DE2418950A1 - Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide - Google Patents

Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

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Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan
" Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide "
•Priorität:
20. April 1973, Japan, Nr. 45 915/73
24. Mai 1973, Japan, Nr. 58 830/73
4. Juni 1973, Japan, Nr. 63 118/73
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d.h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in .den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als "Allethrin" bezeichnet; vgl. M.S. Schechter und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Bd/ 71 (1949), S. 1517 und 3165, sowie H.J. Sanders und A,W. Taff, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 46 (1954), S. 414'. Die Wirkstoffe sind wertvoll aufgrund ihrer hohen Insektiziden Aktivität, insbesondere ihrer raschen Wirkung bei Insektiziden, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine · oder nur geringe Resistenz entwickeln.
409844/1007
Wegen der komplizierten Herstellung sind die Verbindungen sehr teuer und sie können höchstens"im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden. Hier setzt die Erfindung ein.
Gegenstand der Erfindung sind Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I
xoc<!
c<!
Ii IVh5 -ο R7 I
in der R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen C1-^-AIkOXy-Cj ^-alkylrest, einen C, .-alkylthio-Cj^-alkylrest, einen Arylrest, einen Aryl-C^^-alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Furyl-, Thienyl-, Furfuryl- oder Thenylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cyclo-C^ g-alkyl- oder Cyclo-C^ g-alkenj^irest bedeutet, Rp und R^ Viasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder Aryl-C,, ^-alkylreste darstellen oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bilden, oder R^ und R- oder R^ und Rp miteinander unter Bildung einer Polymethylenkette verbunden sind, die gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält, R^ ein Wasserstoffatom oder j
409844/1007
eine Methylgruppe, Rr ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Methoxymethyl-1-propenyl-, 2-Methoxycarbonyl-1-propenyl~ oder Cyclox^entylidenmethylgruppe, wenn R^ ein Wasserstoffatom darstellt, oder eine ■Methylgruppe bedeutet, wenn R^ eine Methylgruppe darstellt, und Rg und Ry Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten. Der Cyclopropancarbonsaureteil kommt in verschiedenen Stereoicomeren und optischen Isomeren vor. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen sämtliche derartigen Formen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindimg der allgemeinen Formel II - .
Rl\ I
,G = C(Ej)-CiH
R2
in der R-,, Rp» R^ und Rg die vorstehende Bedeutung haben und A-ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Arylsulfoxygruppe ist, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III
-C -
HOOC - C
ν I
Rr
(III)
R4
„4_ 2A18950"1
in der R^, Rc und R7 die vorstehende Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat verestert.
Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III werden vorzugsweise die Säurehalogenide, •Säureanhydride, niederen Alkylester oder Salze verwendet.
.Verfahren zur Herstellung der Ester werden nachstehend erläutert. Bei Verwendung eines Alkohols der-allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, und einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III wird die Umsetzung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt. Der Alkohol wird bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit der Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie Cyclohexylcarbodiimid, umgesetzt. Man erhält in hoher Ausbeute den entsprechenden Ester. Bei Verwendung eines Säurehalogenids der Carbonsäure der allgemeinen Formel III kann die Umsetzung bei Raumtemperatur mit einem Alkohol der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors, beispielsweise eines organischen tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt werden. Als Säurehalogenid wird vorzugsweise das Säurechlorid verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Petroläther durchgeführt.
Bei Verwendung eines Säureanhydrids der Carbonsäure der allgemeinen Formel III ist kein spezieller Hilfsstoff erforderlich. Die Veresterung kann durch Umsetzen des Säureanhydrids mit dem ,
4098 4 4/1007
Alkohol der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe bedeutet, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol durchgeführt.
Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Carbonsäure der allgemeinen Formel III wird die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe bedeutet, bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie eines Natriumalkoholats, und unter Abtrennung des bei der Umsetzung .gebildeten niedrigsiedenden Alkohols durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Als niederer Alkylester der Carbonsäure werden vorzugsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylester verwendet.
Bei Verwendung eines Halogenids der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom darstellt, wird die Carbonsäure der allgemeinen Formel III in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes -eines organischen tertiären Amins eingesetzt, oder ein organisches tertiäres Amin kann dem Reaktionsgemisch zusammen mit der Carbonsäure zugesetzt v/erden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, und beim oder in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Als Halogenid wird vorzugsweise das Chlorid verwendet, es kann jedoch auch ein anderes Halogenid, beispielsweise das Bromid eingesetzt werden.
409844/1007
Bei Verwendung eines Arylsulfonats des Alkohols der allgemeinen Formel II sind die Reaktionsbedingungen die gleichen, wie bei Verwendung eines Halogenids des Alkohols. Als Arylsulfonat wird vorzugsweise das Tosylat verwendet.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Insektizide mit hoher Aktivität gegen Hausinsekten und landwirtschaftliche Insekten und niedriger Toxizität gegenüber Warmblütern und Pflanzen. Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Insektizide. Als insektizide Mittel können z.B. Öllösungen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Aerosole, Moskitowendel und Ködermittel hergestellt werden, wobei man sich üblicher Träger, V.erdünnungs- oder Hilfsmittel bedient.
Die Alkoholkomponente der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist wesentlich leichter zugänglich als die Alkoholkomponente der herkömmlichen Cyclopropancarbonsäureester. Dementsprechend betrifft die Erfindung auch diese Alkoholkomponente.
Spezielle Beispiele für Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt:
409844/1007
Tabelle I
Nr.
Verbindung
Formel
1-Äthinyl-2-butenyl-chrysanthemat
/ C^
CH—O-C-CHQI CH3 ■
0 CH\ ■
U XCH =
or
ng?: 1.4816 ,
CH
ω 2 1-Äthinyl-2-methyl-2-butenyl-00 chrysanthemat
' CH-O- C-CHC H ■
Q-
CH>
CH = C>.
CH5 CH5
:' 1.4853.
3 1-Äthinyl-3-methyl-2~butenylchrysanthemat
4 1-lthinyl-2-methyl-2-pentenyl-L-chrysanthemat C = CH
= CHx / /CH5
H-C' ■ CHx /Cx
x0 —C-CHf CH3-
0 XCH = C'
CH5
" : 1.4873
H5C-CH2
. 25 .
·. n£5:· 1.4836
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
1-Äthinyl-2-äthyl-2-hexenylchrysanthemat
1-Äthinyl-2,4-hexadienyl-
chrysantheraat
1-
yppy p rop enyl-chrysanthemat
S i-Äthinyl-i-O-cyclohexenyl)-methyl-chrysanthemat
H3C.
" : 1.4820
H3C,
-CH = CH>
^CH = CHV /
/3
0-C-CH-CHn:
CH = C
" : 1.5120
■CH3
CH2 =
0H3
C
Ό —C-CH-
/CH3.
Ii O
CHn
/CH3
Q C-CH
CHv
γ: 1.4783 /CH3 -
•ο-
1CH-
CH = C
/CH3
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung
Formel
10
11
1-Äthinyl-1-(1-cyclopentenyl)-methyl-2', 2 ·-dimethyl-3'-(2"-methoxycarbonyl-1"-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
1-Äthinyl-1-cyclohexylidenmethyl-2 *,2f-dimethyl-3*-(2"-methoxymethyl-1"-propenylj-cyclopropancarbonsäureester
1-Xthinyl-2-methyl-2-butenyl-2«,2 *, 3',3'-tetramethylcyclopropancarbonsäureester
CH
CH
3\
CH = Ci
Il
0
• CH?
» /*ΊΤΧ —. Γ*
UXl — U
1.5015
CO2CH5
CH = C
: 1.5081
1CH2OCH3
'CH
CH3
" : 1.4765
12
-Athinyl-2-methyl-2~pentenyl-2r,2 3'-trimethylcyclopropancarbonsäureester.
CH3-CH2.
'CH =
/CH3 .
/■ ^C ξ CH
1X
0-
» : 1.4783
OO CD Cn O
Tabelle I - Fortsetzung
.- 10 -
Nr.
Verbindung Formel ' *
13
14
15
i-Athinyl^-methyl^-butenyl-^'^'-dimethyl-3'-(in-propenyl)-cyclopropancarbonsaureester
1-Athinyl-2-methyl-2-butenyl-2' 2' dimethyl-3'-(i",3"-butadienyl)-cyclopropancarbonsäureester
butadienyl)-cyclopropancarbonsäure
ester
CH5
= σ
CH5
: 1.4802
.CH5
0 v"\(
" : 1.4844
,CH5 .
= CHo 2
" : 1.5024
1-Xthinyl-2-methvl-2-butenyl-2',2'-
dimetiiyl-3t-cyclopentylidenmethyl cvcloiDroOancarboiiGäureester "
CH
C1TT — P
-CH
=Q
25·
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
17
18
19
1-Äthinyl-^-methyl-^-butenyl-1',2',2',3',^1-pentamethylcyclopropancarbonsäureester
1-Athinyl-2-methyl-2-butenvl-1',2',2'-trimethyl-3'-(2"-methyl-1"-propenyl^cyclopropancarbonsäureester
1-(1-Propinyl)^-methyl^-butenylchrysanthemat
•C —C — C-CH
/ _
CH == C. y C — CH
s0-
0 CH3 : 1.4787
CH3
ι! I CHn.
· CH3 CH = 1.4866
· 1-Äthinyl-2-methyl-2-butenyl-2t,2' dimethyl-3'-(2!'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbo.nsäureester C
5: 1.4915 ■
.CH-S
CH-
" : 1.4955
^Cl. CO ■ %CH = C; cn
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
21
22
23
24
-Äthinyl^-methyl-^-pentenyl-2f, 2f, 3'. 3' -tetramethylcyclopropancarbonsäureester
yypy 2f,2f-dimethyl-3f-(in-propenyl) cyclopropancarbonsäureester
1-Äthinyl-2-methyl-2-pentenyl-2 ',2 '-dimethyl- 31-vinyl-cyclopropancarbonsäureester
i-Äthinyl-a-methyl-a-pentenyl-2',2'-αίπΐθ^71-3'-(ΐ»,3"-ουΪΒ-dienylj-cyclopropancarbonsäure ester
CH5-CH2n /
XCH = C^
CH3
CIK
0-
■σ,-
[I.
CH
1.4781
SCH =
CH5
0^-C n "
υ ■
ng5: 1.4793
CH = CH-CH5 ο
Ch
/Ch5
" : 1.4788
C = CH ' CH5
0--« /VCH5
ch ='
" : 1.4802
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
25
27
28
CH3- CH2-
-Äthinyl-^-methyl^-pentenyl-2',2'-dimethyl-3f-(2"-methoxymethyl-1I!-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
1-Äthinyl-2-methyl-2-pentenyl-
2■', 2«-dimethyl- 3' - (2 " -methoxycarbonyl-1"-propenyl)-cyclopropan-
carbonsäureester
-Äthinyl-2-methyl-2-pentenyl-2«,2'-diraethyl-cyclopropancarbonsäureester = c:
.^CH.
* U ~-. Q ptl
II O
1.4832
'cn = σ:
CH2OCH3
raethyl-cyclopropancarbonsäuree CH =
CH3
ι CH
,CH3
/VCH3
err \ S
"CH
O
1.4856
'CH = C
^CH3 XCO2CH3
= C-
,CH3
CH3-CH2
3
" : 1.4755
CH =
0n
25.
1.5007
Tabelle I - Fortsetzung
Verbindung Formel
1-Äthinyl-2-methyl-2,5-hexadienylchrysanthemat
30 1-Äthinyl-3-propargylallyl chrysantheraat
;CH<v
CH2-CH2
CH = C
CH,
" : 1.5036
CH5
^ C-
CH, = CH
Ii
C \
Qlll
" : 1.5124
31 a-Äthinylcinnamyl-chrysanthemat
O)-CH = CH
^CH3
CH = σ: J
32 ct-Äthinyl-ß-methylcinnamyl
chrysanthemat CH
: 1.5323
c-CH-CH >J
η CH =
CH2
" : 1.5365
• Verbindung Tabelle I - Fortsetzung Formel - 15.-
Nr.
33
34
35
36
a-Äthinyl-ß-methyl-4-methylcinnamyl-chrysanthemat
a-Äthinyl-ß-methyl-2-chlorc innamy1-chrysanthemat
a-Äthinyl-ß-methyl-3 > 4-methylendioxycinnamyl-chrysanthemat
a-Äthinyl-ß-bromcinnamylchrysanthemat
CH,
,CH3
V^CH-0
1.5343
= C
'O>CH = C-CH
CH = C
i2'5·
1D *
1.5410
'On 1O-(O)-CH^
CH3
CH-
" : 1.5441
!Ξ CH /CH5
— C — CH-CH Ii
" : 1.5606
•CH = C
CH.
OO CD CT O
CH =
Tabelle ι - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
37
38
39
a-Äthinyl-ß-methyl-3i,zf— dimethoxy cinnamyl-chrysanthemat
a-Äthinyl-ß-methyl-2,6-dimethyl-4-methoxycinnamyl-chrysanthemat
a-Äthinyl-ß-methylcinnamyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester CH3O
/Λ S
Tn-T1O-(O)- CH=^0 ^- CH-
\—/
/ν
CH:
•C —CH-CE
Il
■\
CH = c:
: 1.5390
CH
CH3 CH,
oh = c:
" : 1.5404
<O>0H = O-C^_O_O_^_VCH3
L3 » rcH3
P ϋ CH3
"■ : 1.5231 ■ C == CH /-(TT
a-lthinyl-ß-methylcinnamyl-2,2-dimethyl-3-cyclopentylidenniethyI-cyclopropancarbonsäureester .O>CH^c^CH^0.
j
CH7
-CH^
C -.
\_J
,25.
: 1.5350
Tabelle I - Fortsetzung
Nr,
Verbindung Formel
α-Äthinyl-ß-methylcinnamyl-
2,2-dimethyl-3-(2'-methoxycarbonyl-1'-prcpenyl)-cyclopropancarbonsäureester
a-Äthinyl-ß-äthyl-4-äthoxycinnamyl-2,2,3-trimethyl-cyclopropancarbonsäureester
CH =
CH-
C2H5O ~(q
-C5
■o.
s CH
^C-CH-Il
0
" : 1.5375
(T[J
— UXl
^CH-
H = C
/ CH3 \ COOCH-
.CH?
•0-
■ CH- CE
C2H5
" : 1.5405
44
a-Äthinyl-ß-methyl-3-nitrocinnamyl-2!,2'-dimethyl-3f-(1"-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
a-Äthinyl-ß-.methyl-4-dimethylaminocinnamyl-2',2'-dimethyl-3!-(1",3"-
' butadienyl)-cyclopropancarbonsauree.ster
C-CH-
CH3
CH = CH
: 1.5438
CH3
•CH
.CH3
I
CH3
1O-
PTT
WXI
CH — Cxi-
'CH = CH2
" : 1.5452
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung
Formel
a-Äthinyl-i3-metliyl-4-cyancinnamyl-2', 2'
dimethyl-3'-(2»-methyl-1",3"-butadienyl)-cyclopropancarbonsäureester 'CH = C
CH = CH2
" : 1.5410
ix
ix-Äthinyl-ß-methyl-4-isopropylcinnamylchrysanthemat
C-CJl·
I
OH* '
C —CH-CH
Il '
47
α-Athinyl-ß-vinylcinnamyl-2,2-dimethyl-3-(2'-methoxymethyl-1'-propenyl)-
cyclopropancarbonsäureester I.529O
C=CH
' / \- CH3
■ C-CH-CHv
CH = CH2 ' O
CH = σ:
"CH2OCK
a-Äthinyl-ß-isopropylcinnamyl-2,2,3,3-. '
tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester
-CH-
1O-
^CHx
CH
1.5371
1C-
ii
0
" : 1.5211
Tabelle I - Fortsetzung
Hr.
Verbindung
Formel
49
50
51
α-Äthinyl-ß-propargylcinnamyl-2,2-dimethyl-3-(2'-methoxvmethyl·
1'-propenyl)-cyclopropancärbonsäureester
a-Äthinyl-ß-phenylcinnamyl-2,2,3-trimethyl-cyclopropancarbonsäure ester
«-Äthinyl-ß-benzylcinnamyl^^^^- tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester, .
CH = C
HC = C
O/-CH->-
: 1.5385
-- CH
CH1?;
XH3 C-CH-CHn^
il
CH-
1.5392
-C=CH
CH2
CH3
I2OCH3
a-Äthinyl-y7
1.5405 /CH3
CD O
'CH-Z
1.5422
Tabelle I r Fortsetzung
Nr.
Verbindung
Formel
53
54
55
56
a-Äthinyl-v-methylcinnamylchrysanthemat
a-Äthinyl-ß-methylcinnamyl-i,2,2,-trimethyl-3-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
a-Äthinyl-ß-methyl-2-methylcinnamyl-1',2'i 2'-trimethyl-3'-cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarbonsäureester
a-Äthinyl-ß-chlorcinnamyl-1,2,2,3,3-pentamethyl-cyclopropancarbonsäureester
w O)-σ
:CH
/VCH, C-CH-CH^
CH = σ;
'CE,
" : 1.53: = CH /
Ii I
0 CH*
"CH = C
/CH3
tt : 1. Il 5344 ■G O
CH3 CH\ 0^C-
!I
■ O 		/VCH-
CH3
1.5366 ro
I
Cl		 /{ I!
O		 /CH3
ΠΤΤ- CH3
Un3 J 		418950
1.5340
Tabelle I - Fortsetzung
Verbindung·
Formel
a-Äthinyl-ß-methyl-3,4-methyl endioxycinnamyl-1',21,2t-trimethyl-3'-(2"-methoxycarbonyl-1"-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester .
Ό-/Ο)-CH-
CH-
CH /CH5
/ \XCH5
C-C-CH
HI
O CH3
CO2CH5
α- (1 -Propinyl)-ß-methylcinnsraylchrysanthemat
-Athinyl-ß-methylcinnamyl-2,2-dinieth2/l-3-(2',2!-dichlorvinyl)-cyclopropan-" carbonsäureester
—CH-CH
CH = C'
: 1.5555
= CH
O)-CH** „ ^- CF-- ^
/ \ CH
H^
C — CH — CHx^ ^
i| CH = C
: 1.5376
.Äthinyl-}'-(2-furyl)-allyl-chrysanthemat C-CH-CH
Ii
0
x /CH5
Cxi = ^v.
. CH3
1.5355
• Verbindung Tabelle I - Fortsetzung Formel - 22 -
•
Nr.'
61 a~Äthinyl~y-(2-thienyl)-allylchrysantheraat
O 62 a-Athinyl-y~benzylallyl~chrysanthemat
63 a-Äthinyl-ß-äthylcinnamyl-chrysanthemat -CH
c _ CH-'CH
CH =
C;
CH
n25·
CH2.
CH3
'CH = CH-
iGH^ 0-C-CH-
0
" : 1.5393
C = CH . /CH3
^n , ./°\NCH3
ch =
64 1-Äthinyl-2-butin-1-yl-chrysanthemat
CH-;
» : 1.5303
.CH
CH-CH
OH — C»
: 1.4822
Tabelle I - Fortsetzung
,- 23 -
Kr.
Verbindung
Formel
65
66
67
68
1-Athinyl-2.-pentin-1-.yl
chrysanthemat '
i-Äthinyl-2-hexin-i-ylchrysanthemat
i-Xthinyl-2-heptin-i-yl chrysanthemat
1-Äthinyl-4-methoxy-2-butin-1-yl chrysanthemat
CE3-CH2
CH3Ox
/ \ CH3 — CH-CHv
" : 1.4901
π ^CH
0
CH =
1.4957
1.5255
/ \ OiI3 ■C-CH-CH.
I! X
CH =
CH2-C=
-'CH-CH
1.5293
CH =
Tabelle I - Fortsetzung
- 2k -
Nr.
Verbindimg Formel
o 70
71
72
i-Äthinyl-S-methoxy-^-pentin-i-ylchrysanthemat
CH3O-CH2
1-Äthinyl-4-äthoxy-2-butin-1-yl chrysanthemat
chrysanthernat
1-Äthinylhexa-2,5-diin-1-yl-
chrysanthemat
x ^
Hv;
CK =
" : 1.5421
C2H5O
v/
Av
CH =
1.5572
CH2 = CH
p-q
CH2-C=Cx
ά C
^CH2- C^c
" : 1.4965
CH3
CH3
CH,
CH =
" : I.5O5I
- Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
73
OH2 = CE
i-Athinyl-hepta-Z-in-S-en-i-ylchrysanthemat
/C\VT
CH =
1.5032
i-Äthinyl-hepta-Z^-diin-i-ylchrysanthemat
C-CH-CH I!
n' U
CH = c
" : 1.5021
i_Äthinyl-6-chlorhexa-2-in-5-en-1-ylchrysanthemat
CH2- C = C- CHx /
0- C-CH-CHx
CH -
" : 1.5096
i-Athinyl-^phenyl-a-butin-i-ylchrysanthemat C==CH·
g>-CH2-C=Cx//C /^0
CH0-C-CH-CH
XCH
:· 1.5121
CO. cn
Tabelle I - Fortsetzimg
r 26 -
Nr.
Verbindung Formel
77 i-Xthinyl-S-pheriyl-S-pentin-i-yl-
chrysanthemat
O)-OH2-
1.5118
C-CH-CH
78
79
80
ypb chrysanthemat
1-Xthlnyl-4-phenoxy-2-butin-1-yl
chrysanthemat
£>CH2s. _
CH =
: 1.5102
/■.
C = CH /CE5
CH = Cv
CH
x£5:
: 1.5296
CH
1-Athinyl-4-phenylthio-2-butin-1~ylchrysanthemat ■ = CH
O-C-.CH
ü
vJ
J
CH-CH = C
cn x ο
CH-
" : 1.5281
Tabelle I - Fortsetzung - 27 -
Nr. . Verbindung ■ ' Formel
CH3 (/^C^ /Cs-CH !
81 · i-Äthinyl^-phenyl^-propin-i-yl- C ^Q
chrysanthemat HN0-O-c: I
I! H N CH-CH = O
" : .1.5109
• CH2 = CHx π=π-ηπ CH3
4s · CH — C-C / — VXi3 ι j
ρ 82 1-(if-Propinyl)-hexa-2-in-5-en-1-yl- XCHV .C-
~ chrysanthemat 0 —C^-ChC I
CH
1.4978 ^
83 1-Äthinyl-4-(3',4'-methylendioxyphenyl)- . CHx /C-CH3
2-butin-1-yl-chrysanthemat 0-C-Cx | /-CH>5
I! HXCH-CH = Cx 0 CH3
" : 1.5108
H^C-CHp. n = nrr CH3 , -^
X CX3
84. 1 - (Äthinyl-2-hexin-1 -yl-2', 2', 3', 3f - n-P- γττ?
teträmethyl-cyclopropancarbonsäure- ■ υ r, υη\' cn
ester J c ^3
CH, " . " : 1.5048 ^ '
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
- CH2- CH2- CE2- C =
CH3
1-Äthinyl-2-heptin-1-yl-2',2',3'.3'-
tetramethyl-cyclopropancärbonsäureester 0-C-CHC i
?~CH3
1.5055
H2C = CHx
1-Äthinylhexa-^-in-S-en-i-yl-2·,2',3'» 3'-
tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester
CHp-C = Cx y^~ ^ /C-CH,
ch-o-c-chC' i
i! ^C-CH^
0 !
1.5CO2
?H3
O)-CEp- C ξC- CH
1-Äthinyl-4-phenyl-2-butin-1-yl-2t,2',3', tetramethyl-cyclopropancarbonsäureester 0-C-CH
1.5118
Λ6
-A'thinyl-4-phencxy-2-butir.-1 -yl-2 '■„ 2', 3'. 3f tetramethyl-cyclcpropancarbonsäureestor" ■0-C-η
ν ^ ^ · Ί Π
Tabelle I - Fortsetzung
Nr
Verbindung Formel
89
91
CH2 = CH
1-Äthinylhexa-2-in-5-en-1-yl-2',2f,3'-trimethyl-cyclopropancarbonsäureester
Äthinylhexa-2-in-5-en-1-yl-2' 2»-di-
metilyl-3l~(2»-methyl-1»,3»_butadienvl)-cyclopropancarbonsäureester "
1-Äthinylhexa-2-in-5-en-1-yl-2',2'-dimethyl-3T-(i "-propenyl)-cyclopropancarbonsäureester 7 CIl
O " : 1.5013
-C—CH-
1.4971
-C2Cx /"
O-C-CH^! i! XCH
O 1.4953
CH3
C —CH = CrL
CH = CH- CH
92
CH2 = CHx _
CH2-C =
.1~Äthinylhexa-2-in-5-en-1-yl-2I,2'-dirae-
thyl-3'-(1',3'-butaäienyl)-cycloproOan-. carbonsäureester "
q Q Qp :
1.4963
H = CH
CH = CH2
Tabelle I- -. Fortsetzung
Nr
93
Verbindung Formel
1-Athinylhe3ca-2-in-5-en-i-yl-2l ,2'-dimethyl-cyclopropo.ncarbcnsäureester
CH2 = CH
Ho—C= Cv
CE
CH-C-C
"θ — C — GH«7:
" : 1.4S22
95
1-Äthinylhexa-2-in-5-en-1-yl-2» ,2' methyl-S'-cyclopentylidenmsthylcycloOropancarbonsäureester "
1-Xthlnylhexa-2-in-5-en-1-yl-2',2·- dimethyl-3f-(2»,2n-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsaureester ·
- CH
CH2-C =
0-C-CH 0
CH κ
X CH-O-C -OhO !! XCH 0
x XCH
96
CH2 = CHx
1-Äthinylhexa-2-in-5-en-i-yl-2',2'-dimethyl~3'-(2"-methoxycarbonyl-1"-propenyl)-cyclopropancarbonsaureester ■" : 1.5065
^CH-O-C-CHxI
!I CHx
1.5077
Tabelle I - Fortsetzung
Nr
Verbindung
'Formel
97
CHp = CE 1
1-Äthinylhexa-2~in-5-en-1-yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methoxymethyl-1»- propenyl)-cyclopropancarbonsäureester
/C-CH i P
CHx /C-CH5
0-C-CHxI Ii NCHX
0 CH = C
: 1.5081
to 98
CH2 = CH
1-Äthinylhexa-2-in-5-en-1-yl-1',2t2t,3t.,3tpentaraethyl-cyclopropancarbonsäureester
CH2 = CHx
1-Äthinylhexa-2-in-5-en-1-yl-1 ' ,2' ,2'-trimethyl-3t-(2"-methyl-1"-propenyl-cycloproüancarbonsäureester
—rrp
CH
1.49S8
CiI
o-c
I!
1.4953
! • C — CIi1T
c^!
CHp =
iZ ο
CH2=CHx
-Äthinylhexa-2-in-5-en-1 -yl-1 ', 2{, 2' -trimethyl-3'-cyclopentylidenmethyl~c3'-clopropancarbonsäureester
^ CH3:' CH
3 ! /CH-
v rs r··
1 /irr λιτ
:- 1.5063
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
101
102
103
1-Äthinylhexa-2-in-5-en-1-yl-2',2'-dimethyl-3'-vinyl-cyclopropancarbon säureester
1-Äthinyl-3-(2'-cyclopentenyl)-allylchrysanthemat
CH2 =
.C-CK
CH5
CH2- C = C- CHv
CH = CH
'CH
■ν.
0 —C —CHC i! X
1.5011
CH 3
,C-CH3
I "CH-CH = C'
1.5021
CK = CH,
D-CH;
CH = CH
1-Äthinyl-4-(1'-cyclopentenyl)-2-butenylchrysanthemat CH-0-C-Ch(
0 25.
CH
1.5030
f/CH3
= C
p.
Ii 0
CH-
.1, - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Formel
105 1-Äthinyl-2-methyl-3-(2'-cyclopentenyl)-allyl-chrysanthemat HYcH = C
CH
o-c—
I!
0
?H
CH
\ C
CH-
» : 1.5066
106
1-Äthinyl-3-cyclopentylallyl-chrysanthemat CH = CH-CH-0—C-CH-. i
i! CHx , 0 CH =
107
108
1-Äthinyl-3-(3'-cyclopentenyl)-allyl-2»,2»- dimethyl-3"-(i"f,3"'-butadienyl)-cyclopropancarbonsäureester
CH =
1.4953
1-Äthinyl-2-äthyl-3-(1'-cyclopentenyl)-allylchrysanthemat CH
= c
0-C-CHxI
Ii CH
0 N0H = CH-CH = 'CE
" : 1.5014 CH2-CH5.
9H
x /C=CH 93 QTA C-CH
xo-c-ch(|
!! CH\
0 CH =
" : 1.5106
CH
Tabelle I - Fortsetzung ' - 34 -
Nr. Verbindung Formel
CH = C /U = UW ι 'ν
CHv .C-CH3
109 1-Äthinyl-2-äthyl-3-(1'-cyclopentenyl)- N 0_c__cQl /CH3
allyl-chrysanthemat ,; KC-CH = C.
0 CH3
n£5: 1.5243
V^ /CH3 c<-3
ο 110 i-Äthihyl-Z-methyl-O-(2'-cyclopentenyl)- H = \rC__n _n __rv[/^ · ' co <o allyl-2",2"-diraethyl-3"-(1"'-propenyl)- ολ υ u υη\'Η_ cd
cyclopropancarbonsäureester h . 3 4^1
1-Xthinyl-Z-methyl-^-(1'-cyclopentenyl)-2-butenyl-2», 2»-diniethyl-3"-cyclopenty-
" : 1.5019 . .CH3
[>CH2-CH= 0(../CaOH CH3 N C
lidenmethyl-cyclopropancarbonsäureester ·,·, CH-CH
» : 1.5206 C=CH
112 1 -Äthinyl-4- (4 f-oxa-1' -cyclopentenyl )-Z·* ^ " CH~~Cxn__n
butenyl-chrysanthemat . μ
Il 'CH—CH = C^
0 CH3
: 1.5347
Tabelle I - Fortsetzung
IM Γ.
Verbindung Formel
113
114
i-Äthinyl-Z-methyl-S-cyclohexylallyl-
chrysanthemat
1-Äthinyl-2-methyl-3- (3 ·-cyclohexenyl) allyl-chrysanthemat
Oh =
^CH = σ:
ο —σ—cn'I
Ii XC
CH
" : 1.4998
,C=CK O-C-CH
ο' Χ<
-CH,
115
116
-Äthinyl-3- (3' -cyclohexenyl )-allyl-2'\ 2»- dimethyl-3"-(1"'-propenyl)-cyclopropan-
carbonsäureester
1-Äthinyl-3-(2'-cyclohexenyl )-allyl-2», 2"-
3",3"-tetrameth;/l-cyclopropancarbonsäureester
I.5O79
NCH = CH2- CH3 1.5004
Il O
1.4911
C -CH^, !
CE
Tabelle I - Fortsetzung - .36 -
Nr. Verbindung ' Formel
117 1-Äthinyl-MV-cyclohexenyl)-2-
butenyl-2",2".3"-trimethyl-cyclopropancarbonsäureester
(T^
£ 118 1-Äthinyl-2-methyl-3-(3'-cyclohexenyl)- οκ ~ \Ππ /C~CH3 °?
to allyl~2",2"~dimethyl~cyclopropancarbon-
οο säureester
^CH : p
ο c—ch!
ι. ο £~
jtl
4938
i
\ ί
CH2
1. 4932
C =
C^CH-
'r25.
119 1~Äthinyl-2-methyl-4-(2f-.cyclohexenyl)-2-- GH = C /0^0H
butenyl-chrysanthemat ^CH /9 3
Χχο—c—cn; Qrj„
" : ..1.5107
C~ CF"
1-Äthinyl-3-(3'-cyclohexenyl)-allyl- (O C^CH. ^C"" ^
2»,2"-diraethyi-3"-(2IM ,2"'-dichlor- ^^CH = CHn / /\
vinyl)-cyclopropancarbonsäureester CH-O-C-CH-CHx ^
Jj CH =
" : 1.5263
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung
Formel
121
122
124
-Äthinyl-2-methyl-3-(3'-cyclohexenyl)-allyl-2",2"-dimethyl-3"-cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarbonsäurester
Äthinyl^methyl^Uy
hexenyl)-allyl-2», 2"-dimethyl-3M (1<" ,3»'-butadienyl)-cyclopropan
carbonsäureester
' 1-Äthinyl-3-(5'-oxa-3'-cyclohexenyl) allyl-chrysanthemat
1-Äthinyl-2-äthyl-3-(2f-oxa-3'-cyclo hexenyl)-allyl-2", 2"-dimethyl-3"-(1" !-propenyl)-cyclopropancarbon-
säureester '
CH : 1.5239
0~ C- CH- CHx :|
· O
„ . 1.5374 °Ξ0Ξ
CH = CH
H = CH
.CH3
CH
0—C-CH-CH^
ι! CH =
" : 1.5358
CHp-CH5
α /^= CH /C x
CH-O-C- CH -CH ;;
: I.534I
Tabelle I - Fortsetzung , . - 38 -
Nr. ■ Verbindung Formel
H-C CF1=1
. 125 1~Äthinyl-2-methyl-3-(2t-oxacyclohexyl)- ^-πτί _ ^""^-««. ^V,/ ^
allyl-chrysänthemat ^11 - K ^.^-^-t1 ^/υ χ
CH-O- C- CH-CH
0 CI
" : I.5294
126 1-Äthinyl-2-methyl-2-pentenyi-2',2'- CH „„.' ,CH3 CH3
dimethyl-3'-dichlorvinyl~cyclopropan- 3 "2^0 _ ^ 0 C
>» carbonsäureester , „/ \ ιι /
O Η ^CH-O-C-CH
Cu i
00 ■ ■ . C ξ CH
= CH h/C = C\C1
1.5307
0 CH,
ο 127 1-Äthinyl-2-methyl-2,5-hexadien~1-yl- cH? = CH-
1^ 21,2f-dimethyl-3'-dichlorvinyl-cyclo- ^ ' fi ^q = Cx" "^ 0 —C-CE-C-CH^
propancarbonsäureester · Ηκ CH V^
η π
nj5: 1.5035
propenylj-cyclopropancarbonsäureester
nriw : 1.488?
Tabelle I ~ Fortsetzung
Nr.
Verbindung
Formel
129
131
132
CH2 = CH-CE2-CE2
1-Äthinyl-2-methyl-2,6-heptadien-1-yl-2 *,2·-dimethyl-3'-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäureester
1-lthinyl-2-methyl-2-butenyl-2', 2'-dimethyl-3'-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäureester
a-Äthinyl-y-benzylallyl-2·,2'-dimethyl-3'-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsaureester
cc-Äthinyl-y-phenylallyl-2», 2»-dimethyl-3.'-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäureester
η'
.CH-* O
C - / " Γ !i
~ \ tt/ C —<
ChCH
-CE3
_ η. ^1
nj7: 1.4921
/CH5 o
CH5 ,C-C
yN. I! / I
XH-O-C-CH j
C-CH
nT
H 1.4772
W-In v-Cl
,C = C^
^Cl
■/
1X
n-
H'
-Cl
4° ι 1 .5011 3
H ο ° · /H3 /Cl
CH-^ ^C- -CH1 -^C-CH ^Cl
C = CH
r21.5.
Ij.-. 		]
1		 '-5O34
Tabelle I - Fortsetzung
Nr.
Verbindung Forczel
a-Äthinyl-y-phenylallyl-2',2f-dimethyl 3'-cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarbonsäureester • Η
= CC
0
"C-CH-"/
c = cv !
X CH2- CH2 1.5121
a-Äthinyl-y-phenylallyl-2',2'-dimethyl-3' - (2"-methoxymethyl-1'-propenyl)-cyclopropancarbonsaureester
a-Äthinyl-ß-brom-y-phenylallyl-2',2'-dimethyl-3'-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäureester
a-Äthinyl-ß-methyl-y-(2",6"-dimethyl-
4"-methoxyphenyl)-allyl-2f,2'-dimethyl-3'-dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäureester = c:
.0 =
'CH
c/Br
.NCH'
CH3O-^Oy-CH =
N CH^
? /CH3 C Ch C CH,
CH
xc = c^
" : 1.5022 0
• CH9OCH^
-Cl
H 1.5008
C-CE-
C ξ CH
η22: 1.4997
CHj
-Cl
Tabelle I - Fortsetzung - 41 -
Verbindung Formel
ρττ A
137 a-Äthinyl-ß-methyl-y-(4"-cyanphenyl)- UÄ Λ;· ~ CH = C\CTT/0\Q_CTJ_c/Cn5
allyl-2', 2' -dimethyl-3' -dichlorvinyl- ;" ^* / ; ^CH^
cyclopropancarbonsäureester C = C- ^sTi "^•Cl
E Cl
" : 1.5123 .H 0 /CH2 J£j
138 a-Äthinyl-y, y-diphenylallyl-2', 2 f-di- (oY" ~ "Xc/Oxc —C"^/C^CH3 ~~* ** methyl-3'-dichIorvinyl-cyclopropan- ■ >—' ι XpC1 OO *? carbonsäureester A=-nu \" /Cl ^°
CD · U—Oil V, _ ρ/ (_Π
Ξ · ■ τΐ' " ^Cl °
C ' ■ η^1^: 1.5003 ^
S C?2-? yCH, Λ /CH3
ο 139 α-Äthinyl-ß-methyl-y-(3",4"-methylen- \ y~\ /0^X /
-ο dioxyphenyl)-ällyl-2t,2'-dimethyl-3l- ° \±/}J = G\^,/w\l!^C / ~
dichlorvinyl-cyclopropancarbonsäure- Η γχΐ C \ /
C=CK
ester ' " ],_„, Sf ei
H C1
η^°: 1.4983 ,H O
140 a*Äthinyl-y-(2"-furyl) -allyl-2', 2 !-di- ^O = _
methyl-3!-dichlorvinyl-cyclopropah- y-ti 1^ 4^'/ J
carbonsäureester i prr
r·. f1
H7 XC1
1.4975
Tabelle I - Fortsetzung , - 42 -
O O
Nr. Verbindung Formel
a-Äthinyl-ß-äthyl-y-phenylallyl-2»,2·- , ^ , -η_Γπ^/-.
dimethyl-3'-dichlorvinyl-cyclopropan- ·"· Vn \/ ^CH^
carbonsäureester · ' „ CH
σ = cn \
Π — C'
ρ/ ~ N
" : 1.4935
o 142 1-Äthinyl-4-methoxy-2-butin-1-yl-2',,2'- CH5O-CH2-C = C-CH^" ^C-C-C-. ,^ dimethvl-3!-dichlorvinvl-cvcloΌroΌan- I ^r/
ä dimethyl-3!-dichIorvinyl-cyciopropan __
carbonsäureester C = CH Hw\
1.4955
H \ρη *—*
1-Äthinyl-4-vinyl~2-butin-1-yl-2f. ,2·- CH2 = CH-CH2-C-C-CSr C—C^/^^CH-dimethyl-3f-dichlorvinyl-cyclopropan- · · | \^
carbonsäureester ' C^CH \
ß = 0: ■ H
1.4943 0 9
1-Äthinyl-4-phenoxy-2-butin-1-yl-2',2·- (oVo-CH2-C= c-CH CCEE
dimeth3/l-3' -dichlorvinyl-cyclopropan- N—^ j \
carbonsäureester , . q =ξ ch C\ Cl
/c = cC
H NC1
n^1'5: 1.4-990
co
Tabelle I — Fortsetzung . - 43 ·-
Nr. Verbindung . Formel
cn= σ - CH2- σ = c^ / ·υη ^ CH-
145 1-Athinyl-3-propargylallyl-2',2·- , ■ ^CH C C^
dimethyl-3f-dichlorvinyl-cyclo- ΰ Nvo_p_nC-^>r^r^
propancarbonsäureester 0 C Ch CH
1.5083
^ 146 1-Äthinyl-2-methyl-3-propargylallyl* CHhC-CH2-C = Cx^O = CE q<^
ο chrysanthemat I 011V-^- /Λ^3
0-0 CH CH
CH
H CH Ώ /e = 0C O
U . ττ/ . \ pt-„ *—^
H Oa5
" : 1.5099
147 i-Äthinyl^-methyl^-propargylallyl- CH = C-CH2-C = C ,C = CH / ^3
2l,21-dimethyl-3l-dichlorvinyl- ' XCH //VCH3
cyclopropancarbonsäureester H ^0 —C —CH-CH
O O *— C*
Ey XC1
" : 1.5045 ^CH3
148 i-Äthinyl^-methylhepta^-en-e-in- CHhC-CH2-CH2-C = C ^C=CH /CH5
1-yl- chrysanthemat ' ^qjj /C.\^„
H "\ / \ wii3
0-C-CH-CH CT_-^
■ /™* — ^*
0 t|w ~ "X^.
ri5: 1.4938 * "3
Tabelle I - Fortsetzung
Verbindung k'OVHQl.
1-Äthinyl-2-methylhepta-2-en-6-in-
lich] cyclopropancarbonsäureester CH-C-CH0-CH-C =
= CK
η
5 OO
" : 1.4963
150
1-Äthinylhepta-2-en-6-in-1-ylchrysanthemat sC-CH2--CH2-C =
H '
-C=CS.
/■
CrI"
CHx /\\.
0- 7 \
N- / VCi^
C-CH-
M -
: 1.4951
Tabelle I .- Fortsetzung
ΛΓ.
Verbindung
Formel
151 1 -Äthinyl^-methyl^-benzylallyl-
2«,2'-dimethyl-3'-dichlorvinylcyclopropancarbonsäureester
H XCE.
-CH,
^x / ^ CH^
0 —C-CH-CH ^
i· \„ _
o ^ —
25 ' H
i^D: 1.5121
152 1 -Äthinyl-^-methyl^-benzylallyl-
■chrysanthemat
• Η
SCK / Cl
^O — C -CH-C^
0. /
" : 1.5135
•CH-
2Λ18950
■ - 46 -
Die Bei,spiele erläutern die Erfindung.
Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die in Tabelle I aufgeführten Ester wurden nach folgenden Standardverfahren A bis F hergestellt.
Verfahren A .
Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbonsäurehalogenid 0,05 Mol eines Alkohols werden in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wird mit"0,075 Mol Pyridin versetzt. Ferner v/erden 0,053 Mol eines Cärbonsäurechlorids in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst. Diese Lösung wird rasch zur ersten Lösung gegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach 15 bis 18-stündigem stehen unter Luftausschluß wird das Reaktionsgemisch mit einer geringen Menge Wasser* versetzt> um das ausgefällte Pyridin-hydrochlorid zu lösen. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und die organische Lösung mit 5prozentiger Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die Benzollösung zur Entfärbung 30 Minuten mit neutralem Aluminiumoxid filtriert. Anschließend wird das Aluminiumoxid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Es hinterbleibt das Endprodukt.
Verfahren B
Veresterung des Alkohols mit der freien Carbonsäure Eine Lösung von 0,05 Mol eines Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Benzol wird mit einer Lösung von 0,05,MoI einer Carbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt. Nach Zusatz J
40 9844/100 7
π - 47 -
von 0,08 Mol DicyclohexylcarbodiiiLlcl· wird das Gemisch 15 bis 18 Stunden unter Luftausschluß stehengelassen. Sodann wird d'as Gemisch 2 Stunden zur Vervollständigung der Umsetzung unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird der auskriatalliß.i.erte • Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat gemäß Verfahren A aufgearbeitet«
Verfahren C
Veresterung eines Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid 0,05 Mol eines illkohols werden in der dreifachen Volv-imenmenr.o Toluol gelöst. 0,05 Mol eines aus der entsprechend^! Carbonsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellten Carbonsäureanhydride werden zur Lösung gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 1000C erhitzt, sodann abgekühlt und mit-5prozentiger Natronlauge zur Neutralisation versetzt. Überschüssiges Essigsäure&nhydrid und die bei der Veresterung gebildete Carbonsäure werden in Fora des Natriumsalzes abgetrennt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Verfahren A.
Verf ahren_ D
Umesterung des Alkohols mit einem Carbonsäureester •0,05 Mol eines Alkohols und 0,06 Mol eines Carbonsäureäthylesters werden in der fünffachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol gelöst. Nach Zusatz von 2 g Natriumäthylat wird das Gemisch 10 Stunden unter Rückfluß und kräftigem Rühren erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit kaltem V/asser versetzt und die
äßrige Phase von der organischen Phase getrennt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Verfahren A.
L -I
40984Λ/1007
Verfahren E
Umsetzung eines Halogenide mit einer Carbonsäure 0,05 Mol eines Halogenids und Ü,ü6 Mol einer Carbonsäure v.'trdcn in der dreifachen Voluraenmenge Aceton gelöst. Die Lösung wird auf. 15 bis 200C erwärmt und tropfenweise innerhalb 1 Stunde unter Rühren mit einer Lösung von 0,08 Mol Triätbylsmin in der dreifachen Volumenmerige Aceton versetzt. Sodann wird das Clinch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird dos auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der flüssige Rückstand wird mit der droifachen Volumenmenge Benzol versetzt, und die Lösung wird gemäß Verfahren A aufgearbeitet.
Verfahren F
Umsetzung eines Arylsulfonatsdas Alkohols mit einem Salz einer Carbonsäure
0,05 Mol eines Arylsulfonats werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. 0,06 Mol des Natriumsalzes der Carbonsäure, hergestellt durch Umsetzen der entsprechenden Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid in Wasser und Eindampfen des Gemisches zur Trockene, werden bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren innerhalb 30 Minuten zugegeben. Sodann wird das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen v/erden feste Substanzen abfiltriert, und das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird°in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst. Die Aufarbeitung der Lösung erfolgt gemäß Verfahren A.
Typische Beispiele für Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel III, die im crfindungsgernßen Verfahren eingesetzt werden j
409844/1007
können, sind nachstehend aufgeführt. Sie schließen die eis- und trans-Isomeren und die optisch aktiven Carbonsäuren ein. Die reaktionsfähigen Derivate dieser Carbonsäuren lassen sich in an .sich bekannter Yfeise und in gleicher Weise wie die entsprechenden Derivate der Chrysanthemumcarbonsäure herstellen.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancarbonsäuren sind
2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäure, 2,2,3-Trimethyl-cyclopropancarbonsäure, 2,2,3.3-Tetramethyl-cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2~Dimethyl-3-vinyl-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-(i'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure, , · 2,2-Dimethyl-3-(i',3'~butadienyl)-cyclopropancarbonsäuren 2,2-Dimethyl-3-(2'-methyl-1',3'-butadienyl)-cyclopropancarbonsäure,
2,2-D.lmethyl-3- (21,2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure, 2,2-Dimethyl-3-cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarbonsäure, 2,2"Dimethyl~3-(2'-methoxycarbonyl-1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure,
2,2-Dimethyl-3-(2f-methoxymethyl-1f-propenyl)-cyclopropancarbon- ■ säure,
1,2,2,3,3-Pentamethyl-cyclopropahcarbonsäure,
■ 1,2,2-Trimethyl-3-(2l-methyl-1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure, 1,2,2-Trimethyl-3-(2'-methoxycarbonyl-1'-propenyl)-cyclopropancarbonsäure und
1,2,2-Trimethyl-3-cyclopentylidenmethyl-cyclopropancarbonsäure.
L J
4G98JU/10Q7
Typische Beispiele für α-Alkinylalkohole der allgemeinen Formel II, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind nachstehend aufgeführt. Die entsprechenden Halogenide werden durch Halogenierung der Alkohole mit Thionylhalogeniden oder Phosphorhalogeniden hergestellt-. Die Aryl sulfonate werden durch Umsetzung der Alkohole mit einem Arylsulfonylchlorid erhalten.
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß verwendbare Alkohole sind
i-Äthinyl-2-butenylalkohol, 1-Äthinyl-^-methyl-2-butenylalkohol, . 1 -Äthinyl-^-methyl^-butenylalkohql, 1-Äthin3>-l-2-methyl~2~pentenylalkohol, 1-Xthinyl-2-äthyl-2-hexenylalkohol, 1-Äthinyl-2,5-hexadienylalkohol, 1-Äthinyl-2-ίsopropylallylalkohol, 1 - (1' -Propinyl )-2-njethyl-2-butenylalkohol, 1-Äthinyl-1-(1'-cyclohexenyl)-methylalkohol, 1-Äthinyl-1-(I'-cyclopentenyl)-methylalkohol, 1-Äthinyl-1-cyclohexylidenmethylalkohol, 1-Äthinyl-3-propargylallylalköhol, i-Äthinyl-2-methylpropargylallylalkohol, a-Äthinylcinnamylalkohol, a-Äthinyl-ß-methylcinnamylalkohol, a-Äthinyl-ß-methyl-4-methylcinnamylalkohol, a-Äthinyl-ß-meth3rl-2-chlorcinnamylalkohols α-Äthinyl-ß-methyl-3,4-methylendioxycinnamylalkoholί a-Ä'thinyl-ß-methyl-3-nitrocinnaiaylalkoholj
L J
409844/1007
Γ - - 51 -
■a-Äthinyl-ß-inethyl^-dimethylaminocinnamylalkohol, a-Äthinyl-ß-methyl-A-cyancinnamylalkohol, a-Äthinyl-ß-metiiyl-^isopropylcinnamylalkühol, a-Äthinyl-ß-äthyl-4-äthoxycinnamylalkohol, a~Äthinyl-ß-methyl-3,4-dimethoxycinnamylalkohol, a-lthinyl-ß-metliyl-2,6-dimethyl-4 -methoxycinnamylalkohol, a-Äthinyl-ß-bromcinnamylalkohol, a-Äthinyl-ß-vinylcinnaraylalkohol, a-Äthinyl-ß-isopropylcinnaraylalkohol, a-Äthinyl-ß-propargylcinnamylalkohol, a-Äthinyl-ß-phenylcinnamylalkohol,
V-
a-Athinyl-ß-toenzylcinnamylalkohol, a-Äthinyl-y-phenylcinnamylalkohol, a-Äthinyl-y-methylcinnamylalkohol, a- (1 -Propinyl)-ß~methylcir!namylalkohol 9 a-Äthinyl-y- (2-f uryl )-al3ylalkohol s a-üthinyl-y-(2-thienyl)-allylalkohol, a-Äthinyl-y-benzylally!alkohol, 1-Äthinyl-2-butin-1-öl, 1-Äthinyl-2-pentin-i-öl, 1 -Äthinyl-2-liexin-i -öl, 1-Äthinyl-2-heptin-1-öl, 1-Äthinyl-4-methoxy-2-butin-1-öl, 1-Äthinyl-5-methoxy-2-pentin-1-öl, Λ -Äthinyl-4-äthoxy-2-t»utin-1 -öl, 1 -Äthinylhexa^-in-S-en-i -öl, 1-Äthinylhexa-2,5-diin-1-öl, 1-Athinylhepta-2-in-6-en-1-ol, 1-Äthinylhepta-2,6rdiin-1-öl,
40984A/1007
i-lthinyl-A-phenyl-2-butin-i-ol, 1-Athinyl-5-phenyl-2-pentin-1-ol, 1-Äthinyl-6-phenyl-2-hexin-1-ol, 1-Äthinyl~4-phenylthio-2-butin-1-öl, 1 -Äthinyl-3- (3' -methylphenyl) --2-propin-1 -öl, 1 _ (1 ι -Propinyl )-4- (3U , 4n-methylendioxypherr7l )-2-butin-1 -öl, 1 -Ä.thinyl-3- (2 · -cyclopentenyl)-allylalkohol, 1-Äthinyl-2~methyl-3-O '-cyclopentenyl)-allylalkohol, 1-Kthinyl-3-cyclopentylallylalkohol, 1 -^^11171-2-^^71-3- (1 ' -cyclopentenyl) -allylalkohol, 1-Äthinyl~2-methyl-3~(2'-cyclopentenyl)-allylalkohol, 1-ithinyl-4~(1'-cyclopentenyl)-2-butenylalkohol, 1-Äthinyl-3-(3'-cyclopentenyl)-allylalkohol, 1 -Äthinyl^-methyl^- (1 ' -cyclopentenyl) -2xbutenylalkohol, 1-Äthinyl-4-(4'-oxa-1'-cyclopentenyl)-2-butenylalkohol, 1-Äthinyl»2-methyl-3-cyclohexylallylalkohol, 1-Äthinyl-3-(3'-cyclohexenyl)-allylalkohol, 1-Äthinyl-4-(1'-cyclohexenyl)-2 -butenylalkohol, 1 - Xthinyl-4- (2«-cyclohexenyl)- 2-butenylalkohol, 1~Äthinyl-2-methyl-3-(3·-cyclohexenyl)-allylalkohol, 1-Äthinyl-3-(2'-cyclohexenyl)-allylalkohol, 1-Äthinyl-2-raethyl-3-(2'-oxa-3f-cyclohexenyl)-allylalkohol, .1-Äthinyl-3-(5'-oxa-3'-cyclohexenyl)-allylalkohol, i-Äthinyl-2~äthyl-3-(2'-oxa-3'-cyclohexenyl-^-allylalkohol und 1-Äthinyl~2-methyl-3-(2'-oxacyclohexyl)-allylalkohol.
Die Alkinylalkohole der allgemeinen Formel II sind neue Verbindungen, die erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt werden ,
4098/UMQ07
können:
Ein Aldehyd der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel IV wird mit der Äthinylverbindung der allgemeinen Formel" V odor einer Grignardverbindung der allgemeinen Formel VI nach folgen dem Reaktionsschema umgesetzt:
^C =· C R6-C=CM(V) oder R6-C=C-MgX(VI) ^C=:C\ JM (IV) ' ^^ C=C-R1
R^, R2, R, iind R6 haben die vorstehende Bedeutung, M bedeutet ein Alkalimetallatom, wie Lithium, Natrium oder Kalium, und X bedeutet ein Chlor- oder Bromatom.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Verbindungen dor allgemeinen Formel IV können .'leicht nach folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) Eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel VII
^>C=0 (VII)
R2
in der R1 und R2 die vorstehende Bedeutung haben, wird mit
einem Aldehyd der allgemeinen Formel VIII
R3-CH2-CHO (VIII)
in der R3 die vorstehende Bedeutung hat, nach einer Aldo.1-. kondensation umgesetzt;
(2) Ein α,β-ungesättigter Carbonsäureester der allgemeinen Formel IX
^c = c - . (ix)
R2 \ COOR
J 4Q9844/1007
in der R1» R2 und -R^ die vorstehende Bedeutung haben und R einen Alkylrest mit 1 bis 5-Kohlenotoffatomen darstellt, wird reduziert;
(3) Ein Alkohol der allgemeinen Formel X
R1-C=C-CH2OH · (X)
in der R1 die vorstehende Bedeutung hat, wird mit Lithiumaluminiumhydrid unter Bildung eines Alkohols der allgemeinen Formel XI ...
1^C = C^ ■ . - (X1)
H CH2OH
reduziert und danach oxidiert.
Andererseits können die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel IV leicht -nach folgendem Verfahren,hergestellt werden: Ein Alkohol der allgemeinen Formel XII
R1-C=C-CH2OH (XII)
in der R1 die vorstehende Bedeutung hat, wird oxidiert.
Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen sind in den Beispielen A und B erläutert.
Beispiel A
Eine Lösung von Athinylmagnesiumbromid (hergestellt aus 2,91 g Magnesium) in 100 ml Tetrahydrofuran wird unter Kühlung im Eisbad bei einer Temperatur von 0 bis 10°C tropfenweise mit 9,8 g 2-Methylpenta-2-en-1-al versetzt. Die erhaltene Lösung wird 35 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in gesättigte Ammoniumchloridlösung gegossen, die 50 g Eis enthält. Nach L -
409844/1007
dem-Rühren wird die Lösung zweimal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Lösungen werden vereinigt und mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 10,2 g eines farblosen Öls vom Kp. 85 bis 88°C/20 Torr.
Beispiel B
Eine Lösung von Athinylmagnesiumbromid (hergestellt aus 2,91 g Magnesium) in 100 ml Tetrahydrofuran wird unter Eiskühlung bei einer Temperatur von 0 bis 100C tropfenweise mit 11,0 g 2-Methylhexa-2,5~dien-1-al"versetzt. Die erhaltene Lösung wird 3 Stunden gerührt und danach gemäß Beispiel A aufgearbeitet. Ausbeute 12S3 g eines farblosen Öls vom Kp. 60 bis 65°C/17 Torr. ·
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Verhinderung von Epidemien und zur Bekämpfung von landwirtschaftlichen Schadinsekten eingesetzt werden. Ferner sind sie sehr brauchbar zur Bekämpfung von Schadinsekten in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft, wie grünen Reisblatthüpfern, kleinen braunen Pflanzenhüpfern, Reisstengelbohrern, Larven der japanischen Riesenseidemnotte, Kohlwürmern, Kohlmotten, Erdraupen und Ringelspinnern. Ferner zeichnen sie sich durch eine niedrige Warmblütertoxizität aus und können vor der Ernte, zum Schutz von Nahrungsmitteln und Verpackungsmaterial angewendet werden. Schließlich v/erden sie zur Bekämpfung von Insekten .in Getreidesilos in lärten und Gewächshäusern eingesetzt. ·
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 haben eine stärkere insektizide und knock-down-Wirkung als bekannte Chrysanthemumcarbonsäureester. Typische Verbindungen dor Erfindimg wurden mit Allethrin verglichen. Die Ergebnisse si.ud nachstehend in den Versuchsbeispielen erläutert. Die geometrischen und optischen Isomeren besitzen ebenfalls diese ausgebe!chnete Y/irkung.
Versuchsbeispiel 1
O,6prozentige Moskitowendel mit den Verbindungen Nr5 1, 2, 4, 6, 11, 12, 21, 71 und ihren Isomeren, 86, 89, 90, 91. 92 und A]Jothrin werden in ähnlicher Weise hergestellt, wie in den Beispielen P, Q oder R.
In einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm'werden jeweils 20 erwachsene Moskitos (culex pipiens) und 2.0 erwachsene Stubenfliegen freigelassen. Jeweils 1 g (Um- Moskitowendel v/erden an beiden Enden angezündet und in die Mitte des Glaskastens gelegt. Danach wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Insekten gezählt und die knock-down-Ze it KT1-Q berechnet, das ist die Zeit, bis 50 Prozent der Tiere bewegungsunfähig gemacht sind. Die Ergebnisse von mehrfach wiederholten Versuchen sind in Tabel le II zusammengefaßt.
409844/1007
Tabelle II KT50 Moskiton (min./see) . ·
7fO6" j Stubenfliegen :
Verbindung
(O,6prozentiges Moskitowendel)		 6'30" 8Ό0"
Verbindung 1 5'34" ; 7142»
I! 2 6'36" ι 71OO11
ti 4 5«00" i 7 !24"
11 6 " 5'06!! ' ! 6« 36»
4«30" j 6· 24"
" 12 6Ί2" ι
3«48» j		 51OO"
» 21 4f12» 7 «00»
4154»
71
" (d-cis-trans-Form)		 4« 18" 4'48" ·
" (d~trans-j?orm) 4 t 30 ti 5130»
" 86 ': 5'42I! 5'54"
Ii 89 5Ί8" 5106»
» 90 5'30» 5?.24"
Ii 91 4'00" 51OO"
ι· 92 8'24» · 4Ί8"
» 126 17'30" ·
Allethrin
Versuchsbeispiel 2
Die Verbindungen 1, 4, 5, 29, 68, 71, 79, 102, 109, 111, 126 bis 130 und 142 bis 144 sowie Pyrethrin werden zu ÖlEpritzmitteln
geruchsfreiem unterschiedlicher Konzentration unter Verwendung von/Kerosin · · verarbeitet. Jeweils 5 ml des Ölspritzmittels Airerden mittels eines Campbell-Drehtisches auf S.tubenfliegen versprüht. Nach 20 Sekunden wird der Verschluß geöffnet. Eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird 10 Minuten-dem Nebel ausgesetzt.-Danach werden die Stubenfliegen in einen Beobachtungskä- · fig verbracht, der'Futter enthält, und bei Raumtemperatur stehengelassen. Na.ch· einem Tag v/erden die toten und lebenden Stuben- _J
409844/1007
fliegen
und die.Mortalität berechnet. Der Versuch wird
mehrmals wiederholt und der LC^Q-Wert, das ist die lethale Konzentration zur Atitötung von 50 Prozent der Stubenfliegen berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IIIA:und IIIB zusammengefaßt.
Tabelle HIA
Testverbindung
, mg/100 ml
Verbindung Nr. 68
71 79 102
1.09 111 142 143· 144·
It •I II Il II Il Il Il
Il Il Il
1; η ti ti
Il
Pyrethrin
400 290
60
34
120 •82
29 210
Tabelle IIIB
Te ε tve rbindung Nr. 1 - LC 0, mg/100 ml
Verbindung ti 4 550 ι
η Il VJI 140
Il Il 29 240
ti Il 126 90 ;
Il Il 127 30
It It 128 25
Il Il 129 90
It ti 130 23
ti . 150
Allethrin 350
409844/1007
Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann verstärkt werden, wenn sie in Kombination mit Synergisten für Pyrethroide verwendet wird, wie a-/2-(2~Butoxyäthoxy)-äthoxy_7~ k,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonylbutoxid), 1,2-Methylendioxy-4-/2-(octylsulfinyl)-propyl/-benzol (SuIfoxide), 4_(354-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Sufroxane), N- (2--Äthylhexyl)-bicyclo/2,2, i/hepta-5-en-2,3-dicarboximid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-421) und Isobornylthiocyanacetat (Thanite), oder andere bekannte Synergisten für Allethrin und Pyrethrin.
Durch Zuaatz von Phenolderivaten, wie BHT, Bisphenolderivaten öder Arylaminen, wie Phenyl-cc-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin und Phenetidin-Aceton-Kondensaten als Stabilisatoren können insektizide Mittel mit stabilisierter Wirksamkeit hergestellt
werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch mit anderen physiologisch aktiven Verbindungen vermischt werden, wie Pyrethrin (Pyrethrumextrakt) anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern, wie Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl)-3,4,5,6-teträhydrophthalimid (Tetramethrin), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (Resmethrin), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat und dessen geometrischen oder optischen Isomeren, Organochlor-Insektiziden, wie DDT, BHC und Methoxychlor, Organophosphorverbindungen, wie O,O-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thioihosphat (Fenitrothion), 0,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-. .lospha-t (DDVP), 0,O-Dimethyl-0-3-methyl-4-methylmercaptophenyltiiiophosphat (Baycid), O,O-Diäthyl~O-1-(2',4'-dichlorphenyl)-2- j
409844/1007
chlorvinyl-phosphat (Vinyphate), Dimethyldicarbäthoxyäthyldithiophosphat (Malathion), 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphoci)horin-2-sulfid (Salithion), Äthyldimethyldithiophosphorylphenyloeetat (Papthion), Dimethyl-p-cyanphenylthiophosphat (Cyanox), 0,0-Dimethyl-1 -hydroxy-2, 2,2-trichloräthylphosphonat (Dipterex) und 2-Isopropyl-4-methylpyrimidyl-6-diäthylthiopbosρhat (Diazinon), Insektiziden des Carbamattyps, wie i-Naphthyl-FJ-· methylcarbamat, 3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, 3,5~Dime-" thylphenyl-N-methylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-mGthylcarbamat (Suncide und S-Methyl-N-ZTmethylcarbamoyl)-oxy_7-thioacetimidat (Lannate) sowie Insektiziden, wie N'-(2-Methyl-4~chlorphenyl)-Ν,Ν-diniethylformamidin (Galecron) und 1, 3-Bis-(carbamoylthio)-2» (N,N-dimethylamino)-propan-hydrochlorid (Cartap) oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden, Nematoziden Acariziden, Herbiziden oder Düngemitteln. Auf diese Weise können Mehrzv/eckpräparate mit ausgezeichneter Wirkung und synergistischen Effekten hergestellt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung inscjktizi- der Mittel.
Beispiel A Zur Herstellung von Ölspritzmitteln werden die Verbindungen .Nr. 2, 4, 5, 14, 16, ?0, ?1, 24, 28, 71, 72,· 90, 91, 92, 93, 94,
120, 121,
102, 103, 106, 110, 114,/126 bis 139 und 142 bis 144 in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen in 99,8 Gewichtsteilen geruchafreiem Kerosin gelöst.
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Γ .61- 2Α18950"1
Bei,spiel B
Zur Herstellung von Ölspritzraitteln werden die Verbindungen Nr. 21 bis 63 in einer Menge von 1 Gewichtsteil in 99 Gewichts« teilen geruchsfreiem Kerosin gelöst.
Beispiel C
Zur Herstellung von Ölspritzmitteln v/erden die Verbindungen Nr. 10, 11, 13, 15, 19, 22, 23, 25 und 102 bis 125 in einer Menge von 0,5 Gewi entstellen in 99,5 Gewichtsteilen geruchsfreiem Kerosin gelöst.
Beispiel D
Zur Herstellung von Ölspritzmitteln v/erden die Verbindungen Nr. 1 bis 5, 7, 9, 10 bis 12, 14, 16 bis 18, 20 bis 26, 28, 71, 72, 86, 89, 94, 95, 102 bis 106, 110 bis 112, 121 und 122 in · einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen sowie 0,5 Gewichtsteilen Piperonylbutoxid in 99 Λ Gewichtsteilen geruchsfreiem Kerosin gelöst.
Beispiel E
Zur Herstellung von ölspritzmitteln werden die Verbindungen 31 bis 37, 39, 40 bis 42, 44 bis 48, 50 bis 52, 54 und 62 in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen und·Piperonylbutoxid in einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen in 98,2 Gewichtisteilen geruchsfreiem Kerosin gelöst.
Beispiel' F Zur Herstellung von ölspritzmitteln werden die Verbindungen Nr.
jbis 5, 8, 16, 27, 31 bis 33, 36, 37, 102 bis 106, 109, 116, 117,j
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126 bis 130 in einer Menge von 0,1 Gewichtsteilen und DDTP in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen in 99,7 Gewichtsteilen geruchsfreiem Kerosin gelöst.
"Beispiel G
Zur Herstellung von Ölspritzraitteln werden die Verbindungen Nr. 67 bis 70, 76 bis 83, 98 bis 101 in· einer Menge von 0,2 Ge- \yichts teilen und DDVP in einer-Menge von 0,2 Gewi entstellen in 99,6 Geviichtsteilen Kerosin gelöst. ■
Beispiel H
Zur Herstellung von emulgierbaren Präparaten werden die Verbindungen Nr. 1 bis 9, 16, 20, 28, 71, 72, 90 bis 92, 94, 95, 102 ■ bis 130 und 142 bis 144 in einer Menge von 10 Gewichtsteilen, die Verbindung S-421 in einer Menge von 20 Gewichtsteilen, eine grenzflächenaktive Verbindung (Sorpol SM-200) in einer Menge von 15 Gewichtsteilen und 55 Gewichtsteilen Xylol vermischt.
Beispiell
Zur Herstellung von emulgierbaren Präparaten werden die Verbindungen Nr. 31 bis 33, 46, 50, 53-, 131, 132 und 135 Ms 1/.Ό in einer Menge von 5 Gewichtsteilen, Sufroxan in einer Menge von 15 Gewichtsteilen, eine grenzflächenaktive Verbindung (Sorpol SM-200) in einer Menge von 10 Gewichtsteilen und Xylol in einer Menge von 70 Gewichtsteilen miteinander vermischt.
BeispielJ
0,4·Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2, 31, 71, 102, 109 und 120f 0,2 Gewichtsteile Chrysron, 7 Gewichtsteile Xylol und 7,4 Ge- ,
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wichtsteile geruchsfreies Kerosin werden in eine Sprühdose abgefüllt. Die Sprühdose wird mit einem Ventil versehen, und 85 Gewichtsteile verflüssigtes Erdgas werden als Treibmittel in die Sprühdose abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat.
BeispielK
0,4 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4, 39, des d-trans-Chrysanthemumcarbonsäureesters der Verbindung 71, 111 und 126 bis 130, 2,0 Cewichtsteile Piperonylbutoxid, 6,2 Gewichtsteile Xylol und 7,0 Gewichtsteile geruchsfreies Kerosin werden miteinander vermischt und gemäß Beispiel J in eine Sprühdose abgefüllt und ver arbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.
. Be !spiel L
0,3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 21, 40, 94, 104," 122, 131, 132 und 135 bis 14O werden mit 0,1 Gewichtsteilen Chrysron, 2,0 Gev.'ichtsteilen Thanite, 6 Gewichtsteilen Xylol und 6,6 Gewichtsteilen geruchsfreiem Kerosin vermischt und in eine Sprühdose abgefüllt und gemäß Beispiel J verarbeitet. Man erhält ein Ae 2^0 ε öl präparat.
Beispiel M
•0,2 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 94, 109 und des d-trans-Chrysanthemumcarbonsäureesters der Verbindung 2 und 32, 0,2 Gewichtsteile Tetramethrin, 2 Gewichtsteile Piperonylbutoxid, 6 Gewichtsteile Xylol und 6,6 Gewichtsteile geruchsfreies Kerosin werden miteinander vermischt, in eine Sprühdose abgefüllt ,nd gemäß Beispiel J verarbeitet. Man erhält ein Aerosolprüpa-
n t.
L
Λ0984Α/1007
Beispiel N
0,4 Gev.'ichtsteile der Verbindung Nr. 11, 46, 92, 110 und 121, 0,5 Gewicbtstei]e Fenitrothion, 7 Oewichtsteile Xylol und 7,1 Ge wichtsteile geruchsfreies Kerosin werden miteinander vermischt, in eine Sprühdose abgefüllt und gemäß Beispiel J verarbeitet. Man erhält ein .Aerosolpräparat.
Beispiel 0
0,4 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 111, des d-trans-Chrysanthemumcarbonsäureesters der Verbindung Nr. 4 und 71 und des d-cis-Chrysantbemuracarbonsäureesters der Verbindung Nr. 31, 38 und 46 werden mit 2 Gewichtsteilen Piperonylbutoxid, 11,6 Gewicht st eil en geruchsfreiem. Kerosin und 1 Gewichtsteil eines Emulgators (Atmos 300) vermischt und mit 50 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Die erhaltene Emulsion wird mit 35 Gewichtsteilen eines 3 ι 1 Gemisches aus geruchsfreiem Butan und Propan in eine Sprühdose abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat auf ¥asserb.'is.i,s.
Beispiel P
0,5 g der Verbindungen 1, 2, 4, 5, 11 bis 13, 20 bis 2k, 71 und 72 in der d-cis-Form sowie die Verbindungen Nr. 102, 103, 105, 106, 112, 114, 116, 117 und 123 v/erden in jeweils 20 ml Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 99,5 g eines Moskitowendel trägers aus einer Mischung von Pyrethrummark, Tabupuder und Sägemehl im Gewichtsverhältnis 5 : 3 ί 1 vermischt. Nach dem Abdampf on des Methanols wird der Rückstand mit 150 ml V/ar;ser gründlich verknolot, zu einem Moskitowendel verformt und ge~
trockni ! .
L J
4 0 9 8^/1007
BeispielQ
0,8 g der Verbindungen 31» 37 und 46 in der d-cis-Form werden in 20 ml Methanol gelöst und mit 99,2 Gewichtüteilen des in Beispiel P verwendeten Moskitowendel trägers vermischt und zu Moskitowendeln verformt.
Bei spiel. R
Gemäß Beispiel P werden 0,3 g der Verbindung Kr, 1, 2, 4, 11, 12, 21, 27, 31, 64, 65, 71 bis 75, 86, 90, 102, 103, 105, 111,
und 0,3^g Allethrin
112, 116 und 122/-LLt jeweils 20 ml Methanol vermischt und zu
Moskitowendeln verarbeitet.
Beispiels
Eine 0,3 mm dicke Asbestplatte mit. den Abmessungen 2,5 x 1,5 wird in eine Lösung von 0,05 g der Verbindung Nr. 102, 109 und der d-trans-Form von Nr. 4 in Chloroform getaucht. Man erhält ein Räuchermittel, das auf einer Heisplatte erhitzt werden kann.
Als Trägermaterial kann in gleicher Ueise auch Papierzellstoff verwendet werden.
Beispiel T
Eine 0,3 mm dicke Asbestplatte mit den Abmessungen 3,5 χ 1,5 cm. wird in eine Lösung von 0,1 g der Verbindung Wr. 2, 4, 5, 1-1, .12, 21, 65, 71, 72, 86, 89 bis 91, 102, 105, 109, 111 und 116, 0,02 g d-trans-Allethrin, 0,05 g BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid in Chloroform getaucht. Man erhält ein Räuchermitttel, das auf einer Heizplatte erhitzt v/erden kann. Als Trägermaterial kann
auch Papierzellstoff verwendet werdr-n. L . . J
409844/1007
Be -χ spiel U
Zur Herstellung eines Stäubemittels v/erden 1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 24, 28, 94, 95, 102, 109, 111 sowie der d-transForm der Verbindung Nr. 2, 4, 71 und 72, 3 Gewichtsteile Safroxane und 20 Gewichtsteile Aceton' mit 96 Gewichtsteilen Diatomeenerde einer Korngröße von etwa 50 Mikron vermischt. Danach wird das Aceton abgedampft.
Beispiel V
Zur Herstellung eines benetzbaren Pulvers werden 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 16, 31, 71, 103, 106, 116 und 122 -mit 5 Gewichtsteilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 5 GewTichtsteilen eines Emulgators (Sorpol SM-200) und 70 Gewichtsteilen Talcum der Korngröße 50 Mikron vermischt.
B e i .s ρ i e 1 W
3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4, 31, 32, 96, 102, 111, 114 und 122 werden mit 2 Gewichtsteilen 5-Propargylfurfuryl-chrysanthemat, 5 Gewichtsteilen Natriumligninsulfonat und 90 Gewichtsteilen Ton gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 10 Gewichtsprozent V/asser versetzt und granuliert. Man erhält ein Granulat.
Beispiel X
20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 Ms 28, 31 bis 35, 39 bis 43, A5 bis 48, 50, 53 bis 63, 64 bis 98, 102 bis 125, 131 bis 141 und 142 bis 144, 20 Gewichtsteile eines Emulgators (Sorpol SM-200) und 60 Gewichtsteile Xylol werden miteinander vermischt. Man erhält ein Emulsionspräparat.
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Beispiel Y
0,05 g der Verbindung Nr. 2, 4, 12, -21, 64, 65, 67, "71 bis 75,' 86, 89, 93, 101, 110 und 120, 0,2 g 5-Propargyl-2-methyl-3-furylmethyl-chrysanthemat, 0,2 g BHT und 0,05 g Piperonylbutoxid werden gemäß S zu einem Räuchermittel verarbeitet.
Die insektizide Wirkung der erhaltenen Präparate ist in den nachstehenden Beispielen zusammengefaßt.
Beispiel I
Die in den Beispielen Λ, C, D, F und G erhaltenen Ölpräparate ■ werden in einer Menge von jeweils 5 ml mittels-eines Campbell-Drehtisches auf 100 erwachsene Stubenfliegen versprüht. Die Stubenfliegen werden dem Nebel 10 Hinuteri ausgesetzt und danach in einen Beobachtungskäfig verbracht. Nach 24 Stunden sind mehr als SO Prozent der Stubenfliegen getötet.
.Beispiel II
In einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm werden 50 erwachsene Moskitos freigelassen. 0,7 ml des in .Beispiel F erhaltenen Ölpräparats werden fein vernebelt. Innerhalb 10 MJnuten sind mehr als 80 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht. Nach 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Moskitos abgetötet.
Beispiel III
Das in Beispiel H hergestellte Lniulciom-präparat wird mit V/a.s-. or auf das 10 000-fachc verdünnt. 2 Litor dor vordünnten Κιΐιυΐ-sion worden in eine 6 cm tiefe Vrnnc mit den Abiriu.-.c.imgen
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-68- 241895Q"1
23 x 30 cm eingefüllt. Sodann v/erder· 100 Mo?-:kitolarveri in die Emulsion gegeben. Am nächsten Tag sind mehr als 90 Prozent der Moskitolarven abgetötet.
B e i s'p i e 1 XV
In einem würfelförmigen Glaskasten der Xantenlänge 70 c:r< werden 50 erwachsene Moskitos freigelassen. In dem Glaskasten wird ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm betätigt. Die in den Beispielen P und It erhaltenen Moskitow.vndel werden an beiden Enden angezündet und in den Glaskolben verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht. Nach ?k Stunden sind, ir-r-br als 80 Prozent der Moskitos abgetötet.
Beispiel V
In einem würfelförmigen Glaskasten der Kant cm läηge 70 cm werden 50 erwachsene Stubenfliegen freigelassen. Ei;: Ventilator mit einem Durchmesser von. 13 cm wird in dem Glackasten betätigt. Das in Beispiel S und T erhaltene Räuchermittel wird auf eine Heizplatte in dem Glaskasten gelegt. Innerhalb 20 Minute)! sind mehr als 80 Prozent der Moskitos bewegungsunfähig gemacht.
Beispiel VI
Die insektizide Aktivität der in den Beispielen J, K, L, M, N und 0 erhaltenen Aerosolpräparate gegenüber erwachsenen Stubenfliegen wird nach der Aerosoltest-Methode imLer- Verwendung einer Peet Grady-Kammer (0,170 rn^; Soap ix Chemical Specialities Bluebook 1965) untersucht. Mohr als GO Prozent der Stuben.n icr,vn
sind innerhalb' 15 Minuten nach dem Vernebeln bov'^guriPT.ur.fähi;1 L ' * _l
gemacht. Nach 24 Stunden sind mehr als 70 Prozent der Stubenfliegen abgetötet.
B e i spie 1 VII
Das in Beispiel U hergestellte Stäubemittel wird in einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14- crn und in einer Menge von
2 g/m" verteilt. An die V/and der Petrischale wird Butter in einer Höhe von 1 cm vom Boden auf-gestr.i eben. 10 erwachsene Kakerlaken v/erden in die Petrischale gegeben und 30 Minuten darin belassen.
3 Tage nach der Berührung sind nchr als 7Ό Prozent der Kakerlaken abgetötet.
B e i s ρ i e 1 VIII
Das in Beispiel X erhaltene Emult-icnspräparut wird mit V/asser 100-fach verdünnt. 10 ml der Verdünnung v/erden auf 45 Tage alte Reispflanzen in einem Blumentopf versprüht, Sodann wird der Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt, und unter dem Drahtnetz ■ werden 30 erwachsene grüne Reisbletthüpfer freigelassen. Nach 24 Stunden sind mohr als 70 Prozent der Blatthüpfer abgetötet.
Beispiel IX
Etwa 20 Reispflänzchen, die 20 Ta.ge alt sind, werden mit den emulgierbaren Konzentraten bzw. benetzbaren Pulvern der Beispie-r. le, H, V und X besprüht, die mit'Uasser auf das 200-fache verdünnt wurden. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Reispflanzen mit einem Drahtnetz bedeckt, und unter das Drahtnetz v/erden 30 erwachsene braune PflaiJ/xiihüpfer freigelassen. Nach 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Pflanzenhüpfer abgetötet.
L . -1
403844/1ÖG7
Beispiel X
10 Larven der Tabakerdraupe im 5. oder 4. Instar-Stadium worden in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 17 cm gegeben. 1 ml der in Beispiel X hergestellten Emulsionspräparate, die· mit Wasser auf das 50-fache verdünnt Wurden, werden mit Hilfe eines Absetzturms versprüht. Sodann werden die.Larven in eine andere Petrischale verbracht, in der sich Blätter von Chinakohl befanden.. Nach 48 Stunden sind" mehr als'90 Prozent der Larven abgetötet
Beispiel XI
1 g der in Beispiel V/ erhaltenen Granulate wird in 10 Liter Wasser in einem 14 Liter fassenden Eimer aus Polyäthylen gegebt;«. Nach 1 Tag werden etwa 100 ausgewachsene Larven in dem Wasser ausgesetzt. Nach.'24 Stunden sind mehr als-90 Prozent der Moskitolarven abgetötet.
Beispiel XII
9 Tage alte Bohnenpflanzen im Zweiblattstadium werden mit 10 bis 15 Bohnenmilben pro Blatt infiziert und 1 Woche bei 27° C stehengelassen. Sodann werden die in Beispiel X erhaltenen er.xxlgierbaren Konzentrate mit Wasser auf das 500-fache verdünnt,und die Verdünnungen v/erden in einer Menge von ,jeweils 10 ml auf einem Drehtisch auf die Bohnenpflanzen versprüht. Nach 10 Tagen sind die Milben abgetötet, an den Pflanzen zeigen sich jedoch keine phytotoxischen Effekte.
J 409844/1007
Beispiel XIII
Reispflanzen im Bestockungsstadium werden in Blumentöpfen gezogen. Die Wassertiefe beträgt 5 cm.
Das gemäß Beispiel W hergestellte Granulat mit der Verbindung Nr. 4 wird in den Blumentopf in einer Menge von 10 kg/10 Ar gegeben. Sodann wird der Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dom 20 erwachsene Blatthüpf er freigelassen v/erden. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Blatthüpfer abgetötet.
Beispiel XIV
In einem Gewächshaus, in dem Chinakohl angebaut wurde, werden die Blätter mit den Larven der Tabakerdraupe, Kohlschabe und Kohlwurm infiziert. Das Gewächshaus, das eine Höhe von 2 m auf-
wies, wird in jeweils 30 m'" große Flächen unterteilt, und .10 g der Verbindungen Nr. 1 und 4 in Form eines 40prozentigen benetzbaren Pulvers werden auf einer Heizplatte verdampft. Es konnten keine phytotoxiochen Effekte beobachtet werden, dagegen wurden die Schädlinge abgetötet.
Beispiel XV
Etwa 20 Tage alte Reispflanzen werden in Blumentopfen mit einem •Durchmesser von 8,5 cm gezogen. Die Reispflanzen werden mit den * in Beispiel X erhaltenen emulgierbaren Konzentraten, die mit Wasser auf das 400-fache verdünnt wurden, besprüht. Nach dem Trocknen v;ird jeder Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem 20 erwachsene Pflanzenhüpfer freigelassen wurden.· Nach 24 Stunden und. nach 6 Tagen wird die Mortalität bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. _1
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Tabelle IV
Testverbindung
Mortalität, (%)
nach 1 Tag ' nach 6 Tr.r
31 32
39 40 62 63
Meobal
100 100 100 100 100 100 100
75,8
100 85,0 66,7
100 53,3 40,0
Meobal = 3»4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat
Beispiel XVI
Etwa 20 Reispflanzen, die 20 Tage in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 8,5 cm gezogen wurden, werden mit den Vorbindungen Nr. 31, 32, 35, 39, AO, 42, 45, 48, 55, 59, 60, 63,. 131 bis 134 und 139 in Form von wäßrigen Emulsionen gespritzt, die auf das 50-fache mit Wasser verdünnt wurden. Jeder Topf wurde in ein Becherglas eingestellt und mit Gaze bedeckt. Sodami v/erden Pflanzenhüpfer von resistenten und empfindlichen Stämmen in jedem Becherglas freigelassen. Die-Zahl der bowegimgsimfrih.ig gemachten Insekten nach 1 Stunde . und die Mortalität nach.24 stunden wird berechnet. Das knock-down-Verhältnis beträgt mindestens 50 Prozent und die Mortalität mehr als 80 Prozent in jedem FnIl:
Beispiel XVII
Die in Beispiel X hergestellten emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 100-fache Volumen verdünnt. Die erhaltene Lösung wird auf Chinakohl in Blumentöpfen in 5 bis 6-blättrigetn Stadium in einer Menge von 10 ml/i'.lunontopf vor-
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spritzt* Nach dem Trocknen an der Luft werden die Pflanzen mit Kohlschabenlarven im 4. Instar-Stadium infiziert. Nach 2.4 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Larven abgetötet.
Beispiel XVIII
5prozentige Stäubemittel mit den Verbindungen Nr. 31, 32, 62 und 63 werden in einer Menge von 3 kg/10 Ar auf 40 Tage alten Chinakohl verstäubt. Sodann- werden etwa 9000 Eier der Tabakerdraupe pro 10 Ar auf die Blätter des Chinakohls jeden 5. Teg über 1 Monat verteilt.
Infolge der Behandlung mit den Verbindungen der Erfindung könnte keine Schädigung des Chinakohls durch die Tabakerdraupen während 2 Monaten beobachtet werden.
Beispiel XIX
30 ausgev/achsene Larven von Moskitos werden in einem Bechorglas · ausgesetzt, das 200 ml einer Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats gemäß Beispiel X enthält. Nach 24 Stunden werden die toten und. lebenden Larven gezählt und der LCt-Q-Wert berechric-t. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Tabelle V
Testverbindung LC^0, ppm
31 0,12
32 0,069
33 0,34 ■ 34 0,14
62 . . 0,034
63 0,14
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Be'is.piel XX
Das in Beispiel B erhaltene ülpräparat wird in.einer Menge von 5 ml mittels eines Campbeil-Drehtisches auf 100 erwachsene Stubenfliegen versprüht. Die Stubenfliegen werden dem Nebel 10 Minuten ausgesetzt und anschließend in einen Beobachtungskäfig ver bracht. Nach 24 Stunden werden die toten und lebenden Stubenfliegen gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. · ■
Tabelle VI
Testverbindunft . · Mortalität {%)
31 . 92 '
32 96
62 93
63 95
136 ' 90
137 100
138 1Ό0
139 95
Beispiel XXI
Eine Emulsion, die durch Verdünnen von emulgierbaren Konzentra-' ten mit V/asser erhalten wurde, die die Verbindungen Nr. 31, 32, 33, 34, 35, 46 bzw. 63 enthalten, wird mit männlichen Mäusen in einer Menge von 20 g/kg Körpergewicht oral verabfolgt. Nach .28 Stunden wird die Zahl der lebenden und toten Mäuse bestimmt und der LDj-Q-Wert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
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Tabelle VII
Testverbindung
31 > 500
32 · · >500
33 >600
34 > 600
35 >600 46 > 600 63 > 600
Beispiel XXII
Die gemäß Beispiel A erhaltenen Ölpräparate mit den Verbindungen Nr. 31, 62, 131, 132, 133,' 134, 135 bzw. 139 werden in unterschiedlicher Konzentration mittels.des Campbell-Drehtischs auf 100 erwachsene Stubenfliegen versprüht. Die Stubenfliegen werden dem Nebel 10 Minuten ausgesetzt und sodann in einen Beobachtungskäfig verbracht. Am nächsten Tag v/erden die toten und lebenden Stubenfliegen gezählt und der LD^^-Wert berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
Testverbindung LD50
31 250
62 210.
131 52
132 32
133 50
134 100
135 98 139 86
Al3 ethrin \ 350
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Claims (14)

  1. in der R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen /.]J;jlrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyl- oder AUtinylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen C, ^,-Alkoxy-C ,^ --r-lkvlrest, einen C1 .-Alkylthio-C^_A-alkylrest, einen Arylrest, r-i^on Aryl-C^ /-alkylreat, einen gegebenenfalls substituierten Furyl-, Thienyl-, Furfuryl- oder Thenylrest, einen ge^ebeneiif-v-11 s substituierten Cyclo-C^ /--alkyl- oder Cycj o-Cv_^-:;';lkenTr] re;;t bedeutet, Rp und R^ Wasserstoff- oder Hol ogenatc';:e, MV-y λ cc HtQ ir.lt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl- oder Alkinylreale mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Arylreste oder Aryl-C^^-alkylrccto aarstellen, oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bild^n, oder R1 und R^ oder R1 und Rp miteinandel1 unter BiJ Jung oi/hi-r· i'olymethylenkette verbunden sind, die gegebenenfa"! J ?.; ein üchv.ref el- oder Sauerstoffatom enthält, R/ ein V.rasscrstoffatom oder eine Methylgruppe, Rc ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Methoxymethy1-1-proponyl-, 2-Methoxycarbonyl-i-propenyl- oder Cyclopentylidenraethy!gruppe, wenn R1 ein Wasserstoffatom bedeutet, oder ein·:: Metby]^ru})pe bedeutet, wenn R4 eine Methylgruppe darstellt, und R^ und
    serstoffatome oder Methylgruppen bedeuten.
    en. A09844/1007
  2. 2. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel
    ChC7 . I
    Rl I · /-C-CH3
    C=C(R7J-C-O-C-CxI „
    R2
    0 R7
    in der R1, Rp, R7, Rr und Ry die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  3. 3. Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    0 C=CH
    CH3 H l| I H
    \n _ J C-O-C-CH = Cx
    / ~ υ\π rL H CHp-CH = CH2
    CH3' HU\cxul ·
    .CH3 ^CH3 '
  4. 4. Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    0 C = CH
    3 ν H Il I .H Xn - n/ ,C-O-C-C = CC
    CH3 CH-
  5. 5. Cyclopropancarbonsäureester der Formel Clx /H 0 C=CH
    c = c c-o-c-c = cx
    ClX HC CH H I CH2-CIL=CH2
    OM3 CH^ ■ .
    409844/1007
    Γ 78
  6. 6. Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    0 CsCH. Cl „ υ I
    Np _ ρ/ C-O-C-C = CH-CHpCH^
    υ — υ-^ / Hl
    η-\ HC — CH
    Cl \ /' ■ '
    ν'C
    CH
  7. 7. Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    , yC-0-OT .H
    HC CH C = C-CH2-CH2-CH = CH2
    's C\
    CH3
  8. 8. Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    0 C=CH"
    °\ / I! I . C=C C-O-CH
    Cl llC CH XC = CH-/O)
    \ CH3 CH3 CH3
  9. 9. Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    Cl H ° C-CH
    NC = C. C-O-CH Cl HC CH \e = CH-(O/
    .CH^
    L ■ -J
    409844/1007
  10. 10. Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    CH* C-CH Ί
    ι η
    ' CH2 = CH- CH2-- CH2 - CH = CH- CH- 0~ C ~ C^ |
  11. II XCH 0 V
    H CH;
    1.1« Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    /C2H3 CH3 -
    = C 0
    H \/~i r\ · η — ril
    I X
    C=CH H ,C =
    - H
  12. 12. Cyclopropancarbonsäureester der Formel
    H XCH-OC-C CH
    C = CH
  13. 13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    ^C = C(R3)- CH-A R2
    in der R^, R^> R3 und Rg die vorstehende Bedeutung haben und A ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Arylsulfoxygruppe ist, mit einer Cyclopropancarbonsöure der allgemeinen Formel III
    ■409844/100 7
    ,\
    «7-     CH3 CH3     HOOC - 'j " R5 ^C -
    (III)
    in der R^, R5 und R~ die vorstehende Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat verestert.
  14. 14. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.
    409844/1007
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