffe, aus denen derartige Formteile hergestellt werden (siehe z. B. »Modem Composite Materials« und »Handbook of Reinforced Plastics« von

jo 01 e e s k j und M ο h r, Reinhold Pb. Co., N. Y. f 1964]). Sowohl wärmehärtende wie thermoplastische Kunststoffe können mit den erfindungsgemäßen Produkten verstärkt werden. Als Beispiele seien Epoxyharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylharze, insbesondere Methylmethacrylat-Polymere, Aminoharze, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze, Alkydharze, Cellulosederivate, besonders Äthylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat, Fluorkohlenstoffe, Furane, Polyurethane, Phenolharze, Polyamide, Polycarbonate, Vinylaromaten wie Styrol, Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, u. dgl. genannt. Die erfindungsgemäßen Produkte können in einem breiten Bereich geeigneter Brechungsindizes von beispielsweise etwa 1,8 bis 2,6 oder mehr hergestellt werden. Die teilchenförmigen Produkte können als Füllstoffe und/oder färbende Mittel oder Pigmente für Farbanstriche und Lacke, z. B. Farbanstriche auf wäßriger Basis oder Alkydharz-Lacke, verwendet werden.

so Für Füllstoffe geeignete, metallische Matrizes werden bisher im allgemeinen nur begrenzt verwendet, wobei der Hauptgrund hierfür darin liegt, daß Verstärkungsmaterialien fehlen, die den beim Verarbeiten, z. B. beim Guß und Sintern, auftretenden erhöhten Temperaturen widerstehen. Die erfindungsgemäßen hitzebeständigen Produkte sind aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit, Festigkeit, Flexibilität und anderer Eigenschaften geeignet als Verstärkungsmittel, insbesondere wenn sie in Faserform vorliegen, und zwar für metallische

M) Formteile, beispielsweise geformte oder gegossene Teile aus Aluminium, Kupfer, Magnesium, Blei und Nickel. Auch hier kann man bekannte Methoden zur Einarbeitung des Verstärkungsmittels in die Metallmatrix anwenden (siehe z. B. »Fiber-Strengthened Metallic

b5 Composites«, ASTEM Spc. Tech., Veröff. Nr. 427, Herausgeber American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa. [1967]).
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch zum

Verstärken von Keramikteilen, z. B. aus Kieselsäure, Glas, Aluminiumsilikat und anderen anorganischen Materialien dienen, die in Form von Blöcken, Papier oder anderen Formkörpern, die in Hochtemperaturanlagen verwendet werden, vorliegen. ι

Ferner können die erfindungsgemäßen Produkte, insbesondere in Form von Fasern oder kleinen Teilchen, zum Verstärken von Elastomermaterialien wie Kautschuk, z. B. Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und Neopren dienen, in beispielsweise in Kautschuk, der bei der Herstellung von Personenkraftwagen- oder Lastkraftwagenreifen verwendet wird.

In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben π wird. Die Viskositäten wurden mit dem Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur gemessen. Das Brennen der grünen Gegenstände wie auch der amorphen hitzebeständigen Gegenstände bei höheren Temperaturen erfolgte jeweils in Luft in einem elektrischen >o Widerstandsofen, falls nicht anderes gesagt wird.

Beispie! 1

Ein Sol wurde hergestellt durch langsamen Zusatz von Tetraisopropyltitanat zu 37%iger konzentrierter >■> Salzsäure im Gewichtsverhältnis von 5 Teilen Tetraisopropyltitanat zu 1 Teil Säure. Das resultierende wäßrige Gemisch wird in einem »Rotavapor«-Kolben unter Anwendung eines Wasserstrahlpumpen-Vakuums von 380 bis 710 Torr konzentriert. Das resultierende Konzentrat stellt ein klares SoI mit einer Viskosität von etwa 50 000 cP und einem Titandioxyd-Äquivalentfeststoffgehalt von 36,2 Gew.-% dar. Man läßt das Konzentrat bei Raumtemperatur 16 Std. stehen, damit Bläschen entweichen. Dann wird das Sol in Luft von r, 22° C mit einer Gold-Platin-Spinndüse mit 6 Öffnungen (0,076 mm Durchmesser) extrudiert. Die so erhaltenen grünen Fasern sind im wesentlichen kontinuierlich, glatt, rund, flexibel, glänzend, klar und transparent und werden kontinuierlich auf eine Aufnahmespule, die mit Polyesterfolie bedeckt ist, aufgewickelt. Die so gesponnenen grünen Fasern sind so trocken, daß sie nicht aneinander kleben. Sie werden als Bündel von der Spule abgenommen und in Luft in einem elektrischen Ofen bei 570°C 15 Min. gebrannt. Dabei erhält man kontinuierliehe, glatte, runde, flexible und transparente hitzebeständige Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 12 Mikron und einer mittleren Zugfestigkeit von etwa 6,540 kg/cm². Das Titandioxyd liegt in den Fasern polykristallin als Anatas vor.

Beispiel 2

5 Teile Tetraisopropyltitanat werden langsam zu 1 Teil 37%iger konzentrierter Salzsäure in einem Wasserbad zugegeben. Das resultierende Sol wird an der Luft bei Raumtemperatur zu einem Gel mit etwa 63 Gew.-% Titandioxyd (durch Calcinieren einer Probe bestimmt) getrocknet Ein klares SoI wird hergestellt, indem man 251 Teile des Gels unter Rühren zu 1000 Teilen Wasser zugibt. Dieses SoI wird durch Filterpa- bo pier (»Whatman«, Nr. 54) filtriert, dabei erhält man ein hellgelbes Sol vom pH weniger als 1,0. Das filtrierte Sol wird unter Verwendung eines »Rotavapor«-Kolbens bei einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum von 710 Torr konzentriert, wobei ein klares, gelbliches Konzentrat mit einer Viskosität von 140 000 cP erhalten wird.

452 g des konzentrierten Sols werden mit einem Druck von 39 kg/cm² durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit 30 öffnungen (Durchmesser 0,076 mm) extrudiert. Die Fasern werden in Luft von Normaltemperatur (etwa 22°C) und durch eine Walze mit 61 cm Durchmesser mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa 60 m/Min, über etwa 1,8 m gezogen und auf die Walze aufgewickelt Die grünen Fasern werden geschnitten und von der Trommel in Form eines Bündels von etwa 1,8 m Länge entfernt Die Fasern sind kontinuierlich, rund, glatt, glänzend, klar und transparent

Die grünen Fasern werden über einen Kieselsäurestab gehängt der sich in einem Elektroofen mit Luft als Atmosphäre befindet und im Verlauf von 3 Std. von Raumtemperatur auf 550⁰C erhitzt und weitere 30 Min. bei 550° C gehalten.

Die resultierenden Fasern sind kontinuierlich, flexibel, fest, glatt glänzend, klar, transparent, rund (mittlerer Durchmesser 15 Mikron) und bei 48facher Vergrößerung mit einem stereoskopischen Mikroskop im wesentlichen farblos. Das Titandioxyd in den Fasern ist polykristallin (Kristallitgröße hauptsächlich im Bereich von 130 bis 560 Angström) und liegt als Anatas vor. Die Dichte der Fasern beträgt 3,81 g/cm³, entsprechend im wesentlichen der theoretischen Dichte von Anatas. Die Elastizitätsmoduln verschiedener Fasern lagen zwischen etwa 1,05 · 10«k_l:;/cm²und2,8 · 10⁶ kg/cm².

F i g. 2 zeigt hitzebeständige Fasern, die in Mikroskopöl vom Brechungsindex 1,515 eingetaucht sind. Die Fasern 12 sind klar und transparent, und Grenzen oder Umrisse der unter einer Faser liegenden Fasern sind durch die darüberliegende Faser bei den Kreuzungsstellen 13 sichtbar. Der Umriß der zuunterst liegenden Fasern ist scharf und klar, obgleich dieser Umriß an sich auch gestreut sein kann. Werden bei 550° C gebrannte Fasern auf die hohen Temperaturen von 800° C erhitzt und erfolgt Übergang von der Anatas- zur Rutil-Form, so werden die Fasern undurchsichtig, wie aus Fig.3 ersichtlich, die bei 800° C gebrannte Fasern 16 darstellt, durch die die darunterliegenden Fasern nicht gesehen werden können.

Ein verstärktes Harzmaterial wurde hergestellt aus 48 Vol.-% der obigen, bei 550° C gebrannten Fasern und 52 Vol.-°/o Epoxy-Novolak-Harz. Die Fasern wurden bei der Orientierung zu geraden parallelen Schichten mit einem Gemisch aus 4,75 g Hexamethoxymethylmelamin (»Cymel« 301), 1,5 g Polyäthylenimin (»PEI« 12), 4,3 g Tetraisopropyltitanat, 225 g Diacetonalkohol und 9 Tropfen konzentrierter Salpetersäure beschichtet bzw. geschlichtet. Die beschichteten Fasern wurden 2 Std. in Luft getrocknet und über Nacht auf 120° C erhitzt. Die Schichten aus geschlichteten Fasern wurden zu Streifen (2,5 χ 10 cm) geschnitten, wobei die Fasern parallel zur Länge der Streifen vorlagen. Die Streifen geschlichteter Fasern wurden gestapelt, wobei Schichten aus Epoxy-Novolak-Harz zwischen und auf der obersten und untersten Schicht der geschlichteten Fasern angebracht wurden. Das resultierende Laminat wurde in einer Stahlform auf 167° C erhitzt und mit 17,6 kg/cm² gepreßt, wobei diese Bedingungen 1 Std. aufrechterhalten wurden. Dann wurde das Laminat über Nacht bei 138° C gehalten. Das resultierende Gebilde (1 mm Dicke) besaß einen Elastizitätsmodul (Kreuzbiegung) von 0,67 · 10⁶ kg/cm².

Beispiel 3

Ein Titandioxyd-Sol wurde hergestellt durch vorsichtigen Zusatz von 480 g Tetraisopropyltitanat zu 100 g konzentrierter (37°/oiger) Salzsäure, wobei während des Zusatzes gerührt wurde. Das Sol wurde über Nacht auf

etwa 5⁰C gekühlt, und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Zu diesem Sol wurden 4,53 g Äthylsilikat mit einem Äquivalent-Siliciumdioxyd-Gehalt von 28,8 Gew.-% unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde in einem »Rotavapor«-Kolben unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum aii eine Viskosität von 114 000 cP konzentriert und zentrifugiert, um Luftbläschen zu entfernen. Durch Extrudieren des Konzentrats bei einem Druck von etwa 14 bis 21 kg/cm² durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit 30 öffnungen von 0,076 mm Durchmesser wurden Fasern hergestellt Diese wurden von einer Trommel mit 15 cm Durchmesser, die sich etwa 1 m unterhalb der Spinndüse befand, gezogen und kontinuierlich aufgewickelt Die Wicklung der grünen Fasern wurde abgenommen und in Luft im Verlauf von etwa 45 Min. von Raumtemperatur auf 500⁰C erhitzt. Die so gebrannten Fasern aus polykristallinem Anatas waren transparent klar, glänzend, rund und kontinuierlich. Die Faserzusammensetzung wurde zu 99 Gew.-% Titandioxyd und 1 Gew.-% Siliciumdioxyd berechnet.

Beispiel 4

40 g eines Gels mit 62 Äquivalentgewichtsprozent Titandioxyd wurden nach der Vorschrift von Beispiel 2 hergestellt und in 200 g Wasser dispergiert Zu diesem Sol wurden 0,75 g Chromacetat mit einem Äquivalent von 34 Gew.-% Cr₂O₃ zugesetzt, wobei die Feststoffe im Gemisch im Verhältnis 99 Teile Titandioxyd zu 1 Teil Cr2C>3 vorlagen. Das Gemisch wurde 1 Std. gerührt, durch ein 0,5-Mikron-Milliporenfilter filtriert und in einem 250-ml-»Rotavapor«-Kolben, der in einem Wasserbad von 25 bis 40° C unter einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum rotierte, konzentriert Man erhielt ein klares, dunkelgrünes Konzentrat welches über Nacht absetzen gelassen wurde. Die Viskosität nahm merklich zu und es wurden dem Konzentrat 10 g Wasser zugesetzt, wobei der Kolben ohne Evakuierung rotiert wurde, bis Homogenisierung eintrat. Das verdünnte Gemisch wurde erneut durch Evakuieren konzentriert unter Bildung einer zur Faserbildung befähigten Masse, die durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit 6 öffnungen von 0,076 mm Durchmesser extrudiert wurde. Die Fasern wurden durch eine Walze von 15 cm Durchmesser, die etwa 1 mm unterhalb der Spinndüse angeordnet war, gezogen und aufgewickelt.

Die trockene Faserwicklung wurde geschnitten und von der Walze entfernt Ein Faserbündel wurde in Luft in einem Ofen von 100⁰C aufgehängt und im Verlauf von 45 Min. auf 600⁰C erhitzt Die so gebrannten Fasern aus polykristallinem Anatas und Cr₂O₃ waren glänzend, für das unbewaffnete Auge kupferbronzefarben und unter dem Mikroskop bernsteinfarben, ferner klar und transparent Die Faserdurchmesser lagen meist zwischen etwa 15 und 20 Mikron. Die Zugfestigkeit der bei 600'C gebrannten Fasern lag im Mittel bei etwa 4600 kg/cm².

Ein Teil der bei 600⁰C gebrannten Fasern wurde in Luft auf 800⁰C erhitzt Diese höher gebrannten Fasern waren undurchsichtig und grünlichgrau gefärbt, das Titandioxyd lag in Rutil-Form vor.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Titandioxyd-Sols wurden 150 g nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestelltes Gel mit 62,4 Äquivalentprozent Titandioxyd in 1200 g Wasser dispergiert Eine durch Auflösen von 11,2 g Chromtrioxyd in 30 g Wasser erhaltene Chromsäurelösung wurde mit dem Titandioxyd-Sol verrührt und das Gemisch wurde durch Filterpapier (Nr. 54 »Whatman«) filtriert. Das filtrierte Sol wurde in einem »Rotavapor«- Kolben unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum konzentriert, unter Bildung eines klaren, orangerotgefärbten Sols von einer geschätzten Viskosität von etwa 60 000 cP. Das Konzentrat wurde durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit 30 öffnungen von 0,76 mm Durchmesser bei einem Druck von etwa 32 kg/cm² extrudiert und die extrudierten Filamente wurden von einer Spule von 61 cm Durchmesser mit einer Lineargeschwindigkeit von 76 m/Min, gezogen und auf der Spule aufgewickelt Die Spule befand sich etwa 1,8 m unterhalb der Spinndüse.

Die Faserwicklung wurde in ein einziges Bündel von etwa 1,8 m Länge zei schnitten und dieses Bündel wurde in 7 verschiedene Stränge unterteilt die über einen horizontalen Siliciumdioxyd-Stab gehängt und bei 50° C über Nacht getrocknet wurden. Die Faserbündel wurden dann von 50⁰C auf verschiedene höhere Temperaturen erhitzt und Proben wurden bei 300, 400, 500,600,700,800 und 1000⁰C aus dem Ofen entnommen und ihr Aussehen wurde untersucht. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu entnehmen:

Tabelle 1

Brenntemp.

Verstrichene Zeit ab Beginn bei 50° C, Min.

Aussehen für das unbewaffnete Auge Aussehen unter dem stereoskop.
Mikroskop bei 140facher Vergrößerung

50	0
200	40
300	75
400	140
500	180
600	255
700	315
800	350
1000	390

gelb

rötlichbraun

rötlichpurpur

purpur

dunkelpurpur

purpur

graugrün

trüber als bei 700⁰C

trübgrün

transparent, klar, dunkelrot
transparent, klar, rotpurpur
transparent, klar, dunkelrot
transparent, klar, dunkelrot
transparent, klar, rotgrün
weitgehend opak und körnig
opak und körnig

Die Zusammensetzung der gebrannten Titandioxyd/ Chromoxyd-Fasern wurde zu 91,7 Gew.-°/o TiO₂ und 8,3 Gew.-% Cr₂O₃ berechnet.

Beispiel 6

Durch Dispergieren von 40 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Gels mit einem

809 531/264

Äquivalent-Titandioxydgehalt von 61,5 Gew.-% in 200 g Wasser wurde ein Titandioxyd-Sol hergestellt Zu diesem So! wurden 0,75 g Chromacetat mit 34 Äquivalentprozent Cr2Ü3 und 1,0 g r-Aminopropyltriäthoxysilan (Union Carbide A-1100) mit 26,8 Äquivalentprozent S1O2 zugegeben, dann wurde bis zur Dispergierung gerührt Die resultierende Dispersion wurde durch ein 0,5-Mikron-Filter filtriert und man erhielt ein klares, grünes Gemisch. Diese Flüssigkeit wurde in einem »Rotavapor«-Kolben unter einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum bis zu einer Viskosität von etwa 100 000 cP konzentriert, wobei man ein Konzentrat mit einem Oxydgehalt von etwa 54,4 Äquivalentprozent erhielt Beim Einführen und Herausziehen eines Glasstabes bildeten sich Fasern. Das Konzentrat wurde unter einem Druck von 17,6 kg/cm² durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit öffnungsdurch-

messern von 0,076 mm extrudiert und die extrudieren Fasern wurden kontinuierlich auf einer Walze von 15,24cm Durchmesser, die sich Im unterhalb der Spinndüse befand, mit einer Lineargeschwindigkeit von 21 m/Min, abgezogen und auf der Walze aufgewickelt Mehrere Bündel wurden von der Walze abgenommen.

Einzelne Proben der trockenen Fasern wurden gebrannt, indem man sie in Luft in einem Ofen aufhängte und auf 350, 700, 750, 800, 850 und 900⁰C erhitzte. 700° C wurden nach etwa 1 bis 1' /4 Std. erreicht Die Zusammensetzung der gebrannten Fasern wurde zu 98 Gew.-% Titandioxyd, 1 Gew.-% Siliciumdioxyd und 1 Gew.-% Cr2Ü3 berechnet Die Ergebnisse der einzelnen Versuche sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Dichten der bei 700, 750 bzw. 850⁰C gebrannten Fasern betrugen 3,18,3,40 bzw. 3,52 g/cm³.

Tabelle II

Brenntemp. Aussehen
⁰C

Röntgenbeugungs-Analyse··*)

Zugfestigkeit Elastizitätsmodul
kg/cm**) kg/cm* · 10«

350 klar, goldf. transp, glänzend, kontinuierlich — 1550 0,48

700 klar, kupfergoldf, transp., glänzend, kontinuierlich Anatas, < 900 A 6000 0,99

750 wie 700° C-Fasern Anatas, < 1000 A 4360 0,93

800 wie 700°C-Fasern Anatas, < 1000 A 5100 1,38

850 wie 700° C-Fasern, jedoch dunker u. klar Anatas, < 5000 A 7380 1,42

bernsteinf.

900 glänzend, braun, durchscheinend, steif haupts. Anatas**) 8300 —

1080 glänzend, braun, steif, opak Rutil > 1000 A — —

Die Testproben besaßen eine Länge von 2,54cm und einen Durchmesser von 15—17 μ.

Die relative Intensität von Anatas betrug 100 und von Rutil

Die Kristallografie wurde anhand der Linienverbreiterung geschätzt.

Beispiel 7

Durch Dispergieren von 30 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Gels mit 61,5 Äquivalentprozent Titandioxyd in 60 g wasserfreiem Methylalkohol wurde ein Titandioxyd-Sol hergestellt. Dieses Sol wurde mit Tonerde-Sol vermischt, welches durch Dispergieren von 7,5 g a-Aluminiumoxydmonohydrat (»Dispal«-M) in 92,5 g Wasser und etwa 0,75 g konzentrierter Salzsäure (37%ig) hergestellt worden war. zu dem Solgemisch wurden 40 g weißer Sirup (»KARO«) zur Erleichterung der Faserbildung zugegeben. Die Dispersion wurde in einem »Rotavapor«-Kolben bis zur Bildung einer in Fasern überführbaren Masse (durch Eintauchen und Herausziehen eines Glasstabes bestimmbar) konzentriert und bei einem Druck von 14 kg/cm² durch eine Go'd-Platin-Spinndüse mit 6 öffnungen (0,076 mm Durchmesser) extrudiert. Die extrudierten Fasern wurden abwärts gezogen und auf eine Walze von 15 cm Durchmesser aufgewickelt. Zum Trocknen der Fasern vor dem Aufwickeln auf der Walze wurde eine Heizlampe verwendet. Die trockene Wicklung wurde von der Walze entfernt und in Luft auf 550° C erhitzt. Die so gebrannten Fasern waren weitgehend klar, transparent und glänzend. Die Röntgenstrahl-Analyse zeigte nur das Vorliegen von Anatas an, mit einer Kristallitgröße von schätzungsweise weniger als 1000 Angström. Die Zusammensetzung der so gebrannten Fasern wurde zu etwa 76,0 Gew.-% Titandioxyd und 24,0 Gew.-% Aluminiumoxyd berechnet.

Beispiel 8

Durch Dispergieren von 15 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten trockenen Gels in 60 g Wasser wird ein Titandioxyd-Sol hergestellt Daraus werden Mikrokugeln gebildet, indem man das Sol mit einer hypodermischen Spritze in 3500 ml

2-Äthyl-1 -hexanol einsprüht, welches mit einem Laboratoriumsrührer mit 1200 Umdrehungen/Min, bewegt wird. Die Dispersion wird 20 Min. gerührt, durch Filterpapier Nr. 54 »Whatman« filtriert und bei 90⁰C getrocknet, dann werden die Mikrokugeln im Verlauf von 3 Std. in Luft von Raumtemperatur auf 300⁰C erhitzt, wobei man transparente, braune, feste Mikrokugeln mit Durchmessern von hauptsächlich 50 bis 100 Mikron erhält. Portionen dieser Mikrokugeln werden mit verschiedenen wäßrigen Lösungen oder Solen von Metallverbindungen getränkt, dann wird filtriert und durch einstündiges Erhitzen auf 90⁰C getrocknet, anschließend werden die so behandelten Mikrokugeln in Luft gebrannt und die Brechungsindizes werden gemessen. Vergleichsportionen der Mikrokugeln werden ohne Tränken gebrannt, um die Veränderungen der Brechungsindizes durch Tränken und Brennen zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Einige der Mikrokugeln wurden in den bereits die gewünschte Brenntemperatur besitzenden Ofen eingeführt, andere wurden bei Raumtemperatur in den Ofen gegeben (oder bei 300⁰C), dann wurde die Temperatur auf den gewünschten Wert gesteigert Die wäßrigen Lösungen oder Sole von Metallverbindungen,

die zum Tränken der Mikrokugeln verwendet wurden, enthielten 5 Äquivalentprozent Metalloxyd. Werden die Mikrokugeln in PbNO3-Lösung, BaCl₂-Lösung oder einem ZrCVSoI getränkt und dann von Raumtempera-

tür auf 640, 680 bzw. 700⁰C erhitzt, so enthalten die fertigen Mikrokugeln 0,6, 0,15 bzw. 0,3 Gew.-% Pb, Ba bzw. Zr, wie spektroskopisch ermittelt wurde.

Tabelle III

Metallverb.

Brenntemp.
⁰C

Brenndauer Aussehen d. Mikrokugeln unt. Berechnungs-

d. stereoskop. Mikroskop Index

Kerne 525 15 Min. sehr klar, transparent 2,36

Keine 580 20 Min. klar, transparent 2,385

Keine 580 60 min. klar, transparent 2,385

Keine 640 15 Min. weitgehend klar, transp. 2,42

Keine RT^#)-640 3 Std. sehr klar, transparent 2,59

Keine RT-720 4'/2 Std. weitgehend klar, transp.") 2,625-2,65

PbNO₃ 525 15 Min. sehr klar, transparent 2,37

PbNO₃ 580 20 Min. klar, transparent 2,41

PbNO₃ 580 :60 Min. klar, transparent 2,45

PbNO₃ 640 15 Min. weitg. klar, transparent 2,42

PbNOi RT-640 3 Std. sehr klar, transparent 2,525

PbNO₃ RT-720 4'/2 Std; etwas diffus 2,64-2,67

BaCl₂ 300-575 11/2 Std. klar, transparent 2,37

BaCl₂ RT-650 2'/2 Std. weitg. klar, transp.**) 2,515

BaCl₂ RT-680 4 Std. sehr klar, transp. 2,65

BaCl₂ RT-720 8 Std. diffus 2,65

ZrO₂-SoI 100—550 2 Std. sehr klar, transparent 2,39

ZrO₂-SoI 620 20 Min. sehr klar, transparent 2,40

ZrO₂-SoI RT-630 4 Std. sehr klar, transparent 2,525

ZrO₂-SoI RT-700 3'/2 Std. klar, transparent 2,65

ZrO₂-SbI RT-780 2 Std. trüb -

•1 »RT« bedeutet Beginn des Brennens bei Raumtemperatur.

"·) Diese Mikrokugeln waren weitgehend klar und transparent, jedoch enthielt das gebrannte Produkt einige Mikrokugeln von mehr als 50 Mikron, die ein etwas diffuses Bild ergaben.

Die obigen Werte zeigen, daß der Brechungsindex von dem beim Trinken der Mikrokugeln vor dem Brennen verwendeten Additiv wenig, stärker jedoch von der Brenntemperatur abhängig ist.

Beispiel 9

Durch Zusatz von 5 Teilen Tetraisopropyltitanat zu 1 Teil 37°/oiger konzentrierter Salzsäure wurde ein Sol hergestellt Dieses wurde auf einen Polyesferfilm schichtförmig aufgetragen und an der Luft bei Raumtemperatur trocknen gelassen. 10 g des trockenen Gels in Form klarer, transparenter, farbloser Flocken wurden in 23,3 g wäßrigem kolloidalem Kieselsäuresol (»Ludox« SM) mit 15 Gew.-% SiO₂ dispergiert Der Äquivalentgehalt der resultierenden Mischung an Titandioxyd wurde zu 65% und an Siliciumdioxyd zu 35 Gew.-% berechnet 4 g dieses Solgemischs wurden mit 4 g Wasser verdünnt und das so verdünnte Sol wurde unter schnellem Rühren in 500 ml 2-Äthyl-l-hexanol eingegossen. Die resultierende Dispersion aus Mikrokugeln wurde filtriert und die Mikrokugeln wurden in Luft von Raumtemperatur getrocknet. Die trockenen und transparenten Mikrokugeln wurden in Luft von Raumtemperatur auf 530⁰C erhitzt und 15 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden feste Mikrokugeln gewonnen, die ziemlich klar, transparent und polykristallin waren, in denen das Titandioxyd als Anatas vorlag und die einen Brechungsindex von 1,815 besaßen. Nach dem Erhitzen in Luft von Raumtemperatur auf 630⁰C und weiterem 30minütigem Erhitzen bei dieser Temperatur waren die Mikrokugeln noch ziemlich klar und transparent, ohne Veränderung des Brechungsindex, und das Titandioxyd lag noch als

Anatas vor. Die Mikrokugeln besaßen einen Durchmesser zwischen weniger als 30 und 100 Mikron. Eine analog hergestellte Portion getrockneter Mikrokugeln wurde in Luft von Raumtemperatur auf 730⁰C erhitzt und 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Die so

gebildeten Mikrokugeln waren ebenfalls transparent, ziemlich klar und besaßen einen Brechungsindex von 1,815, d. h, daß das Titandioxyd ebenfalls als Anatas vorlag.

Beispiel 10

Etwa 2,5 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten trockenen Gels mit 61 Äquivalentprozent Titandioxyd wurden in 9,24 g wäßriges kolloidales Kieselsäuresol (»Ludox« SM) mit 15 Gew.-% SiO₂ dispergiert Das Solgemisch wurde in 750 ml 2-Äthyl-lhexanol unter raschem Rühren eingerührt, dann wurde noch 20 Min. weitergerührt Die resultierende Dispersion aus festen Mikrokugeln wurde filtriert und die Mikrokugeln wurden getrocknet. Die so erhaltenen Mikrokugeln waren transparent, klar und farblos. Sie wurden in Luft von Raumtemperatur auf 600⁰C erhitzt, 15 Min. bei dieser Temperatur gehalten und dann weiter auf 1000⁰C erhitzt und 30 Min. bei 1000⁹C gehalten. Die resultierenden Mikrokugeln waren transparent, etwas trüb und basaßen einen Brechungsindex von 1,75 bis 1,76. Ihre Zusammensetzung berechnete sich zu 52,5 Gew.-% TiO₂ und 47,5 Gew.-% SiO₂, das Titandioxyd lag als Anatas vor.

Beispiel 11

40 g Titandioxyd-Gel (entsprechend 24 g TiO₂), welches nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden in etwa 80 g Wasser dispergiert. Zu diesem Sol wurden 5,65 ml wäßrige Ferrinitratlösung (entsprechend 1,2 g Fe₂Oa) zugesetzt Die resultierende Dispersion wurde mehrere Stunden in einem »Rotavapor«-Kolben unter einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum bis zur Erzielung einer zur Faserbildung befähigten ι ο Masse (durch Eintauchen und Herausziehen eines Glasstabes feststellbar) konzentriert Das konzentrierte Sol wurde durch ein Formstück mit 6 öffnungen (Öffnungsdurchmesser 0,076 mm) bei einem Druck von 4,9 bis 5,6 kg/cm² extrudiert Die extrudieren Fasern ι ·> wurden kontinuierlich mit einer Lineargeschwindigkeit von 18 bis 37 m/Min, von einer Walze mit 15 cm Durchmesser gezogen und auf diese aufgewickelt. Die grünen Fasern wurden von der Walze entfernt, und ein Faserbündel wurde in Luft von Raumtemperatur auf 500° C erhitzt, ein weiteres Faserbündel wurde in Luft von Raumtemperatur auf 550⁰C erhitzt Die Zusammensetzung der Fasern wurde zu 95,2 Gew.-% Titandioxyd und 4,8 Gew.-% Fe₂Os berechnet. Die Fasern beider Bündel waren kontinuierlich, rund, glänzend, transparent, klar und goldfarben (die bei 550⁰C gebrannten Fasern waren etwas dunkler gefärbt). Einige der Fasern wurden in Luft noch auf 750°C erhitzt, wobei sie rotbraun gefärbt und undurchsichtig wurden. In den auf 550⁰C erhitzten Fasern lag das Titandioxyd als Anatas jo vor, in den auf 750⁰C erhitzten Fasern hingegen als Rutil.

Auf obige Weise wurde ein Sol mit 40 Äquivalentprozent Titandioxyd hergestellt. Zu 10 ml dieses Konzentrates, enthaltend das Äquivalent von 5,6 g TiO₂, wurde js 1 g Co(NOs)₂ · 6 H₂O, in wenig Wasser gelöst, zugegeben. Das resultierende viskose Konzentrat wurde bei 4,9 bis 5,6 kg/cm² durch ein Formstück mit 6 öffnungen von 0,076 mm Durchmesser extrudiert und die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 27 bis 30 m/Min. abgezogen. Ein Bündel der resultierenden Fasern wurde '/2 Stunde auf 35O⁰C und dann erneut '/2 Std auf 500° C erhitzt. Dabei wurden kontinuierliche, runde, glänzende, transparente, grüngefärbte Fasern erhalten, in welchen das Titandioxyd als Anatas vorlag. Ein weiteres 4i Faserbündel wurde von Raumtemperatur auf 500⁰C erhitzt, wobei man ähnliche, olivgrüne Fasern von etwa 15 mm Durchmesser erhielt Ein weiteres Faserbündel ergab beim Brennen bei 750⁰C undurchsichtige und ozeangrüngefärbte Fasern, in denen das Titandioxyd als Rutil vorlag.

Beispiel 12

Ein Bündel der bei 750⁰C gebrannten TiO₂-Fe₂O₃-Fasern von Beispiel 11 wurde in Wasserstoffatmosphäre auf 700⁰C erhitzt, etwa Ui Std. bei dieser Temperatur gehalten und dann im Ofen in Wasserstoffatmosphäre auf etwa 200⁰C, danach in Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden Fasern waren undurchsichtig, glänzend schwarz, steif, magnetisch und bo schwach elektrisch leitend, sie bestanden weitgehend aus Rutil und wenig «-Eisen.

Beispiel 13

Grüne poröse, transparente Titandioxyd-Mikroku- b^r> geln wurden nach dem Verfahren von Beispiel 8 aus einem Titandioxyd-Sol (Herstellung aus einem Titandioxyd-Gel nach der Vorschrift von Beispiel 2), das etwa 30 Gew.-% TiO₂ enthielt, hergestellt. Die resultierendei grünen Mikrokugeln wurden in Luft auf drei verschiede ne Temperaturen erhitzt und die Oberfläche wurde nacl der BET-Methode gemessen, wobei die aus Tabelle I\ ersichtlichen Werte resultieren:

Tabelle IV	Brenndauer (Stunden)	Oberfläche (mVg)
Brenntemperatur 0C	1 2 2 Beispiel 14	107,0 133,0 68,6
200 310 370

65 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 'j. hergestellten Titandioxyd-Gels wurden in 260 g Wassei dispergiert unter Bildung eines Sols, welches durch eir 0,25-Mikron-Milliporenfilter filtriert wurde. 3700 m 2-Äthyl-l-hexanol wurden in einem 4-1-Becherglas mi 1240 Umdrehungen pro Min. gerührt und 60 g de: filtrierten Sols wurden langsam in den Rührwirbe eingegossen. Dann wurde noch 20 bis 25 Min. gerührt Die Dispersion der Mikrokugeln wurde filtriert und die Mikrokugeln wurden über Nacht bei 8O⁰C getrocknet Sodann wurden die grünen Mikrokugeln in Luft in Verlauf einer Stunde von Raumtemperatur auf 530⁰C erhitzt und 1 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Die resultierenden festen, klaren und glänzenden Mikroku geln besaßen einen mittleren Durchmesser von etwa 4i Mikron und einen mittleren Brechungsindex von 2,32 Der Titandioxydgehalt lag als polykristalliner Anatas vor. F i g. 1 zeigt, wie diese Mikrokugeln unter einen-Lichtmikroskop aussehen, wobei in der Zeichnung die Mikrokugeln mit 10 bezeichnet sind (die Ziffer 11 bezeichnet die Lichtreflexe, die durch Reflexion des Lichtes von der Beleuchtung auf der Oberfläche dei Mikrokugeln entstehen, wobei deren Abschwächunf durch Sprenkelung bezeichnet wird).

Beispiel 15

504 g Titantetrachlorid werden unter stetigem Rühren in 500 g Wasser eingetropft, welches in einem ir einem Wasserbad befindlichen Becherglas bei etwE 20⁰C gehalten wird, wobei das Reaktionsgemisch deran gekühlt wird, daß ein Temperaturanstieg aufgrund dei exothermen Reaktion vermieden wird. Man erhält eine klare gelbe Flüssigkeit. Zu 481 g dieser Lösung werder 350 ml Wasser und 350 ml Ammoniumhydroxyd (28 bi: 30% Ammoniak) unter Rühren zugesetzt, wobei sich eir dicker weißer Niederschlag bildet. Durch Zusatz vor Wasser wird der Niederschlag dispergiert, dann wird ei filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Danr wird der Niederschlag erneut in Wasser dispergiert 250 g der Dispersion (enthaltend etwa 10 Gew.-°/c Titandioxyd) werden mit 45 ml konzentrierter Salzsäure 4 Std. lang behandelt. Das resultierende Sol wird durch Filterpapiere (zunächst »Whatman« Nr, 54, danr »Whatman« Nr. 50) filtriert. Das filtrierte Sol ist etwas trüb, besitzt einen pH-Wert von etwa 0,5 und einer Titandioxydgehalt von etwa 8,6 Gew.-% 3 ml des Sols werden mit einer hypodermischen Spritze in 250 ml 2-Äthyl-l-hexanol eingesprüht und die Dispersion festet Mikrokugeln wird, wie in Beispiel 8 beschrieben gerührt. Die grünen, wasserklaren Mikrokugeln werder abfiltriert und in Luft bei etwa 8O⁰C getrocknet. Nach

dem Erhitzen von Raumtemperatur auf 550°C im Verlauf von 1 bis 1 '/2 Std. erhält man glänzende, transparente und klare bis schwach trübe Mikrokugeln. Ihr Durchmesser beträgt im Mittel 45 bis 60 Mikron, Brechungsindex 2,24.

Beispiel 16

Transparenter, farbloser Polyesterfilm (Dicke 0,10 mm) wird mit einer 30%igen Lösung eines fluorierten Elastomeren aus Vinylidenfluorid und Perfluorpropen (»Viton« A) mit einem Brechungsindex von etwa 1,38 bis 1,39 (nach Härtung) in einer Dicke von etwa 0,015 mm beschichtet, wobei die Beschichtung in Methylisobutylketon unter Verwendung eines mit Draht umwundenen Stabs (28 Windungen/cm) erfolgt. Die Beschichtung wird bis zum schwach klebrigen Zustand trocknen gelassen und die festen Titandioxyd-Mikrokugeln gemäß Beispiel 14 mit Durchmessern zwischen 15 und 30 μ und einem Brechungsindex von 2,58 werden in Form eines Sprühregens auf den klebrigen Überzug in einer Monoschicht aufgetragen und teilweise im Überzug eingebettet Dann wird 15 Min. im Trockenschrank in Luft von 95° C getrocknet. Die freien Oberflächen der teilweise eingebetteten Mikrokugeln werden anschließend mit Aluminiumdampf beschichtet, wobei man eine Anordnung der in der US-PS 24 07 680 beschriebenen Art erhält Das Produkt reflektiert, wenn mit Wasser bedeckt, sichtbares Licht

Beispiel 17

Eine Trägerbahn aus mit glänzendem Polyacrylat behandelten Papier wird mittels einer Rakel mit der Lösung eines nichtoxydierenden Alkydharzes (ölfreie, einbrennende Alkydharzlösung, adipinsäurehaltig, maximale Säurezahl 15, etwa 18 Gew.-% Harzfeststoffe und 32 Gew.-% aromatische Lösungsmittel) beschichtet unter Bildung eines nassen Überzugs von etwa 0,20 mm Dicke. Das Harz wird 10 Min. bei 65° C und dann 10 Min. bei 120° C gehärtet. Ein zweiter Überzug aus der gleichen Alkydharzlösung von etwa 0,05 mm Dicke wird mit einer Rakel auf die erste Schicht aufgetragen, dann wird Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedunstet, bis der Überzug klebrig wird. Nach dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellte Titandioxyd-Mikrokugeln mit Durchmessern zwischen 20 und 45 μ und einem Brechungsindex von 2,30 werden als Sprühregen auf das klebrige Harz in Form einer Monoschicht appliziert und teilweise in das Harz eingebettet. Dann wird die Anordnung 30 Min. bei 95° C gehärtet. Eine Xylol/Butanol-Lösung mit 20 Gew.-% Polyvinylbutyral (Brechungsindex trocken etwa 1,50 bis 1,53) wird direkt über die Schicht aus Mikrokugeln mit einer Rakel aufgetragen unter Bildung einer fertigen Harzschicht von 0,025 bis 0,038 mm Dicke. Nachdem diese Schicht 30 Min. bei 95° C getrocknet worden war, wird die Harzoberfläche mit Aluminium dampfbeschichtet. Die Trägerbahn aus Papier wird abgestreift, und man erhält ein Material vom Typ der in der US-PS 24 07 680 beschriebenen Produkte, welches nach Bedeckung mit Wasser sichtbares Licht rückreflektiert.

Beispiel 18

Eine Lösung eines Gemischs aus 5 Gewichtsteilen Nitrilkautschuk (Acrylnitril/Butadien-Copolymer mit hohem Acrylnitrilgehalt), 6,6 Gewichtsteilen Phenolharz (»Durez« 14296), 1 Gewichtsteil Dioctylphthalat (Weichmacher) und 2,9 Gewichtsteilen Aluminiumpulver in 16 Gewichtsteilen Methylisobutylketon wird mittels einer Rakel in einer Dicke von etwa 0,05 mm auf eine Trägerbahn aus mit glänzendem Polyacrylat behandelten Papier aufgetragen, dann läßt man den Überzug trocknen, bis er klebrig wird. Nach dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellte Titandioxyd-Mikrokugeln, deren Hauptanteil einen Durchmesser von etwa 20 bis 75 μ und einen Brechungsindex von 2,54 besitzt, werden als Sprühregen auf das Harz appliziert und teilweise in dieses eingebettet, worauf die Anord'iung im Ofen 20 Min. bei 12O⁰C gehärtet wird. Das resultierende Material ist nach Bedeckung mit Wasser rückreflektierend, es stellt ein Produkt der in der US-PS 23 26 634 beschriebenen Art dar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Nichtglasartiger hitzebeständiger Gegenstand in Form von Fasern oder Mikrokügelchen, der Titandioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand transparent ist, daß das Titandioxid überwiegend als polykristalliner Anatas vorliegt und daß die Mikrokügelchen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 μιτι haben.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein weiteres Metalloxid enthält

3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gskennzeichnet, daß als weiteres Metalloxid eine Verbindung aus der Gruppe Chromoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid und Siliziumoxid gewählt ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in zur Anfärbung ausreichender Menge vorliegt

5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form kontinuierlicher Fasern vorliegt

6. Verfahren zur Herstellung von nichtglasartigen hitzebeständigen Gegenständen, bei dem ein viskoses Sol, eine Lösung oder Dispersion von Metallverbindungen zu Fasern oder Mikrokügelchen geformt und verdunstend geliert und der resultierende grüne Körper unter Umwandlung in einen hitzebeständigen Körper gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol, die Lösung oder Dispersion Titandioxid oder Eiine zu transparentem, polykristallinem Anatas calcirtierbare Titandioxidverbindung enthält, daß das Brennen zu transparenten hitzebeständigen Gegenständen führt, die Titandioxid überwiegend als polykristallinen Anatas enthalten, und daß die Mikrokügelchen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 μιη haben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol, die Lösung oder Dispersion in ein trocknendes Medium extrudiert wird und die resultierenden festen Fasern unter Umwandlung in transparente, hitzebeständige Fasern erhitzt und gebrannt werden, die vorwiegend aus polykristallinem Anatas bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol, die Lösung oder Dispersion in Form von Tröpfchen in einer organischen dehydratisierenden Flüssigkeit dispergiert wird und die resultierenden festen Mikrokugeln unter Umwandlung in feste, transparente, hitzebeständige Mikrokügelchen erhitzt und gebrannt werden, die vorwiegend aus polykristallinem Anatas bestehen.

9. Rückstrahlender Gegenstand aus einer Monoschicht aus sphärischen Linsenelementen und einem mit diesen verbundenen Reflektor, der in Kombination mit den Linsenelementen rückstrahlend wirkt, dadurch gekennzeichnet daß die Linsenelemente aus transparenten, festen, geformten und gebrannten nichtgiasartigen Mikrokügelchen gebildet sind, die Titandioxid überwiegend als polykristalliner Anatas enthalten, und deren Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 μιη liegen.