DE2418027C3 - Nichtglasartiger hitzebeständiger Gegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Nichtglasartiger hitzebeständiger Gegenstand und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft einen nichtgtasartigen hitzebeständigen Gegenstand in Form von Fasern oder
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Gegenständen nach dem
Oberbegriff des Verfahrensanspruchs.
Ein bekanntes Verfahren (US-PS 31 80 741) besteht darin, daß man Titantetrachlorid mit Eisessig mischt,
dann Wasser zugibt, um eine klare Lösung zu erhalten. Dann wird die klare Lösung im Vakuum verdampft um
die Titanverbindung zu konzentrieren, und das Konzentrat dann einer Wärmebehandlung unterworfen, um ein
einphasiges flüssiges Polymerisat ohne Niederschlag irreversibler Phase zu erhalten.
Danach werden aus dem flüssigen polymeren Konzentrat feste Gegenstände geformt — beispielsweise durch Auspressen von Fasern — gefolgt von einem
Drennen der festen Gegenstände.
Für die Oxide von Metallen, wie beispielsweise Titan,
liegen die für die abschließende Verfestigung gewählten Temperaturen im Bereich von etwa 980 bis 11000C
Bei der aus der US-PS 31 80 741 bekanntgewordenen
Form des Titandioxides handelt es sich wegen der dort verwendeten hohen Brenntemperaturen um Rutil, das
durchscheinend sein kann.
Die hitzebeständigen Gegenstände sind feste, geformte und gebrannte, nichtglasartige Körper mit
vorgegebener Form, z. B. Fasern und Mikrokugeln, die
erfindungsgemäß hauptsächlich, d.h. zu mehr als 50
Gewichtsprozent, beispielsweise zu 60 Gew.-% oder
mehr, aus Titandioxid in der Form des polykristallinen Anatas, bestehen. Diese Gegenstände werden durch ein
ohne Schmelze arbeitendes Verfahren erhalten, bei welchem ein flüssiges Gemisch oder SoI aus Titandioxid
oder einer Titanverbindung wie Tetraisopropyltitanat die an der Luft zu Titandioxid calcinierbar ist in
mindestens zwei Richtungen geformt und dehydratisierend oder verdunstend geliert wird unter Bildung eines
grünen bzw. nicht hitzebeständigen amorphen Formkörpers, z. B. einer Faser oder Mikrokugel, worauf man
diesen geformten Gegenstand erhitzt und brennt zwecks Entfernung von Wasser, Zersetzung und
Verflüchtigung unerwünschter Bestandteile und Umwandhing in den hitzebeständigen Gegenstand.
Geformte und gebrannte hitzebeständige Fasern gemäß vorliegender Erfindung können hergestellt
werden, indem man ein viskoses, zur Faserbildung befähigtes Konzentrat aus obigem Gemisch oder Sol in
Luft extrudiert und dann die grünen Fasern erhitzt und brennt unter Bildung kontinuierlicher, gleichmäßig
runder oder ovaler, flexibler, glatter, glänzender Fasern hoher Festigkeit aus polykristallinem Titandioxid, wobei
in diesen Fasern das Titandioxid erfindungsgemäß als Anatas vorliegt und für sichtbares Licht transparent ist
Die Fasern eignen sich zur Herstellung hitzebeständiger Textilgewebe oder als Füllstoffe und Verstärkungsmaterial für Kunststoffzusammensetzungen. Feste hitzebeständige Mikrokugeln werden erhalten, indem man
Tröpfchen des Gemischs oder Sols in einer organischen dehydratisierenden Flüssigkeit, wie z. B. 2-ÄthyI-1 -hexanol, mit der die Tröpfchen nicht mischbar sind,
dispergiert, die grünen Mikrokugeln aus dem Gemisch isoliert und erhitzt und brennt unter Bildung gleichmä-Big runder, glatter, glänzender, hitzebeständiger Mikrokugeln hoher Festigkeit aus polykristallinem Titandioxid, wobei in diesen Kugeln das Titandioxid erfindungsgemäß als Anatas vorliegt und für sichtbares Licht
transparent ist Die Kugeln eignen sich beispielsweise zur Herstellung von reflektierenden Schildern oder
Verkehrszeichen oder als Füllstoffe oder Verstärkungs-
materialien in Kunststoffzusammensetzungen.
Unter dehydrstisierender Gelierung bzw. verdunstender Gelierung wird verstanden, daß ausreichende
Mengen an Wasser und flüchtigem Material aus dem geformten grünen Gegenstand (z. B. den Fasern oder
Mikrokugeln) entfernt werden, so daß der Formkörper
genügend starr wird, um ohne spürbaren Verlust oder Veränderung der gewünschten Form gehandhabt und
verarbeitet werden zu können. Es muß somit nicht sämtliches, im Formkörper vorhandenes Wasser entfernt werden. Die genannte Verfahrensstufe kann auch
als partiell dehydratisierende Gelierung bezeichnet werden. Die Formkörper in grüner Form sind im
allgemeinen bei sichtbarem Licht transparent und unter dem Mikroskop, klar (oder vielleicht schwach trübe).
Fasern, die ohne Farbstoff-Zusätze zum viskosen Konzentrat hergestellt wurden, sehen im ungebrannten
Zustand wie farblose Glasfasern aus. Die Körper aus verfestigtem Gel sind im ungebrannten Zustand
amorph, d.h, die Untersuchung mit Röntgenstrahlen
zeigt keine Anwesenheit kristalliner Formen an.
F i g. 1 eine Tuschskizze von transparenten Mikrokugeln aus polykristallinem Anatas, die im gleichen
Maßstab gezeichnet sind wie die Fotomikrographie (200fach), welche mit einem Licht- oder optischen
Mikroskop unter seitlichem Lichteinfall aufgenommen wurde,
Fig.2 eine Tuschskizze von transparenten Fasern
aus polykristallinem Anatas, die bei 5500C gebrannt
wurden, wobei die Zeichnung den gleichen Maßstab verwendet wie eine Fotomikrographie (150f ach), die mit
einem licht- oder optischen Mikroskop auffallendem und einfallendem Licht aufgenommen wurden, und
Fig.3 eine Tuschskizze von lichtundurchlässigen ü
Fasern aus polykristallinem Rutil, die bei 800° C gebrannt wurden und deren Darstellung unter den
gleichen Bedingungen wie bei F i g. 2 erfolgte.
Die hitzebeständigen Fasern können aus einem wäßrigen Sol aus kolloidalem Titandioxid hergestellt
werden, dar bei Zusatz von Säure (z.B. 37%iger
Salzsäure) zu einem Tetraalkyltitanat der Formel Ti(OR)* gebildet wird, worin R einen niederen Alkylrest,
z.B. mit 1 bis 8 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wie etwa Tetraisopropyltitanat (bevorzugtes Titanat da es Fasern mit überlegenen physikalischen und optischen Eigenschaften Hefen).
Die verwendeten Alkyltitanate sind bekannt (siehe US-PS 34 60956 und 3395^3, wonach sie zur
Herstellung von Titandioxid-Flocken, die als Pigmente brauchbar sind, verwendet werden). Das Titandioxid'Sol kann auch hergestellt werden, indem man
TitantetracMorid langsam zu Wasser unter Bildung einer klaren Lösung zugibt, worauf man die Lösung mit
Ammoniumhydroxyd versetzt unter Ausfällung eines Titandioxid-Hydraiäi, den Niederschlag absondert und
mit Wasser wäscht und in wäßriger Säure dispergiert. Brauchbare Titandioxid-Sole werden ferner erhalten,
indem man kolloidales Titandioxyd in Wasser dispergiert, welches im Gemisch mit wasserlöblichen, leicht-
flüchtigen, polaren organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Isopföpänöl, Äthylenglycöl, Dimethylformamid oder verschiedenen Glycoläthem der Handelsbezeichnung »Cellosolve« vorliegt Die Verwendung
solcher organischer Lösungsmittel wird jedoch nicht ti
bevorzugt da sie die Verfahrenskosten erhöhen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen hitzebeständigen Fasern verwerteten Titandioxyd-Sole kön
nen auch ein oder mehrere andere, in Wasser lösliche oder dispergierbare Metallverbindungen (in Luft zu
Metalloxyden calcinierbar) oder andere Metalloxyd-Sole als Additive enthalten, die den fertigen Fasern eine
innere Färbung verleihen oder deren Eigenschaften wie z. B. den Brechungsindex, den Ausdehnungskoeffizienten oder die Umwandlungstemperatur von Anatas in
Rutil modifizieren. Beispielsweise kann man einem wäßrigen Titandioxyd-Sol Ferrinitrat zusetzen, um dem
fertigen Produkt eine rote bis orange bis goldene Färbung zu verleihen. Zusatz von Chromdiformiat
-trioxyd oder -chlorid führt zu einer rötlichen oder
Bernsteinfärbung, Kobaltacetat oder -chlorid ergibt eine Grünfärbung, Calciumacetat eine Gelbfärbung,
Nickelacetat eine hellgelbe oder Goldfärbung, und Kupferchlorid eine hellgrüne Färbung. Das Ferrioxyd
enthaltende hitzebeständige Material kann in Wasserstoffatmosphäre reduziert werden, wobei das resultierende reduzierte Eisenoxyd oder Eisen eine Schwarzfärbung verleiht und das Produkt durch Magneten
anziehbar macht Auch kann man der? Titandioxyd-Solen zu Kieselsäure S1O2 calcinierbare Siliciumverbindungen oder wäßrige kolloidale Kieselsäuresole zusetzen,
und auch diese Zusätze gehören im Rahmen vorliegender Beschreibung unter die Bezeichnung »zusätzliche
Metallverbindungen oder -oxyde«. Besonders geeignete kolloidale wäßrige Kieselsäuredispersionen oder -sole
sind unter der Handelsbezeichnung »Ludox« erhältlich. Die Menge an zusätzlichen Metallverbindungen oder
-oxyden, die dem Titandioxyd-Sol beigegeben wird, kann in Abhängigkeit von der Funktion schwanken,
Hegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% oder sogar bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des fertigen hitzebeständigen Faserproduktes.
Titandioxyd-Sole sind direkt nach der Herstellung relativ verdünnt und eine Probe enthält im allgemeinen
das Äquivalent von etwa 10 bis 40 Gew.-% festem Titandioxyd, bezogen auf bei 600-800° C in Luft
calciniertes Material. Sollen Fasern aus dem Sol hergestellt werden, so empfiehlt es sich im allgemeinen,
das Titandioxyd-Sol zu konzentrieren oder anderweitig viskoser zu machen, so daß es leicht geliert (d. h. die
Form einer Faser in zur weiteren Verarbeitung ausreichender Weise beibehält), wenn man es c-.ttrudiert
und in Luft zieht Bei der Ausführung vorliegender Erfindung werden Titandioxyd-Sole bevorzugt die
frisch aus einem Gemisch aus Tetraalkyltitanat und Säure erhalten werden. Geeignete Säuren sind Salzsäure (bevorzugt), Salpetersäure (mit Äthanol verdünnt um
eine stürmische Reaktion mit dem Titanat zu verhindern), Milchsäure oder Essigsäure (obgleich organische
Säuren nicht bevorzugt sind, da bei ihrer Verwendung wesentlich mehr organisches Material beim späteren
Brennen entfernt werden muß). Das frische Sol wird
ausreichend getrocknet, so daß man ein klares, festes, titandioxydhaltiges Gel erhält, das dann in Wasser
dispergiert wird. Die Dispersion kann konzentriert werden unter Bildung eines hochviskosen, zur Faserbildung befähigten wäßrigen Titandioxyd-Sols. Wird das
Titandioxyd-Sol aus Titantetrachlorid hergestellt, so kann man es mit einem organischen Viskositätserhöher
wie Maissirup oder Polyvinylpyrrolidon vermischen und
das zur Faserbildung vorgesehene Gemisch dann konzentrieren.
Zur erfindungsgerr?.ßen Fasererzeugung bevorzugte wäßrige kolloidale Sole sind solche, die erhalten werden,
wenn man etwa 5 Gewichtsteile Tetraisopropyltitanat
zu etwa t Gewichtsteil 37%iger Salzsäure zugibt,
genügend Wasser, Chlorwasserstoff und andere flüchtige Komponenten bei Normaltemperatur (20 bis 35° C)
oder darunter (unter Evakuierung, z.B. mit Wasserstrahlpumpe) abdunstet unter Bildung eines festen Gels,
welches etwa 58 bis 65 Gew.-% Titandioxyd, 12 bis 20
Gew.-% HCl, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und wenig (0,1 bis 2 Gew.-%) organisches Material enthalt, und das Gel
in Wasser erneut dispergiert unter Bildung eines klaren Sols, wobei man mit etwa 4 Teilen Wasser pro 1 Teil Gel
arbeitet In manchen Fällen kann es sich empfehlen, die Titandioxyd-Sole zu filtrieren, um große Kolloide oder
Fremdteilchen zu entfernen.
Die bei der Fasererzeugung vorgesehene Konzentrierung des Titandioxyd-Sols kann in bekannter Weise
erfolgen, wobei Einzelheiten einer bevorzugten Technik aus der US-PS 37 09 706 entnommen werden können.
Beispielsweise kann man das Sol in einem »Rotavapor«- Kolben unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum konzentrieren, wobei das Vakuum so eingestellt wird, daU
Schaumbildung oder ein Solverlust verhütet oder minimal gehalten werden. Eine ausreichende Konzentrierung ist erzielt, sobald der äquivalente Feststoffgehalt einer calcinieren Probe 35 bis 55 Gew.-%
Titandioxyd-Feststoffe beträgt und die Viskosität (Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur) des
Konzentrats im Bereich von 15 000 bis 1 000 000 cP und
vorzugsweise im Bereich von 45 000 bis 500 000 cP liegt. Die Größe der kolloidalen Titandioxydteilchen im
konzentrierten Sol liegt iin allgemeinen unterhalb 10 Millimikron Durchmesser. Die viskosen Konzentrate
sind relativ beständig, jedoch können sich Lagerung bei niederer Temperatur oder Einfrieren empfehlen, falls
das Konzentrat nicht bald nach der Herstellung, z. B. innerhalb 24 Std. verwendet wird. Vor dem Extrudieren
kann man das Konzentrat zentrifugieren, um Luftblasen zu entfernen. Der bei einer Fasererzeugung jeweils
verwendete Äquivalentfeststoffgehalt oder die Viskosität hängen von der Extrudiervorrichtung und den
Bedingungen beim Extrudieren des viskosen Konzentrats ab. Wird das viskose Konzentrat beispielsweise
unter Druck, z. B. bei einem Druck von 3,5 bis 70 kg/cm2
unter Verwendung einer konventionellen Spinndüse mit zahlreichen öffnungen (z. B. 15 bis 1000 oder mehr
öffnungen mit Durchmessern von 0,025 bis 0,25 mm) extrudiert wie sie beispielsweise in der Rayon-Industrie
zur Verwendung kommen, so sollte die Viskosität des Konzentrats derart sein, daß die Fasern kontinuierlich
und ohne Faserbruch beim Extrudieren entstehen.
Die extrudierten grünen Fasern können durch Schwerkraft in Luft fallengelassen werden oder i~;*
Walzen oder Spulen, die schneller rotieren als die Extrudiergeschwindigkeit, mechanisch abgezogen werden, oder man kann das Konzentrat durch öffnungen
aus einem stationären oder rotierenden Spinnkopf extrudieren und durch parallel quer oder tangeniieü
verlaufende Luftströme abtransportieren, wie dies bei der Herstellung von Zuckerwolle üblich ist, wobei die
weggeblasenen Fasern auf einem Sieb oder dergleichen in Form einer Matte gesammelt werden. Sämtliche der
auf die extrudierten Fasern ausgeübten Kräfte, z. B.
Schwerkraft, Zugkraft oder Luftströme, führen zu einer
Streckung der Fasern unter Verminderung der Querschnittsfläche um etwa 50 bis 90% oder mehr, und
Erhöhung der Länge um etwa 100 bis 1000%, und zur Beschleunigung und Förderung der Fasertrocknung.
Die dehydratisierende Gelierung der grünen Fasern
erfolgt in Luft von Raumtemperatur oder erhitzter Luft,
falls man rascher trocknen will oder muß. Die relative
Feuchtigkeit dieser Luft sollte nicht zu hoch sein, da
große Feuchtigkeitsmengen die Trocknung verhindern und ein Aneinanderhaften der gelförmigen grünen
Fasern verursachen. Im allgemeinen kann man mit relativen Feuchtigkeiten zwischen 20 und 60%, bei
Temperaturen von 15 bis 300C, arbeiten. MuB eine hohe
Feuchtigkeit toleriert werden, so kann man gegensteuern durch Verwendung eines Konzentrates mit
ίο höherem Äquivalentfeststoffgehalt oder höherer Viskosität, durch Extrudieren mit geringerer Geschwindigkeit, durch Anwendung einer niedrigeren Ziehgeschwindigkeit, Verwendung kleinerer Extrudieröffnungen,
indem man die grünen Fasern direkt bei der Bildung mit
r, erhitzter Luft in Berührung bringt und/oder den
Abstand zwischen Extrudieröffnung und der Stelle, an welcher einzelne extrudierte Fasern miteinander in
Berührung kommen, erhöht Ist andererseits die relative Feuchtigkeit zu niedrig, beträgt sie beispielsweise IG bis
.'η 15% oder weniger, so können die grünen Fasern zu
schnell trocknen und zum Brechen während des Spinnens oder während der Handhabung vor dem
Brennen neigen. Niedrige Feuchtigkeit kann kompensiert werden, indem man mit größerer Geschwindigkeit
.'■> extrudiert, größere Extrudieröffnungen verwendet den
Abstand zwischen Extrudieröffnung und der Stelle, an welcher die Fasern miteinander auf der Zugwalze in
berührung kommen, vermindert und/oder Konjentrate
mit nie</rigerem Äquivalentfeststoffgehalt oder niedri
gerer Viskosität anwendet Luftströme sollten minimal
gehalten oder kontrolliert werden, da sie dazu führen können, daß einzelne extrudierte Fasern miteinander in
Berührung kommen, ehe sie hinreichend trocken sind, und da sie Faserbruch verursachen können. Die
]") Oberfläche der Spinndüse kann mit einem dünnen
Überzug aus Schmierfett Gleitmittel oder Schlichte, z. B. »Halocarbon« 25-5S (mit Silicagel verdicktes
halogeniertes Polychlortrifluoräthylen), oder mit »ANTIFOAM A SPRAY« (Silicon-Entschäumer) versehen
werden, um ein Anhaften des Konzentrates oder extrudierter Fasern an der Spinndüse minimal zu halten.
In jedem Fall sollten die extrudierten Fasern unter solchen Bedingungen hergestellt oder gehandhabt
werden, daß ihr Kontakt miteinander, ehe sie so trocken
sind, daß sie nicht mehr kleben können, verhütet oder
minima! gehalten wird.
Die grünen Fasern können unter Bildung eines Strangs aus einer Vielzahl Fasern miteinander in
Berührung gebracht werden, und man kann den Strang ο schlichten, damit die Fasern zusammengehalten werden,
ohne daß eine Bindung von Faser zur Faser stattfindet Wird eine Schlichte verwendet so kann man den ovrang
(oder die extrudierten Fasern) mechanisch über einen Schlichteapplikator ziehen, wie diese in der Textilindu
strie üblich sind, und damit eine konventionelle, durch
Hiizebehandlung entfernbar Schlichte oder ein Gleitmittel, wie z. B. ein öl, applizieren. Durch gesteuerte
Erhitzungsgeschwindigkeit kann man die Schlichte verflüchtigen, so daß eine Verbrennung beim Brennen
der grünen Fasern vermieden wird, da diese Verbrennung eine Überhitzung der Fasern verursachen kann
(d. k, die Temperatur und Geschwindigkeit des Temperature nstiegs durch die Verbrennung können höher als
erwüns.hi sein). Auch kann die Schlichte längere
Brennzeiten bis zur vollständigen Entfernung von der gebrannten Faser benötigen.
Sobald die geformten grünen Gegenstände in Luft gebrannt sind rwecks Überführung in hitzebeständige
oder feuerfeste Materialien, ist der Titandioxydgehalt
polykristallin, d. h. in einer Vielzahl von Kristalliten vorliegend, wobei die Größe der Kristallite im
allgemeinen weniger als 1000 Angström beträgt und die
Kristallite sich von Makrokristallen oder Whiskers, die Einkristalle von Millimeter- oder Zentimeter-Länge
darstellen, unterscheiden.
Auf Einzelheiten über das Extrudieren der Fasern aus dem viiAosen Konzentrat wird der Kürze halber hier
verzichtet, da geeignete Formgebungsverfahren bekannt sind (siehe z. B. US-PS 37 09 706, BE-PS 7 78 966
und »Modem Composite Materials«, Kapitel 8) wo Vorrichtungen beschrieben sind, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Fasern aus
viskosen Konzentraten eingesetzt werden können.
Die Fasern in grüner oder ungebrannter Gelform enthalten im allgemeinen etwa 60 bis 80 Äquivalentprozent (Gewicht) Metalloxydfeststoffe (nach dem Calcinieren in Luft, z. B. bei 600-800"C) und sind trocken in
dem Sinne, daß sie nicht aneinander oder an anderen Substraten haften oder kleben und sich trocken
anfühlen. Sie enthalten jedoch noch erhebliche Mengen an Wasser, Säure und organischen Bestandteilen, z. B. 20
bis 40 Gew.-%, und es ist notwendig, die grünen Fasern zu erhitzen und zu brennen, um diese restlichen
flüchtigen Materialien zu entfernen und die grünen Fasern in hitzebeständige Fasern zu überführen.
Um den Rest an Wasser, Säure und organischen Bestandteilen aus den grünen Fasern zu entfernen und
diese in hitzebeständige Fasern zu überführen, erhitzt
man, τ. B. in einem Ofen, Kiln oder dergleichen, in Luft oder einer anderen, sauerstoffhaltigen Atmosphäre
oder in speziellen Fällen in neutraler oder reduzierender Atmosphäre bei mäßig hohen Temperaturen von bis zu
etwa 600° C. Erhitzt man die grünen Fasern auf etwa 600°C, so resultiert eine Faser aus polykristallinem
Anatas, wie die Röntgenanalyse ergibt. Oberhalb 600°C und im Bereich von 650 bis 750° C erleidet das
Titandioxyd eine Umwandlung von der Anatas-Form in die Rutil-Form, wobei aus einem transparenten, klaren
und glänzenden Material ein undurchsichtiges oder durchscheinendes, weißliches Material entsteht. Beim
weiteren Erhitzen auf etwa 1000 bis 1300°C nimmt die
Kristallitgröße des Rutils zu, das Material wird klar und die Kristallite wachsen mit großer Geschwindigkeit auf
eine Dicke von etwa 5 bis 10 Mikron oder mehr. Der Zusatz von Additiven zwecks Anfärbung oder anderer
Effekte kann die Temperatur der Umwandlung vom transparenten Anatas zum undurchsichtigen oder
durchscheinenden Rutil erhöhen. Beispielsweise wird bei Anwesenheit von Kieselsäure in einem TiO2-SiO2-Gemisch in Mengen von 0,6, 6,25 bzw. 13 Gew.-% die
Umwandiungstemperrtur auf etwa 800, 900 bzw.
1100°C verschoben ,d. h, die Anatas-Form wird bis mindestens 800.900 bzw. ί 100°C aufrechterhalten). Der
undurchsichtige oder durchscheinende Rutil kann jedoch beim Erhitzen auf eine höhere Temperatur in
klaren Rutil umgewandelt werden.
Das Brennen kann in verschiedener Art erfolgen,
beispielsweise indem man in einer Stufe auf eine gewünschte Temperatur erhitzt, oder indem man in
verschiedenen Stufen mit ansteigenden Temperaturen, mit oder ohne Kühlung oder Lagerung zwischen den
einzelnen Stufen, erhitzt Die grünen Fasern können als Einzelfasern oder in regelmäßiger oder zufälliger
Anordnung gesammelt, in Form von Strängen (Vielzahl nicht verzwirnter, parallel zueinander angeordneter
Fasern) oder in Form von Wickeln (Bündel aus Fasern
oder Strängen) gebrannt werden, oder sie können
geschnitten und in Form von Stapelfasern gebrannt werden. Auch kann man grüne Stränge oder Fasern
unter Garnbildung verzwirnen und in der Form s brennen, oder man kann zunächst ein Gewebe
herstellen und dieses erhitzen. Um die Herstellung kontinuierlicher hitzebeständiger Fasern mit Längen
von 3 bis 6 m oder mehr sicherzustellen, werden die grünen Fasern vorzugsweise in Form eines vielfaserigen
in Strangs erhitzt, welcher in loser, entspannter Anordnung, z. B. in übereinanderliegenden Schleifen, gesammelt ist (siehe die BE-PS 7 79 966).
Beim Brennen der grünen Fasern sollte eine Entzündung brennbarer Materialien, die in den Fasern
ι. enthalten sind oder aus den Fasern entwickelt werden,
vermieden werden, da diese Entzündung einen raschen Temperaturanstieg oder eine gefährliche Entwicklung
von flüchtigen Bestandteilen zur Folge haben kann, woraus die Bildung undurchsichtiger und zerbrechlicher
::. Fasern resultiert Die Entzündung kann beispielsweise
vermieden werden, indem man bei niedriger Temperatur, z. B. Raumtemperatur beginnt und die Temperatur
in kontrollierter Weise erhöht Werden die grünen Fasern in einem Arbeitsgang nicht vollständig gebrannt.
:*> oder sollen sie nicht direkt oder bald nach ihrer Bildung
gebrannt werden, so kann es zweckmäßig oder notwendig sein, die Fasern in relativ trockener oder
schützender Atmosphäre zu lagern, damit die Aufnahme von Feuchtigkeit oder Verunreinigungen und eine
in Zersetzung oder Aneinanderheften vermieden werden.
thermischen Analysen ersichtlich, wird beim Brennen
der Rest an Wasser und Säure verflüchtigt, organische
π Kohlenstoff wird entfernt, und man erhält homogene
und hitzebeständige Fasern. Beim Brennen tritt also eine gewisse Schrumpfung der Fasern ein, wobei das
Ausmaß der linearen Schrumpfung im allgemeinen 25% oder mehr ausmacht und die volumenmäßige Schrump-
■iii fung im allgemeinen 50% oder mehr beträgt. Die
Faserform bleibt während des Brennens jedoch erhalten, und die so gebrannten Fasern sind im
wesentlichen noch kontinuierlich. Anstelle des Brennens der grünen Fasern in Luft zwecks Entfernung von
-, Wasser, Säure und organischen Bestandteilen, kann man auch in einem Autoklav in inerter Atmosphäre (z. B. 7
bis 140 kg/cm2 Helium, Argon oder Stickstoff) beispielsweise auf 300 bis 500° C erhitzen, um die Porosität zu
erhöhen. Die Fasern können dann erneut in Luft erhitzt
w werden, beispielsweise auf 500 bis 600°C oder darüber,
um den Kohlenstoff zu entfernen und die Fasern in poröse, hitzebeständige Fasern zu überführen.
Das beim Brennen der grflnen Fasern in Luft bei etwa
600" C entstehende Titandioxyd ist polykristallin, wobei
ü die Kristallite im allgemeinen eine Größe von weniger
als etwa 1000 Ängström und gewöhnlich weniger ais 500
Angstrom besitzen. Solche polykristallinen Fasern sind
klar, glänzend, glatt, von gleichmäßig krummliniger Form, farblos (falls keine Farbstoffe zugesetzt wurden)
mi und, wenn das Titandioxyd hauptsächlich als Anatas
vorliegt, bei sichtbarem Licht transparent Sie sind flexibel und besitzen brauchbare Festigkeiten, so daß sie
ohne Bruch gehandhabt werden können. Die hitzebeständigen Fasern weisen im allgemeinen Zugfestigkei-
j=, ten von 7000 kg/cm2 oder mehr und einen Elastizitätsmodul von etwa 1 · 10* bis 3 · 10* kg/cm2 oder mehr auf.
Die polykristallinen Fasern sind kontinuierlich und weisen im allgemeinen einen abgerundeten oder
909 615/264
eiförmigen Querschnitt auf. Unter »kontinuierlichen Fasern« werden in vorliegender Beschreibung Fasern
(oder Faserverbände wie Stränge) verstanden, deren Länge, im Vergleich zum Durchmesser, unendlich ist.
Die erfindungsgemäßen kontinuierlichen Fasern können in grünem oder hitzebeständigem Zustand bis 3 bis
6 m oder länger sein, wobei Fasern geringerer Länge durch gelegentliche Risse aufgrund kleinster Inhomogenitäten
wie Ffemdteilchen oder Blasen, die aus dem viskosen Konzentrat stammen, oder auf Behinderungen
beim Trocknen, z. B. auf einer Zylinderwalze, oder auf durch Unachtsamkeit entstandenen mechanischen
Bruch zurückgehen. Verwendet man eine Vielzahl an Fasern in Form eines kontinuierlichen Strangs, Seils,
Garns oder anderen Vielfaserverbandes, so wird durch den gelegentlichen Bruch einer kontinuierlichen Faser
die Verwendbarkeit des Vielfaserverbandes, der eine Faser relativ kurzer Länge mit umfaßt, nicht beeinträchtigt.
Jedenfalls können die erfindungsgemäßen Fasern, auch wenn aus einem der obigen Gründe Bruch eintritt,
in Längen hergestellt werden, die die Länge einer Stapelfaser wesentlich überschreiten.
Brennt man bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise 300°C, so resultiert eine poröse Faser.
Wegen der zwischen den Poren in den hitzebeständigen Fasern bestehenden Verbindung, können solche Fasern
Lösungen löslicher Metallverbindungen absorbieren und beim Trocknen und Brennen an der Luft werden
diese Metallverbindungen in Metalloxydablagerungen überführt, die Farbe, Brechungsindex, Elastizitätsmodul
und magnetische oder elektrische Eigenschaften der Fasern verändern. Auf diese Weise können die
gebrannten Fasern auch als Träger für katalytische Metalle oder Metalloxyde dienen.
Sphärische Teilchen oder Mikrokugeln gemäß vorliegender Erfindung können aus den gleichen Solen, die
zur Faserherstellung verwendet werden, gebildet werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Metallverbindungen
zu den Titandioxyd-Solen. Formgebung, dehydratisierende Gelierung und die dazu erforderlichen
Vorrichtungen sind bekannt (siehe z. B. US-PS 33 29 745, 33 31 783, 33 31 785, 33 40 567. 33 80 894 und
37 09 706).
(Diese Art der dehydratisierenden Gelierung kann als
eine Art Lösungsmittelextraktion betrachtet werden.) In diesem Fall ist es nicht erforderlich, das Titandioxyd zu
konzentrieren, vielmehr kann es einen beliebigen Äquivalentfeststoffgehalt besitzen, beispielsweise von 5
bis 30 Gew.-% sowie eine Viskosität von beispielsweise 10 bis 30 cP. Das SoI kann in Form kleiner Tröpfchen in
einer organischen dehydratisierenden Flüssigkeit mit geringer Wasserlöslichkeit (z. B. 1 bis 30 Vol.-%) wie C4-bis
Cio-Alkanolen, z. B. Butanol, Hexanol, Äthylbutanol
oder Äthylhexanol, dispergiert werden. Um die Bildung fester Mikrokugeln sicherzustellen, kann es erforderlich
sein, daß der Alkohol nahezu gesättigt oder mit wenig Wasser vermischt ist, z.B. n-ButanoI mit 18 bis 20
Gew.-% Wasser, oder in wasserfreier Form verwendet wird, wie z. B. das 2-Äthyl-l-hexanol. Diese mit Wasser
nur teilweise mischbaren Alkohole sind bevorzugte Dehydratisierungsflüssigkeiten bei der Herstellung der
erfindungsgemäßen Mikrokugeln, und sie besitzen eine hinreichend niedrige Löslichkeit für Wasser, so daß
Wasser aus den dispergierten Tröpfchen langsam genug extrahiert wird, derart, daß die Tröpfchen dehydratisierend
gelieren unter Bildung fester Mikrokugeln gleichmäßiger Oberfläche und Struktur. Die Menge an
dehydratisierender Flüssigkeit sollte ausreicher-., um ein
Aneinanderheften der Tröpfchen ouer sphärischen Teilchen zu verhindern. Im Falle des 2-Äthyl-l-hexanols
wird die in d|j dehydratisierende Flüssigkeit zu
extrahierende Wassermenge bei weniger als 2 Vol.-% gehalten. Als dehydratisierendes Medium kann man
auch ein Öl wie z. B. Mineralöl verwenden, welches auf 60 bis 900C erwärmt wird, wobei die im erhitzten öl
dispergiei ten Tröpfchen dehydratisiert werden.
Enthält das zur Herstellung der Mikrokugeln verwendete Sol spürbare Mengen eines Alkohols, der
mit eier dehydratisierenden Flüssigkeit mischbar ist. so muß m?.n ausreichende Mengen des Alkohols aus dem
Sol entfernen, damit dieses mit der dehydratisierenden Flüssigkeit nicht mischbar wird. Das vorstehend
geschilderte Verfahren, gemäß welchem frisch zubereitetes Sol getrocknet und das resultierende Gel erneut in
Wasser dispergiert wird, eignet sich insbesondere zur Herstellung von Mikrokugeln. Der Zusatz des Sols zur
dehydratisierenden Flüssigkeit kann erfolgen, indem man einen Strom des Sols in die Masse der
dehydratisierenden Flüssigkeit injiziert oder einspritzt, und zwar oberhalb oder unterhalb der Oberfläche,
beispielsweise mit Hilfe einer hypodermischen Nadel. Die dehydratisierende Flüssigkeit wird vorzugsweise
durch Rühren oder Schwenken während der Zugabe des Sols bewegt. Nach beendeter Zugabe des Sols zur
dehydratisierenden Flüssigkeit kann man das Gemisch noch weiter rühren, beispielsweise 20 bis 30 Min., bis die
resultierenden sphärischen Teilchen hinreichend dehydratisiert und fest sind. Man kann die Teilchen dann aus
der dehydratisierenden Flüssigkeit absondern, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und an der
Luft bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen von beispielsweise b0 bis 80" C weiter trocknen lassen
(wie die grünen Fasern) bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 60 bis 80 Gew.-%. Die Teilchen können dann
gebrannt werden, wobei sie in harte, hitzebeständige Teilchen übergehen und man analog wie bei den Fasern
vorgeht, z. B. indem man in Luft auf etwa 600°C erhitzt. In grüner und in gebrannter Form sind die Teilchen im
allgemeinen wäßrig klar, transparent und unter dem optischen Mikroskop rund, sie können jedoch ebenso
wie die Fasern innerlich angefärbt werden, iiidem man
der Flüssigkeit in der vorhergehenden Stufe wasserlösliche Metallsalze zusetzt. Im allgemeinen besitzen die
grünen und die gebrannten sphärischen Teilchen Durchmesser zwischen 1 und 200, und gewöhnlich
zwischen 20 und 100 Mikron, je nach dem bei ihrer Bildung angewandten Grad an Bewegung, wobei bei
kräftigerem Rühren kleinere Kugeln entstehen. Die Kugeln sind fest und können durch Sieb-Klassifizierung
in Fraktionen gewünschter Durchmesser zerlegt werden. Die kristallographische Identität der Mikrokugeln
entspricht der der Fasern, die unter gleichen Bedingungen gebrannt wurden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung grüner kugelförmiger Teilchen besteht in der Sprühtrocknung
des Sols in verdünnter oder konzentrierter, nichtviskosier Form. Die Vemebelung des Sols kann beispielsweise
mit Druckdüsen erfolgen, wobei die Tröpfchen oder Kügelchen im Gegenstrom zu trockener Luft von
Raumtemperatur oder in einem warmen Luftstrom niederfallen.
Unter der Bezeichnung »transparent« wird im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen hitzebeständigen
Produkten verstanden, daß diese Strahler, des sichtbaren Lichtes durchlassen. Im Fall einer transparenten
Faser können unterhalb und benachbart zur
Faser liegende Körper klar erkannt werden, wobei
Umriß, Peripherie oder Kanten der benachbarten Gegenstände, die sich unterhalb der Faser befinden,
scharf erkennbar sind. Im Fall der Mikrokugein manifestiert sich die Transparenz durch deren Fähigkeit,
als optische Komponente in reflektierenden Flächengebilden zu dienen, die beispielsweise gemäß
den US-PS 24 07 680 oder 23 26 634 hergestellt werden.
»Opak« sind demgegenüber solche Gegenstände, die für Licht undurchlässig sind. Zum Beispiel sind Körper
oder Substrate unterhalb einer opaken Faser nicht erkennbar und können durch die Faser nicht gesehen
werden. Die »durchscheinenden« Gegenstände fallen zwischen die transparenten und opaken, und obgleich
durchscheinende Gegenstände Licht bis zu einem gewissen GraJ durchlassen, und damit teilweise
transparent sind, kann man darunterliegende Gegenstände nicht klar bzw. scharf erkennen. Gelegentlich
kann ein Produkt aufgrund von Unregelmäßigkeiten beim Brennen eine Mischung der beiden Eigenschaften
aufweisen, obgleich im allgemeinen nur eine der
Eigenschaften dominierend vorliegt die auf die wahre Natur des Gemischs hinweist während die in geringerem
Ausmaß vorhandene andere Eigenschaft nur auf ungleichmäßiges Brennen oder lokale Überhitzung
wegen Überhitzungsstellen im Ofen oder unerwünschter Verbrennung zurückgeht
Die erfindungsgemäß bevorzugten Formkörper enthalten das Titandioxyd als Anatas und sind transparent
obgleich bei bestimmten Verwendungen, beispielsweise als Verstärkungsmaterial, die Transparenz keine Rolle
spielt Die Transparenz fällt zusammen mit anderen erwünschten Eigenschaften, z. B. der Festigkeit und
Flexibilität und kann daher als grober Maßstab für die Qualität des Produktes angesehen werden. In anderen
Anwendungsfällen, z. B. bei der Verwendung einer Faser oder eines Faserbündels in der Faseroptik oder
bei der Verwendung von Mikrokugein in reflektierenden Markierungsflächen spielt die Transparenz eine
wichtige Rolle.
Die erfindungsgemäßen Fasern sind besonders brauchbar zur Herstellung von Geweben, Filzen,
Gewirken und anderen Textilien wie z. B. Litzen. Diese Textilien besitzen im allgemeinen die gleichen Eigenschaften,
z. B. hohe Festigkeit, Flexibilität, Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit wie die Fasern, aus
denen sie erzeugt sind. Mit Metall- oder Metalloxyd-Zusätzen gefärbte Fasern sind verwendbar in Dekorationsgeweben,
z. B. Wandbespannungen, Fasern oder Game verschiedener Färbung und/oder Zusammensetzung
können zur Herstellung von Geweben mit dekorativem Muster verwendet werden. Die erfindungsgemäßen
Fasern oder Garne können mit Fasern aus anderen Materialien verzwirnt oder verwoben
werden, beispielsweise mit Metallfasern, Kieselsäurefasern, Kohlenstoff, Graphit Polytetrafluoräthylen oder
Glasfasern. Gewebe aus den Fasern können mit verschiedenen Substraten als Wandbespannungen fest
verbunden werden. Beispielsweise kann man derartige Gewebe mit Glasschmelze oder hitzebestännigen
Zementen wie Zirkon, Aluminiumoxyd, Phosphaten und Silikaten an Aluminium oder andere metallische
Substrate binden und als Wandauskleidung von Flugzeugen verwenden. Die Gewebe können auch als
Schichten in Kunststoff-, Metall- oder Keramik-Laminaten verwendet werden. Auch können die Fasern mit
derartigen Zeraenter. oder mit kolloidaler Kieselsäure
gebunden werden unter Bildung flexibler keramischer Papiere oder Matten, die zur thermischen Isolierung
oder als Vorformen für verstärkte Harzzusammensetzungen brauchbar sind.
Die erfindungsgemäßen Fasern können in Form von Geweben und Matten als akustische oder thermische
Isolierung für Hochtemperatur-Vorrichtungen, z. B. Widerstands- und Induktionsöfen, und zum Abschirmen
oder Reflektieren von Wärme, beispielsweise in Heizmänteln und Wärmevorhängen, dienen.
In poröser Form sind die Fasern nützlich zum Filtrieren oder Absorbieren, beispielsweise zur Verwendung
in Filtern, die Feststoffe aus heißen Gasen entfernen, in Chromatographiesäulen, die selektiv
Flüssigkeiten oder Gase trennen, oder in Katalysatorträgern.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgcinaßen
Produkte besteht in der Verstärkung von Kunststoff-Bauteilen, Elastomeren, Metall- oder Keramik-Körpern,
insbesondere solchen, die bei hohen Temperaturen verwendet werden, beispielsweise in der Luftfahrtindustrie.
Als Verstärkungsmaterial werden die erfindungsgemäßen Produkte vorzugsweise in Form von Fasern
(kontinuierliche oder Stapelfasern) verwendet, obgleich auch andere Teilchenformen, z. B. Mikrokugein, körniges
Material und Pulver für diese Zwecke verwendet werden können. Zu den so verstärkbaren Materialien
gehören beliebige Stoffe, aus denen derartige Formteile hergestellt werden (siehe z. B. »Modem Composite
Materials« und »Handbook of Reinforced Plastics« von 01 e e s k y und M ο h r, Reinhold Pb. Co, N. Y. [1964]).
Sowohl wärmehärtende wie thermoplastische Kunststoffe können mit den erfindungsgemäßen Produkten
verstärkt werden. Als Beispiele seien Epoxyharze, Polyesterharze, Acetalharze, Acrylharze, insbesondere
Methylmethacrylat-Polymere, Aminoharze, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harze,
Alkydharze, Cellulosederivate, besonders Äthylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosepropionat,
Fluorkohlenstoffe, Furane, Polyurethane, Phenolharze, Polyamide, Polycarbonate, Vinylaromaten wie Styrol,
Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, u. dgl. genannt. Die erfindungsgemäßen Produkte können in einem
breiten Bereich geeigneter Brechungsindizes von beispielsweise etwa 1,8 bis 2,6 oder mehr hergestellt
werden. Die teilchenförmigen Produkte könne;, als Füllstoffe und/oder färbende Mittel oder Pigmente für
Farbanstriche und Lacke, z. B. Farbanstriche auf wäßriger Basis oder Alkydharz-Lacke, verwendet
werden.
Für Füllstoffe geeignete, metallische Matrizes werden bisher im allgemeinen nur begrenzt verwendet wobei
der Hauptgrund hierfür darin liegt daß Verstärkungsmaterialien fehlen, die den beim Verarbeiten, z. B. beim
Guß und Sintern, auftretenden erhöhten Temperaturen widerstehen. Die erfindungsgemäßen hitzebeständigen
Produkte sind aufgrund ihrer thermischen Beständigkeit Festigkeit, Flexibilität und anderer Eigenschaften
geeignet als Verstärkungsmittel, insbesondere wenn sie in Faserform vorliegen, und zwar für metallische
Formteile, beispielsweise geformte oder gegossene Teile aus Aluminium, Kupfer, Magnesium, Blei und
Nickel. Auch hier kann man bekannte Methoden zur Einarbeitung des Verstärkungsmittels in die Metallmatrix
anwenden (siehe z. B. »Fiber-Strengthened Metallic Composites«, ASTEM Spa Tech, Veröff. Nr. 427,
Herausgeber American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa. [1967]).
Die erfindunesgemäßen Produkte können auch zum
Verstärken von KeramikteUen, z. B. aus Kieselsäure,
Glas, Aluminiumsilikat und anderen anorganischen Materialien dienen, die in Form von Blecken, Papier
oder anderen Fonnkörpern, die in Hochtemperaturanlagen verwendet werden, vorliegen.
Femer können die erfindungsgemäßen Produkte,
insbesondere in Form von Fasern oder kleinen Teilchen, zum Verstärken von Elastomermaterialien wie Kautschuk, z. B. Naturkautschuk, Styrol-Butadienkautschiik,
Acrylniitril-Butadien-Kautschuk und Neopren dienen,
beispielsweise in Kautschuk, der bei der Herstellung von
Personenkraftwagen- oder Lastkraftwagenreifen verwendet wird.
In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ι s
wird. Die Viskositäten wurden mit dem Brookfield-Viskosimeter bei Raumtemperatur gemessen. Das Brennen
der grünen Gegenstände wie auch der amorphen
hitzebeständigen Gegenstände bei höheren Temperaturen erfolgte jeweils in Luft in einem elektrischen
Widerstandsofen, falls nicht anderes gesagt wird.
Ein Sol wurde hergestellt durch langsamen Zusatz von Tetraisopropyltitanat zu 37%iger konzentrierter
Salzsäure im Gewichtsverhältnis von 5 Teilen Tetraisopropyltitanat zu 1 Teil Säure. Das resultierende wäßrige
Gemisch wird in einem »Rotavapor«-Kolben unter Anwendung eines Wasserstrahlpumpen-Vakuums von
3EO bis 710 Torr konzentriert. Das resultierende jo
Konzentrat stellt ein klares Sol mit einer Viskosität von etwa 50 000 cP und einem Titandioxyd-Äquivalentfeststoffgehalt von 36,2 Gew.-% dar. Man läßt das
Konzentrat bei Raumtemperatur 16 Std. stehen, damit
Bläschen entweichen. Dann wird das Sol in Luft von js
22° C mit einer Gold-Platin-Spinndüse mit 6 öffnungen (0,076 mm Durchmesser) extrudiert Die so erhaltenen
grünen Fasern sind im wesentlichen kontinuierlich, glatt, rund, flexibel, glänzend, klar und transparent und
werden kontinuierlich auf eine Aufnahmespule, die mit *o
Polyesterfolie bedeckt ist, aufgewickelt Die so gesponnenen grünen Fasern sind so trocken, daß sie nicht
aneinander kleben. Sie werden als Bündel von der Spule abgenommen und in Luft in einem elektrischen Ofen bei
57O0C 15 Min. gebrannt Dabei erhält man kontinuierliehe, glatte, runde, flexible und transparente hitzebeständige Fasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser
von etwa 12 Mikron und einer mittleren Zugfestigkeit von etwa 6,540 kg/cm2. Das Titandioxyd liegt in den
Fasern polykristallin als Anatas vor. ,
5 Teile Tetraisopropyltitanat werden langsam zu 1 Teil 37%iger konzentrierter Salzsaure in einem
Wasserbad zugegeben. Das resultierende Sol wird an der Luft bei Raumtemperatur zu einem Gel mit etwa 63
Gew.-% Titandioxyd (durch Calcinieren einer Probe bestimmt) getrocknet Ein klares Sol wird hergestellt,
indem man 251 Teile des Gels unter Rühren zu 1000 Teilen Wasser zugibt Dieses Sol wird durch Rlterpa- ω
pier (»Whatman«, Nr. 54) nitriert, dabei erhält man ein
hellgelb« Sol vom pH weniger als 1,0. Das filtrierte Sol
wird unter Verwendung eines »Ro ta vapor«-Kolbens bei einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum von 710 Torr
konzentriert, wobei ein klares, gelbliches Konzentrat mit einer Viskosität von HO 000 cP erhalten wird.
452 g des konzentrierten Sols werden mit einem Druck von 39 kg/cm2 durch eine Gold-Platin-Spinndüse
mit 30 öffnungen (Durchmesser 0,076 mm) extrudiert.
Die Fasern werden in LuIt von Normaltemperatur
(etwa 22"C) und durch eine Walze mit 61 cm Durchmesser mit einer Lineargeschwindigkeit von etwa
60 m/Min, aber etwa 1,8 m gezogen und auf die Walze
aufgewickelt Die grüner,! Fasern werden geschnitten und von der Trommel in Form eines Bündels von etwa
1,8 m Länge entfernt Die Fasern sind kontinuierlich, mcd, glatt, glänzend, klar und transparent
Die grünen Fasern werden über einen Kieselsäurestilb gehängt, der sich in>
einem Elektroofen mit Luft als Atmosphäre befindet, und im Verlauf von 3 Std. von
Raumtemperatur auf 550° C erhitzt und weitere 30 Min. bei 550° C gehalten.
Die resultierenden Fasern sind kontinuierlich, flexibel,
fest, glatt, glänzend, klar, transparent, rund (mittlerer
Durchmesser 15 Mikron) und bei 48facher Vergrößerung mit einem stereoskopischen Mikroskop im
wesentlichen farblos. Das Titandioxyd in den Fasern ist polykristallin (Kristallitgröße hauptsächlich im Bereich
von 130 bis 560 Angström) und liegt als Anatas vor. Die
Dichte der Fasern beträgt 3,8! g/cm3, entsprechend im
wesentlichen der theoretischen Dichte von Anatas. Die Elastizitätsmoduln verschiedener Fasern lagen zwischen etwa 1,05 - 10* kg/cm2 und 23 · 10* kg/cm2.
Fig.2 zeigt hitzebeständige Fasern, die in Mikroskopöl vom Brechungsindex 1,515 eingetaucht sind. Die
Fasern 12 sind klar und transparent, und Grenzen oder Umrisse der unter einer Faser liegenden Fasern sind
durch die darüberliegende Faser bei den Kreuzungsstellen 13 sichtbar. Der Umriß der zuunterst liegenden
Fasern ist scharf und klar, obgleich dieser Umriß an sich auch gestreut sein kann. Werden bei 550° C gebrannte
Fasern auf die hohen Temperaturen von 800° C erhitzt und erfolgt Übergang von der Anatas- zur Rutil-Form,
so werden die Fasern undurchsichtig, wie aus Fig.3
ersichtlich, die bei 800° C gebrannte Fasern 16 darstellt
durch die die darunterliegenden Fasern nicht gesehen werden können.
Ein verstärktes Harzmaterial wurde hergestellt aus 48 Vol.-% der obigen, bei 550° C gebrannten Fasern und 52
VoL-% Epoxy-Novolak'Harz. Die Fasern wurden bei
der Orientierung zu geraden parallelen Schichten mit einem Gemisch aus 4,75 g Hexamethoxymethylmelamin
(»Cymel« 301), 1,5 g Polyäthylenimin (»PEI« 12), 4,3 g
Tetraisopropyltitanat, 225 g Diacetonalkohol und 9 Tropfen konzentrierter Salpetersäure beschichtet bzw.
geschlichtet Die beschichteten Fasern wurden 2 Std. in Luft getrocknet und über Nacht auf 1204C erhitzt Die
Schichten aus geschlichteten Fasern wurden zu Streifen {2J5 χ 10 cm) geschnitten, wobei die Fasern parallel zur
Länge der Streifen vorlagen. Die Streifen geschlichteter Fasern wurden gestapelt, wobei Schichten aus Epoxy-Novolak-Harz zwischen und auf der obersten und
untersten Schicht der geschlichteten Fasern angebracht wurden. Das resultierende La~rnat wurde in einer
Stahlform auf 167° C erhitzt und mit 174 kg/cm2
gepreßt, wobei diese Bedingungen 1 Std. aufrechterhalten wurden. Dann wurde das Laminat fiber Nacht bei
138° C gehalten. Das resultierende Gebilde (1 mm
Dicke) besaß einen Elastizitätsmodul (Kreuzbiegung) von 0,67 · 10s kg/em*.
Ein Titandioxyd-Sol wurde hergestellt durch vorsichtigen Zusatz von 480 g Tetraisopropyltitanat zu 100 g
konzentrierter (J/ %iger) Salzsäure, wobei während des
Zusatzes gerührt wurde. Das Sol wurde über Nacht auf
etwa 5" C gekühlt, und dann auf Raumtemperatur
erwärmen gelassea Zu diesem Sol wurden 4,53 g Äthylsilikat mit einem Äquivalent-Siliciumdioxyd-Gehalt von 28,8 Gew-% unter Ruhren zugegeben. Das
Gemisch wurde in einem »Rotavapor«-Kolben unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum auf eine Viskosität von
IHOOOcP konzentriert und zentrifugiert, um Luftbläschen zu entfernen. Durch Extrudieren des Konzentrats
bei einem Druck von etwa 14 bis 21 kg/cm2 durch eine
Gold-Platin-Spinndüse mit 30 öffnungen von 0,076 mm Durchmesser wurden Fasern hergestellt Diese wurden
von einer Trommel mit 15 cm Durchmesser, die sich etwa 1 m unterhalb der Spinndüse befand, gezogen und
kontinuierlich aufgewickelt Die Wicklung der grünen Fasern wurde abgenommen und in Luft im Verlauf von
etwa 45 Min. von Raumtemperatur auf 5000C erhitzt
Die so gebrannten Fasern aus polykristallinen! Anatas waren transparent, klar, glänzend, rund und kontinuierlich. Die Faserzusammensetzung wurde zu 99 Gew.-%
Titandioxyd und 1 Gew.-% Siliciumdioxyd berechnet
40 g eines Gels mit 62 Äquivalentgewichtsprozent Titandioxyd wurden nach der Vorschrift von Beispiel 2
hergestellt und in 200 g Wasser dispergiert Zu diesem
Sol wurden 0,75 g Chromacetat mit einem Äquivalent von 34 Gew.-% Cr2O3 zugesetzt, wobei die Feststoffe im
Gemisch im Verhältnis 99 Teile Titandioxyd zu 1 Teil Cr2Oj vorlagen. Das Gemisch wurde 1 Std. gerührt,
durch ein 0,5-Mikron-MilliporenFüter Filtriert und in
einem 250-ml-»Rotavapor«-Kolben, der in einem
Wasserbad von 25 bis 400C unter einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum rotierte, konzentriert Man erhielt ein
klares, dunkelgrünes Konzentrat, welches Ober Nacht
abstti'itt gelassen wurde. Die Viskosität nahm merklich
zu und es wurden dem Konzentrat 10 g Wasser zugesetzt, wobei der Kolben ohne Evakuierung rotiert
wurde, bis Homogenisierung eintrat Das verdünnte Gemisch wurde erneut durch Evakuieren konzentriert
unter Bildung einer zur Faserbildung befähigten Masse,
die durch eine Gold-Piatin-Spinndüse mit 6 Öffnungen von 0,076 mm Durchmesser extrudiert wurde. Die
Fasern wurden durch eine Walze von 15 cm Durchmesser, die etwa 1 mm unterhalb der Spinndüse angeordnet
war, gezogen und aufgewickelt 4
von der Walze entfernt Ein Faserbündel wurde in Luft in einem Ofen von 100° C aufgehängt und im Verlauf
von 45 Min. auf 600° C erhitzt Die so gebrannten Fasern aus polykristallinem Anatas und Cr2O3 waren glänzend,
für das unbewaffnete Auge kupferbronzefarben und unter dem Mikroskop bernsteinfarben, ferner klar und
transparent Die Faserdurchmesser lagen meist zwischen etwa 15 und 20 Mikron. Die Zugfestigkeit der bei
600° C gebrannten Fasern lag im Mittel bei etwa 4600 kg/cm2.
Ein Teil der bei 600° C gebrannten Fasern wurde in Luft auf 800° C erhitzt Diese höher gebrannten Fasern
waren undurchsichtig und grünlichgrau gefärbt, das Titandioxyd lag in Rutil-Form vor.
Zur Herstellung eines Titandioxyd-Sols wurden 150 g
nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestelltes Gel mit 62,4 Äquivalentprozent Titandioxyd in 1200 g Wasser
dispergiert Eine durch Auflösen von 11,2 g Chromtrioxyd in 30 g Wasser erhaltene Chromsäurelösung
wurde mit dem Titandäoxyd-So! verrührt und das
Gemisch wurde durch Filterpapier (Nr. 54 »Whatman«) filtriert. Das filtrierte Sol wurde in einem »Rotavapor«-
Kolben unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum konzentriert, unter Bildung eines klaren, orangerotgefärbten
Sols von einer geschätzten Viskosität von etwa 60 000 cP. Das Konzentrat wurde durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit 30 öffnungen von 0,76 mm Durchmesser bei einem Druck von etwa 32 kg/cm2 extrudiert
und die extrudierten Filamente wurden vou einer Spule
von 61 cm Durchmesser mit einer Lineargeschwindigkeit von 76 m/Min, gezogen und auf der Spule
aufgewickelt Die Spule befand sich etwa 13 m
unterhalb der Spinndüse.
Die Faserwicklung wurde in ein einziges Bündel von etwa 13 m Länge zerschnitten und dieses Bündel wurde
in 7 verschiedene Stränge unterteilt, die über einen
horizontalen Siliciumdioxyd-Stab gehängt und bei 50° C
über Nacht getrocknet wurden. Die Faserbündel wurden dann von 50° C auf verschiedene höhere
Temperaturen erhitzt und Proben wurden bei 300,400, 500,600,700,800 und 10000C aus dem Ofen entnommen
und ihr Aussehen wurde untersucht Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle zu entnehmen:
Brennlemp. Verstrichene | Zeit ab Beginn | Aussehen für das |
bei 50° C. | unbewaffnete Auge | |
Min. | ||
'C | 0 | |
50 | 40 | gelb |
200 | 75 | rötlichbraun |
300 | 140 | rötlichpurpur |
400 | 180 | purpur |
500 | 255 | dunkelpurpur |
600 | 315 | purpur |
700 | 350 | graugrün |
800 | 390 | trüber als bei 700°C |
1000 | trübgrün |
Aussehen unter dem stereoskop.
Mikroskop bei MOfacher Vergrößerung
transparent, klar,
transparent, klar,
transparent, klar,
transparent, klar,
transparent klar,
weitgehend opak
opak und körnig
dunkelrot
rotpurpur
dunkelrot
dunkelrot
rotgrün
und körnig
Die Zusammensetzung der gebrannten Titandioxyd/ Chromoxyd-Fasern wurde zu 91,7 Gew.-% TiO2 und 83
Gew.-% Cr2O3 berechnet
Durch Dispergieren von 40 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Gels mit einem
Äquivalent-Titandioxydgehalt von 61,5 Gew.-% in 200 g
Wasser wurde ein Titandioxyd-Sol hergestellt Zu
diesem Sol wurden 0,75 g Chromacetat mit 34 Äquivalentprozent O2O3 und 1,0 g τ-Aminopropyltriäthoxysilan (Union Carbide A-1100) mit 26,8 Aquiva-
!entprozent S1O2 zugegeben, dann wurde bis zur Dispergierung gerührt Die resultierende Dispersion
wurde durch ein Op-Mikron-Filter filtriert und man
erhielt ein klares, grünes Gemisch. Diese Flüssigkeit wurde in einem »Rotavapor«-Kolben unter einem :n
Wasserstrahlpumpen-Vakuum bis zu einer Viskosität von etwa 100 000 cP konzentriert, wobei man ein
Konzentrat mit einem Oxydgehalt von etwa 54,4 Äquivalentprozent erhielt Beim Einführen und Herausziehen eines Glasstabes bildeten sich Fasern. Das
Konzentrat wurde unter einem Druck von 17,6 kg/cm2 durch eine Gold-Platin-Spinndüse mit öffnungsdurch-
messern von 0,076 mm extrudiert und die extrudierten
Fasern wurden kontinuierlich auf einer Walze von 15,24cm Durchmesser, die sich Im unterhalb der
Spinndüse befand, mit einer Lineargeschwindigkeit von 21 m/Min, abgezogen und auf der Walze aufgewickelt
Mehrere Bündel wurden von der Walze abgenommea
Einzelne Proben der trockenen Fasern wurden gebrannt, indem man sie in Luft in einem Ofen
aufhängte und auf 350, 700, 750, 800, 850 und 9000C erhitzte. 700c C wurden nach etwa 1 bis 11A Std. erreicht
Die Zusammensetzung der gebrannten Fasern wurde zu 98 Gew.-% Titandioxyd, 1 Gew.-% Siliciumdioxyd und 1
Gew.-% Cr2Os berechnet Die Ergebnisse der einzelnen
Versuche sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Dichten der bei 700, 750 bzw. 8500C gebrannten Fasern betrugen
3,t8,3,40 bzw. 3,52 g/cm3.
Brenntemp.
Röntgenbeugungs-Analyse"*)
Zugfestigkeit Elastizitätsmodul
kg/cm**) kg/cm2 · iO
350 klar, goldf. transp, glänzend, kontinuierlich — 1550 0,48
700 klar, kupfergoldf., transp., glänzend, kontinuierlich Anatas,
< 900 A 6000 039
750 wie 700°C-Fasern Anatas, < 1000 A 4360 0,93
800 wie 700"C-Fasern Anatas, < 1000 A 5100 538
850 wie 700°C-Fasern, jedoch dunker u. klar Anatas,
< 1000 A 7380 1,42
bernsteinf.
900 glänzend, braun, durchscheinend, steif haupts. Anatas* *) 8300 —
1080 glänzend, braun, steif, opak Rutil > 1000 A — -
•1 Die Testproben besaßen eine Länge von 2,54 cm und einen Durchmesser von 15-17 μ.
"1 Die relative Intensität von Anatas betrug 100 und von Rutil 5.
***) Die Kristallitgröße wurde anhand der Lmienverbreiterung geschätzt.
Durch Dispergieren von 30 g eines nach dem w
Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Gels mit 61,5 Äquivalentprozent Titandioxyd in 60 g wasserfreiem
Methylalkohol wurde ein Titandioxyd-Sol hergestellt Dieses SoI wurde mit Tonerde-Sol vermischt, welches
durch Dispergieren von 7,5 g a-Aluminiumoxydmonohydrat (»Dispal«-M) in 92,5 g Wasser und etwa 0,75 g
konzentrierter Salzsäure (37%ig) hergestellt worden war. zis dem Solgemisch wurden 40 g weißer Sirup
(»KARO«) zur Erleichterung der Faserbildung zugegeben. Die Dispersion wurde in einem »Rotavapor«-Kol- so
ben bis zur Bildung einer in Fasern überführbaren Masse (durch Eintauchen und Herausziehen eines
Glasstabes bestimmbar) konzentriert und bei einem Druck von 14 kg/cm2 durch eine Gold-Platin-Spinndüse
mit 6 öffnungen (0,076 mm Durchmesser) extrudiert. Die extrudierten Fasern wurden abwärts gezogen und
auf eine Walze von 15 cm Durchmesser aufgewickelt Zum Trocknen der Fasern vor dem Aufwickeln auf der
Walze wurde eine Heizlampe verwendet Die trockene Wicklung wurde von der Walze entfernt und in Luft auf
550° C erhitzt Die so gebrannten Fasern waren weitgehend klar, transparent und glänzend Die
Röntgenstrahl-Analyse zeigte nur das Vorliegen von Anatas nn, mit einer Kristallitgröße von schätzungsweise weniger als 1000 Angström. Die Zusammensetzung
der so gebrannten Fasern wurde zu etwa 76,0 Gew.-% Titandioxyd und 24,0 Gew.-% Aluminiumoxyd berechnet
Durch Dispergieren von 15 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellte!? trockenen Gels
in 60 g Wasser wird ein Titandioxyd-Sol hergestellt Daraus werden Mikrokugeln gebildet, indem man das
Sol mit einer hypodermischen Spritze in 3500 ml 2-Äthyl-1 -hexanol einsprüht, welches mit einem Laboratoriumsrührer mit 1200 Umdrehungen/Min, bewegt
wird. Die Dispersion wird 20 Min. gerührt, durch Filterpapier Nr. 54 »Whatman« filtriert und bei WC
getrocknet, dann werden die Mikrokugeln im Verlauf von 3 Std. in Luft von Raumtemperatur auf 3000C
erhitzt, wobei man transparente, braune, feste Mikrokugeln mit Durchmessern von hauptsächlich 50 bis 100
Mikron erhält Portionen dieser Mikrokugeln werden mit verschiedenen wäßrigen Lösungen oder Solen von
Metallverbindungen getränkt, dann wird filtriert und durch einstündiges Erhitzen auf 90° C getrocknet,
anschließend werden die so behandelten Mikrokugeln in Luft gebrannt und die Brechungsindizes werden
gemessea Vergleichsportionen der Mikrokugeln werden ohne Tränken gebrannt, um die Veränderungen der
Brechungsindizes durch Tränken und Brennen zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Einige der Mikrokugeln wurden in den bereits
die gewünschte Brenntemperatur besitzenden Ofen eingeführt, andere wurden bei Raumtemperatur in den
Ofen gegeben (oder bei 30O0C), dann wurde die
Temperatur auf den gewünschten Wert gesteigert Die wäßrigen Lösungen oder Sole von Metallverbindungen,
die zum Tränken der Mikrokugeln verwendet wurden,
enthielten 5 Äquivalentprozent Metalloxyd. Werden die Mikrokugeln in PbNCh-Lösung, BaClrLösung oder
einem ZrO2-SoI getränkt und dann von Raumtempera
tür auf 640, 680 bzw. 70O0C erhitzt, so enthalten die
fertigen Mikrokugeln 0,6, 0,15 bzw. 0,3 Gew.-% Pb, Ba
bzw. Zr, wie spektroskopisch ermittelt wurde.
Brenntemp.
°C
d. stereoskop. Mikroskop Index
Keine | 525 | 15 Min. |
Keine | 580 | 20 Min. |
Keine | 580 | 60 min. |
Keine | 640 | 15 Min. |
Keine | RT*)-640 | 3 Std. |
Keine | RT-720 | 41/2 Std. |
PbNO3 | 525 | 15 Min. |
PbNO3 | 580 | 20 Min. |
PbNO3 | 580 | 60 Min. |
PbNO3 | 640 | 15 Min. |
PbNO3 | RT- 640 | 3 Std. |
PbNOi | RT-720 | 4</2 Std. |
BaCIz | 300-575 | l'/zStd. |
BaQ2 | RT-650 | 2'/2 Std. |
BaO2 | RT-680 | 4 Std. |
BaQ2 | RT-720 | 8 Std. |
ZrO2SoI | 100-550 | 2 Std. |
ZrOrSoI | 620 | 20 Min. |
ZrO2-SoI | RT-630 | 4 Std. |
ZrO2-SoI | RT- 700 | 3«/2 Std. |
ZrOrSoI | RT-780 | 2 Std. |
sehr klar, transparent
klar, transparent
klar, transparent
weitgehend klar, transp.
sehr klar, transparent
weitgehend klar, transp.**)
sehr klar, transparent
klar, transparent
klar, transparent
weitg. klar, transparent
sehr klar, transparent
etwas diffus
klar, transparent
weitg. klar, transp.")
sehr klar, transp.
diffus
sehr klar, transparent
sehr klar, transparent
sehr klar, transparent
klar, transparent
trüb
*) »KT« bedeutet Beginn des Brennens bei Raumtemperatur.
2385 2385
2,42
2,625-2,65
237
2,41
2,45
2,42
2^25
2,64-2£7
237
2,515
2,65
2,65
239
2,40
2,65
Diese Mikrokugeln waren weitgehend klar und transparent, jedoch enthielt das gebrannte Produkt einige Mikrokugeln von mehr als 50 Mikron, die ein etwas diffuses Bild ergaben.
Die obigen Werte zeigen, daß der Brechungsindex von dem beim Tränken der Mikrokugeln vor dem
Brennen verwendeten Additiv wenig, stärker jedoch von der Brenntemperatur abhängig ist
Durch Zusatz von 5 Teilen Tetraisopropyltitanat zu 1
Teil 37%iger konzentrierter Salzsäure wurde ein Sol hergestellt Dieses wurde auf einen Polyesterfilm
schkhtförmig aufgetragen und an der Luft bei
Raumtemper&iur trocknen gelassen. 10 g des trockenen
Gels in Form klarer, transparenter, farbloser Flocken wurden in 233 g wäßrigem kolloidalem Kieselsäuresol
(»Ludox« SM) mit 15 Gew.-% SiO2 dispergiert Der
Aquhralentgehah der residierenden Mischung an
Titandioxyd wurde zu 65% und an Siliciumdioxyd zu 35 Gew.-% berechnet 4 g dieses Solgemischs wurden mit
4 g Wasser verdünnt und das so verdünnte Sol wurde unter schnellem Ruhren in 50OmI 2-ÄthyI-l-hexanol
eingegossen. Die resultierende Dispersion aus Mikrokugeln wurde filtriert und die Mikrokugeln wurden in Luft
von Raumtemperatur getrocknet Die trockenen und transparenten Mikrokugeln wurden in Luft von
Raumtemperatur auf 530° C erhitzt und 15 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden feste
Mikrokugeln gewonnen, die ziemlich klar, transparent und polykristallin waren, in denen das Titandioxyd als
Anatas vorlag und die einen Brechungsindex von 1,815 besaßen. Nach dem Erhitzen in Luft von Raumtemperatur auf 6300C und weiterem 30minütigem Erhitzen bei
dieser Temperatur waren die Mikrokugeln noch
ziemlich klar und transparent, ohne Veränderung des
Brechungsindex, und das Titandioxyd lag noch als
Anatas vor. Die Mikrokugeln besaßen einen Durchmisser zwischen weniger als 30 und 100 Mikron. Eine
analog hergestellte Portion getrockneter Mikrokugeln wurde In Luft von Raum temperatur auf 73O0C erhitzt
und 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Die so
gebildeten Mikrokugeln waren ebenfalls transparent,
ziemlich klar und besaßen einen Brechungsindex von 1315, d.h. daß das Titandioxyd ebenfalls als Anatas
vorlag.
Etwa 2,5 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2
hergestellten trockenen Gels mit 61 Äquivalentprozent Titandioxyd wurden in 9,24 g wäßriges kolloidales
Kieselsäuresol (»Ludox« SM) mit 15 Gew.-% SiO2 dispergiert Das Solgemisch wurde in 750 ml 2-Äthyl-lhexanol unter raschem Rühren eingerührt, dann wurde
noch 20 Min. weitergerührt Die resultierende Dispersion aus festen Mikrokugeln wurde filtriert und die
Mikrokugeln wurden getrocknet Die so erhaltenen Mikrokugeln waren transparent, klar und farblos. Sie
wurden in Luft von Raumtemperatur auf 6000C erhitzt,
15 Min. bei dieser Temperatur gehalten und dann weiter
auf 1ÖÖÖ°C erhitzt und 30 Min. bei 1000° C gehalten. Die
resultierenden Mikrokugeln waren transparent, etwas trüb und besaßen einen Brechungsindex von 1,75 bis
1,76. Ihre Zusammensetzung berechnete sich zu 52,5 Gew.-% TiO2 und 47,5 C-ew.-% SiO2, das Titandioxyd
kg als Anatas vor.
Beispiel Π
40 g Titandioxyd-Gel (entsprechend 24 g TiO2),
welches nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellt worden war, wurden in etwa 80 g Wasser dispergiert. Zu
diesem Sol wurden 5,65 ml wäßrige Ferrinitratlösung (entsprechend 1,2 g Fe2O3) zugesetzt Die resultierende
Dispersion wurde mehrere Stunden in einem »Rotavapor«-Kolben unter einem Wasserstrahlpumpen-Vakuum bis zur Erzielung einer zur Faserbildung befähigten
Masse (durch Eintauchen und Herausziehen eines Glasstabes feststellbar) konzentriert. Das konzentrierte
Sol wurde durch ein Formstück mit 6 öffnungen (Öffnungsdurchmesser 0,076 mm) bei einem Druck von
4,9 bis 5,6 kg/cm2 extrudiert Die extrudierten Fasern wurden kontinuierlich mit einer Lineargeschwindigkeit
von 18 bis 37 m/Min, von einer Walze mit 15 cm Durchmesser gezogen und auf diese aufgewickelt Die
grünen Fasern wurden von der Walze entfernt, und ein
30 Gew.-% TiO2 enthielt hergestellt Die resultierender
grünen Mikrokugein wurden in Luft auf drei verschiede
ne Temperaturen erhitzt und die Oberflache wurde nach der BET-Methode gemessen, wobei die aus Tabelle IV
ersichtlichen Werte resultieren:
Brenntemperatur
ίο °C
Brenndauer
(Stunden)
Oberfläche
(nWg)
200
310
370
107,0
133,0
68,6
Beispiel 14
65 g eines nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Titandioxyd-Gels wurden in 260g Wa>
>
500° C erhitzt ein weiteres Faserbündel wurde in Luft von Raumtemperatur auf 550" C erhitzt Die Zusammensetzung der Fasern wurde zu 95,2 Gew.-% Titandioxyd
und 4,8 Gew.-% Fe2O3 berechnet Die Fasern beider
Bündel waren kontinuierlich, rund, glänzend, transparent, klar und goldfarben (die bei 5500C gebrannten
Fasern waren etwas dunkler gefärbt). Einige der Fasern wurden in Luft noch auf 75O°C erhitzt wobei sie
rotbraun gefärbt und undurchsichtig wurden. In den auf 5500C erhitzten Fasern lag das Titandioxyd als Anatas
vor, in den auf 7500C erhitzten Fasern hingegen als Rutil.
Auf obige Weise wurde ein Sol mit 40 Äquivalentprozent Titandioxyd hergestellt Zu 10 ml dieses Konzentrates, enthaltend das Äquivalent von 5,6 g TiO2, wurde
1 g Co(NOs)2 · 6 H2O, in wenig Wasser gelöst zugegeben. Das resultierende viskose Konzentrat wurde bei 4,9
bis 5,6 kg/cm2 durch ein Formstück mit 6 öffnungen von 0,076 mm Durchmesser extrudiert und die Fasern
wurden mit einer Geschwindigkeit von 27 bis 30 m/Min,
abgezogen. Ein Bündel der resultierenden Fasern wurde 1/2 Stunde auf 3500C und dann erneut '/2 Std. auf 5000C
erhitzt Dabei wurden kontinuierliche, runde, glänzende, transparente, grüngefärbte Fasern erhalten, in welchen
das Titandioxyd als Anatas vorlag. Ein weiteres Faserbündel wurde von Raumtemperatur auf 500° C
erhitzt wobei man ähnliche, olivgrüne Fasern von etwa 15 mm Durchmesser erhielt Ein weiteres Faserbündel
ergab beim Brennen bei 7500C undurchsichtige und ozeangrüngefärbte Fasern, in denen das Titandioxyd als
Rutil vorlag.
Beispiel 12
Ein Bündel der bei 7500C gebrannten TiO2-Fe2O3-Fasern von Beispiel 11 wurde in Wasserstoffatmosphäre
auf 700° C erhitzt etwa '/2 Std. bei dieser Temperatur
gehalten und dann im Ofen in Wasserstoffatmosphäre auf etwa 200° C, danach in Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt Die resultierenden Fasern waren
undurchsichtig, glänzend schwarz, steif, magnetisch und schwach elektrisch leitend, sie bestanden weitgehend
aus Rutil und wenig α-Eisen.
Beispiel 13
Grüne poröse, transparente Titandioxyd-Mikrokugeln wurden nach dem Verfahren von Beispiel 8 aus
einem Titandioxyd-So! (Herstellung aus einem Titandioxyd-Gel nach der Vorschrift von Beispiel 2\ das etwa
0,25-Mikron-Milliporenfilter filtriert wurde. 3700 m
2-Äthyl-1-hexanol wurden in einem 4-l-Becherglas mi
1240 Umdrehungen pro Min. gerührt und 60 g des filtrierten Sols wurden langsam in den Rfihrwirbe
eingegossen. Dann wurde noch 20 bis 25 Min. gerührt Die Dispersion der Mikrokugein wurde filtriert und die
Mikrokugein wurden über Nacht bei 80°C getrocknet Sodann wurden din grünen Mikrokugein in Luft irr
Verlauf einer Stunde von Raumtemperatur auf 530° C erhitzt und I Std. bei dieser Temperatur gehalten. Di«
resultierenden festen, klaren und glänzenden Mikroku
geln besaßen einen mittleren Durchmesser von etwa 43 Mikron und einen mittleren Brechungsindex von 232
Der Titandioxydgehalt lag als polykrisulliner A η ata:
vor. F i g. 1 zeigt wie diese Mikrokugein unter einen-Lichtmikroskop aussehen, wobei in der Zeichnung die
Mikrokugein mit IC bezeichnet sind (die Ziffer 11 bezeichnet die Lichtreflexe, die durch Reflexion de:
Lichtes von der Beleuchtung auf der Oberfläche dei Mikrokugein entstehen, wobei deren Abschwächen^
durch Sprenkelung bezeichnet wird).
Beispiel 15
504 g Titantetrachlorid werden unter stetigem Ruh
ren in 500 g Wasser eingetropft welches in einem ii einem Wasserbad befindlichen Bechergks bei etwa
20° C gehalten wird, wobei das Reaktionsgemisch derar
gekühlt wird, daß ein Temperaturanstieg aufgrund dei
exothermen Reaktion vermieden wird. Man erhält eine klare gelbe Flüssigkeit Zu 481 g dieser Lösung werden
350 ml Wasser und 350 ml Ammoniumhydroxyd (28 bis 30% Ammoniak) unter Rühren zugesetzt, wobei s:~h eir
dicker weißer Niederschlag bildet Durch Zusatz vor Wasser wird der Niederschlag dispergiert, dann wird ei
filtriert und wiederholt mit Wasser gewaschen. Dann wird der Niederschlag erneut ·- Wasser dispergiert
250 g der Dispersion (enthaltend etwa 10 Gew.-% Titandioxyd) wenden mit 45 ml konzentrierter Salzsäure
4 Std lang behandelt Das resultierende SoI wird durch
Filterpapiere (zunächst »Whatman« Nr, 54, dann »Whatman« Nr. 50) filtriert Das filtrierte SoI ist etwas
trüb, besitzt einen pH-Wert von etwa 0,5 und einen Titant. oxydgehalt von etwa 8,6 Gew.-% 3 ml des Sols
werdei ,nit einer hypodermischen Spritze in 250 m
2-Äthyl-l-hexanoI eingesprüht und die Dispersion fester
Mikrokugein wird, wie in Beispiel 8 beschrieben berührt Die σΓΰϋ£ϋ, wasserklaren Mikroküg*?!n werden
abfiltriert und in Luft bei etwa 800C getrocknet Nach
dem Erhitzen von Raumtemperatur auf 55O0C im
Verlauf von 1 bis 11/2 Std. erhält man glänzende,
transparente und klare bis schwach trübe Mikrokugeln. Ihr Durchmesser beträgt im Mittel 45 bis 60 Mikron,
Brechungsindex 2,24.
Beispiel 16
Transparenter, farbloser Polyesterfilm (Dicke 0,10 mm) wird mit einer 30%igen Lösung eines
fluorieren Elastomeren aus Vinylidenfluorid und Perfluorpropen (»Viton« A) mit einem Brechungsindex
von etwa 138 bis 1,39 (nach Härtung) in einer Dicke von etwa 0,015 mm beschichtet, wobei die Beschichtung in
Methylisobutylketon unter Verwendung eines mit Draht umwundenen Stabs (28 Windungen/cm) erfolgt. Die
Beschichtung wird bis zum schwach klebrigen Zustand trocknen gelassen und die festen Titandioxyd-Mikrokugeln
gemäß Beispiel 14 mit Durchmessern zwischen 15 und 30 μ und einem Brechungsindex von 2,58 werden in
Form eines Sprühregens auf den klebrigen Überzug in einer ivionoschicht aufgetragen und teilweise im
überzug eingebettet. Dann wird 15 Min. im Trockenschrank in Luft von 95° C getrocknet. Die freien
Oberflächen der teilweise eingebetteten Mikrokugeln werden anschließend mit Aluminiumdampf beschichtet,
wobei man eine Anordnung der in der US-PS 24 07 680 beschriebenen Art erhält. Das Produkt reflektiert, wenn
mit Wasser bedeckt, sichtbares Licht.
Beispiel 17
Eine Trägerbahn aus mit glänzendem Polyacrylat behandelten Papier wird mittels einer Rakel mit der
Lösung eines nichtoxydierenden Alkydharzes (ölfreie, einbrennende Alkydharzlösung, adipinsäurehaltig, maximale
Säurezahl 15, etwa 18 Gew.-% Harzfeststoffe und 32 Gew.-% aromatische Lösungsmittel) beschichtet
unter Bildung eines nassen Überzugs von etwa 0,20 mm Dicke. Das Harz wird 10 Min. bei 65° C und dann 10 Min.
bei 120° C gehärtet. Ein zweiter Überzug aus der
gleichen Alkydharzlösung von etwa 0,05 mm Dicke wird mit einer Rakel auf die erste Schicht aufgetragen, dann
wird Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedunstet, bis der überzug klebrig wird Nach dem Verfahren von
Beispiel 14 hergestellte Titandioxyd-Mikrokugeln mit Durchmessern zwischen 20 und 45 μ und einem
■> Brechungsindex von 2,30 werden als Sprühregen auf das
klebrige Harz in Form einer Monoschicht appliziert und teilweise in das Harz eingebettet. Dann wird die
Anordnung 30 Min. bei 95° C gehärtet. Eine Xylol/Butanol-Lösung
mit 20 Gew.-% Polyvinylbutyral (Bre-
in chungsindex trocken etwa 1,50 bis 1,53) wird direkt über
die Schicht aus Mikrokugeln mit einer Rakel aufgetragen unter Bildung einer fertigen Harzschicht von 0,025
bis 0,038 mm Dicke. Nachdem diese Schicht. 30 Min. bei 95° C getrocknet worden war, wird die Harzoberfläche
1) mit Aluminium dampfbeschichtet. Die Trägerbahn aus
Papier wird abgestreift, und man erhält ein Material vom Typ der in der US-PS 24 07 680 beschriebenen
Produkte, welches nach Bedeckung mit Wasser sichtbares Licht rückreflektiert.
Beispiel 18
Eine Lösung eines Gemischs aus 5 Gewichtsteilen Nitrilkautschuk (Acrylnitril/Butadien-Copolymer mit
hohem Acrylnitrilgehalt), 6,6 Gewichtsteilen Phenolharz (»Durez« 14296), 1 Gewichtsteil Dioctylphthalat
(Weichmacher) und 2,9 Gewichtsteilen Aluminiumpulver in 16 Gewichtsteilen Methylisobutylketon wird
mittels einer Rakel in einer Dicke von etwa 0,05 mm auf eine Trägerbahn aus mit glänzendem Polyacrylat
behandelten Papier aufgetragen, dann läßt man den Überzug trocknen, bis er klebrig wird. Nach dem
Verfahren von Beispiel 14 hergestellte Titandioxyd-Mikrokugeln, deren Hauptanteil einen Durchmesser von
etwa 20 bis 75 μ und einen Brechungsindex von 2,54 besitzt, werden als Sprühregen auf das Harz appliziert
und teilweise in dieses eingebettet, worauf die Anordnung im Ofen 20 Min. bei 120°C gehärtet wird.
Das resultierende Material ist nach Bedeckung mit Wasser rückreflektierend, es stellt ein Produkt der in
der US-PS 23 26 634 beschriebenen Art dar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Nichtglasartiger hitzebeständiger Gegenstand
in Fonti von Fasern oder Mikrokügelchen, der ^
Titandioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand transparent ist, daß das
Titandioxid überwiegend als polykristalliner Anatas vorliegt und daß die Mikrokügelchen Durchmesser
im Bereich von 1 bis 200 μίτι haben. ι ο
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein weiteres Metalloxid enthält
3. Gegenstand nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Metalloxid eine Verbindung aus der Gruppe Chromoxid, Aluminiumoxid,
Eisenoxid, Kobaltoxid und Siliziuinoxid gewählt is L
4. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid in zur Anfärbung
ausreichender Menge vorliegt.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, >o
dadurch gekennzeichnet, daß er in Form kontinuierlicher Fasern vorliegt
6. Verfahren zur Herstellung von nichtglasartigen hitzebeständigen Gegenständen, bei dem ein viskoses Sol, eine Lösung oder Dispersion von Metallver-
bindungen zu Fasern oder Mikrokügelchen geformt und verdunstend geliert und der resultierende grüne
Körper unter Umwandlung in einen hitzebeständigen Körper gebrannt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß das Sol, die Lösung oder Dispersion Titandioxid jo
oder eine zu transparentem, poiykristaiünem Anatas calcinierbare Titandioxidverbindung enthält, daß das
Brennen zu transparenten hitzebeständigen Gegenständen führt, die Titandioxid überwiegend als
polykristallinen Anatas enthalten, und daß die Mikrokügelchen Durchmesser Li Bereich von 1 bis
200 um haben.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol, die Lösung oder Dispersion in
ein trocknendes Medium extrudiert wird und die resultierenden festen Fasern unter Umwandlung in
transparente, hitzebeständige Fasern erhitzt und gebrannt werden, die vorwiegend aus polykristallinem Anatas bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol, die Lösung oder Dispersion in
Form von Tröpfchen in einer organischen dehydratisierenden Flüssigkeit dispergiert wird und die
resultierenden festen Mikrokugeln unter Umwandlung in feste, transparente, hitzebeständige Mikrokü- so
gelchen erhitzt und gebrannt werden, die vorwiegend aus polykristallinem Anatas bestehen.
9. Rückstrahlender Gegenstand aus einer Monoschicht aus sphärischen Linsenelementen und einem
mit diesen verbundenen Reflektor, der in Kombination mit den Linsenelementen rückstrahlend wirkt,
dadurch gekennzeichnet, daß die Linsenelemente aus transparenten, festen, geformten und gebrannten
nichtglasartigen Mikrokügelchen gebildet sind, die Titandioxid überwiegend als polykristalliner Anatas
enthalten, und deren Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 μπι liegen.
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |