DE2421309A1

DE2421309A1 - Veresterte isopropanolamine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben

Info

Publication number: DE2421309A1
Application number: DE2421309A
Authority: DE
Inventors: Seiji Sagawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-05-10
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1974-11-28
Also published as: FR2228769B1; DE2421309C2; GB1414760A; FR2228769A1; IT1015965B; US3920729A; CH606221A5

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL - KERN - FEILER— HÄNZEL—MÜLLER

DR.PHII.. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.

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II 1.1 (.K W.MI . I ILIPSOII) M(N(IIIN IJ-KUUU MUMCHtIN yU POSTSCHECK: MCHN 162147 —

Sumitomo Chemical Company, Limited \ £ MAI 1974 Osaka, Japan

2A21309

Veresterte Isopropanolamine. Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben

Die Erfindung betrifft neuartige Stabilisatoren für organische Verbindungen, insbesondere neue veresterte Isopropanolamine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Stabilisierung organischer Substanzen, insbesondere von Polyolefinen.

Für organische Substanzen, insbesondere Polyolefine, wurden bereits die verschiedensten Stabilisatoren vorgeschlagen. Wegen ihrer hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften wurden Polyolefine bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten als durch Formpressen, Extrudieren, Spritzguß, Spinnen und dergleichen hergestellte Preßlinge, Rohre, Filme, Fasern und dergleichen zum Einsatz gebracht. Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, sind jedoch bekanntlich mit großen Nachteilen behaftet. Wenn sie nämlich alleine zum Einsatz gebracht werden, werden sie bei ihrer Verarbeitung oder beim Gebrauch der daraus hergestellten Formkörper sehr leicht durch Hitze- oder Lichteinwirkung oxidativ abgebaut. Hierbei sinkt ihr Molekulargewicht, sie werden verfärbt oder nehmen einen unangenehmen Geruch an und erleiden schließlich einen beträchtlichen mechanischen

-2-

Dr.F/Jo 409848/1074

Festigkeitsverlust, was ihren Handelswert sehr stark beeinträchtigt. Um Polyolefine gegen einen Abbau zu schützen, wurden bereits 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresoi, 4,4*- Butylidenbis(6-tert.-butyl-3-methylphenol) und dergleichen alslStabilisatoren und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3f 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und dergleichen als Hitzestabilisatoren verwendet. Nahezu sämtliche bekannten Stabilisatoren genügen jedoch bei ihrer Verwendung in Polyolefinen hinsichtlich stabilisierender Wirkung, Verträglichkeit, Verfärbungsfreiheit und Verteilung nicht den in sie gesetzten Erwartungen.

In der japanischen Patentanmeldung 22 456/1967 ist die Verwendung "von Estern der Formel:

CH₂ ⁰CH₂-COO-CH₂-CH₂

= A

worin R^f und R^B jeweils für einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen und A eine zweiwertig substituierte N-Gruppe, bestehend aus N-(Niedrigalkyl), N-(sübstituiertes Niedrigalkyl), 1,4-Piperazinyl und Alkanamid mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, bedeutet, zum Stabilisieren organischer Substanzen beschrieben,, Die genannten Ester werden aus Äthanolaminderivaten in recht niedriger Gesamtausbeute gewonnen. Darüber hinaus ist die Stabilisierungswirkung dieser Ester gegenüber organischen Substanzen unzureichend.

-3-

409848/1074

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur wirksamen Stabilisierung organischer Substanzen, insbesondere von Polyolefinen, zu schaffen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit neuartigen veresterten Isopropanolaminen lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Isopropanolaminester der allgemeinen Formel:

R₂

CH₂ - CH - O - C - CH₂ - CH₂ - ^7/

-f-

OH

worin bedeuten:

R₁ und R₂ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

= 1, 2 oder 3, wobei gilt, daß der Rest R₂ im Falle, daß η = 2, fehlt und die Reste R^ und R₂ im Falle, daß η = 3, fehlen.

Vorteilhafte Isopropanolaminester gemäß der Erfindung ent sprechend der allgemeinen Formel:

CH-O CH₃

O ti C

CH₂ - CH₂

C^CH₃ )_:

-4-

24213G9

worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt und n' 2 oder 3 bedeutet, wobei gilt, daß R₁ im Falle, daß n¹ = 2, zweckmäßigerweise einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt und der Rest R₁ im Falle, daß n¹ = 3, fehlt.

Der am besten geeignete Isopropanolaminester entspricht der Formel:

O π

CH-O-C- CH₂ - CH₂ CH₃

Die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung ähneln in ihrer Strukturformel den in der japanischen Patentanmeldung 22 456 beschriebenen Estern, sie zeigen jedoch gegenüber letzteren eine unerwartet bessere Stabilisierungswirkung. Die ausgezeichneten Eigenschaften der Isopropanolaminester gemäß der Erfindung sind auf den Methylrest an dem bezüglich des Stickstoffatoms in ß-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom zurückzuführen. Infolge dieses Methylrests sind die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung thermisch außerordentlich stabil und "blühen" bzw. "bluten" beim Vermischen mit einem Polyolefin nicht

"aus"

Die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung werden durch Umsetzen eines Isopropanolamins der Formel:

(CH₃'CHOH-CH₂)_η - NtT (II)

-5-

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⁵ " 24213QS

und n
worin R₁ und R^/die angegebene Bedeutung besitzen, mit

ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon hergestellt.

Als Ausgangsisopropanolamine eignen sich hierbei Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Äthyldiisopropanolamin, N-Propyldiisopropanolamin, N-Butyldiisopropanolamin, N-Octyldiisopropanolamin, N-Dodecyldiisopropanolamin, N-Octadecyldiisopropanolamin, N,N-Dimethylelmonoisopropanolamin, JM,iü-Dioctylmonoisopropanolamin, N,N-Didodecylmonoisopropanolamin, N,N-Dioctadecylmonoisopropanolamin und N-Methyl-N-octylisopropanolamin. Obwohl auch noch andere Isopropanolamine verwendet werden können, werden die genannten Isopropanolamine bevorzugt als Ausgangsverbindungen eingesetzt. Die genannten Isopropanolamine sind preisgünstig erhältlich.

Als reaktionsfähiges Derivat der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure können deren Alkylester mit bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, z.B. deren Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl- oder Octylester, oder deren Säurehalogenide oder Säureanhydride verwendet werden.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Dimethylformamid und dergleichen, durchgeführt werden. Die Mitverwendung eines Lösungsmittels und/oder dessen Art hängt (hängen) von der Viskosität oder dem Zustand der Aufschlämmung einer Mischung der Reaktionsteilnehmer ab. Gegebenenfalls kann bei der Umsetzung ein Katalysator oder ein tertiäres Amin mitverwendet werden.

-6-

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Ferner kann die Umsetzung gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt werden.

Als Katalysatoren eignen sich übliche Katalysatoren, z.B. Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalle, Alkalimetallamide, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallalanate, Aluminiumborhydrid, Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, und dergleichen. Die Menge an verwendetem Katalysator beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus den Reaktionsteilnehmern, zweckmäßigerweise 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-9ό.

Tertiäre Amine werden hauptsächlich zum Einfangen der bei Verwendung von Säurehalogeniden als Ausgangsmaterialien entstehenden Halogenwasserstoffe verwendet.- Hierbei kann (können), bezogen auf das Säurehalogenid, ein Äquivalent (mehrere Äquivalente) des tertiären Amins verwendet werden. Beispiele für verwendbare tertiäre A_mine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethylanilin und dergleichen.

Um einen günstigen Reaktionsablauf zu gewährleisten, wird vorzugsweise das jeweils gebildete Nebenprodukt, z.B. Wasser im Falle der Säure, ein entsprechender Alkohol im Falle des Esters, bzw. ein Halogenwasserstoff im Falle der Verwendung eines Säurehalogenids (als Ausgangsmaterial "Propionsäure" bzw. "Propionsäurederivat¹¹) entfernt.

Pro Äquivalentgewicht Isopropanolamin kann mit einer zur Anzahl der Hydroxyl'reste im Ausgangsisopropanolamin äqui-

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" ⁷ " 2421

valenten oder geringfügig überschüssigen Menge an ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure oder eines reaktionsfähigen Derivats hiervon gearbeitet werden.

Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck oder Unterdruck bei Temperaturen von 0° bis 36O⁰C, vorzugsweise 0° bis 220°C, durchgeführt werden.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt nach üblichen bekannten Maßnahmen neutralisiert oder abfiltriert, behandelt und gereinigt, wobei dann die jeweils gewünschte Verbindung erhalten wird.

Die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung eignen sich wirksam zum Stabilisieren organischer Substanzen, z.B. von Polyolefinen, halogenierten Vinylpolymeren, Mischpolymeren aus halogenierten Vinylverbindungen und ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, Mischpolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyurethan, Polyamiden, Polyestern, Polyacetalen, Polycarbonaten, Polystyrol und natürlich vorkommendem und künstlichem Kautschuk. Die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung können ferner zum Stabilisieren von Gleit- und Schmiermitteln, tierischen und pflanzlichen Ölen, Fett und Öl, Benzin, Mineralöl, Heizöl und Alkylenglykolen verwendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß stabilisierbare Polyolefine sind Homo- und Mischpolymere von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, 4-Methylpenten-i und dergleichen oder sogenannte Erdölharze, die man durch Polymerisieren von C^-Fraktionen oder höheren Fraktionen aus Erdölerackprodukten erhält.

Pro 100 Gewichtsteile der zu stabilisierenden organischen Substanz wird (werden) zweckmäßigerweise 0,001 bis 5 Ge-

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9-8Λ8/ 1 07 A ·

wichtsteil(e), vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, Isopropanolaminester gemäß der Erfindung verwendet. Wenn die Menge an verwendetem Isopropanolaminester gemäß der Erfindung 0,001 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile organischer Substanz unterschreitet, läßt sich kaum eine Stabilisierungswirkung erreichen. Übersteigt dagegen die Menge an Isopropanolaminester 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile an organischer Substanz, läßt sich praktisch keine
weitere Steigerung der Stabilisierungswirkung erreichen.

Zur Herstellung gleichmäßiger und einheitlicher Massen
aus organischer Substanz und Isopropanolaminester gemäß
der Erfindung kann man sich der verschiedensten Mischverfahren bedienen. So kann man beispielsweise den (die) Isopropanolaminester gemäß der Erfindung in einem Lösungsmittel niedrigen Siedepunkts lösen, die zu stabilisierende organische Substanz in die erhaltene Lösung eintragen
und schließlich das Lösungsmittel verflüchtigen. Andererseits kann man die organische Substanz und den (die) Isopropanolaminester gemäß der Erfindung auch in einer
Strangpresse vermischen.

Die Isopropanolaminester gemäß der Erfindung können zusammen mit anderen Antioxidationsmitteln, UV-Absorptionsmitteln, Pigmenten, Dispergiermitteln, Plastifizierungsmitteln, Füllstoffen und dergleichen verwendet werden.

Wird ein Isopropanolaminester gemäß der Erfindung zusammen mit einem Thiodialkansäureester der Formel:

(HD

^Cm^H2rn^C00R4

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worin R₅ und R^ jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, zum Stabilisieren von Polyolefinen verwendet, läßt sich infolge synergistischer Wirkung eine beträchtlich stärkere Stabilisierung der betreffenden Pölyolefinmasse erreichen. Beispiele für solche Thiodialkansäureester sind Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und dergleichen. Die Verwendung solcher Thiodialkansäureester zum Stabilisieren von Polypropylen ist in der japanischen Patentanmeldung 22 287/1967 beschrieben.

Die Thiodialkansäureester können in der 0,2- bis 5-, vorzugsweise 0,33- bis 3-fachen Menge des (der) Isopropanolaminester(s) gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozent" "Gewichtsteile" und "Gew.-%".

Beispiel 1

Ein Reaktor wurde gleichzeitig mit 64 g Methyl-ß-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 12,8 g Triisopropanolamin und 0,5 g Natriummethylat beschickt, worauf der Reaktorinhalt unter Rühren in einem Stickstoffstrom 8 std lang auf eine Temperatur von 135° bis 170°C erhitzt wurde. Das bei der Umsetzung abgespaltene Methanol wurde aus dem Reaktor entfernt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das erhaltene Reaktionsgemisch in Benzol gelöst und zur Entfernung des als Katalysator verwendeten

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Natriummethylats dreimal mit Wasser gewaschen. Hierauf wurde das Benzol abdestilliert. Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wurde bei einer Temperatur von 14O°C und einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule destilliert, wobei 58 g N,N,N-Tris-/B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl7triisopropanolamin erhalten wurden. Beim Umkristallisieren aus einem Benzol/Hexan-Gemisch wurden weiße Kristalle eines Schmelzpunkts von 147° bis 15O°C erhalten.

Eine Elementaranalyse der Verbindung C,-_oHq,OqN ergab folgende Werte:

Berechnet: C 74,1596 H 9,58% N 1,4496 Gefunden: C 73,90% H 9,74% N 1,45%.

Beispiel 2

Eine Lösung von 24,5 g N-Octyldiisopropaholamin in 20 g Triäthylamin und 100 g Benzol wurde tropfenweise unter Rühren innerhalb einer std bei einer Temperatur von 0° bis 5°C mit 64 g ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurechlorid in 80 ml Benzol versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 4 std lang bei einer Temperatur von 80° bis 85⁰C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der hierbei gebildete Niederschlag abfiltriert wurde. Die erhaltene benzolische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, worauf das Benzol abdestilliert wurde. Hierbei wurden 52 g N-0ctyl-N,N-bis/B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl7diisopropanolamin erhalten.

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Eine Elementaranalyse der Verbindung gende Werte:

ergab fol-

Berechnet:
Gefunden:

Beispiele 3 bis 8

C 75,1096 H 10,56% C.75,01% H 10,66%

N 1,83% N 1,95%.

Unter den in der folgenden Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen sowie unter Verwendung der ebenfalls in der Tabelle I angegebenen Ausgangsverbindungen wurden verschiedene Isopropanolaminester gemäß der Erfindung hergestellt:

	Bei- Ausgangsverbindung spiel -R₁ Nr. Y₁-X (Y₂^_n ^N\ R₂ (6^Λ> (g)	(Y₂^₂N-C₁₂H₂₅	⁽^g)"^CH3	Reaktions- Reak- produkt tions- ^R₁ tempe- (Y, 4 N^ ratur ^{3 n} Ni₂ (⁸O	100-120	110-115	Reak tions- dauer (std)	Lösungs mittel (ml)
Tabelle I	3 Y₁-Cl'	(27 g)	(Y₂>_N^8^H17	(Y₃^₂N-C₁₂J20-30			6,0	Benzol
(64 g)	(Y₂^₂NH	(29 g) ⁸^⁷	H₂₅ · ^80-90	20-30			(200 ml)
4 Y₁-OC₂H₅	(10g)	[Y₂^₂N-CH₃	(Y₃^₂NH	80-90	12,0	-
(45 g) j		(12 g)		30-40 (60-40mn
5 Y₁-Cl j	(64 g) P₃₇ (33 g)		(Y₃^₂N-C₁₈-	ft TT (YJn^ ° ^Ί'140-150	6,0	Toluol
t 6 Y₁-OCH₃ (41 g)	H₃₇	8^Η17		(200 ml)
- I 7 Y₁-OCH₃	³ ^CH₃		8,0 JHg)	Dimethyl formamid (50 ml)
(41 g)		12,0	_
8 Y₁-OH
(27 g)	10,0	Toluol
	(150 ml)

-12-

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Bemerkung:

tert.-(

γ · Y₂:

γ · *3*

CH₂CH₂CO-

tert.-C₄H₉

(CH, -CH-

OH
(Y₁O - CH -

CH₃

Fortsetzung Tabelle I

Katalysator (ei	Aus	Zustand des Reaktions- Elementaranalyse	C %	C₅₂H₈₇O₆N	H %	N %
K₂CO, (1,2g)	beu te {%)	Produkts	J£- Of O Berechnet:76,00
	84	farblose viskose	Gefunden: 76,05	10,60	1,71
		Flüssigkeit	^C40^H63°6^N Berechn.: 73,50	10,67	1,80
LiH (0,6 g)			Gefunden: 72,93	9,65	2,14
	87	Weißes Pulver (Fp: 52^Ö-54^ÖC)	C₅₈Hg₉O₆N	10,04	2,35
Triäthylamin			Berechn.: 76,91
(50 g)	71	Weißer wachsar	Gefunden: 76,68	10,94	1,55
		tiger Feststoff (Fp: 31-33⁰C)	C₂₂H₆₈O₃N Berechn.: 67,01	10,82	1,51
C₂H₅OK (0,8g)			Gefunden: 67,44	17,26	3,55
	82	Weiße Kristalle (Fp.:99 -101⁰C)	^C36^H96°3^N Berechn.: 73,22	17,01	3,82
CH₃ONa (0,8g)			Gefunden: 72,18	16,27	2,37
	68	farblose viskose Flüssigkeit	^C41^H65°6^N Berechn.: 73,76	15,89	2,41
p-Toluolsul- fonsäure (1,5 g)			Gefunden: 73,52	9,75	2,10
	75	Weiße Kristalle (Fp: 120-123 C)	9,63	2,18

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Beispiele 9 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Durch Auflösen der in Tabelle II genannten Stabilisatoren in Aceton, Suspendieren von Polypropylenpulver in dem Lösungsmittel und Entfernen des Acetons wurden Harzmassen mit pro 100 Teilen Polypropylenpulver 0,5 Teil Stabilisator zubereitet. Die erhaltenen Harzmassen wurden jeweils 4 min lang auf eine Temperatur von 210 C erhitzt, wobei während der letzten Minute auf das Ganze ein Druck von 160 kg/cm ausgeübt wurde. Hierbei wurden Folien mit einer Dicke von 1,0 mm erhalten. Aus jeder Folie wurde zu Untersuchungszwecken ein etwa 2 g schweres Stück ausgeschnitten. Das betreffende Stück wurde auf ein Uhrglas gelegt und in einen 150⁰C heißen Luftumwälzthermostaten überführt, um die Sprödigkeitszunahme und den Gewichtsverlust des jeweiligen Prüflings infolge thermisch-oxidativen Abbaus zu ermitteln.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle II
(Liste der Stabilisatoren)

Isopropanolaminester gemäß der Erfindung

A N,N,N-Tris-/B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionyl7tri i sopropanolamin; B N-Octyl-N,N-bis-/B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)propionyl7diisopropanolamin; C N-Lauryl-N,N-bis-/5-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)propionyl7diisopropanolamin; D W-Stearyl-N,N-biS-/B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl7diisopropanolamin;

»14-4098A8/1074

E N-Methyl-N, N-bis-/B- ( 3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-

phenyl)propionyl7diisopropanolamin; F N-Butyl-N, N-bis-/B- (3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-

phenyl)propionyl7diisopropanolamin; G N, iu-Dioctyl-N-/S-(3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl7diisopropanolamin.

(Bekannte) Vergleichsstabilisatoren

H N,N,N-Tris-/B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionyl^triäthanolamin;
I N-Butyl-N,N-bis-^Π-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)propionyl7diäthanolamin; J N-Lauryl-N,N-bis-/B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)propionyl7diäthanolamin; K N-Methyl-N,N-bis-/B-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

phenyl)propionyl7diäthanolamin; L 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol;

M 4,4^l-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol); N 1 ^^-Trimethyl-Z, 4,6-tris- (3,5-di-tert. -butyl-4-

hydroxybenzyl)benzol;
O n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionat;
P Tetrakis/methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)cinnamat7methan;

Q 4,4^f-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol); R 1,1,3-Tri s(Z-methyl^-hydroxy-S-tert.-butyl-phenyl)-butan.

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	Tabelle	0,5	keiner	III	Anzahl der Tage, in denen das Ge wicht erhalten blieb*
Beispiel Nr.	Stabilisator Teil	0,5	Tage bis zum Sprödwerden	76
9	A	0,5	72	69
10	B	0,5	62	71
11	C	0,5	68	72
12	D	0,5	64	60
13	E	0,5	52	62
14	F		54	64
15	G	0,5	54
Vergleichsbei spiel Nr.		0,5		50
1	H	0,5	45	30
2	I	0,5	25	52
3	J	0,5	48	28
4	K	0,5	25	<1
5	L	0,5	<1	4
6	M	0,5	4	35
7	N	0,5	33	45
8	0	0,5	42	50
9	P	0,5	45	10
10	Q	7	24
11	R	21	O
12	<1

Bemerkung: * Anzahl der Tage, in denen 95% Ursprungsgewicht erhalten blieben.

Beispiele 16 bis 22 und Vergleichsbeispiele 13 bis 22

In der in Beispiel 9 geschilderten Weise wurden Polypropylenmassen hergestellt, die pro 100 Teile Polypropylen die

-16-

4 0 9 8 U β l 1 ΰ 7 U

in der folgenden Tabelle IV angegebenen Stabilisatoren in der ebenfalls angegebenen Menge enthielten. Die synergistische Stabilisierungswirkung der Stabilisatorkossbinationen wurde in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

	Tabelle IV	0,25	S	0,25	Tage bis zum Sprödwerden	Anzahl der Tage, in de nen das Ge wicht erhal ten blieb
Beispiel Nr.	Stabilisator Teile Teile	0,25	S	0,25	74	78
16	A	0,25	S	0,25	65	75
17	B	0,25	S	0,25	70	78
18	C	0,25	S	0,25	68	78
19	D	0,25	S	0,25	60	68
20	E	0,25	S	0,25	62	68
21	F				62	70
22	G	0,25	S	0,25
Vergleichs beispiel Nr,		0,25	S	0,25	48	55
13	H	0,25	S	0,25	30	38
14	I	0,25	S	0,25	52	56
15	J	0,25	S	0,25	30;	35
16	K	0,25	S	0,25	4	5
17	L	0,25	S	0,25	8	10
18	M	0,25	S	0,25	40	44
19	N	0,25	S	0,25	46	52
20	0	keiner		50	55
21	P		<1	<" 1
22

Bemerkung: S: Distearylthiodipropionat

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Beispiele 23 bis 29 und Vergleichsbeispiele 25 bis 34

In der bei Beispiel 9 bis 15 geschilderten Weise wurden Harzmassen hergestellt, wobei jedoch pro 100 Teile Propylen 100 Teile eines nicht-stabilisierten hochdichten Polyäthylenpulvers verwendet und die jeweils erhaltene Harzmasse durch 5-minütiges Erhitzen auf eine Temperatür von 160 C unter einem Druck von 100 kg/cm während der letzten Minute zu einer o,5 mm dicken Folie verpreßt wurde. Zur Stabilitätsprüfung wurde jede der erhaltenen Folien in einem 120°C heißen Luftumwälzthermostaten liegen gelassen. Dann wurde für jede Folie der Gehalt an durch thermisch-oxidativen Abbau entstandenen Carbonylresten mittels eines IR-Absorptionsspektralphotometers gemessen. Derjenige Zeitpunkt, an welchem das erste Mal eine beträchtliche Zunahme des Carbonylrestegehalts (1200 bis 2000 c·"¹) festzustellen war, ist als "Zeit bis zum Auftreten von Carbonylresten" bezeichnet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:

	Tabelle V	0,2	Zeit bis zum Auftreten von Carbonylresten (std)
Beispiel Nr.	Stabilisator Teile	0,2	2100
23	A	0,2	1900
24	B	0,2	2000
25	C	0,2	2000
26	D	0,2	1800
27	E	0,2	1900
28	F		1900
29	G

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Vergleichs	Stabilisator	Teile	-	Zeit bis zum Auftreten
beispiel Nr.		0,2	von Carbonylresten (std)
23	- H	0,2	1200
24	I	0,2	700
25	J	0,2	1300
26	K	0,2	800
27	L	0,2	100
28	M	0,2	200
29	N	0,2	900
30	0	0,2	1000
31	P	0,2	1100
32	Q	0,2	300
33	R	700
34		40
Beispiele 30 bis	33 tand Vergleichsbeispiele 35 bis 40

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 1,0 Teil Blelstearat, 0,5 Teil Bariumstearat, 0,5 Teil Cadmiumstearat und 0,1 Teil eines der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Stabilisatoren wurde 5 min lang bei einer Temperatur von 170⁰C auf einem Walzenstuhl gemischt und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 100 kg/cm zu einer jeweils 1,0 mm dikken Folie verpreßt.

unter Verwendung eines Alterungstestgeräts (Ofen) nach Gear wurde die Verfärbung der einzelnen Folien bei einer Temperatur von 175°C bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:

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Tabelle VI

Beispiel Nr.	Stabili sator	nach 20 min	nach 40 min	nach 80 min	46
30	A	farblos	farblos	farblos
31	B	farblos	farblos	schwach fahl gelb
32	C	farblos	farblos	schwach fahl gelb
33	F	farblos	farblos	schwach fahl gelb
Vergleichs beispiel Nr.
35	H	farblos	farblos	gelb
36	K	farblos	farblos	gelb
37	L	fahlgelb	gelb	braun
38	N	fahlgelb	fahlgelb	gelb
39	P	farblos	farblos	fahl gelb
40	-	fahlgelb	braun	schwarz
Beispiele 34	bis 37 und	Verfcleichsbeisüiele 41 bis

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Mischpolymeren und 0,3 Teil eines der in der Tabelle VII angegebenen Stabilisatoren wurde 10 min lang bei einer Temperatur von 180⁰C unter einem Druck von 160 kg/cm zu einer jeweils 1,0 mm dicken Folie verpreßt.

Mit Hilfe eines Alterungstestgeräts (Ofen) nach Gear wurde die Verfärbung der einzelnen Folien bei einer Temperatur von 200⁰C ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:

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409848/107 4.

	Tabelle VII	nach 30 min	nach 60 min	nach 120 mi:
Beispiel Nr.	Stabili sator	farblos	farblos	schwach ver färbt
34	A	farblos	farblos	Il
35	B	farblos	farblos	Il
36	C	farblos	schwach ver färbt	ti
37	F
Vergleichs beispiel Nr.		farblos	schwach ver färbt	verfärbt
41	H	schwach ver färbt	It	It
42	I	η	verfärbt	deutlich verfärbt
43	L	η	schwach ver färbt	verfärbt
44	M	farblos	farblos	Il
45	P	verfärbt	deutlich verfärbt	deutlich verfärbt
46	-

Beispiele 38 bis 44

100 Teile eines desodorierten Sojabohnenöls wurden mit 0,05 Teil eines der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Stabilisatoren versetzt, worauf die OxidationsStabilität des betreffenden Sojabohnenöls ermittelt wurde. Zu diesem Zweck wurden durch jeweils 20 ml des in einem Reagensglas befindlichen Sojabohnenöls in einem Thermostaten saubere Luft in einer Geschwindigkeit von 12,5 cnr /min perlen gelassen. Von Zeit zu Zeit wurde nach dem Aktivsauerstoffverfahren die Menge an gebildetem Hydroperoxid er-

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mittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:

	Tabelle	VIII	mMol/kg	10 mMol/kg
Beispiel Nr.	Stabilisator	Zeit in std	6,3	11,4
		0 mMol/kg 5	7,0	12,3
38	A	0,1	7,4	12,4
39	B	0,1	7,6	12,6
40	C	0,1	8,0	13,4
41	D	0,1	8,2	13,8
42	E	0,1	8,4	14,0
43	. F	0,1	34,0	150,4
44	G	0,1
	_	0,1

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Claims

Pate nt ansprttche

1. Isopropanolaminester der Formel:

CH-O

CH,
3

0 tt

C - CH,

worin bedeuten:

und R₂ (jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit.1 bis 18 Kohlenstoffatomen und

1,2 oder 3, wobei gilt, daß der Rest R₂ im Falle, daß η = 2, fehlt und daß die Reste R₁ und R₂ im Falle, daß η = 3, fehlen.

2. Isopropanolaminester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin R₁ für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und η = 2.

3. Jsopropanolaminester der Formel:

CH-O
CH₃

It

- CH₂ - CH₂ -

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4. Verfahren zur Herstellung von Isopropanolaminestern nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isopropanolamin der Formel:

(CH,.CHOH·CH₂)_n-N (II)

worin R^, R₂ und η die angegebene Bedeutung besitzen _r mit β-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 0° bis 360⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähiges Derivat der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure einen Alkylester, Säurehalogenid oder Säureanhydrid derselben verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators oder eines tertiären Amins durchführt.

9. Verwendung mindestens eines Isopropanolaminesters nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Stabilisator für organische Substanzen.

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4 0 b} ί - / ι Ü 7 h

10. Verwendtang nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile organischer Substanz 0,001 bis 5 Gewichtsteil(e) mindestens eines Isopropanolaminesters gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 verwendet wird (werden)_β

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Substanz aus einem Polyolefin besteht.

12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) Isopropanolaminester gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit einem Thiodialkansäureester der Formel:

/^Cm^H2m^C00R3

worin R- und Rr jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, verwendet wird (werden).

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