DE2422378B2 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KunststoffgießlingenInfo
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Description
a) auf der gesamten Innenfläche einer Form oder einem Teil derselben ein flüssiges polymerisierbares
Material, bestehend aus
1) einer Verbindung mit mindestens zwei Acryloxy- (CH2=CH-CO-O-) und/oder
Methacryloxy- (CH2=C(CH3)-CO-O-)
Gruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von mindestens 150;
2) einer Mischung aus mindestens 30 Gew.-% einer Verbindung 1) und höchstens 70
Gew.-% mindestens einer anderen mischpoivmerisierbaren,
monoäthylenisch ungesättigten Verbindung oder
3) einer teilweise polymerisierten Verbindung 1) oder Mischung 2)
20
verteilt:
b) das polymerisierbare Material mit einem dicht anliegenden Deckmate.' ial mit, wenn überhaupt,
höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abgedeckt;
c) das polymerisierbare Material auf der Forminnenwand so weit polymerisiert, daß es in einem
zu de... Polymeren-Kern zu polymerisierenden Monomeren weder qu:"t noch gelöst wird;
d) die Form nach Fntfernung des Deckmaterials mit einer Mischung au* zu dem Polymeren-Kern
polymerisierenden 1.) Methylmethacrylat, 2.) einer Monomerenmischung mit mindestens
50 Gew.-% Methylmethacrylat oder einem Teilpolymerisat aus 1.) und 2.) und einem
Polymerisationsinitiator beschickt und dann das Monomere polymerisiert; und
e) den nach beendeter Polymerisation erhaltenen Gießling entfernt,
dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbare Material für die Oberflächenschicht
in einer ersten Stufe (c\) bis zu einem Gelgehalt von 60 bis 90% polymerisiert und nach
Entfernung des Deckmaterials in einer zweiten Stufe (C2) bis zu einem Gelgehalt von mindestens 95%
weiterpolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der zweiten Stufe (C2) in Gegenwart eines zur Aktivierung des polymerisierbaren
Materials gegenüber Licht einer Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 A fähigen Photosensibilisators
polymerisiert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und
zweiten Stufe (c\) und (C2) in Gegenwart eines zur
Aktivierung des polymerisierbaren Materials gegen· über Licht einer Hauptwellenlänge von 3000 bis
4000 Ä fähigen Photosensibilisators polymerisiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbare
Material der jeweiligen Oberseite mehrerer nacheinander in bestimmten Abständen angeordneter
und kontinuierlich oder intermittierend fortbewegter Formteile zuführt.
30
45
t,n
5. Verfahren nach einem der Ansprüche t bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisierbare
Material der Oberfläche entweder eines oder zweier von zwei horizontal verlaufenden (oberen
und unteren) Transportbändern an einer Stelle vor dem Gießraum, der durch die zwei gegenüberliegenden,
horizontalen (oberen und unteren), seitliche Dichtungen aufweisenden und sich kontinuierlich
mit derselben Geschwindigkeit in derselben Richtung bewegenden Transportbänder festgelegt ist,
zuführt
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Deckmaterial vor der ersten Stufe (c\) mit Hilfe einer eine weiche
Oberfläche aufweisenden Preßwalze auf das polymerisierbare Material preßt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Deckmaterial einem endlosen
Polymerenfilm verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit verbesserter Oberflächenabriebsbeständigkeit.
Es sind bereit die verschiedensten Verfahren zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit der Oberfläche
von Kunststoffgießlingen bekannt So ist es beispielsweise aus der US-PS 29 97 745 bekannt, ein Dimethacrylat
von Diäthylen- oder Triäthylenglykol oder ein Alkandiol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, d. h. eine zur
Ausbildung von Quervernetzungen fähige und zwei Methacryloyloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung,
in Form eines Films auf die Innenwandfläche einer Form aufzubringen, dann die Form mit einem
kurzkettigen Alkylester der Methacrylsäure zu beschikken und schließlich gleichzeitig das Dimethacrylat (in
Form eines Films) und den kurz^ettigen Alkylester der
Methacrylsäure zu polymerisieren, wobei ein Gießling aus dem polymerisierten Methac.-ylat mit einer Oberfläche
aus dem vernetzten Dimethacrylatpolymeren verbesserter Abriebsbeständigkeit erhalten wird. Aus
der US-PS 35 18 341 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem zunächst eine zur Bildung von Quervernetzungen
fähige und zwei Acryloxy- oder Methacryloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung auf die
Innenwandfläche einer Form aufgetragen und dann — mit einem dichl anliegenden Film aus einem zu der
betreffenden Verbindung keine Affinität aufweisenden Hochpolymeren bedeckt — auspolymerisiert, dann die
Form mit einem zu dem (Polymeren-) Kern oder Körper zu polymerisierenden Monomeren beschickt und
schließlich das Monomere polymerisiert wird. Letzteres Verfahren ist gegenüber ersterem Verfahren vorteilhaft,
da die zwei Acryloxy- oder Methacryloxygruppen im Molekül aufweisende Verbindung einen die gesamte
Innenwandfläche der Form gleichmäßig dick bedeckenden Film bildet, so daß ein Gießling mit guter
Abriebsbeständigkeit und guten optischen Eigenschaften hergestellt werden kann. Ein weitgehend bekanntes
Verfahren wird in der DE-OS 21 64 716 beschrieben.
In der Regel sollte ein derart hergestellter Film mit verbesserter Abriebbeständigkeit folgende Eigenschaften
aufweisen:
I. Glatte Oberfläche und gleichmäßige Stärke bzw. Dicke;
2. eine solche Härte, daß der Film bei Berührung mit
dem zu dem Polymeren-Kern zu polymerisierenden Monomeren in diesem weder gelöst noch
gequollen wird und
3. eine so starke Haftung an der Innenwandfläche der Form bzw. ein so leichtes Trennvermögen von der
Innenwandfläche der Form, daß er einerseits bei der Polymerisation dps mit dem Film in Berührung
stehenden Monomeren für den Polymeren-Kern genügend stark an der Forminnenwandfläche
haftet und andererseits nach beendeter Polymerisation des Monomeren für den Polymeren-Kern ohne
weiteres von der Innenwandfläche der Form getrennt werden kann, d. h. entformbar ist.
Wie gezeigt wurde, ist bereits bekannt, eine die geschilderten Eigenschaften aufweisende, abriebbeständige
Polymeren-Oberflächenschicht zu erhalten, wenn man ein geeignetes Material zur Bildung dieser Schicht
wählt und das betreffende Material auf der Oberfläche einer Form polymerisiert, während es mit einem dicht
anliegenden Deckmaterial, z. B. einem Pclymerenfilm, bedeckt ist aus praktischen und wirtschaftlichen
Gesichtspunkten, insbesondere im Hinblick auf eine kontinuierliche Gestaltung des Herstellungsverfahrens
gibt es jedoch noch einige Schwierigkeiten. So sollte einerseits die Haftung zwischen der Formoberfläche
und der abriebbeständigen Polymerenschicht und andererseits zwischen der Polymerenschicht und dem
Deckmaterial so gering sein, daß sich einerseits das Deckm^terial leicht von der Polymerenschicht und
andererseits die Polymerenschicht leicht von der Forminnenwand trennen lassen. Andererseits muß die
Haftung zwischen der Forminnenwand und der aus dem darauf aufgetragenen Material gebildeten abriebbeständigen
Polymerenschicht stärker sein als die Haftung zwischen der Polymerenschicht und dem Deckmaterial.
Diesen Erfordernissen kann man jedoch nicht immer gerecht werden. So trennt sich beispielsweise die
gehärtete Polymerenschicht beim Trennen des Deckmaterials von der aus dem auf die Forminnenwand
aufgetragenen Material gebildeten und gehärteten Polymerenschicht oftmals in höchst unzweckmäßiger
Weise, und zwar auch dann, wenn als Deckmaterial ein solches ohne Affinität zu dem auf die Forminnenwand
aufgetragenen Material gewählt vurde.
Dies stellt die erste Schwierigkeit dar. Diese Schwierigkeit rührt daher, daß erstens die Haftfestigkeit
zwischen der aus dem auf die Forminnenwand aufgetragenen Material gebildeten Polymerenschicht
und dem Deckmaterial mit zunehmender Härtung des auf di°. Forminnenwrnd aufgetragenen Materials
zunimmt und zweitens die beiden genannten Haftfestigkeiten bzw. Haftungskräfte in starkem Maße von der
Art und Weise lind der Temperatur, mit der bzw. bei der
das Deckmaterial von dem gehärteten Polymerenfilm getrennt wird, ferner von irgendwelchen Flecken oder
Fehlstellen auf der Forminnenwand und schließlich vom Trockenheitsgrad der Forminnenwandfläche abhängen.
Die zweite Schwierigkeit besteht darin, daß im Falle, daß die Härtung des die abriebbeständige Polymerenschicht
bildenden Materials auf der Forminnenwandfläche kontinuierlich durchgeführt und ein Polymerenfilm
als Deckmaterial verwendet wird, die Einrichtungen zum Spannen des Polymerenfilms und zum Transportieren
der mit dem Material zur Bildung der Polymerenschicht, das seinerseif« mit dem Polymerenfilm bedeckt
ist, beschichteten Form verlängert werden müssen, da die Zeit, während der das mit dem Deckmaterial
bedeckte Material zur Bildung der Polymerenschicht aushärtet, lange ist
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen mit einer glatten und eine gleichmäßige Dicke aufweisenden,
abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht, die mit dem Polymeren-Kern eine Einheit bildet, zu
schaffen, das sich in einer einfacheren Vorrichtung
ίο kontinuierlich durchführen läßt und eine leichte und
einfache Trennung des Deckmaterials von der gehärteten abriebbeständigen Polymerenschicht ohne unerwünschte
Trennung derselben von der Forminnenwandfläche gestattet
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt wenn man das auf der
Forminnenwand befindliche und mit einem dicht anliegenden Deckmaterial bedeckte Material für die
abriebbeständige Polymerenschicht nur bis zu einem gewissen Grad härtet, dann das Deckmaterial entfernt
und schließlich das Material für -Sie abriebbeständige Polymerenschicht in Abwesenheit dis Deckmaterials
vollständig aushärtet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Kunststoffgießlingen mit abriebbeständige; Polymeren-Oberfläche, die mit dem jeweiligen
Polymeren-Kern eine Einheit bildet, bei welchem man
(a) auf der gesamten Innenwandfläche einer Form oder einem Teil derselben ein flüssiges polymerisierbares
Material, bestehend aus
1) einer Verbindung mit mindestens zwei Acryl-OXy-(CH2
= CH-CO-O) und/oder Methacryloxy- (CH2 = C(CH3)-CO-O-)Gruppen im
3> Molekül und einem Molekulargewicht von
mindestens 150;
2) einer Mischung aus mindestens 30 Gew.-% einer Verbindung 1) und höchstens 70 Gew.-%
mindestens einer anderen mischpolymerisierbaren, monoäthyienisch ungesättigten Verbindung
oder
3) einer teilweise polymerisierten Verbindung 1) oder Mischung 2).
verteilt;
(b) des polymerisierbare Material mit einem dicht anliegenden Deckmaterial mit, wenn überhaupt,
höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material abdeckt,
(c) das polymerisierbar Material auf der Forminnenwand
so weit polymerisiert, daß es in einem zu dem Polymeren-Kerr, zu polymerisierenden Monomeren
weder quillt noch gelöst wird;
(d) die Form nach Entfernung des Deckmatenals mit
einer Miscnung aus zu dem (Poiymeren-Kern polymerisierenden 1) Methylmethacrylat, 2) einer
Monomerenmischung mit mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat oder einem Teilpolymerisat aus
1) und 2) und einem Polymerisationsinitiator beschickt und dann das Monomere polymerisiert
und
(d) den nach beendeter Polymerisation erhaltenen Gießling entformt,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das polymerisierbare Material für die Oberflächenschicht in
einer ersten Stufe (c\) bis zu einem Gelgehalt von 60 bis
99% polymerisiert und nach Entfernung des Deckmaterials in einer zweiten Stufe fa) weiterpolymerisiert bis
zu einem Gelgehalt von mindestens 95%.
Der Ausdruck »Gelgehalt« bedeutet hier und im folgenden den gewichtsprozentualen Gehalt an polymerisiertem
Material, das beim Extrahieren mit Aceton einer Temperatur von 500C unlöslich bleibt. Der
Gelgehalt wird durch einstündiges Eintauchen des poiymerisierten Materials in Form eines Films in 500C
warmes Aceton und anschließendes Trocknen des Films bei einer Temperatur von 500C im Vakuum bestimmt.
Die Größe des jeweiligen Gelgehalts ist je nach dem zu polymerisierenden oder polymerisierten Material verschieden.
Wenn der Gelgehalt einen bevorzugten Wert angenommen hat läßt sich ein dicht auf dem
polymerisierten Material aufliegender Polymerenfilm ohne weiteres von dem polymerisierten Material
trennen, ohne daß eine unerwünschte Trennung des polymerisierten Materials von der formtnnenwandtiäehe
stattfindet.
In der zweiten Stufe wird so lange polymerisiert, bis
das polymerisierte Material in einem zur Bildung des Polymeren-Kerns dienenden Monomeren nicht mehr
gequollen oder gelöst wird. Der Gelgehalt beträgt nach Beendigung dieser zweiten Stufe in der Regel
mindestens 95%. Der jeweils geeignete Gelgehali (äü
diesem Zeitpunkt) hängt von dem jeweils zu polymerisierenden Material, dem jeweiligen Polymerisationsinitiator
und dessen Menge und der Dicke des polymerisierten Materials ab.
Wenn der Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe groß ist. kann die Zunahme des
Gelgehalts in der zweiten Polymerisationsstufe minimal sein. Wenn umgekehrt der Gelgehalt nach Beendigung
der ersten Polymerisationsstufe gering ist. sollte die Zunahme des Gelgehalts in der zweiten Stufe so groß
sein, daß der endgültige Gelgehalt mindestens 95% beträgt. In der Regel beträgt die Zunahme des
Gelgehalts in der zweiten Polymerisationsstufe 0.5 bis
60. vorzugsweise 1,0 bis 40%.
Wenn der Gelgehalt nach Beendigung der ersten PcUmerisationsstufe unter etwa 40% liegt, bereitet es
Schwierigkeiten, den Gelgehalt in der zweiten Polymerisationsstufe
auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Wenn umgekehrt der Gelgehalt nach Beendigung der
ersten Polymerisationsstufe oberhalb etwa 95% liegt, neigt das polymerisierte Material in höchst unerwünschter
Weise zu einer Trennung von der Formwandinnenfläche beim Abziehen des Deckmaterials von dem
polymerisierten Material.
Jedes Formteil besitzt eine Oberfläche, auf der eine
abriebbeständige Schicht aus polymerisiertem Material gebildet wurde. Diese Formteile werden zu einer Form
zusammengebaut bzw. vereinigt. Die Form wird dann mit einer Mischung aus einem Monomeren für der.
Polymeren-Kern und einem Polymerisationsinitiator
beschickt und verschlossen, worauf polymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation werden die Formteile
von dem gebildeten Gießling entfernt. Die vorher auf der Innenwandfläche der einzelnen Formteile gebildete
abriebbeständige Polymerenschicht wird von der Formwandinnenfläche beim Entformen des Gießlings
vollständig auf diesen übertragen. Auf diese Weise erhält man einen Kunststoffgießling mit abriebbeständiger
Polymeren-Oberflächenschicht, die mit dem Polymeren-Kern eine Einheit bildet
Die Haftung zwischen der abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht
und dem Polymeren-Kern
der erfindungsgemäß herstellbaren Kunststoffgießlinge ist weit fester als die Haftung bei einem bekannten
Gießling, bei dem die abriebbeständige Polymeren-Oberflächenschicht durch Polymerisieren des Monomerenmaterials
unter dauernder Bedeckung mit einem dicht anliegenden Deckmaterial hergestellt wurde.
Der Grund dafür ist vermutlich darin zu suchen, daß, obwohl die bei der erfindungsgemäß zweistufigen
Polymerisation gebildete abriebbeständige Oberflächenschicht genügend hart ist um nicht in einem
Monomeren für den Polymeren-Kern gequollen oder gelöst n\ werden, der nahe der Oberflache der
abriebbeständigen Polymerenschicht liegenden Teil nicht genügend polymerisiert ist, d. h. sich in einem
Zustand befindet, in dem er noch eine hohe Affinität zu dem Monomeren für den Polymeren-Kern aufweist.
Die Dicke des polymerisierten Materials liegt allgemein im Bereich von 0,001 bis 0,5. zweckmäßigerweise
von ü.üüj bis ü.i vorzugsweise von Ö.ÖÖ5 bis
0,05 mm. Wenn es zu dünn ist. wird der fertige Gießling verkratzt, wenn er stärkeren Abriebkräften ausgesetzt
wird. Ferner ist es in einem solchen Falle schwierig, eine gleichmäßige Schicht aus dem polymerisierten Material
zu bilden. Wenn im Gegensatz dazu die Dicke des polymerisierten Materials über der genannten Obergrcnzc
liegt, erfährt das die abriebbeständige Schicht
bildende polymerisierbar Material während seiner Polymerisation eine plötzliche Volumenabnahme, was
dazu führt, daß ein Gießling mit rissiger Oberfläche und schlechten optischen Eigenschaften erhalten wird.
Die Art und W-.:ise. wie das polymerisierbare Material
polymerisiert wird, ist nicht kritisch. In der Regel erfolgt
die Polymerisation durch Erwärmen des einen hitzezersetzbaren Polymerisationsinitiator enthaltenden Monomerengemisches
oder durch Bestrahlen des einen Photosensibilisator enthaltenden Monomerengemisches
mit UV-Licht, y-Strahlen oder einer anderen ionisierenden Strahlung.
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation erfolgt, können je nach der speziell zu polymerisierenden
Verbindung, dem Initiator und der Menge desselben sehr verschieden sein. Die Dauer der Polymerisation
entspricht etwa der Dauer der einstufig geführten Polymerisation.
Bevorzugte Polymerisationsverfahren bestehen darin, daß man die Polymerisation unter Einwirkung von
UV-Licht durchführt, wobei das polymerisierbare Material in der ersten Polymerisationsstufe mit einem
Film aus einem organischen Hochpolymeren bedeckt ist und der Polymerenfilm in der zweiten Polymerisationsstufe
entfernt wird, oder daß man das Monomtrengemisch unter Bedeckung mit einem Film aus einem
organischen Hochpolymeren oder einem Metall in der ersten Polymerisationsstufe erwärmt und in der zweiten
Polymerisationsstufe nach Entfernung des Films aus dem Polymeren oder Metall unter Einwirkung von
UV-Licht weiterpolymerisiert.
Das Deckmaterial sollte keine oder höchstens eine geringfügige Affinität zu dem die abriebbeständige
Oberflächenschicht bildenden polymerisierbaren Material
aufweisen. Bei solchen Deckmaterialien kann es sich um organische Hochpolymere, Metalle und anorganische
Materialien, wie Glas, handeln. Das Deckmaterial sollte eine glatte Oberfläche aufweisen und in der Regel
film- oder plattenförmig ausgebildet sein. Die Dicke des jeweiligen Films bzw. der jeweiligen Platte hängt von
der Sauerstoffdurchlässigkeit Steifigkeit und den Polymerisationsbedingungen ab. Je nach dem angewand-
ten Polymerisationsverfahren sollte ein speziell geeignetes
Deckmaterial gewählt werden. So eignen sich beispielsweise UV-durchlässige Deckmaterialien zur
Verwendung bei Polymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation unter UV-Licht durchgeführt wird. ■-,
Thermisch beständige Materialien eignen sich zur Verwendung bei Polymerisationsverfahren, die in der
Wäi nie durchgeführt werden.
Das Deckmaterial kann auch als Zylinder oder Walze großen Durchmessers ausgebildet sein, sofern die in
Polymerisation des die Oberflachenschicht bildenden polymcrisierbaren Materials kontinuierlich durchgeführt
werden und in kurzer Zeit beendet sein soll.
Als Deckmaterialien am meisten bevorzugt werden Filme aus organischen Hochpolymeren. Geeignete r>
organische Hochpolymere sind beispielsweise Polyvinylalkohol und seine Acetalderivate, Zellophan oder
regenerierte Cellulose, feuchtigkeitsdichtes Zellophan oder leuchtigkeitsdichte Cellulose, Polyäthylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid. Poly- -'<> tetrafluoräthylen. Polyamide und Polyester. Von den
genannten Hochpolymeren zeigen Filme aus Polypropylen eine Neigung, fest an der abriebbeständigen
Polymerenschicht haften zu bleiben, wenn die Polymerenschicht durch Bestrahlung mit UV-I.icht ausreichend r>
polymerisiert bzw. gehärtet ist. Aus diesem Grunde eignen sich solche Filme zur Durchführung der
zweistufigen Polymerisation gemäß der Erfindung.
F.in Polymerisationsverfahren, bei welchem das zu polymerisierende polymerisierbare Material mit einem to
DecKmaterial. z. B. einem Film aus einem organischen
Hochpolymeren, bedeckt ist. besitzt folgende Vorteile:
1. Die Polymerisation läuft ähnlich wie im Falle, daß
sie in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird, mit größerer Geschwindigkeit ab;
2. das Deckmaterial verhindert, daß das auf der Formwandinnenfläche aufgetragene polymerisierbare
Material entweder unmittelbar nach dem Auftrag oder während der Polymerisation blasig
zusammenfließt.
Wegen dieser beiden Vorteile eignet sich ein solches Polymerisationsverfahren besonders gut zur Herstellung
großdimensionierter Gießlinge.
3. Es muß kein die Ausdehnung förderndes Mittel '
solchen Zusatz zurückzuführenden Nachteile nicht in Erscheinung treten;
4. selbst wenn das polymerisierbare Material eine flüchtige Verbindung enthält, treten keine auf die
Verdampfung dieser Verbindung zurückzuführenden Schwierigkeiten auf.
Formteile, auf denen das polymerisierbare Material verteilt und polymerisiert werden kann, sind in der
Regel plattenförmig und bestehen beispielsweise aus anorganischem Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium oder
vernickelten oder verchromten Platten.
Das durch die erfmdungsgemäße zweistufige Polymerisation
zu einer abriebbeständigen Oberflächenschicht zu verarbeitende flüssige polymerisierbare Material
besteht aus einer Verbindng mit insgesamt mindestens zwei Acryloxy- und/oder Methacryloxygruppen im
Molekül. Diese Gruppen sind vorzugsweise mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einem Denvat
hiervon, z. B. mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen,
die über mindestens eine Ätherbindung verbunden sind, verbunden. Die erfindungsgemäß zu
verwendenden Verbindungen müssen ein Molekulargewicht von mindestens 150 aufweisen.
Ferner kann das polymerisierbare Material aus einer Mischung einer solchen Verbindung mit mindestens
einem anderen mischpolymerisierbaren Monomeren bestehen. Eine solche Mischung sollte mindestens 30
Gew.-°/o der betreffenden Verbindung enthalten, da man im Falle eines geringeren Gehalts (an der
betreffenden Verbindung) als 30 Gew.-% kaum eine abriebbeständige Oberflächenschicht erhält, die hart
genug ist. um nicht in einem Monomeren für den Polymeren-Kern gequollen oder gelöst zu werden. In
einem solchen Falle würde man dann vornehmlich Gießlinge mit linearen Rissen auf der Oberfläche und
lediglich mittelmäßiger Abriebbeständigkeit erhalten.
Schließlich kann die polymerisierbare Verbindung auch noch aus einem teilweise polymerisierten Produkt
der genannten Verbindung oder Mischung derselben bestehen.
Bei den betreffenden Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Reaktionsprodukte aus einem mehrwertigen
Alkohol und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem funktioneilen Derivat hiervon oder um Verbindungen
linearer Struktur, wie sie aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Acryl- oder Methacrylsäure
oder einem funktionellen Derivat hiervon erhalten werden.
Bei der Herstellung solcher Verbindungen bevorzugt verwendbare mehrwertige Alkohole sind beispielsweise
Äthylenglykol, Diäthylenglykol.Triäthylenglykol.Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 300 bis 1000.
Propylenglykol, Dipropylenglykol.
1,3-Propandiol. 1,3-Butandiol,
2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,
Neopentylglykol-(2,2-dimethyl-
1.3-propandiol),
2-Äthyl-I,3-hexandiol,2,2'-Thiodiäthanol.
1,4-Cyclohexandimethanol,
1,1.1 -Trimethylolpropan.
Pentaglycerin(l,U-trimethyloläthan),
Glycerin. 1,2.4-Butantriol.
1,2,6-Hexantriol,
Pentaerythrit(2,2-bishydroxymethyl-
1,3-propandiol),
Dglycerin und Dipentaerythrit.
Bevorzugte Verbindungen, die aus den angegebenen mehrwertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat hiervon hergestellt wurden, sind solche, deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist. Hierzu gehören beispielsweise
Bevorzugte Verbindungen, die aus den angegebenen mehrwertigen Alkoholen und Acryl- oder Methacrylsäure oder einem Derivat hiervon hergestellt wurden, sind solche, deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweist. Hierzu gehören beispielsweise
Diäthylenglykoldiacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat,
Triäthylenglykoidiacrylat,
Triäthylenglykoidimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und
Pentaglycerintriacrylat
Die aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Acryl- oder Methacrylsäure hergestellten Verbindungen
besitzen äquimolare Mengen an Hydroxylgrup-
pen aus dem mehrwertigen Alkohol und Carboxylgruppen aus der Polycarbonsäure und Acryl- oder
Methacrylsäure. Bevorzugte derartige Verbindungen werden durch Umsetzung eines Glykols der Formel
HO— R2—OH oder eines Derivats (I)1 einer Dicarbonsäure
der Formel HOOC-Rj-COOH oder eines
R1
Chlorids, Anhydrids oder Esters hiervon (II) und Acryl-
oder Methacrylsäure oder eines Chlorids oder Esters hiervon (III) im Molverhältnis
(Ι):(1Ι):(ΙΙΙ) = π+I :/J :2bis2,2
hergestellt und entsprechen der Formel:
hergestellt und entsprechen der Formel:
R,
CH2=C—C—O—f-R2—O—C—Rj—C—O-f—R2-O-C-C = CH2
worin bedeuten:
Ri ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
Rj einen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Derivats hiervon;
R) einen Rest eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 2 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
eines Derivats hiervon und
η eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Bevorzugte Glykole der Formel (I) sind die genannten zweiwertigen Alkohole. Bevorzugte Verbindungen
der Formel (II) sind beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und
Sebacinsäure; aiicyclische Dicarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure und 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure;
aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sowie deren
Chloride, Anhydride und Ester.
Wenn der Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen zu kurz ist, ist in der Regel die
gebildete abriebbeständige Polymerenschicht spröde und neigt zur Trennung von der Formwandinnenfläche
vor dem Gießvorgang. Der hierbei erhaltene Gießling neigt zur Rißbildung auf seiner Oberfläche. Wenn
umgekehrt der Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacryloxygruppen zu lang ist, besitzt zwar die
erhaltene abriebbestji.'.dige Schicht eine gute Ausdehnbarkeit,
ihre Abrieb- und Lösungsmittelbeständigkeit ist jedoch schlecht. Folglich sollte je nach den angewandten
Polymerisationsbedingungen, der beabsichtigten Größe des Gießlings, dem gewünschten Ausgleich
zwischen Abriebbeständigkeit und Bearbeitbarkeit und dem Polymeren-Kern das polymerisierbare Material so
gewählt werden, daß der Abstand oder durchschnittliche Abstand zwischen den Acryloxy- oder Methacrylcxygruppen
mäßig ist.
Verbindungen mit Acryloxygruppen werden in der Regel Verbindungen mit Methacryloxygruppen vorgezogen.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß letztere Verbindungen niedrigere Polymerisations- und Umwandlungsgeschwindigkeiten
aufweisen und die daraus entstandenen Polymeren etwas spröder sind. Ferner sind aus letzteren Verbindungen hergestellte Oberflächenschichten
etwas anfällig gegen Rißbildung und — in untergeordnetem Maße — weniger witterungsbeständig.
Neben den Acryloxy- oder Methacryloxyverbindungen
können als mischpolymerisierbare Monomere monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylsäure
oder deren Ester, Methacrylsäure odei deren Ester, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol, verwendet
werden. Diese mischpolymerisierbaren Monomeren werden mitverwendet, um die Viskosität des polymeri-
sierbaren Materials im Falle, daß es hochviskos ist, zu erniedrigen, das polymerisierbare Material, im Falle,
daß es sich hierbei um einen Feststoff handelt, zu lösen und um der daraus hergestellten Polymerenschichi die
gewünschte physikalischen Eigenschaften zu verleihen.
arp K/Iatprml kann
-"*' -·.·-. — .. — . .. — .--.
durch Erwärmen des ein hitzezersetzbares Polymerisations-Initiator
enthaltenden Reaktionsgemischs, durch Belichten des einen Photosensibilisator enthaltenden
Reaktionsgemischs mit UV-Licht oder durch Einwirkenlassen von y-Strahlen oder einer anderen ionisierenden
Strahlung polymerisiert werden. Verwendbare hitzezersetzbare Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise
die bekannten Radikalkettenbildner, z. B. öllösliche Peroxide und Azoverbindungen. Geeignete
Photosensibilisatoren sind vorzugsweise solche Verbindüngen, die das polymerisierbare Material bei einer
Hauptwellenlänge von 3000 bis 4000 Ä unter Bildung von Radikalen aktivieren, z. B. Carbonylverbindungen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Initiatoren besitzen eine gesteigerte Aktivität im Hinblick auf
eine Radikalkettenpolymerisation und bestehen beispielsweise aus Azo-bis-irobutyronitril, Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid und Benzoin, sowie dessen Alkyläther, wobei der Alkylteil höchstens 4 Kohlenstoffatome
aufweist. Die genannten Initiatoren können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Bezogen
auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials soll die Initiatormenge in der Regel nicht größer als 5,
zweckmäßigerweise nicht größer als 3 und vorzugsweise nicht größer als 2 Gew.-% sein. Im Falle, daß ein
Initiator mit einer sehr niedrigen Aktivität im Hinblick auf die Radikalkettenpolymerisation verwendet wird,
besitzt die erhaltene Polymerenschicht wegen der plastifizierenden Wirkung des restlichen nicht aufgebrauchten
Initiators oder von Initiatorrückständen eine schlechte Abriebbeständigkeit. Andererseits kann es in
einem solchen Falle schwierig sein, den gewünschten Polymerisationsgrad zu erreichen.
Als Strahlungsquelle für UV-Licht kann man sich fluoreszierender Lampen, Quecksilberlampen, Bogenlampen
und Xenonlampen bedienen.
Zur Herstellung des Polymeren-Kerns können als
Monomere beispielsweise kurzkettige Alkylester der Methacrylsäure, z. B. Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril
und Methacrylnitril verwendet werden. Diese Monomeren können alleine oder in Mischung miteinander
oder mit anderen mischpolymerisierbaren und gießfähigen Monomeren oder als Teilpolymerisat
hiervon verwendet werden, wobei die Monomerenmischungen mindestens 50 Gew.-% Methylmethacrylat
enthalten soll. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure.
Als Polymerisationsinitiator für solche Monomeren eignen sich die bekannten Radikalbildner, wie öllösliche
Peroxide und Azoverbindungen. Beispiele hierfür sind
Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-dimethylvaleronitrii,
Azo-bis-cyclohexannitril, Benzoylpcroxid, Lauroylperoxid,
2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat,
Isobutylperoxid und AcetylcycloheJ.ylsulfonylperoxid. In gleicher Weise können auch Redox-Katalysatoren,
z. B. Kombinationen von Peroxiden und Aminen, verwendet werden.
Gegebenenfalls können dem Monomeren Zusätze, wie Stabilisatoren, Flammhemmittel, Plastifizierungsmittel,
Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts. Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, einverleibt werden.
Die beiden Polymerisationsstufen zur Herstellung der abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht und
das Gießen zur Herstellung des Polymeren-Kerns oder -Körpers können entweder chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Es ist auch möglich, eine der Maßnahmen kontinuierlich, die andere chargenweise
durchzuführen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnur.jj'en näher erläutert. Im einzelnen zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens
zur kontinuierlichen Ausbildung der abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht auf mehreren
Formteilen;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens
zur kontinuierlichen Herstellung eines Gießlings unter Verwendung von zwei endlosen Transportbändern
als Form;
F i g. 3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens,
bu welchem das die abriebbeständige Oberflächenschicht bildende Material auf die Oberfläche eines
endlosen Transportbandes aufgetragen wird, und
Fig. 4 eine schematische Darstellung eines Verfahrens,
bei welchem das betreffende Material auf die Unterseite des endlosen Transportbandes aufgetragen
wird.
Wie in Fig. 1 dargestellt, werden mehrere Formteile
A, z. B. gehärtete Glasplatten, kontinuierlich in einer Reihe mit festgelegten Zwischenräumen von Fördereinrichtungen
1, wie Walzen oder einem Förderband, vorwärtsbewegt. Aus einem Reservoir 2 wird mittels
einer Dosierpumpe ein polymerisierbares Material zugeführt und mit einer geeigneten Einrichtung, z. B.
einer Auftragswalze, einer Fließbeschichtungsvorrichtung oder durch Aufsprühen, gleichmäßig auf den
einzelnen Formteilen A verteilt. An die beschichtete Oberfläche wird mit Hilfe einer Preßwalze 4, deren
Oberflächenschicht aus einem schwammartigen Weichgummi besteht, ein kontinuierlich von einer Walze 3 mit
derselben Geschwindigkeit, mit der sich auch die Formteile A bewegen, abgewickelter Film 8 aus einem
organischen Polymeren dicht angelegt. Gleichzeitig werden mit Hilfe dor Preßwalze 4 die Dicke der Schicht
aus dem polymerisierbaren Material egalisiert und Luftblasen aus der Schicht aus dim polymerisierbaren
Material ausgetrieben. Um die Luftblasen vollständig auszutreiben und zu verhindern, daß das Formteil
teilweise unbeschichtet bleibt, wird vorzugsweise auf die einzelnen Formteile A zunächst ein Oberschuß an
polymerisierbarem Material aufgetragen, das dann mit Hilfe der Preßwalze abgequetscht wird. Die Dicke und
Gleichmäßigkeit der Dicke lassen sich durch Verändern der Viskosität des polymerisierbaren Materials, der
Laufgeschwindigkeit der Formteile und des Drucks der Preßwalze 4 steuern. Die mit dem polymerisierbaren
Material beaufschlagten Formteile B laufen dann durch eine erste Polymerisationsstufe 5, in der das zwischen
dem Formteil B und dem Film 8 eingeschlossene
polymerisierbare Material polymerisiert wird. Nach beendeter Polymerisation wird der Polymerenfilm 8
kontinuierlich mittels einer Aufnahmewalze 7 von dem fest an dem Formteil hängenden polymerisierbaren
Material abgezogen. Das polymerisierte Material wird dann in einer zweiten Polymerisationszone 6 so weit
auspolymerisiert, daß es in einem Monomeren für den Polymeren-Kern nicht mehr gequollen oder gelöst wir1.
Die Polymerisationszonen 5 und 6 können zur Temperatursteuerung und zum Ausblasen schädlicher
Gase gelüftet werden. In einer Zone, die von der Stelle, an welcher der Polymerenfilm 8 dicht an das Formteil
angelegt wird, bis zu einer Stelle, an der der Film von dem polymerisierten Material abgezogen wird, haften
das polymerisierte Material und das Formteil fest aneinander. Hier neigt der Film zum Faltigwerden.
Gelegentlich dringt auch infolge geringfügiger Unregelmäßigkeiten in der Ausrichtung zwischen dem Film und
den in bestimmten Abständen in Reihe angeordneten Formteilen Luft aus dem Umkreis der Formteile ein.
Beide Erscheinungen führen dazu, daß die erhaltenen plattenförmigen Gießlinge eine wellige Oberfläche und
folglich verschlechterte optische, mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise
wird folglich der Film in der genannten Zone in seitlicher Richtung durch Einspannen seiner beiden
Kanten in eine Spannvorrichtung und in Längsrichtung durch schwaches Bremsen der Zufuhrwalze gespannt,
wobei zwischen den Spannungen in beiden Richtungen ein Ausgleich hergestellt wird. Bei der in F i g. 1
dargestellten Ausführungsform wird der Film 8 mittels einer Walze 3 zugeführt und mittels einer Walze 7
aufgewickelt. Statt dessen kann man sich jedoch auch, wie in F i g. 2 dargestellt, eines endlosen Transportbandes
bedienen. Der kontinuierlichen Herstellungsvorrichtung kann selbstverständlich noch eine Vorrichtung
zum Entfernen von Flecken und Falten oder Runzeln aus dem Film nachgeschaltet werden.
Sämtliche Formteile sollten dieselbe Breite, müssen aber nicht dieselbe Länge aufweisen. Es ist möglich, den
Abstand zwischen benachbarten Formteilen zu verringern. Die Fördereinrichtung 1 kann kontinuierlich wie
dargestellt, oder intermittierend angetrieben · /erden. In letzterem Falle können die Bedingungen, unter denen
die erste Polymerisation stattfindet, in synchroner Weise zur Bewegung der Fördereinrichtung gesteuert
werden.
Die beiden Formteile C von denen jeweils eine Seite mit einer dicht anliegenden, abriebbeständigen Polymerenschicht
bedeckt ist. werden derart zu einer Form vereinigt, daß die beiden Polymerenschichten einander
gegenüberliegen, und dann in bekannter Weise an ihrer Peripherie mit einer Dichtungsmanschette abgedichtet
sind. In die hierbei erhaltene Form wird dann zur Polymerisation eine Mischung aus einem Monomeren
für den Polymeren-Kern oder -Körper und einem Polymerisationsinitiator eingefüllt. Nach beendeter
Polymerisation wird die Form getrennt, wobei ein plattenförmiger Kunststoffgießling mit zwei von der
Formoberfläche getrennten und mit dem Polymeren-Kern eine Einheit bildenden Kunststoffoberflächenschichten
verbesserter Abriebbeständigkeit erhalten wird. Eines der beiden Formteile kann durch ein
Formteil ohne Polymerenschicht ersetzt werden. Hierbei erhält man einen plattenförmigen Gießiing mit einer
abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht auf lediglich einer Seite.
Wie aus Fig.2 hervorgeht, bewegen sich zwei
endlose Transportbänder 9, 9' kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit, während sie durch Rollen
10, 11 und 10', 11' gespannt und durch mehrere Schleppwalzen 12, 12' in waagerechter Lage gehalten
werden. Aus Reservoiren 2, 2* werden über nicht-dargestellte
Dosierpumpen der jeweiligen Oberseite der Transportbänder 9, 9' zwei polymerisierbare Materialien
zugeführt An den mit den polymerisierbaren Materialien beaufschlagten Oberflächen der Transportbänder
9, 9' werden mit Hilfe von jeweils eine Oberflächenschicht auf einem schwammartigen Weichgummi
aufweisenden Preßwalzen 4, 4' zwei sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit wie die
Transportbänder 9, 9' bewegende, endlose Polymerenfilme 8,8' dicht angelegt Mit Hilfe der Preßwalzen 4,4'
werden die Dicke des jeweils aufgetragenen polymerisierbaren Materials egalisiert und Luftblasen aus dem
aufgetragenen polymerisierbaren Material ausgequetscht Die dicht an den mit dem polymerisierbaren
Material beaufschlagten Oberflächen anliegenden Filme werden gleichmäßig in Längsrichtung gestreckt, indem
die Zuführwalzen schwach gebremst werden. Gleichzeitig erfolgt mit Hilfe eines Spannrahmens eine Streckung
in seitlicher Richtung. Die auf den Transportbandoberseiten verteilten polymerisierbaren Materialien werden
beim Hindurchtreten durch erste Polymerisationszonen 5, 5' polymerisiert. Hierauf werden die Filme von den
jeweils gut an der Transportbandoberfläche haftenden polymerisierten Materialien abgezogen. Nach dem
Trennen der Filme werden die polymerisierten Materialien beim Hindurchtreten durch zweite Polymerisationszonen 6,6' weiterpolymerisiert.
Das Polymerisieren des monomeren Materials für den Polymeren-Kern geschieht wie folgt: Die beiden
sich mit derselben Geschwindigkeit kontinuierlich in die gleiche Richtung bewegenden endlosen Transportbänder
9, 9', deren die abriebbeständige Polymerenschicht tragenden Seiten aufeinander ausgerichtet sind, und
zwei kontinuierlich den seitlichen Kanienteilen der endlosen Transportbänder zugeführte Dichtungsmanschetten
14 bilden einen Gießraum, in welchem das Monomere polymerisiert wird. Durch eine Öffnung an
einem Ende des Gießraums wird in den Gießraum kontinuierlich ein flüssiges monomeres Material 13 für
den Polymeren-Kern eingefüllt. Nachdem das Monomere in dem Gießraum bei gleichbleibendem Abstand
zwischen den beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen der endlosen Transportbänder kontinuierlich
polymerisiert worden ist, wird das polymerisierte Material kontinuierlich von den beiden Transportbändern
getrennt. Der hierbei erhaltene plaltenförmige Gießling besitzt fest auf dem Polymeren-Kern haftende,
abriebbeständige Oberflächenschichten.
Anstatt das polymerisierbare Material auf beide Oberseiten von zwei endlosen Transportbändern zu
verteilen, ist es auch möglich, das betreffende Material lediglich auf eine Oberseite eines der beiden Transportbänder
zu applizieren, wobei ein plattenförmiger Gießling mit lediglich einer abriebbeständigen Oberflächenschicht
erhallen wird.
Aus einem Reservoir 13 wird mittels einer nicht dargestellten Dosierpumpe ein monomeres Material für
den Polymeren-Kern in den Gießraum zwischen den Transportbandoberflächen, an denen das jeweils polymerisierte
Material fest haftet, gefüllt. Gleichzeitig werden beiden Kanten der Transportbänder 9, 9' zum
Abdichten derselben Dichtungsmanschetten 14 zugeführt Die erste Hälfte 15 der Polymerisationszone wird
durch Aufsprühen von Heißwasser auf die Außenseite, die zweite Hälfte der Polymerisationszone wird durch
Infrarot-Heizeinrichtungen 16 und Heißluftheizeinrichtungen beheizt Am Ende der Transportbänder wird der
erhaltene plattenförmige Gießling mit einer abriebbeständigen
Oberflächenschicht kontinuierlich aus dem Raum zwischen den beiden Transportbändern ausgetragen.
ίο Die Bildung der abriebbeständigen Polymerenschicht
erfolgt in der Regel in einem waagerechten Teil des endlosen Transportbandsystems. Selbstverständlich
kann diese Stufe je nach der Viskosität und Dicke des auf dem Transportband zu verteilenden Materials auch
in einem Teil der Anlage erfolgen, in dem sich das endlose Transportband in Schrägrichtung bewegt Da
die derart gebildete abriebbeständige Polymerenschicht eine hohe Vernetzungsdichte aufweist und spröde ist,
kommt es in machen Fällen infolge Deformation und
jn der Krümmung des Transportbandes zu einem Abheben
der Schicht und zu einer Rißbilriung in der Schicht.
Folglich sollte dem Krümmungsradius der Rollen und Tragwalzen für das Transportband bzw. einer Temperaturänderung
derselben Beachtung geschenkt werden.
;-■, Die endlosen Transportbänder sollten vorzugsweise
aus Metallen, wie Stahl und rostfreiem Stahl, bestehen und eine Dicke von zweckmäßigerweise 0,1 bis 3 mm,
vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, aufweisen. Endlose Transportbänder aus spiegelpoliertem rostfreiem Stahl
jo werden besonders bevorzugt, da sich mit diesen
plattenförmige Gießlinge attraktiven Aussehens herstellen lassen. Das flüssige monomere Material für den
Polymeren-Kern kann direkt durch eine am Anfang des Gießraums in diesen eingeführte Zufuhrleitung in den
Ii Gießraum oder durch einen Tropftrichter auf das
endlose Transportband gegossen werden.
In der Regel bestehen die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Dichtungsmanschetten
aus Kunststoff und sind stab- oder röhrenförmig.
Insbesondere im Falle, daß das monomere Material für den Polymeren-Kern eine niedrige Viskosität aufweist,
kann auch eine Dichtungsmanschette quadratischen oder rechteckigen Querschnitts verwendet werden, um
eine sichere Abdichtung zwischen der Dichtungsman-
4') schette und den Transportbändern zu gewährleisten.
Eine hohl rohrartige Dichtungsmanschette kann in solchen Fällen verwendet werden, in denen zur
Herstellung des Polymeren-Kerns ein Monomeren/Polymeren-Gemisch hoher Viskosität verwendet wird.
vi Die Polymerisation kann unter Außenheizung und/
oder -kühlung der Polymerisationszone erfolgen. Die Polymerisationstemperatur kann über die gesamte
Polymerisationszone konstant gehalten oder stufenweise oder kontinuierlich variiert werden. Je nach dem
,-) speziell verwendeten Polymerisations·Initiator ist die
Polymerisaiionstempcratur verschieden. Vorzugsweise sollte sie bis zu einem Zeitpunkt, an dem der Hauptteil
der Polymerisation abgelaufen ist, unterhalb des Siedepunkts des Monomeren gehalten werden. Nach
mi Beendigung des Hauptteils der Polymerisation ist es vorteilhaft, die Temperatur beträchtlich zu erhöhen, um
die Polymerisation zum Ende zu bringen. Diese Temperaturerhöhung sollte jedoch nicht so weit gehen,
daß ein Abbau des Polymeren eintritt. Die Beheizung
h-, der Polymerisationszone kann beispielsweise durch
Aufblasen von Heißluft auf die Außenseite, durch Aufsprühen von heißem Wasser auf die Außenseite,
durch Hindurchlaufenlassen der Transportbänder durch
ein heißes Wasserbad oder mit Hilfe von Infrarot-Heizeinrichtungen
erfolgen.
Um die Oberflächen der endlosen Transportbänder glatt und in horizontaler Lage zu halten und um die
Dicke des erhaltenen Gießlings in der Polymerisationszone zu steuern, können mehrere Schleppwalzen zur
Unterstützung der Transportbänder vorgesehen sein. Andererseits kann man aber auch die Transportbänder
auf einer glatten festen Oberfläche gleiten lassen.
F i g. 3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt aus der in Fig.2 dargestellten Anlage, in dem der Zustand
dargestellt ist, in welchem der endlose Polymerenfilm 8 mit Hilfe der Preßwalze 4 dicht an das die
abriebbeständige Polymerenschicht bildende flüssige Material angelegt wird.
Wie in F i g. 4 dargestellt, kann das die abriebbeständige
Polymerenschicht bildende flüssige Material auf die Unterseite des unteren endlosen Transportbands 9'
appliziert werden. Das flüssige Material wird mittels einer Auftragswalze 17 auf die Oberfläche des
Polymerenfilms 8 übertragen und dann durch Anpressen an die Unterseite des endlosen Transportbands 9'
auf diese appliziert. Wenn dieses Auftragssystem bei der in Fig.2 dargesteirten kontinuierlichen Verfahrensweise
zum Einsatz gelangt, läßt sich die Länge des unteren endlosen Transportbandes 9' verkürzen, d. h. dieses
Transportband muß nicht in der in F i g. 2 dargestellten Weise nach hinten verlängert werden.
Die in F i g. 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisation
läßt sich wie folgt zusammenfassen: Das polymerisierbare Material wird der jeweiligen Oberseite
mehrerer nacheinander in bestimmten Zwischenräumen angeordneter und sich kontinuierlich oder intermittierend
vorwärtsbewegender Formteile zugeführt: dann wird das auf die Formteile applizierte polymerisierbare
Material durch eine erste Polymerisationszone laufen gelassen, wobei es mit einem dicht aufliegenden
Polymerenfilm mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren Material
abgedeckt ist; schließlich wird der Polymerenfilm weggenommen, worauf das teilweise polymerisierte
Material durch eine zweite Polymerisationszone laufen gelassen wird.
Die in F i g. 2 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen zweistufigen Polymerisation
läßt sich wie folgt zusammenfassen: Das polymerisierbare Material wird der Oberfläche eines oder beider
von zwei horizontalen, oberen und unteren endlosen Transportbändern an einer Stelle vor einem Gießraum,
der durch die beiden sich kontinuierlich mit derselben Geschwindigkeit in dieselbe Richtung bewegenden,
einander gegenüberliegenden, horizontalen oberen und unteren Transportbandbreiten mit seitlichen Dichtungen
festgelegt ist, zugeführt: das auf die Transportbandoberfläche(n) applizierte polymerisierbare Material
wird dann kontinuierlich durch eine erste Polymerisationszone laufen gelassen, während es mit einem fest
anliegenden Polymerenfilm mit, wenn überhaupt, höchstens geringfügiger Affinität zu dem polymerisierbaren
Material bedeckt ist; schließlich wird der Polymerenfilm weggenommen, worauf der Polymerenfilm
durch eine zweite Polymerisationszone laufen gelassen wird; schließlich wird in den Gießraum
kontinuierlich das vornehmlich aus einem Monomeren für den Polymeren-Kern bestehende Gemisch eingefüllt.
Bei den beiden geschilderten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung wird
das die abriebbeständige Polymeren-Oberflächenschicht bildende Material mit dem darin enthaltenen
Polymerisationsinitiator der Oberfläche des Formteils
5 oder den endlosen Transportbändern in der erforderlichen
oder in einer überschüssigen Menge mit Hilfe einer geeigneten Auftragsvorrichtung, z. B. eines Tropftrichters,
einer Auftragswalze oder einer sonstigen Beschichtungsvorrichtung,
zugeführt An das applizierte polymerisierbare Material wird dann mit Hilfe einer Preßwalze
aus Weich- oder Schwammgummi ein Polymerenfilm dicht angelegt Unmittelbar vor der Preßstelle sollte
immer ein Wall aus dem polymerisierbaren Material gebildet werden, um die Luftblasen vollständig zu
verdrängen. Wenn der Polymerenfilm eine Dicke von unter etwa 30 Mikron aufweist, ist er gegen Bildung
kleiner Falten anfällig. Bei einer Filmdicke von etwa 50 Mikron bilden sich häufig große Falten. Folg'xh sollte
ein Film einer solchen Dicke vorzugsweise in beiden,
d. h. in seitlicher Richtung und in Längsrichtung, gestreckt werden, wobei man sich der in Zusammenhang
mit F i g. 1 erläuterten Maßnahme bedienen kann. Bei einer Filmdicke von über 100 Mikron bilden sich
keine Falten mehr.
Die Dicke und das Material des Polymerenfilms bestimmen sich nach der erforderlichen mechanischen
Festigkeit und Scherfestigkeit unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Film gestreckt wird, und unter
Berücksichtigung der Sauerstoffdurchlässigkeit der
jo UV-Absorptionsfähigkeit, der thermischen Beständigkeit
und der Abbaufreudigkeit bei Hitze- und Lichteinwirkung (da der betreffende Film während der
Polymerisation mit UV-Licht belichtet oder erhitzt wird).
Die Dicke des polymerisierbaren Materials, auf dem der Polymerfilm dicht aufliegt, läßt sich über die
Auftragsgeschwindigkeit, d. h. die Laufgeschwindigkeit der Formteile des Polymerenfilms, die Viskosität des
polymerisierbaren Materials und den Druck der
4n Druckwalze steuern. Die Dicke des polymerisierten
Produkts hängt hauptsächlich von der Dicke des polymerisierbaren Materials ab. Erstere ist geringer als
letztere, obwohl nur in untergeordnetem Maße.
Die Auftrag- bzw. Beschichtungsgeschwindigkeit für
4-, das polymerisierbare Material beträgt zweckmäßigerweise weniger als 10 m/min, vorzugsweise 1 bis 6 m/min.
Dies deswegen, weil hierbei die Übereinstimmung der Geschwindigkeit des Polymerenfilms mit der Laufgeschwindigkeit
der Formteile am besten zu erreichen ist,
-,n weil sich das Eindringen von Luft in dar polymerisierbare
Material hierbei am besten verhindern läßt und weil schließlich in diesem Falle die geringste Polymerisationsdauer
erreichbar ist.
Die Viskosität des polymerisierbaren Materials ergibt
Die Viskosität des polymerisierbaren Materials ergibt
-,-> sich aus der Zusammensetzung und Temperatur desselben. In der Regel liegt sie im Bereich von 3 bis
3000, vorzugsweise von 5 bis 300 cps.
Die Polymerisation des polymerisierbaren Materials kann beispielsweise durch Umwälzen eines Heizmedi-
Mi ums oder mittels einer Heizwalze erfolgen. Die Wärme
kann man hierbei direkt auf die beschichtete Fläche oder die Rückseite des Formteils einwirken lassen. Die
Polymerisation kann auch durch Bestrahlen mit UV-Strahlen bewerkstelligt werden. Zur Bestrahlung
hi kann man beispielsweise eine Quecksilber-, Bogen- oder
Xenonlampe verwenden. Im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit,
einfache Gestaltung der Anlage und Durchsichtigkeit des polymerisierten Materials und
von handelsüblichen Polymerenfilmen ist die Bestrahlung mit UV-Licht von Vorteil, Diese Vorteile kommen
besonders gut dann zum Ausdruck, wenn als Form endlose Metalltransportbänder (gute Reflexion) verwendet
werden.
Die in Fig.2 dargestellte, mit endlosen Transportbändern
arbeixende Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist vorteilhafter als die in F i g. 1
dargestellte Ausführungsform. Erstens läßt sich ohne weiteres ein endloser Polymerenfilm verwenden. Bei
der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform kann der
Polymerenfilm mit vom Formteil abgepreßtem polymerisierbaren
oder polymerisierten Material oder an einer Stelle, an der er nicht mit dem auf das Formteil
applizierten polymerisierbaren Material in Berührung steht, mit Staub verunreinigt werden. In einem solchen
Falle kann der Film nicht ohne Säubern wiederverwendet werden. Weiterhin ist bei der in F i g. 2 dargestellten
Ausführungsform der Verlust an polymerisierbarem Material gering, da das von beiden Seiten des
Transportbands abgepreßte Material wiedergewonnen werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß
der Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben »Teile«
und »Prozent« — »Gewichtsteile« und »Gewichtsprozent«.
100 Teile Trimethyloläthantriacrylat wurden mit I ίο Teil Benzoinäthyläther gemischt, worauf das erhaltene
Gemisch auf eine etwa 1420 mm χ 1170 mm χ 10 mm große Platte aus gehärtetem Glas appliziert wurde. Die
aufgetragene Schicht wurde mit einem 0,02 mm dicken, in seitlicher Richtung und in Längsrichtung gestreckten
Polypropylenfilm bedeckt. Der Polypropylenfilm wurde
mit Hilfe einer Walze angedrückt, so daß keine Luftblasen zwischen dem Film und der Glasplatte
verblieben. Die Dicke der aufgetragenen Schicht wurde auf etwa 0,02 mm eingestellt Hierauf wurde die
aufgetragene Schicht unter den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bedingungen einer ersten Polymerisation
unterworfen:
Versuch
Nr.
Nr.
Dauer der
Bestrahlung mit
UV-Licht
Bestrahlung mit
UV-Licht
(see)
Gelgehalt
Bedingungen bei der ersten Polymerisation
Abtrennung der
Polymerenschicht*)
Polymerenschicht*)
10
120
240
120
240
30
86,5
Zehn 108 W Lampen einer Länge von
jeweils 1500 mm, die im Abstand von
etwa 130 mm angeordnet waren;
Bestrahlungsabstand 150 mm
jeweils 1500 mm, die im Abstand von
etwa 130 mm angeordnet waren;
Bestrahlungsabstand 150 mm
Drei 4 kW Hochdruck-Quecksilberbogenlampen einer Länge von jeweils
mm, die im Abstand von 400 mm
angeordnet waren; Bestrahlungsabstand: 200 mm
mm, die im Abstand von 400 mm
angeordnet waren; Bestrahlungsabstand: 200 mm
0
20
80
20
80
1/10
1/10-1/3
1/10-1/3
vollständig
getrennt
getrennt
Bemerkung:
*) Die linke Spalte zeigt die ungefähre Anzahl an mittelmäßigen Polymerenschichten, die sich beim Abziehen des Polymerenfilms
von der Polymerenschicht teilweise von der Glasplatte abhoben (Gesamtanzahl der Prüflinge: 100); die rechte Spalte
zeigt das Verhältnis des abgehobenen Gebiets zum Gesamtgebiet der Polymerenschichten.
Nach dem Abziehen des Polypropylenfilms wurde die aufgetragene Schicht mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe
30 see lang bestrahlt, wobei sie auf einen Gelgehalt von 99 bis 100% gehärtet wurde.
Zwei derartig behandelte Glasplatten wurden so aufgestellt, daß die beiden Polytrimethyloläthantriacrylatschichten
aufeinander ausgerichtet waren. Dann wurde der Raum zwischen den beiden an ihrer
Peripherie mit einer nicht-steifen Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschette verbundenen Glasplatten mit
einem teilweise polymerisierten Methylmethacrylat-Sirup
mit 0,05% Azobisisobutyronitril gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Glasplatten war auf 3 mm
eingestellt worden. Hierauf wurde die erhaltene Polymerisationszelle 6Std lang auf eine Temperatur
von 600C und dann weitere 2 Std. auf eine Temperatur von 120° C erwärmt, um eine vollständige Polymerisation
zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen der Zelle wurde der erhaltene plattenförmige MethylmethacrylatharzgieBling
aus den Glasplatten entformt.
Die aus den aufgetragenen Schichten entsprechend Versuch Nr. 1 (vgl. Tabelle I) erhaltenen Polytrimethyloläthantriacrylatschichten
trennten sich ohne weiteres von den Glasplatten, d. h. sie hafteten fest an dem plattenförmigen Methylmethacrylatharzgießling. Der
erhaltene plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling besaß attraktive Oberflächen ohne Unebenheiten
und optische Fehlstellen.
Im Gegensatz dazu besaßen die plattenförmigen Methylmethacrylatharzgießlinge, die unter Verwendung
der Polymerenschichen der Versuche Nr. 2 und 3 (vgl. Tabelle I) hergestellt worden waren, Oberflächen,
auf denen ein Teil der gehärteten Polytrimethyloläthantriacrylatschicht fehlte. Es war schwierig, die plattenförmigen
Gießlinge nach dem Gießen von den Glasplatten zu trennen.
Wurde die Polymerenschicht des Versuchs Nr. 1 durch Bestrahlen mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe
bis zu einem Gelgehalt von unter 90% weiterpolymerisiert, besaß der erhaltene Gießling eine weit
schlechtere Abriebbeständigkeit und unebene, optische Fehlstellen aufweisende Oberflächen.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß als Material
zur Bildung der Polymerenschicht eine Mischung aus 60 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, 40 Teilen Pentaerythrittetraacrylat,
1,5 Teilen Benzoinisopropyläther und 0,01
Teil eines handelsüblichen 2-(2'-Hydroxy-5'-methyIphenyl)-benztriazol
und als Deckmaterial ein Polyesterfilm einer Dicke von 0,012 mm verwendet wurden. Die
Dicke der Polymerenschicht betrug etwa 0,015 mm. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle II zusammengestellt:
Versuch Nr.
Dauer der Bestrahlung
mit UV-Licht
mit UV-Licht
(see)
Gelgehalt nach Beendigung der ersten Polymerisation
Trennung der Polymerenschicht
(100 Prüflinge)
30
60
120
240
60
120
240
86
90,5
93
4 240 94,5
Die Polymerenschicht des Versuchs Nr. 1 wurde in Abwesenheit des Deckmaterials noch 24 see mittels
einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestr-hlt, wobei die Polymerenschicht bis zu einem Gelgehalt von 96%
aushärtete. Unter Verwendung von zwei in gleicher Weise hergestellten Glasplatten wurde ein plattenförmiger
Gießling attraktiven Aussehens mit von Unebenheiten und optischen Fehlstellen freien Oberflächen
erhalten.
Beispiele 3bis6
Das in Beispiel 1 bei Versuch Nr. 1 geschilderte Verfahren wurde unter den in der folgenden Tabelle ill
20
40
80
40
80
1/10
1/10-1/5
mehr als 1/3
mehr als 1/3
angegebenen Bedingungen wiederholt:
Es wurden in jedem Fallt £ute plattenförmige
Gießlinge erhalten. Beim Abziehen ües Polymerenfilms
von der Glasplatte kam es ähnlich wie bei Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 zu keiner Trennung der Polymerenschicht
von der Glasplatte.
Wenn der Gelgehalt nach beendigter erster Polymerisation
etwa 90% überstieg, neigte die Polymerenschicht beim Abziehen des Polymerenfilms von der
Glasplatte zu einer Trennung von der Glasplatte. Diese Neigung wurde recht deutlich, wenn der Gelgehalt etwa
95% überschritt.
Bei | Zusammensetzung des polymeren- | Dicke der | Dicke und | Dauer der | Gelgehalt | Dauer der |
spiel | schichtbildenden Materials | Polymeren | Art des | ersten Poly | nach Beendi | zweiten Poly |
Nr. | schicht | Polymeren | merisation | gung der | merisation | |
films | ersten Poly | |||||
merisation | ||||||
(Teile) | (mm) | (mn ) | (see) | (%) | (see) |
Tetraäthylenglykoldimethacrylat
Bis(äthy!englykol)-
phthalatdimethacrylat
Benzoinbutyläther
30 0,012
3,0
3,0
1,4-Butandiuldiacrylat 100 0,007
Benzoinäthyläther
Trimethylolpropantriacryiat
Methacrylsäure
Benzoinisobutyläther
Benzoinisobutyläther
1,5
95 0,03
95 0,03
5
1,0
1,0
PentaerythriUetraacrylat 70
Methylacrylat 30 0,02
Methylacrylat 30 0,02
0,025 20
(Polyester)
0,012 30
(Polyester)
0,03 20
(Polyvinylchlorid)
(Kunstharz 20
auf PoIyvinylalkoholbasis
auf PoIyvinylalkoholbasis
36
36
24
36
Benzoinäthy'ither
1,0
Es wurde die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung verwendet. Zwei sp'egelpolierte endlose Transportbänder
9, 9' aus rostfreiem Stahl einer Dicke von jeweils 1 mm und einer Breite von 1200 mm wurden, während
sie von den Hauptwalzen 10, 11 und 10', W eines Durchmessers von 1500 mm jeweils gespannt wurden,
durch Antreiben der Hauptwalze 11' mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min laufen gelassen. Das
untere Transportband 9' war 10 m langer als das obere
Transportband 9. Die Anfangsspannung, nämlich 10 kg/mm2 Querschnittsfläche des Transportbandes,
wurde mit Hilfe von in den Hauptwalzen 10 und 10' vorgesehenen Öldruckzylindern angelegt.
In den Polymerisationszonen 5, 6 und 5', 6' wurden dieselben Lampen und 1 lochdruck-Quccksilbcrlampen.
wie sie auch im Beispiel 1 verwendet wurden, in
Γ I J Vl/" ' U* M/'ll D λ η 'U
Hing der Transportbänder angeordnet: In jeder der
ersten Polymerisationszonen 5 und 5' wurden zwei Lampen im Abstand von 100 mm angeordnet, wobei dor
Bestrahlungsabstand ebenfalls 100 mm betrug. In jeder
der zweiten Polymerisationszonen 6 und 6' wurden zwei Hochdruck-Quecksilberlampen im Abstand von
400mm angeordnet, wjbei ein Bestrahlungsabstand
von 150 mm eingehalten wurde.
Dasselbe die Polymerenschicht bildende Material, wie es auch im Beispiel I verwendet wurde, wurde
kontinuierlich mittels Dosierpumpen zugeführt und auf den Oberflächen der beiden endlosen Transportbänder
9 und 9' verteilt, und zwar derart, daß auf der jeweiligen Oberfläche der Transportbänder 9 und 9' eine
Polymerenschicht von 0,02 mm Dicke ausgebildet wurde. An die mit dem polymerisierbaren Material
beaufschlagten Oberflächen der Transportbänder wurden dann mit Hilfe von Preßwalzen 4,4' jeweils 0,02 mm
dicke, mit Hilfe von Spannklammern gespannte und sich mit derselben Geschwindigkeit wie die endlosen
Transportbänder bewegende endlose Polypropylenfilme 8 und 8' derart dicht angelegt, daß etwa vorhandene
Luftblasen aus dem polymerisierbaren Material ausgequetscht wurden. Dann wurden die mit den polymerisierbaren
Materialien beaufschlagten Transportbänder durch erste und zweite Polymerisationszonen laufen
ersten Polymerisationszone dicht mit dem Polypropylenfilm abgedeckt war. Nach dem Durchlaufen der
zweiten Polymerisationszone war das polymerisierbare Material vollständig polymerisiert und ausgehärtet; es
haftete gut auf den Oberflächen der Transportbänder 9 und 9'. Die Transportbänder 9 und 9' wurden in
geeigneter Weise von mehreren Schleppwalzen 12, und 12', die sich über die gesamten Zonen, in denen sich die
Oberflächenschichten aus dem polymerisierten Material bildeten, erstreckten, getragen.
Hierauf wurde ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Methylmethacrytet 20 Teilen Polymethylmethacrylat
eines Polymerisationsgrads von etwa 900 und 0,02 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril kontinuierlich mittels einer
Dosierpumpe durch eine Zufuhreinrichtung in den Raum zwischen den mit den Polymerenschichten
versehenen Transportbandoberflächen eingefüllt. Gleichzeitig wurden zwischen beide Kanten der
Transportbänder 9, 9' hohle röhrenförmige Dichtungsmanschetten
14 aus einem eine geeignete Menge Plastifizierungsmittel enthaltenden Polyvinylchloridharz
eingefügt. Die Polymerisationszone erstreckte sich über 60 m: in den ersten 40 m der Polymerisationszone
waren mehrere Schleppwalzen 12, 12' im Abstand von 300 mm angeordnet, um den Abstand zwischen den
einander gegenüberliegenden Transportbandoberflächen genau zu steuern. Die Beheizung erfolgte durch
Aufsprühen von 70" C warmem Wasser aus einer Düse auf die Außenseite der Polymerisationszone. In den
letzten 20 m der Polymerisationszone waren mehrere Schleppwalzen 12 und 12' im Abstand von 2 m
angeordnet, um das jeweilige Transportband zu unterstützen. Das F.rhitzcn des Transportbandes auf
eine Temperatur von etwa 120" C erfolgte mit einer Infrarot!lenzeinrichtung oder mittels eines lleißluftofens.
Nach dem Abkühlen wurde aus dem Raum zwischen den Transportbändern kontinuierlich ein
plattenförmiger Gießling einer Dicke von 3 mm freigegeben, der keine optischen Fehlstellen aufwies
und eine fest am Polymeren-Kern haftende, glatte
OKprflHchpnt^hu-hl ancCTPvpirhnptpr Ahriphhp<.tiinriia-
kcit aufwies.
Beim Abziehen des endlosen Films von der polymerisierten Schicht konnte keine Trennung zwischen
der Polymerenschicht und dem endlosen Transportband festgestellt werden.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Bild· ng der abriebbeständigen Polymeren-Oberflächenschicht
eine Mischung aus 50 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat,
50 Teilen Trimethyloläthantriacrylat und 1,5 Teilen Benzoinäthyläther und ils Deckmaterial 0,1 mm
bzw. 0.2 mm dicke Polyesterfi'.me verwendet wurden.
Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß eine 0.01 mm dicke Polymerenschicht guter Eigenschaften
Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch dann erhalten wenn die Polyesterfilme nicht mit Spannklammern
gespannt wurden.
Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß zur Bildung der Polymeren-Oberflächenschicht
eine Mischung aus 30 Teilen Trimethylolpropantriacrylat, 70Teilen 1.6-Hexandioldiacrylat und 4
Teilen Benzoinäthyläther und als Deckmaterial ein Polyesterfilm einer Dicke von 0,012 mm verwende!
halten:
Ferner wurden folgende Bi*ii'ncriJ!lurfln p!
Geschwindigkeit der endlosen Transportbänder: 1,5 m/min
Polymerisationsinitiator:
0.07 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril
Polymerisationstemperatur: 80= C
Polymerisationsinitiator:
0.07 Teil Azo-bis-dimethylvaleronitril
Polymerisationstemperatur: 80= C
Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß eine 0,015 mm dicke Polymerenschicht ausgezeichnete!
Eigenschaften.
Beispiel 10
Es wurde die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung verwendet. Als Formteile wurden etwi
1420 mm χ 1170 mm χ 10 mm große Platten aus gehär
tetem Glas verwendet. Diese bewegten sich kontinuier lieh auf einem Förderband mit einer Geschwindigkei
von 2,0 m/min, wobei der Abstand zwischen benachbar ten Formteilen etwa 150 mm betrug.
Als Material zur Bildung der Polymerenschicht wurdi
den einzelnen Formteilen mittels einer Dosierpumpi kontinuierlich eine Mischung aus 100 Teilen Trimethy
Icläihanlriacrvlal und 1 Teil Ben/oinäthyläther /ugefiilirl
und iiiif diesen verteilt. An die mit dem
polwi.v-Tisierbiiren Material \ersehene Oberfläche der
formteile winde mittels einer Prellwal/c4 ein 0.012 mm
dicker. IdOO mm breiter, mittels einer Spannklammcr gespannter und sich mit derselben Geschwindigkeit wie
die formteile bewegender l'olyesterfilm 8 derart dicht
iuu'clegt. cliiU die Schicht aus dem polymerisierbar«!
Niiitirial eine gleichmäßige Dicke von etwa 0.02 mm
erhielt und etwa vorhandene Luftblasen aus der aufgetragenen Schicht aus dem polymerisicrbaren
Material ausgequetscht wurden. Hierauf wurden die mit der Schicht aus dem polvmcrisierbaren Material
versehenen und mit dem Polyesterfilm abgedeckten formteile durch erste und /weite Polymcrisations/onen
laufen gelassen, wobei die Schicht aus dem polymcrisicrbaren
Material jeweils nur in der ersten Polymerisations/one mil dem l'olyesterfilm bedeckt war. In den
beiden Polymcrisations/onen wurden dieselben Lampen und I lochdriick Quecksilberlampcn. wie sie auch im
Beispiel I verwendet wurden, unter folgenden Bedingungen im rechten Winkel /ur Bewegungsrichtung der
formteile angeordnet: In der ersten Polymerisationszone waren zehn Lampen im Abstand von etwa 130 mm
angeordnet, wobei ein Bcstrahlungsabstand von 150 mm eingehalten wurde. In der zweiten Poiymerisationszonc
waren drei Hochdruck-Quecksilberlampen im Abstand von etwa 400 mm vorgesehen, wobei ein
Bestrahlungsabstand von 200 mm eingehalten wurde.
Beim Abziehen des Polyesterfilms vom Formteil B wi>r keine Trennung zwischen der polymerisieren
Schicht und dem formteil B feststellbar.
Nach dem Durchlaufen der ersten und zweiten Polymerisationszone war das polymerisierbare Material
vollständig polymerisiert.
Die jeweils mit einer Polymerenschicht einer Dicke von etwa 0.02 mm versehenen Formteile (C) wurden
derart aufgestellt, daß die beiden Polymerenschichten aufeinander ausgerichtet waren. Der Raum zwischen
den beiden Formteilen, die an ihrer Peripherie mit Hilfe einer nichtstarren Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschette
abgedichtet worden waren, wurde mit einem teilweise polymerisierten Methylmethacrylat, das 0,05%
Azo-bis-isobutyronitril enthielt, gefüllt. Der Abstand zwischen den beiden Formteilen wurde auf 3 mm
eingestellt. Nun wurde die Form 6 Std. lang auf eine
Temperatur von 600C und dann weitere 2 Std. lang auf eine Temperatur von 120°C erwärmt, um eine
vollständige Polymerisation zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen der Form wurde der erhaltene
plattenförmige Methylmethacrylatharzgießling von den Glasplatten entformt. Die dünnen Polymerenschichten
hafteten fest auf dem Polymeren-Kern. Der erhaltene plattenförmige Gießling besaß ein attraktives Aussehen
mit von Unebenheiten und optischen Fehlstellen freien Oberflächen.
Beispiel 11
Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch als Material zur Bildung der Polymerenschicht eine
Mischung aus 30 Teilen Trimethyloläthantriacrylat, 70 Teilen, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1 Teil Benzoinäthyläther
verwendet wurde. Formteile bewegten sich mit einer Geschwindigkeit von 1 m/min. Die Dicke der
jeweils erhaltenen Polymerenschicht betrag etwa 0,01 mm. Es wurden entsprechend gute Ergebnisse wie
in Beispiel 10 erhalten.
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch mit der
Ausnahme, dall die Menge an Hen/oinäthyläther auf 2.5
-, Teile erhöht wurde, und dal) sich die formteile mil einer
Geschwindigkeit von 3 m/min bewegten, fs wurden
entsprechend gute FErgebnisse wie im Beispiel 11
erhalten.
Die Dicke der jeweiligen Polymerenschicht betrug m etwa 0,013 mm.
Beispiel 13
Das im Beispiel I verwendete Material zur Bildung der Polymerenschicht wurde unter den in Tabelle I bei
ι, Versuch Nr. I angegebenen Bedingungen einer ersten Polymerisation unienvorfcn und dann 30 see lang in
Abwesenheit des Polymerenfilms mittels einer Hochdruek-Quecksilberlampe
bestrahlt. Hierbei wurde die Polymerenschicht bis zu einem Gelgehalt von 99%
.•ο weitergehärtet.
Zwei in gleicher Weise hergestellte und mit einer Polymerenschicht versehene Glasplatten wurden so
aufgestellt, daß die beiden Polymerenschichten aufeinander ausgerichtet waren. Der Raum zwischen den
_>-, beiden Glasplatten, die an ihrer Peripherie mit einer
plastifizieren Polyvinylchlorid-Dichtungsmanschette abgedichtet worden waren, wurde mit einem teilweise
polymerisierten Produkt aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Methylacrylat, das 0,05 Gew.-%
κι Azo-bis-isobutyronitril enthielt, gefüllt. Der Abstand
zwischen den beiden Glasplatten wurde auf 3 mm eingestellt. Hierauf wurde die Form 6 Std. lang auf eine
Temperatur von 60°C und dann weitere 2 Std. lang auf eine Temperatur von 120° C erwärmt, um eine
j) vollständige Polymerisation zu gewährleisten.
Der hierbei erhaltene plattenförmige Gießling besaß ähnlich gute Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1,
Versuch 1, erhaltene Gießling.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, jedoch mit dx.r
Ausnahme, daß als Material für die Poiymerenschicht eine Mischung aus 60 Teilen Methylmethacrylat, 15
Teilen Methacrylsäure, 3 Teilen eines chlorierten
4-, Polyphosphonats und 0,05 Teil Azo-bis-isobutyronitril verwendet und die Form zur Polymerisation zunächst
20 Std. lang auf eine Temperatur von 55°C und dann weitere 2 Std. lang auf eine Temperatur von 1000C
erwärmt wurde.
-,ο Es wurden ähnlich gute Ergebnisse wie bei Beispiel 13
erhalten.
Vergleichs versuch
Ein Gemisch von 100 Teilen Trimethyloläthantriacrylat
und 1 Teil Benzoinäthyläther wird auf eine Oberfläche einer getemperten Glasplatte gegeben und
verteilt. Man bedeckt die Schicht aus dem Gemisch analog Beispiel 1 mit einer 12 μ dicken Polyesterfolie.
Dann unterwirft man die Schicht einer ersten Polymeri-
bo sation gemäß Beispiel I, Versuch Nr. 1, außer daß man
die UV-Bestrahlungsdauer auf 48 see verlängert. Nach Ablösung der Polyesterfolie bestrahlt man die der
ersten Polymerisation unterworfene Schicht 60 see an der Luft mit einer Quecksilberhochdrucklampe.
Hierauf gießt man gemäß Beispiel 1 einen Methylmethacrylatsipjp
zu einer Platte, wobei man die vorgenannte, einen abriebfesten Überzug aufweisende
getemperte Glasplatte, sowie eine unbehandelte, eetem-
perle Glasplatte ills Form verwendet. Die erhaltene
MethylniethaerylalGießplatte wird als »l'riifling 2«
bezeichnet.
Zu Vergleichs/wecken stellt man in analoger Weise zwei weitere Prüflinge (Prüfling I und i) her, wobei man
jedoch im Falle des Prüflings I auf die /weite
FarH I e
Polynicrisationsslufe ver/ichtel und im lalle des
Prüflings 3 die U 'Resirahlung in der ersien Polymerisalionsstufe
auf JO min verlängert und die /weite Polymerisations· tufe ebenfalls nicht durchführt.
Die Kesiillalc sind aus der nachstehenden Tabelle
ersichtlich.
l'rülling Nr. Ciclycliüll (iicl.Splalle
I. l'nhmerisylioiii- 2. l'ol>
mcris;itiims- Aussehen
stille Mule
stille Mule
sch I | echt | M | weniger als | lOg |
gut | etwa .1 kg | |||
gut | weniger als | lOg |
1 XX "■„
2 XS", l)7";,
.1 <)7"„
') Die Oberfläche 1st Mach, in einigen Hereichen des Inneren der (iiclSplatle zeigen sich icdoch
schwache, gewölbte Linien.
*·) Die Abrichfesligkeil wird wie lolgt hestininU:
*·) Die Abrichfesligkeil wird wie lolgt hestininU:
Fin (iieHplatlenprülling wird aiii eine Tafelwaage gelegt. Fin Nr. OOO-Stahlwollebausch wird mit
bestimmtem konstanten Druck gegen den l'riiΠiriy; genreUt und einen Zyklus um IOD Umdrehungen
bei M) UpM rotieren gelassen. Anschließend lallt man den Slahlwollehausch einen
weiteren Zyklus von KK) Umdrehungen bei höherem Druck rotieren. Hierauf wird der StahliVollehauscli
weiter in Zyklen von jeweils HK) Umdrehungen hei immer höherem Druck pro
derartigem Zyklus so lange rotieren gelassen, his an der Oberfläche des (iieUplattenpri'illings
eine Markierung zurückbleibt. Der letzte Druck (ausgedrückt als Fast pro 5 cm) ist die Abrieblcsliykcit.
Hin Gicßplattenprüfling wird auf eine Tafelwaage gelegt. Ein Nr. 000-Stahlwollebaiisch wird mit bestimmtem
konstanten Druck gegen den Prüfling gepreßt und einen Zyklus von 100 Umdrehungen bei 40 Upm
rotieren gelassen. Anschließend liißt man den Stahlwollebausch
einen weiteren Zyklus von 100 Umdrehungen bei höherem Druck rotieren. Hierauf wird der
Stahlwollebausch weiter in Zyklen von jeweils 100 Umdrehungen bei immer höherem Druck pro derartigem
Zyklus so lange rotieren gelassen, bis an der Oberfläche des Gießplattenpriiflings eine Markierung
zurückbleibt. Der letzte Druck (ausgedrückt als Last pro 5 cm2) ist die Abriebfestigkeit.
Beim Prüfling 1 befindet sieh die abriebfeste Polymerschicht nicht an der Oberfläche, sondern ist in
die GieDplatte versenkt. Dei Prüfling J besitzt keine abriebfeste Polymerschicht, da diese beim Versuch zur
Ablösung der Polyesterfolie von der Oberfläche der getemperten Glasplatte abgetrennt wird.
Hier/u 2 15IaIt Zeicbniiiiucn
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgießlingen
mit abriebbeständiger Polymeren-Oberfläche, die mit dem jeweiligen (Polymeren-) Kern eine
Einheit bildet, bei welchem man
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