DE2423354C2 - Gemische von gegebenenfalls mittels organischer Isocyanate urethanisierten Verbindungen mit Mehrfachacrylresten, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

mit der Einschränkung, das n(m—p—\) zwischen 2 und 15 liegt, und die gegebenenfalls mit einem Mono- oder Polyalkohol partiell umgeestert sind

2. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X aus einem Gemisch von wenigstens 25 MoL-¹VO einer organischen. 18 bis 54 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure und höchstens 75 Mol.-% einer organischen, aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, cycloaliphatischen oder aromatischen, weniger als 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Mono- oder Polycarbonsänre stammt.

3. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel zusammen 1 Mol einer organischen Carbonsäure X(OH)_n oder deren Halo- βο genid, Anhydrid, oder niederen-Alkylester, η Mole einer organischen Verbindung YH_n, und n(m—\) Mole einer organischen Monocarbonsäüre ZOH oder deren Halogenid, Anhydrid oder niederen Alkylester, welche wenigstens einen endständigen Rest

CH₂ = CH-COO-

enthält, in Anwesenheit eines Inhibitors für eine radikalische Polymerisation und eines Veresterungskatalysators unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 140⁰C während einer Dauer von 2 bis 10 Stunden reagieren läßt, wobei X(OH)_n, YH_n, und ZOH wie in Anspruch 1 definiert sind und danach gegebenenfalls das Gemisch mit organischen Isocyanaten umsetzt oder mit einem Mono- oder Polyalkohol partiell umestert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion als Zweistufenverfahren durchgeführt wird, wobei man a) in der ersten Stufe die organische Verbindung YH_n, mit der organischen Carbonsäure X(OH)_n verestert und anschließend in der zweiten Stufe der erhaltenen hydroxylgruppenhaltige Ester X(YH_n,-1)„ mit der organischen Monocarbonsäüre ZOH verestert wird, oder b) man in der ersten Stufe die organische Verbm.ung YH_n, mit der organischen Monocarbonsäüre ZOH verestert und anschließend in einer zweiten Stufe den erhaltenen, hydroxylgruppenhaltigen Ester Y(H) -Z_m_, mit der organischen Carbonsäure X(OH)_n verestert

5. Verwendung der Gemische nach Anspruch 5 als Druckfarben-, Klebstoff-, Lack-, oder Oberzugskomponente.

Die Erfindung betrifft Gemische von gegebenenfalls mittels organischer Isocyanate urethanisierten Verbindungen, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

X-fY—(Z)_OT__P_,L

der Rest ist, der durch Entfernung der OH-Gruppe(n) aus der/den COOH-Gruppe(n) einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen organischen Mono- oder Polycarbonsäure erhalten wurde, welche η COOH-Gruppen besitzt und deren Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 18 und 54 liegt,
der Rest ist, der durch Entfernung von m—p Wasserstoffatomen aus den Hydroxylgruppen eines organischen, m OH-Gruppen enthaltenden, gegebenenfalls oxyalkylierten. aliphatischen, mehrwertigen Alkohols erhalten wordev ist.
der einwertige Rest ist, der durch Entfernung der OH-Gruppe aus der COOH-Gruppe der Acrylsäure oder d-s Reaktionsproduktes von 1 Mol Hydroxyalkylacrylat mit 1 MoI einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure oder eines gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides erhalten worden ist. wobei der Alkylrest in dem Hydroxylalkylacrylat 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt und wenigstens einen endständigen Rest

CH₂ = CH-COO-

besitzt,

eine ganze Zahl Von 1 bis 6 und

eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist

die mittlere Anzahl der im Endprodukt in freiem Zustand vorliegenden OH-Gruppen, deren Zahl zwischen O und 2,5 liegt, wobei jedoch iri — p—i größer als Null ist

mit der Einschränkung, daß n(m-p-\) zwischen 2 und 15 liegt, und die gegebenenfalls mit einem Mono- oder Polyalkohol partiell umgeestert sind.

Eine wesentliche Bedingung ist, daß die organische Carbonsäure, deren Rest in der oben angegebenen allgemeinen Formel mit X bezeichnet ist, einen hydrophoben Charakter einer höheren Fettsäure aufweist; daher muß sie 13 bis 54 Kohlenstoffatome besitzen. Die Kette der organischen Carbonsäure kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig sein. Darüber hinaus enthält sie 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Carboxylgruppen. Anstelle der freien Säure kann man ihre funktionellen Derivate verwenden, nämlich das Säurehalogenid, -anhydrid oder den niederen Alkylester. Jedoch ist es gemäß der Erfindung für bestimmte Anwendungen ebenfalls möglich, bis zu 75 Mol.-% der wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure durch eine oder mehrere Mono- oder Polycarbonsäure zu ersetzen, welche weniger als 14 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. duroi Adipinsäure Maleinsäureanhydrid, KET-Säure, Tclrabromphthalsäurcanhydrid oder Isophthalsäure.

Beispiele von Monocarbonsäuren XOH, welche in den erfindungsgemäßen Verbindungen brauchbar sind, sind gesättigte und ungesättigte, wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonfettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Gemische von Fettsäuren, die aus pflanzlichen Fettstoffen wie Palmöl, Leinöl, dehydratisl· rtem oder nicht-dehydratisiertem Rizinusöl. Perillaöl, Sojaöl, Carthamöl, Chinaholzöl, Oiticicaöl, Baumwollsamenöl oder Tallöl herrühren. Gemische von Fettsäuren, welche aus tierischen Fettstoffen herrühren wie Talg, Schweinefett, Walöl, Fischölen, synthetische, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, welche eine Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie sie zuvor angegeben wurden, besitzen.

Beispiele von Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren X(OH)_n (n = 2 bis 6) sind dimerisierte und trimerisierte Fettsäuren, welche aus zwei oder drei Doppelbindungen besitzenden Fettsäuren abstammen, die Handelsprodukte sind, das Dimere von Methyllinoleat, das Chlorid solcher Dimerer, niedere Dicabonsäuren, welche einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest tragen, wie z. B. Tetradecyl-, Hexadecyl-. Octadecylbernsteinsäure und ebenso niedere Dicarbonsäuren, welche einen Thiokohlenwasserstoffrest tragen, wie z. B. Dodecylthiobernstemsäure. Diels-Alder-Additionsprodukte von Maleinanhydrid an eine Fettsäure oder ein trocknendes Öl. welche konjugierte Doppelbindungen besitzen, z. B. an konjugierte Linolsäure, alpha- oder beta-Eleostearinsäure, Chinaholzöl. Oiticicaöl. die Produkte der Reaktion zwischen Maleinanhydrid und Fettsäuren oder Ölen, welche eine oder mehrere, nicht-konjugierte Doppelbindungen besitzen, die Produkte der Reaktion von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden (Malein-, Bernsteinsäure-, Phthalsäure. Trimellitsäure-, Pyromellitsäureanhydrid) mit hydroxylierten. langkettigen Verbindungen Wie Z. B₁ Rjzinolsäure, höheren Fettalkoho-Jen, epoxydierten, höheren Fettsäuren, Ölen, welche hydfotfyliefte, höhere Fettsäuren enthalten, z. B, Rizl· nusöi oder epoxydierten, natürlichen ölen, Polycarbonsäuren, welche aus einem Alkydharz, Welches höhere Fettsäurereste enthält, und einem Überschuß an Dioder Polycarbonsäure hergestellt wurden und welche als Folge hiervon Alkydharze sind, die viele Carboxylgruppen enthalten, Alkydharze, welche reich an Carboxylgruppen sind, die durch Kondensation von dimerer oder trimerer, wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthaltender Säure und einer Disäure mit einer kürzeren Kette als Ci₄ mit einer polyhydroxylierten Verbindung erhalten wurden, Additionsprodukte von niederen oder höheren Mercaptomono- oder -polycarbonsäuren mit Fettsäuren, ölen oder Alkydharzen, die Unsättigung aufweisen, wie das Additionsprodukt von omega-Mercaptobuttersäure an Leinöl, von Thioglj kolsäure an Linolensäure, die Dicarbonsäuren mit C19, welche durch Koch'sche Synthese, Rölen'sche Oxo-Synthese und die Reppe-Reaktion erhalten wurden (High Polymers, Vol. 27, Wiley-Intersciences, S. 97-110).

Die organische Verbindung, deren Rest in der oben angegebenen allgemeinen Formel mit Y bezeichnet ist, enthält 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 6 OH-Gruppen im Molekül. Sie wird aus den Diolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-, 13- und 2,3-ButandioI, 1,6-H2xandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, den Polyäthylenglykolen oder den Polypropylenglykolen ausgewählt Jedoch enthält die hydroxylgruppenhaltige Verbindung vorzugsweise wenigstens 3 Hydroxylgruppen, wobei Beispiele hiervon Glyzerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit, Mannit, Inosit, Pinit, Quebrachit, alpha-Methylplycosid sind. Ebenfalls kann man hydroxylgruppenhaltige Produkte verwenden, welche durch Kondensation von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit den zuvor genannten Polyalkoholen erhalten wurden. Ebenfalls sind polyhydroxylierte Polymere geeignet, z. B. die Polyester-alkohole und die Polyätheralkohole, ebenso wie ihre Oxyalkylationsprodukte mit Alkylenoxiden wie Äthylenoxid und Propylenoxid.

Die organischen Verbindungen, welche wenigstens einen endständigen Rest CH2 = CH —COO- enthalten, und welche den einwertigen Rest Z liefern, sind Acrylsäure oder das Reaktionsprodukt von 1 Mol einer gesättigten oder nichtgesättigten Die fbonsäure oder eines gesättigten oder nichtgesättigten Dicarbonsäureanhydride mit einem Mol eines Hydroxylalkylacrylates, z. B. das Reaktionsprodukt von 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-HydroxybutylacryIat. 6-Hydroxyhexylacrylat, e-Hydroxyoctylacrylat, 10-Hydroxydecylacrylat, 12-Hydroxydodecylacrylat mit Bernsteinsäureanhydrid. Maleinanhydrid. Phthalsäureanhydrid. Adipinsäure, Sebacinsäure. Itakonsäure.

Zur Herstellung der Gemische von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten, welche der zuvor angegebenen, allgemeinen Formel entsprechen, gibt es mehrere Verfahrensweisen. Diese werden im folgenden näher erläi'tert:

Einstufenverfahren (Verfahrensweise Nr. 1)

Man erwärmt stöchiometrische Mengen der die Reste X, Y und Z in der oben genannten, allgemeinen Formel liefernden Bestandteile, d. h. jeweiU I Mol höhere, organische Carbonsäure X(OH)_n, η Mole der organisehen Verbindung YH_m und n(m —1) Mole der Verbindung ZOH. welche wenigstens einen endständigen Rest

CHj = CH-COO-

enthält, in einem organischen Lösungsmittel zum Abschleppen des Wassers (Benzol, Toluol) in Anwesen^ heit eines Inhibitors für die radikalische Polymerisation (Hydrochinon, Q12O) eines Veresterungskatalysators

(Schwefelsäure, p-iomolsulfonsäure) und gegebenenfalls eines die Verfärbung der erhaltenen Produkte hemmenden Zusatzstoffes, z. B. Triphenylphosphit Die Reaktion wird bei atmosphärischem Druck, vorteilhafterweise unter Inertatmosphäre (Stickstoff) bei einer Temperatur von 70 bis 140⁰C während einer Dauer von 2 bis 10'.] unter Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers mit Hilfe des Lösungsmittels durchgeführt.

Man stoppt die Reaktion, sobald der gewünschte Veresterungsgrad (gemessen durch die aufgefangene Menge an Veresterungswasser) erreicht ist Nachdem in an sich bekannter Weise das Lösungsmittel, der Katalysator und der überschüssige Inhibitor und gegebenenfalls der Oberschuß von Monocarbonsäure ZOH, welche wenigstens einen endständigen Rest

CH₂ = CH-COO-

enthält, entfernt worden sind, erhält man das erfindungsgemäße Produkt, welches als solches oder nach einer an sich bekannten, geeigneten Reinigungsstufe für seine verschiedenen Anwendungen eingesetzt v/erden kann.

Das so erhaltene Produkt ist ein Gemisch von Verbindungen, weiche eine gegebene Molekulargewichtsverteilung besitzen, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden kann, dessen Gesamtzusammensetzung jedoch der zuvor genannten Formel (I) entspricht

Die erfindungsgemäßen Produkte besitzen den Vorteil, daß sie einen bestimmten Gehalt an OH-Gruppen enthalten. In dieser Formel bedeutet ρ die mittlere Anzahl der OH-Gruppen, welche nach der Veresterung in dem Endprodukt >n freiem Zustand vorliegen.

Das Einstufenverfahren wird wegen seiner Einfachheit und seiner Wirtschaftlichkeit bevorzugt Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Produkte, deren Gesamtzusa'nmensetzung der Formel (I) entspricht, nach einer Zweistufensynthese herzustellen

Zweistufenverfahren
(Verfahrensweisen Nr. 2a und 2b)

(a) Unter Versterungsbedingungen, die d^n im Zusammenhang mit dem Einstufenverfahren beschriebenen analog sind, verestert man zunächst die organische Verbindung YH„ mit der höheren, organischen Carbonsäure X(OH)_n, anschließend verestert man die restlichen Hydroxylgruppen der organischen Verbindung YH_m mit der Vei bindung ZOH. welche wenigstens einen enständigen Rest

CH₂ = CH-COO-

enthalt;

(b) Umgekehrt kann man auch zunächst die organische Verbindung YH₁₇, mit der Verbindung ZOH verestern, wobei vorzugsweise nur eine OH-Goippe in der organischen Verbindung YH_m bestehen gelassen wird, anschließend verestert man letztere mit der höheren, organischen Carbonsäure X(OH)_n.

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Bei den Verfahrensweisen in einer Stufe oder in zwei Stufen, wie sie zuvor beschrieben wurden, kann man die freien Säuren X(0H),> und ZOH durch die Halogenide (Vorzugsweise die Chloride) dieser Säuren, durch ihre Anhydride oder durch ihre niederen Alkylestern ersetzen. Dies ermöglicht insbesondere im Fall der Säafehalogenide die Durchführung der Veresterung bei mäßigeren Temperaturen, unterhalb z, B. ungefähr 40"C; gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die Veresterung in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchzuführen, z. B. in Anwensenheit von Pyridin oder Triethylamin.

Im Falle der niederen Alkylestern von Säuren X(OH)_n und ZOH, führt man die Umesterung in einem Lösungsmittel mit ausreichend hohem Siedepunkt, z. B. Toluol, durch, damit die Reaktion bei der Siedetemperatur des Gemisches mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft und sich ein Azeotrop mit dem niederen, bei der Umesterung freigesetzten Alkohol bildet Der Umesterungsgrad wird durch Messung der aufgefangenen Menge an niederem Alkohol, der hierbei in Freiheit gesetzt wird, verfolgt

In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten gemäß der Erfindung aufgeführt In dieser Tabelle ist die Nummer der Verbindung mit Mehrfachacrj lresten, die Art und der molare Anteil eines jeden der Bestandteile X, Y und Z und die Bezifferung der Herstellungsverfahren (1 = Einstufenverfahren, 2a = Zwe' „ufenverfahren zunächst mit Reaktion zwischen X(OH)_n und YH,_Tl; 2b = Zweistuf en verfahren zunächst mit Reaktion zwischen YH_n, und ZOH) angegeben.

Die in der Tabelle verwendeten Abküizungen besitzen folgende Bedeutungen.

AAD =

Adipinsäure

AM =

Maleinanhydrid

Phthalsäureanhydrid

AHE = Hydroxyäthylacrylat

AHP = 2-Hydroxypropylacrylat

(AAD + AHE) =

Veresterungsprodukt von 1 Mol Adipinsäure mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat

(AM+ AHE) =

Veresterungsprodukt von 1 Mol Maleinanhydrid mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat

(AP + AHE) =

Veresterungsprodukt von 1 Mo! Phthalsäureanhydrid mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat

(AM+ AHP) =

Veresterungsprodukt von 1 Mol Maleinanhydrid mit 1 Mol 2-Hydroxyprop>lacrylat

dinnere Säure =

Dicarbonsäureprodukt aus der Dimerisation von monobasischen, nicht-gesättigten Qs-Fettsäuren. Die Dimerisationsreaktion kann jedoch einen bestimmten Prozentsatz von monobasischer, nichtpolymerisierter Säure zurücklassen und/oder einen bestimmten Prozentsatz an trimerei Säure liefern. Entsprechend der Zusammensetzung des erhaltenen Dimpren unterscheidet man verschiedene handelsübliche Produkte, welche sich durch die Bezifferung der Warenbezeichnung Empol unterscheiden: So bedeuten;

Produkt 1

handelsübliche, dimere, möglichst reine C₃6-Säure, welche nur 3% trimere Säure und

keine moriobasiche Säure enthält; Produkt 2

dimere Säure, welche 19 bis 22% trimere

Säure und 5% monobasische Säure enthält;
Produkt 3

wie das Produkt 2, jedoch mit einer geringeren Färbung,
dimeres Säurechlorid =

Säurechlorid von Produkt I
Produkt 4 =

Additionsprodukt von ungefähr 12 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Sorbit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 700
Produkt 5 =

Additionsprodukt von 1 Mol Pentaerythrit plus

to

7 Mol Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht

von ungefähr 400
Produkt 6 =

Additionsprodukt von 1 Mol Glyzerin plus 3 Mol

Propylenoxid, MG = ungefähr310
Tetrasäure =

Veresterungsprodukt von 1 MbI PyrömeÜitsäure

mit 4 Mol Rizinolsäure
Trisäure =

Additionsprodukt von 2 Mol Thioglykolsäure an 1 Mol Linolensäure

Tabelle

Verbindung	Bestandteil X	(Mol)	Bestandteil Y	(Mol);	Bestandteil Z	(Mol)	Verfahrens
Nr.							weise Nr.
I	Rizinoisäure	ϊ	Trimeihyioipropan	ί	Acrylsäure	J	1
2	Stearinsäure	1	Sorbit	1	CAAD + AHE)	5	ί
3	Ölsäure	1	bipentaerythrit	Ϊ	CAM + AHE)	5	1
4	Leinölfettsäure	1	Produkt 4	1	CAP + AHE)	5	1
5	Dimere Säure	1	Pentaerythrit	2	Acrylsäure	6	1
	Produkt 1
6	Dimere Säure	1	Produkt 6	2	Acrylsäure	4	1
	Produkt 1
7	(AM + Linolsäure-	1	Äthylenglykol	3	CAM + AHP)	3	1
	9,12)
8	Tetrasäure	1	Trimethylolpropan	4	Acrylsäure	C	i
9	Dimere Säure	1	Glycerin + 12 Mol	2	(AM + AHE)	4	1
	Produkt 1		Äthylenoxid
10	Dimeres Säure	1	Pentaerythrit	2	Acryloylchlorid	6	ϊ
	chlorid
11	CAM + Linolsäure-	1	Produkt 6	3	Acrylsäure-	3	1
	9,12)				änhydrid
12	Dimeres von	1	Glycerin	2	Äthylacrylat	4	i
	Methyllinoleat
13 a =	Ölsäure	1	Produkt 4	1
13 b	13 a	I	+		Acrylsäure	5	2 a
14 a =	Stearinsäure	1	Produkt 5	1 i
14 b	14 a	1	+		CAM + AHE)	3	2 a
15 a =			(Sorbit + 12 Mol	1	Acrylsäure	5	2b
			Äthylenoxid)
15 b	Ölsäure	1	+ 15 a
16	Trisäure	I	Polyäthylenglykol	3	Acrylsäure	3	1
17 a =			Pentaerythrit	2	Acrylsäure	6	2b
17 b	Dimere Säure	1	+ 17 a
	Produkt 1

Zu der vorangegangenen Tabelle sind noch folgende Anmerkungen zu machen:

1) Die jeweiligen molaren Anteile der Bestandteile Y, X und Z, welche zur Herstellung der Verbindungen mit Mehrfachacrylresten gemäß der Erfindung verwendet werden, wurden unter Berücksichtigung der Anzahl der Carboxylgruppen und der Hydroxylgruppen aufgestellt, welche in diesen drei Bestandteilen vorliegen. Jedoch kann man wesent-Hche Abweichungen von diesen Anteilen zulassen, wobei immer noch im Rahmen der Erfindung liegende, brauchbare Produkte erhalten werden.

2) Die Molskuiargewichtsverteilung des aus denselben Ausgangsmaterialien erhaltenen Gemisches, welches man nach dem Einstufenverfahren oder dem Zweistufenverfahren (Variante a) oder Variante b)) erhält, ist verschieden, wie dies durch Gelpermeationschromatographie gezeigt wird. Das Einstufenverfahren liefert die engere Molekulargewichtsverteilung.

Die Gemische von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten gemäß der Erfindung sind flüssige bis wachsartige Substanzen, deren Viskosität bei gewöhnlicher Temperatur zwischen einigen Poise und mehreren

Hundert Poise liegt. Sie sind farblos bis tiefbfaun je nach der Qualität der AusgängsmäteriaÜen und der im Verlauf der Synthese angewandten Reaktionsbedingungen. Sie weisen eine gute Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln (Ketonen, Estern) wie auch in rnono- und polyfunktionellen Vinyl- und Acrylmonomeren auf. Ihr Dampfdruck bei Umgebungstemperatur ist praktisch «ernachlässigbaf. Ihr hydrophober Charakter ist mehr oder weniger ausgeprägt in Abhängigkeit von der zu ihrer Herstellung gewählten Ausgangsrnätefiälien.

Die Erfindung betrifft ebenfalls Gemische der Produkte, die erhalten wurden, in dem die Produkte der zuvor genannten Gesamtformel (I), in der ρ größer als Null ist. mit aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Mono- oder Diisocyanaten behandelt werden. Die auf diese Weise erhaltenen, urethanisierten Produkte unterscheiden sich von den nichtmodifizierten Produkten durch folgende Eigenschaffen: eine höhere Viskosität, eine niedrigere Hydroxylzahl, eine größere Trocknungsgeschwindig- keil von UV-Druckfarben und UV-Lacken, weiche mit diesen Produkten angesetzt wurden, eine Änderung des Theologischen Verhaltens und des Gleichgewichts hydrophob/hydrophil im Molekül. Die beiden letztgenannten Eigenschaften zeigen sich in einem besseren Verhalten beim Offsetdruck, wenn solche Produkte in UV-Offsetdruckfarben zum Drucken bei hoher Geschwindigkeit auf Rotationspressen verwendet werden. Die mechanischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit des ausgehärteten Druckfarbenfilmes werden durch die Urcthanisicrung verbessert.
; Ais Beispiele für Isocyanate seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylisocyanat, die Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexyldiisocyanat, von dimerisierten Fettsäuren abgeleitete Diisocyanate, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sowie die urethanisierten Additionsprodukte von Diisocyanaten mit Monoalkoholen.

Die Urethanisierung erfolgt vorzugsweise dadurch, daß fortschreitend 2 bis 20 Gew.-% Mono- oder Diisocyanat zu Verbindungen der zuvor genannten Gesamtformel (I) hinzugesetzt werden, wobei an sich bekannte Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat oder Triäthylendiamin verwendet werden. Die Urethanisierungsreaktion wird bei einer Temperatur von 40 bis JSO°C, vorzugsweise 55°C bis 70⁰C, gegebenenfalls in ■Anwesenheit von gegenüber den Isocyanaten inerten Lösungsmitteln durchgeführt Die Verwendung einer nicht ausreichenden Isocyanatmenge bezogen auf den Gehalt an OH-Gruppen ist zu empfehlen, un eine ■ausreichend hohe OH-Zahl in dem Endprodukt aufrechtzuerhalten.

Um die Viskosität zu erniedrigen, kann man z. B. das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen durch eine partielle Umesterung mit einem Mono- oder Polyalkohol mit einem Molekulargewicht unterhalb von 200, z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Hydroxyalkylacrylat in an sich bekannter Weise erniedrigen.

Als Folge der Anwesenheit von mehreren Acrylresten in ihrem Molekül sind die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen ausgezeichnet polymerisierbar und bilden vernetzte, dreidimensionale Polymere unter den folgenden Bedingungen:

— unter Wärmeeinwirkung zwischen 50 und 250⁰C,

vorzugsweise zwischen 50 und 15O⁰C, vöfteilhäfterweise bei Abwesenheit von Sauerstoff,
durch Zugabe von radikalischen Initiatoren, welche sich bei höheren Temperaturen, z. B. von 4Ö°C ari, öder bereits bei Umgebungstemperatur, wenn ein Beschleuniger zugegeben wird, zersetzen,
durch Aussetzung einer ionisierenden, elektroma^ grtctischen Strahlung (Gammastrahlung oder Rönt^ genstrahlung) oder einer ionisierenden Korpüsku^ lärstfahlurig (beschleunigte Elektronen) selbst iri Anwesenheit von Luft, ohne daß irgendein Zusatzstoff erforderlich ist,

in sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht, jedoch immer unter der Bedingung der Zugabe eines Photosensibilisators oder eines Photoinitiators.

Die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten können daher vorteilhafterweise als filmbildende Bindemittel für alle Anwendungen verwendet werden, wo eine rasche Polymerisation gewünscht wird, sei es isoliert für sich oder sei es im Gemisch mit anderen Produkten wie inerten, nichtcopoiymerisierbaren Polymeren, reaktionsfähigen, copolymerisierbare Polymeren, copolymerisierbaren Oligomeren, inerten Weichmachern, inerten, organischen Lösungsmitteln, olefinisch ungesättigten, monomeren, copolymerisierbaren Verbindungen und verschiedenen Zusatz- oder Hilfsstoffen.

Als Beispiele für inerte Polymere seien insbesondere genannt: Polyolefine, Polystyrol, Polyalkylacrylate, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyäther, Polyamide, gesättigte Polyester, Alkydharze, Epoxyharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Arylsulfonamid-Formaldehydharze, Terpen-Phenolharze, Polyvinylalkyläther, chlorierte Kautschuk, Zelluloseester (Acetopropionat, Acetobutyrat), Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Maleinester, Vinylidenchlorid, Vinylester usw.

Beispiele für reaktionsfähige, copolymerisierbare Polymere sind die ungesättigten Polyester und die ungesättigten Alkydharze, ungesättigte Harze, welche durch Umsetzung einer hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Verbindung, z. B. Allylalkohol oder Hydroxyäthylacrylat, mit dem Additionsprodukt eines Polyisocyanates, ζ. B. Tolylenisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat an eine freie OH-Gruppen tragendes Harz, z. B. einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester, ein Copolymeres von Hydroxyalkylacrylat, einen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, erhalten wurden, wobei dieses Additionsprodukt noch freie NCO-Gruppen

enthält Für andere reaktionsfähige, gemäß der Erfindung geeignete Harze sei auf die Veröffentlichung von A. Vrancken, XI. Fatipec-Kongreß, 11.-16. Juni 1972, Florenz, S. 19 bis 41, verwiesen.
Die copolymerisierbaren Oligomere, weiche man zu

den erfindungsgemäßen, polymerisierbaren Gemischen von Verbindungen zusetzen kann, werden hauptsächlich verwendet, wenn die Viskosität, die Fließgrenze oder die Klebrigkeitseigenschaften modifiziert werden sollen, um das so erhaltene Produkt für die verschiedenen technischen Auftragsmöglichkeiten und/oder Anwendungen geeignet zu machen. Insbesondere werden sie zur Absenkung der Viskosität des erhaltenen Produktes verwendet Im Moment der Polymerisation copolymerisieren sich diese Oligomeren mit den erfmdungsgemä-Ben Gemischen von Verbindungen, und sie werden damit ein dauernder Teil der so erhaltener. Massen. Beispiele für copolymerisierbare Oligomere sind die Di-, Tri- und Polyacrylate von hydrcxylgruppenhaltigen

Produkten, welche durch Kondensation von Äthylenöxid oder Propylenoxid an Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit erhalten wurden.

Die inerten Weichmacher, welche man zu den erfindungsgemäßen Gemischen von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten hinzusetzen kann, sind Ester organischer oder anorganischer Säuren wie o-, iso- oder Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, mit hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen und aromatischen, einen oder mehrere Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen wie Butylalkohol, 2-Äthylhexanol, Phenol, Kresol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol. Ebenfalls kann man als Weichmacher epoxydierte Öle, chlorierte Paraffine, chlorierte Polyphenyle, chlorierte Naphthaline verwenden.

Gegebenenfalls kann man zu den erfindungsgemäßen Gemischen von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten organische, inerte Lösungsmittel wie Äthylacetat. Methylethylketon usw. hinzugegeben, wobei solche Lösungsmittel hauptsächlich zur Erniedrigung der Viskosität zugesetzt werden. Jedoch wird es bei weitem bevorzugt, solche Lösungsmittel nicht zu verwenden, da man auf diese Weise alle Wiedergewinnungsprobleme, Probleme der Vergiftung und Verunreinigung, welche durch solche Lösungsmittel bewirkt werden, vermeiden kann. Wie bereits beschrieben, kann man beliebig die Viskosität von Massen regeln, welche aus den erfindungsgemäßen Gemischen von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten hergestellt wurden, «o daß die Viskosität von einigen Poise bis zu mehreren Tausend Poise bei 25⁰C variieren kann, wodurch die Zuhilfenahme von organischen Lösungsmitteln überflüssig gemacht wird.

Im Gegensatz hierzu kann es vorteilhaft sein, mit den erfindungsgemäßen Gemischen von Verbindungen olefinisch ungesättigte, monomere, copolymerisierbare Verbindungen zu verwenden. In Abhängigkeit von der in Betracht gezogenen Anwendung können solche , Monomere flüchtig oder nicht-flüchtig sein, und sie können eine oder mehrere, olefinisch ungesättigte Bindungen aufweisen. Beispiele solcher olefinisch . ungesättigten, copolymerish^baren Verbindungen sind ' Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, die Mono-, Di- und Polyacrylate von Di-, Tri- und Polyolen, z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -tetracrylat. Die bereits zuvor genannten, i copolymerisierbaren Oligomere können wie die monomeren, copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten '■; Verbindungen zu den erfindungsgemäßen Gemischen von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten hinzuge- ;- setzt werden, um ihre Viskosität zu modifizieren, und sie treten in copolymerisierter Form in die auf diese Weise erhaltenen, fertigen Polymerprodukte ein.

Als Zusatz- oder Hilfsstoffe, die zu den erfindungsgemäßen Gemischen von Verbindungen zugesetzt werden können, sind als Beispiele zu nennen:

— Hitze- und Lichtstabilisatoren, welche an sich bekannt sind,

— an sich bekannte Antioxidantien,

— an sich bekannte Modifikationsmittel für die Viskosität oder thixotrope Mittel,

— an sich bekannte Verlaufmittel,

— Kettenübertragungsmittel, welche zur Beschleunigung der radikalischen Polymerisation dienen, wenn diese einmal gestartet ist; Beispiele solcher Mittel sind die Di- und Triamme, Alkanolamine, Monoalkyldialkanolamine und Dialkylmonoalka^ nolamine, Morpholin und seine Derivate, Polyaml· ne, N-Phenylgiydn und seine Derivate, Ν,Ν'-DirnethylrnonoäthanolaminmonoacrylatiN-Methyldiäthanolamindiäsrylat.Triäthanolamintriacrylat,

— Polymerisationsinhibitoren, welche dazu dienen sollen, die Stabilität beim Lagern sicherzustellen, z.B. Chinone, Hydrochinone, substituierte Phenolderivate, primäre, aromatische Amine, Kupferverbindungen,

— Wachse, die dazu dienen sollen, die Herstellung von harten, nicht-ritzbaren Filmen zu begünstigen, wobei solche Wachse natürliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawchs usw., oder synthetische Wachse wie Polyäthylen-, Polypropylen-, Paraffin-, chlorierte Paraffin-, chlorierte Naphthalinwachse sein können,

— Pigmente und Farbstoffe,

— mineralische oder organische Füllstoffe,

— faserartige oder pulverartige Verstärkungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen eignen sich für viele Anwendungszwecke, wobei im folgenden einige Beispiele aufgeführt sind:

— Durch Zugabe von radikalischen Initiatoren (Peroxiden, Hydroperoxiden, Percarbonaten, Azoverbindungen), welche sich unter Wärmeeinfluß zersetzen, können die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen als Gießharze, oder als Massen für Formpressen, Spritzgießen oder Strangpressen verwendet werden. Wegen der ausgezeichneten Flexibilität der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können sie zu Plastisolen von Polyvinylchlorid in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der Gesamtmasse als reaktionsfähige Weichmacher zugesetzt werden, um die Haftung auf Metallblechen zu verbessern und das Kohäsionsvermögen des aufgetragenen Films zu steigern;

— durch Zugabe von Beschleunigern zu bestimmen der oben beschriebenen Initiatoren, z. B. durch Zugabe von Dimethyl-p-toluidin zu Benzoylperoxid, von Kobaltnaphthenat zu Methyläthylketonperoxid, kann die Polymerisation der Massen bei gewöhnlicher Temperatur gestartet werden. In dieser Weise angesetzte bzw. formulierte Massen können insbesondere als Markierungsfarben auf Straßen verwendet werden. Gegebenenfalls gibt man zu den Ansätzen Paraffin hinzu, damit das Paraffin nach dem Aufbringen auf dem Träger sich absetzt und einen oberflächlichen Schutzfilm gegen die Einwirkung des atmosphärischen Sauerstoffs bildet Eine andere typische Anwendung der Massen ist die Anwendung als anaerobe Klebstoffe, in welchen das Paar Initiator-Beschleuniger sorgfältig ausgewählt wird. Solche Massen weisen die Eigenschaft auf, nicht in Anwesenheit von Luft zu polymerisieren, wodurch ihre Lagerung während mehrerer Monate bei Umgebungstemperatur möglich ist Wenn man jedoch Anwesenheit von Sauerstoff ausschließt, beginnen diese Klebstoffe langsam zu polymerisieren. Darüber hinaus hat die Anwesenheit von Metallionen wie z. B. von Eisen, die Wirkung, die Polymerisationsgeschwindigkeit beträchtlich zu steigern, so daß man sie zum Blockieren von metallischen Anordnungen unter anaeroben Bedingungen verwenden kann;

— hei vollständiger Abwesenheit von Initiatoren oder Beschleunigern, können tiie erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen extrem rasch durch ÖeschuÖ mit beschleunigten Elektronen polymerisiert werden. Sie können daher zur Herstellung von Lacken, Farben, Überzügen verwendet werden, und zum industriellen Überziehen von sehr unterschiedlichen Substraten oder Trägern dienen, nämlich Holzplatten, Holzfaserleimplatten, Leinenfaserplatten, Hartpappe, Papier, Metall, Asbestzement,

— wenn man Photosensibilisatoren und/oder Photoinitiatoren zu den erfindungsgemäßen Gemischen hinzusetzt, erhält man auf diese Weise Massen, weiche unter dem Einfluß von Licht mit einer oder mehreren Wellenlängen zwischen 200 nm und 5000 nm polymerisierbar sind. Die Photosensibilisatoren liefern an allen Moleküle, welche eine oder mehrere Unsättigungen enthalten, oder an den

!_:*:„« .:»~« t_ä:i .J«« J..-.-»u An* J ·ιΜ riKorti"ino.

llllltaiVJl \.[ltt.il I l»ll Ul»I UUIVII UU.7 Ult.111 ubruliau^w nen Energie. Die Photosensibilisatoren bilden unter Mithin¹^ des ungesättigten Systems oder der ungesättigten Systeme oder eines Photoinitiators freie Radikale oder Ionen, welche die Polymerisa-' tion oder die Vernetzung der Masse initiieren.

'* Mit Bezug auf erfindungsgemäß anwendbare Photosensibilisatoren oder Photoinitiatoren wird auf folgende ,Druckschriften verwiesen:

^ G. Delzenne, Ind. Chim. Beige, 24 (1959),

739-764,
J. Kosar, »Light Sensitive Systems«, Wiley,

New York, 1965,
N. ]. Turro, »Molecular Photochemistry«,

Benjamin Inc., New York, 1967, H. G. Heine, H. J. Rosenkranz, H. Rudolph.

Angew. Chem. 84 (1972), 1032.

Die Photoinitiatoren sind im wesentlichen chemische Körper, weiche zu einer der folgenden großen Familien gehören:

— Verbindungen mit Carbonylgruppen wie Pentandion, Benzil, Piperonal, Benzoin und seine halogenierten Derivate, Äther von Benzoin, Anthrachinon und seine Derivate, ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon, Benzophenon,

— Schwefel oder Selen enthaltende Verbindungen wie die Di- und Polysulfide, Xanthogenate, Mercaptane, Dithiocarbamate, Thioketone, beta-

V Naphthoselenazoline,

— Peroxide,

— Stickstoff enthaltende Verbindungen wie die Azonitrile, Diazoverbindungen, Diazide, Derivate von Acridin. Phenazin, Chinoxalin, Chinazolin und Ester von Oximen, z. B. 1-Phenyl-l,2-propandion-2-[O-(benzoyl)-oxim],

— halogeniert^ Verbindungen wie halogenierte Ketone oder Aldehyde, Methylarylhabgenide, Sulfonylhalogenide oder -dihalogenide,

— farbige Phoioinitiatc-rcu -a tr Diazoniumsalze, Azoxybenzole und Derivate. Rhodamme, Eosine, Fluoreszein, AcriJFJavin.

Photosensibilisatoren, welche zu einer der fcigei-den Familien gehören: Ketone und ihren Derivaten, Garbocyaninen und Methinen, aromr.c&cbe'·'. polj-cycuschen Kohlenwasserstoffen wie Anthracen usw. Farbstoffen wie Xanthenen, Safraninen und Acridinen.

Die Mischungen, welche die erfindungsgemäßen Geniischen enthalten, werden nach der Zugabe von 0,1 bis 10 Gew.-% Photoinitiator und/oder Photosensibilisator zur Herstellung von transparenten Lacken zum Überziehen von ganz unterschiedlichen Substraten verwendet, z. B. solchen, welche zuvor für die Polymerisation mit Strahlung in Form Von beschleunigten Elektronen genannten wurden.

Ebenfalls sind sie zur Herstellung von halbtranspafenten Überzügen geeignet, welche erhöhte Gehalte an transparenten Füllstoffen enthalten, von farbigen Überzügen, welche gegenüber einem Teil des Lampen-Emissionsspektrums transparente Farbstoffe enthalten. Die Füllstoffe werden so ausgewählt, daß sie eine minimale Absorption bei Wellenlängen von 200 bis 700 nm des Spektrums besitzen. Es handelt sich hauptsächlich um gefälltes oder mikronisiertes Calcium- oder Mggnpsiiimrarhnnat (O)Ic.t oder Aragnnit). Bariumsulfat oder Calciumsulfat (Barytspat, Barytweiß), hydratisieries und mikronisiertes Kaliumsulicoaluminat oder Magnesiumsilicoaluminat, mikronisiertes Magnesiumsilikat, gefälltes Tonerdehydrat, Asbestin, mikronisiertes oder nicht-mikronisiertes Talkum.

Die photopolymerisierbaren Massen können ebenfalls als Klebstoffe zum Verbinden oder Kaschieren von Sicherheitsglas, von Verpackungsverbundfolien oder von Schichtstoffen verwendet werden, falls wenigstens ein Element des Verbundes gegenüber UV-Strahlung transparent ist.

Man kann sie für gedruckte Schaltungen, für Tiefdruck- oder Hochdruckplatten, für die Photoreproduktion, für Photoresists verwenden.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung dieser Massen liegt auf dem Gebiet der lösungsmittelfreien UV-Druckfarben, d. h. Druckfarben, die unter der Einwirkung von UV-Strahlen trocknen und aushärten. In diesem Falle trägt man pigmentierte oder gefärbte, sehr dünne Schichten solcher Druckfarben auf, welche als Folge der geringen aufgetragenen Stärken eine ausreichend tiefe Eindringung von UV-Strahlung ermöglichen, um die Photopolymerisation mit einer sehr hohen Anfangsgeschwindigkeit initiieren zu können.

Die lösungsmittelfreien Druckfarben besitzen besonderes Interesse auf dem Gebiet des Umweltschutzes. Tatsächlich umfassen klassiche Druckfarben bis zu 45% Kohlenwasserstoffe, welche in Öfen entfernt werden. Diese Lösungsmittel werden in die Atmosphäre gleichzeitig wie das Verbrennungsgas gebracht Man kann dies durch kostspielige Installation von Einrichtungen für eine katalytische oder thermische Nachverbrennung vermeiden. Andererseits kann das Papier, welches sich in den Öfen befindet, beim zufälligen Stehenbleiben

$5^fie'r Presse entzünden, so daß die Gefahr eines Brandes und wesentlicher Unkosten bei der Wiederinbetriebsetzung entstehen.

Die Verwendung von UV-Druckfarben setzt den Platzbedarf der Werkhalle, welche mit Blattdruckmaschinen ausgerüstet ist, herab. Die getrockneten UV-Druckfarben besitzen eine bessere mechanische und chemische Beständigkeit und zugleich eine stark erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit, was zu einer Verminderung der Zeiten vor der Weiterverarbeitung mit einer Verminderung des im Laufe der Herstellung gr.faiiendcn rnscHbsrfrucfecen Lagers und dem Ausfallen de⁷· Verwei. ijng von Drackbestäufeungspulvern führt, die öliien vo-v-emeen Verschleiß von bestimmten Teilen

der Presse hervorrufen und Schwierigketten bei der spateren Weiterverarbeitung, z. B. bei dem Kaschieren mit sich bringen.

Die Trocknung von Druckfarben, Lacken oder Klebmitteln durch UV-Strahlung ist eine an sich bekannte Technik, uie in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist. )edoch hat die Qualität der auf dem Markt erhältlichen Produkte ihre Anwendung auf dem Gebiet des grafischen Gewerbes gehemmt Insbesondere weisen bestimmte der bekannten UV-Druckfarben eine unzureichende Stabilität bei der Lagerung oder ein unannehmbares Trockenverhalten auf, während andere gute Trocknungseigenschaften besitzen, jedoch noch m.~hr als die zuvor geannten Produkte durch schwerwiegende Nachteile bei der Erzielung eines Gleichgew ichtes Wasser Druckfarbe beim Offsetverfahren gekennzeichnet sir.d. wobei diese Schwierigkeiten sogar ein Verschmieren oder eine ausgeprägte Antönung mit sich bringen konner, Andererseils muß die Reproduzierbarkeit /w-scren verschiedenen Fabrikationsvorgängen als UmZurcichcTid weger: des Fehlens der Definition von ph\sinjnvnen und chemischen Eigenschaften (oder K'-ntr-iiinormen) angesehen werden, welche von den ungesättigten Gemische von Verbindungen mit Mehrfach jcr\lrester im Mittel pro Molekül 2 bis 15 und vorv.igsw eise 4 bis 9 Gruppen

LH.-CH-COO-

be^./en

Γ η?er den Verbindungen (a). \b) und (c) werden solche ausgezahlt, welche eine gute Verträglichkeit mit den Verbindungen mit Mehrfachacrylresten gemäß der Er'i-ioun^· und eine Polymerisationsreaktivität von vergleichbarer Höhe besitzen. Solche Verbindungen werden τη allgemeinen zur Modifzierung der rheologisehen Werte der Druckfarben oder zur Begünstigung der Haftung, i B im Fall tes Druckes auf Weißblech. Aluminium. Folien aus Kunststoffmaterialien, verwende! Hie V erbindungen (b) und (c) werden hauptsächlich zur f-rmedngung der Viskosität der Druckfarben verwendet Die Monomeren (c) werden vorzugsweise unter Verbindungen ausgewählt, welche bei 25°C eine vernacl- assigbare Flüchtigkeit und einen erhöhten Gerialt an Acrylresten besitzen, wie z.B. Trimethyloläthantnacrylat. Tnmethvlnlpropantnacrylat, Glyzerintn.i r\at 1.2 4-Butantnoltriacrylat. Pentaerythrit-tria^-. .ii «!er -etradcrylat. Dipentaerythrit-tetraacrylat. -penuarvlat oder hexaacrylat.

Oie inerten Polymeren und die Weichmacher der LA Drnkfarben werden unter den Produkten ausgewählt, die bereits zuvor in der Beschreibung genannt wurden, wobei auf eine gute Verträglichkeit mit dem photopolvmensierbaren Bindemittel und den anderen Bestandteilen der Druckfarbe, auf des Fehlen einer chemischen Wechselwirkung mit den anderen Bestandteile'i 1er Druckfarbe und auf eine geringe Absorption in ι \ Spektrum geachtet wird Die inerten Polymeren werden h n/ugeset/t. um die Druckfähigkeit, das Aussehen Jes Endproduktes (Glanz) und die Eigen· si h,if'en der erhaltenen Farbfilme anzupassen oder zu modifizieren. Die Weichmacher werden hauptsächlich zum Solubilisieren des Vorpölymerisaten und den Monomeren und/oder ungesättigten Oligomefen, Weiche in die Masse dieser Druckfarben eingehen, beachtet werden müssen.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind zur Herste!» lung von Offsetdruckfarben, Buchdruckfarben und flexographischen Druckfarben und ebenso für Druckfarben geeignet, weiche beim Kupferdruck, bei Lichtdruck und beim Siebdruck verwendet werden, wobei diese unter UV-Strahlung trocknen.

Die Zusammensetzung der Druckfarben und Lacke, weiche mit UV-Strahlen photopolymerisierbar sind, ist folgende:

photopolymerisierbares
Bindemittel
inerte Polymere und
Weichmacher
Pigmente und Füllstoffe
Photoinitiatoren und/oder
Photosensibilisatoren,
welche in einem
Wellenlängenbereich von
200 bis 700 nm aktiv sind
konventionelle Zusatzoder Hilfsstoffe für
UV-Druckfarben

10bis90Gew.-%

Obis4OGew.-°/o
0bis60Gew.-%

lbisl5Gew.-%
1 bis 10Gew.-%

Das photopolymerisierbare Bindemittel der UV-Druckfarben und UV-Lacke wird durch 5 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Gemisches von Verbindungen mit Mehrfachacrylresten gemäß der Erfindung und 0 bis 95 Gew.-% wenigstens einer Verbindung gebildet, welche aus folgender Gruppe ausgewählt wird: (a) ungesättigten, reaktionsfähigen, copolymerisierbaren Polymeren, (b) ungesättigten, copolymerisierbaren OH-gomeren und (c) ungesättigten, copolymerisierbaren Monomeren, wobei Beispiele für diese Bestandteile (a), (b) und (c) bereits zuvor in der Beschreibung gegeben wurden.

Zur Herstellung von UV-Druckfarben, welche eine erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit besitzen, sollen die erfindungsgemäßen Photoinitiators und/oder des Photosensibilisators oder der anderen Hilfs- oder Zusatzstoffe verwendet.

Die Pigmente und die Füllstoffe der UV-Druckfarben werden hinzugesetzt, um kolorimetrisch^ Eigenschaften zu erzielen. Eine Druckfarbe oder ein Lack kann enthalten:

— 0 bis 30% und vorzugsweise zwischen 0 und 18% in UV transparente oder halbtransparente, organische Pigmente,

— 0 bis 60% anorganische opazifierende Pigmente, und

— 0 bis 50% im UV transparente Füllstoffe.

wobei die Gesamtmenge der Pigmente und Füllstoffe im Fall von UV-Druckfarben zwischen 10 und 60% beträgt und im Fall von Überdrucklacken 0% ist. Solche Pigmente und Füllstoffe dür'cn die Photopolymerisation des photopolymerisierbaren Bindemittels weder hemmen noch inhibieren. Darüber hinaus dürfen sie weder mit dem Photoinitiator oder den Photoinitiatoren und/oder dem Photosensibilisator oder den Photosensibilisatoren chemisch reagieren noch diese physikalisch adsorbieren.

Die organischen Pigmente werden unter Produkten ausgewählt, Welche im F'arbindex (Colour Index) aufgeführt sind, und deren Absorption bei Weitenlängen Von 200 und 500 nm so gering wie möglich ist.

Die Verwendung Von anorganischen öpäzifiziefenden Pigmenten kann für die Herstellung von weißen Druckfarben erforderlich sein, wie dies beispielsweise für Offsetdruckfarben der Fall ist, die zum Drucken auf

230 265/104

Weißblech bestimmt sind. Als Beispiele für opazifizierende Pigmente seien die Oxide von Titan, Zink, Eisen oder Chrom, die Sulfide von Zink oder Cadmium, die Phosphate von Mangan oder Ammonium, die Aluminate von Kobalt genannt Selbstvertändlich ist die Absorption von UV-Strahlung durch solche opazifizierenden Pigmente höher als bei organischen, in UV transparenten Pigmenten, und mit Hilfe solcher opazifizierenden Pigmente angesetzte Druckfarben erfordern daher eine höhere Bestrahlungsenergie, ausgedrückt in mW/cm² der bedruckten Oberfläche. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß man die Anzahl der UV-Bestrahler erhöhen muß, um denselben Trocknungsrythmus zu erreichen.

Die im UV transparenten Füllstoffe, welche bereits zuvor in der Beschreibung im Zusammenhang mit den Oberzügen aufgezählt wurden, können zur Modifizierung des Theologischen Verhaltens der Farbe hinzugesetzt werden.

Die Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren eben- :·η so wie die verschiedenen Zusatz- oder Hilfsstoffc, 4SOg Acrylsäure

einer Kolonne für azeotrope Destillation ausgerüstet ist, verestert man zunächst einen Teil der OH-Gruppen eines 6 OH-Gruppen pro Molekül aufweisenden Polyols (Produkt 4) mit einer Monofettsäure. Hierzu werden in das Reaktionsgefäß folgende Mengen an Reaktionsteilnehmern eingefüllt:

680 g des Additionsproduktes von 1 Mol Sorbit und

12 MoI Äthylenoxid (Produkt 4)
432 g ölsäure
300 g Benzol
40 g p-Toluolsulfonsäure
1 g Cu₂O

Man bringt das Gemisch unter atmosphärischem Druck zum Sieden. Nachdem 27 ml Wasser aus der Veresterung im Verlauf der azeotropen Depilation des Gemisches aufgefangen wurden, kühlt man dieses auf eine Temperatur unterhalb von 50° C ab und fügt hinzu:

weiche für die UV-Druckfarben geeignet sind, wurden bereits zuvor in der Beschreibung genannt

Die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen zeichnen sich durch ein gutes Gleichgewicht zwischen lipophilem AnteiL/hydrophilen Anteil des Moleküls aus, wodurch ihre Verwendung zum Formulieren von UV-Offsetdruckfarben besonders gut möglich ist Im Gegensatz zu bisherigen in UV-Offsetdruckfarben verwendeten Bindemitteln ist das Gleichgewicht zwisehen Druckfarbe/Wischwasser bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische leicht zu erreichen und auf der Presse selbst nach einem Abdruckstil'stand aufrechtzuerhalten. Gehalte an Isopropylalkohol in der Größenordnung von 10 bis 20% können ohne Nachteile in den Befeuchtungssystemen kontinuierlich verwendet werden. Unter den erfindungsgemäßen Gemischen wird das beste Offsetdruckverhalten mit solchen Gemischen von Verbindungen erhalten, deren OH-Zahl zwischen 10 und 80 und vorzugsweise zwischen 20 und 65 und deren Säurezahl zwischen 2 und 25 und vorzugsweise zwischen 5 und 15 liegen. Die erfindungsgemäßen Gemische weisen den großen Vorteil auf, daß sie sich gegenüber den Verteilungsrollen für die Druckfarbe und gegenüber den Gummitüchern, weiche die Farbe von den Druckplatten oder -zylindern auf den Druckträger übertragen, wollständig inert verhalten.

Die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen sollen eine Viskosität zwischen 2 und 250 Poise, vorzugsweise von 30 bis 200 Poise für Druckfarben besitzen, die für Rotationsoffsetdruckpressen und Rotationsbuchdruckpressen bestimmt sind, und sie sollun eine Viskosität von 50 bis 400 Poise und vorzugsweise von 130 bis 200 Poise für Druckfarben für den Blatt-Offsetdruck oder Blatt-Buchdruck besitzen, Die erfindungsgemäßen Gemische von Verbindungen, deren Viskosität unterhalb von 30 Poise liegt, werden gegebenenfalls im Gemisch mit photocopolymerisierba ren Oligomeren und/oder Monomeren zum Herstellen Von f!exygraphjschcn Druckfarben Siebdryckfarben -oder Lichtdruckfarben verwendet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, Die Angaben in Teilen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

In einem 3-I-Reaktionsgefäß aus Glas mit Doppel* mantel, das mit einem Rührer, einem Thermometer und 130 g Benzol
1 g Cu₂O

>5 Man bringt das Gemisch erneut zum Sieden und führt die Veresterung fort, bis kein Wasser bei der azeotropen Destillation mehr übertritt.

Das Gemisch wird abgekühlt und man fügt 5 1 Benzol hinzu, anschließend wäscht man aufeinanderfolgend mit

in wäßrigen Lösungen von NaCI und NaHCO₃ bis zur Neutralität Man gibt 500 ppm Hydrochinon hinzu und isoliert den ungesättigten Ester, indem das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert wird.
Das Endprodukt weist folgende Eigenschaften auf:

Viskosität = 2,5 Poise bei 25°C
OH-ZahI = 29
Säurezahl = 11

Acryl-Unsättigung = 3,l mäq/g
4n (mäq = Milliäquivalent Acrylsäure)

Färbung = gelb

Die Viskosität wird mittels eines Höppler-Viskosime-

ters gemessen. Die Acryl-Unsättigung wird aus der

4-, Intensität der Bande bei 804 cm-' des IR-Absorptionsspektrums berechnet, gemessen an einer Lösung des untersuchten Produktes in Schwefelkohlenstoff.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Ölsäure durch 220 g des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an Ölsäure ersetzt wurde. Dieses Produkt wurde erhalten, indem ein Gemisch von 1,2 Mol Maleinanhydrid mit I Mol Ölsäure bei 200°C während 6

ii Stunden in einem Glasgefäß unter Normaldruck reagieren gelassen wurde. Ein Teil des Überschusses des Maieinanhydrids sublimiert bei der Reaktion, wobei der Rest zum Schluß abgedampft wird. Dieses Additionsprodukt weist eine Säurezahl von 385 auf und enthält im

en Mittel 0.7 Mol Maleinanhydrid pro Mol Ölsäure.

Das Endprodukt! welches unter den experimentellen ''Bedingungen des Beispieles 1 erhalten würde, weist folgende Eigenschaften auf:

M Viskosität=55 Poise bei 25°C

4,3 mäq/g

Säurezahl = 15
Acryl-Unsättigung

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die ölsäure durch 750 g des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an Leinöl ersetzt wurde. Dieses ■ Additionsprodukt wurde durch Erwärmen von 1800 g Leinöl (Jodzahl = 190) und 200 g Maleinanhydrid auf 250° C während 4 Stunden in einem Autoklaven erhalten. Die Jodzahl beträgt 135, die Säurezahl 110, und die Färbung des erhaltenen Produktes ist gelb. Das ι π Additionsprodukt enthält im Mittel ungefähr 1 Mol Maleinanhydrid pro Mol Leinöl.

Das Endprodukt, welches unter den experimentellen Bedingungen des Beispieles 1 erhalten wurde, weist folgende Eigenschaften auf: ' <

Viskosität = 72 Poise bei 25° C

OH-Zahl = 19

Säurezahl = 7

Acryl-Unsä::gung = 2,2 mäq/g -">

Beispiel 4

Die ölsäure des Beispieles 1 wurde durch 190 g des Additionsproduktes von Maleinanhydrid an beta-Eleo- 2i Stearinsäure ersetzt Dieses letztgenannte Produkt wurde durch Diels-Alder-Reaktion nach der von R. S. Morrell und H. Samuels, J. Chem. Soc. 1932, S. 2251-54, beschriebenen Arbeitsweise erhalten. Die Reaktion ist exotherm und läuft bei 85—9O⁰C leicht ab. Das Produkt in enthält einen Mittelwert von 1 Molekül Maleinanhydrid pro Molekül beta-Eleostearinsäure und liegt in Form eines weiß-gelblichen Feststoffes .,iit einem Schmelzpunkt von 77° C vor.

Das Endprodukt, welches unter de : experimentellen η Bedingungen des Beispieles 1 erhalten wurde, weist folgende Eigenschaften auf:

Viskosität = 85 Poise bei 25° C

OH-Zahl = 25 *"

Säurezahl= 14

Acryl-Unsättigung=4,7 mäq/g

Beispiel 5

In einem 3-1-Reaktionsgefäß aus Glas mit Doppel- η mantel, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kolonne für azeotrope Destillation ausgerüstet war, wurden eingeführt:

565 g dimere Säure, welche 19—22% trimere Säure in und 5% nicht-polymerisierte, monobasische Säure enthält (Produkt 2)
272 g Pentaerythrit
576 g Acrylsäure

400 g Benzol *>

20 g konzentrierte Schwefelsäure (d = 1,84)
1 g Kupfer(I)-oxid

Man bringt das Gemisch unter Normaldruck zum Sieden. Das Wasser aus der Veresterung, welches so azeotrop abdestilliert wird, wird aufgefangen und das ^Benzol in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Veresterung ist in 7 Stunden abgeschlossen und man gewinnt auf diese Weise 144 ml Wasser, Im Verlauf dieser Zeitspanne steigt die Siedetemperatur des Inhaltes des Kolbens von 92° C auf 105° C,

Dieses Gemisch wird mit 5 1 Benzol verdünnt, und man wäscht es aufeinanderfolgend mit wäßrigen

Lösungen von Natriumchlorid und Natriumhydrogencarbonat bis zur Neutralität. Dann gibt man 500 ppm Hydrochinon hinzu und isoliert den ungesättigten Ester, indem das Lösungsmittel durch Destillation in Vakuum entfernt wird. Man erhält 1280 g des Produktes, d.h. ungefähr 70% der theoretischen Ausbeute.

Dieser Ester mit dunkelbrauner Farbe weist folgende Eigenschaften auf:

Viskosität = 600 Poise bei 25° C OH-ZahI = 25
Säurezahl = 6

Acryl-Unsättigung = 5,5 mäq/g weniger als 0,1 Gew.-Tb restliches Benzol

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 stellt man einen ungesättigten Ester aus folgenden Bstandteilen h»*r:

565 g dimere Säure, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde, jedoch mit geringerer Färbung (Produkt 3)

408 g Pentaerythrit
720 g Acrylsäure
500 g Benzol
34 g p-Toiuolsulfonsäure
2 g Cu₂O

Auf diese Weise erhält man 1740 g (etwa 80% der Theorie) ungesättigtes Harz, welches in Form einer viskosen Flüssigkeit mit 230 Poise bei 25° C und gelb-brauner Farbe vorliegt und folgende Eigenschaften besitzt

OH-Zahl = 30
Säurezahl = 2

Acryl-Unsättigung = 6,5 mäq/g weniger als 0,1 % restliches Benzol

Beispiel 7

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 wird ein ungesättigter Ester aus folgenden Verbindungen hergestellt:

565 g dimere Säure mit C36, welche nur 3% Trimeres

enthält, (Produkt 1)
1360 g eines Additionsproduktes von 1 Mol Sorbit und

12 Mol Äthylenoxid (Produkt 4) 864 g Acrylsäure
500 g Benzol
40 g p-Toluolsulfonsäure
2 g Cu₂O

Die Veresterung dauert 10 Stunden. Das auf diese Weise erhaltene, ungesättigte Harz (1750 g) weist folgende Eigenschaften auf:

Färbung = gelb

Viskosität = 50 Poise bei 25° C OH-Zahi=49

Säurezahl = 4

Acryl-'UnsättigUng=4₎0 mäq/g

Beispiel 8

Im gleichen Reaktionsgefäß wie in Beispiel 5 stellt man zunächst Pentaerythrittiacrylat aus folgenden Bestandteilen her:

544 g	Pentaerythrit
1152 g	Acrylsäure
440 g	Benzol
40 g	p-ToluoIsulfonsäure
2g	Cu2O

Nach * Stunden wird die Veresterung angehalten, und der Acryisäureüberschuß ebenso wie das Benzol werden aus dem Reaktionsgemisch durch zwei aufeinanderfolgende Durchgänge durch einen Dünnschichtverdampfer entfernt.

Die freie Hydroxylgruppe, weiche noch in dem so erhaltenen Reaktionsprodukt vorliegt, wird mit einer dimeren Säure umgesetzt, wobei diese Reaktion in dem gleichen Reaktionsgefäß stattfindet, welches für die partielle Veresterung verwendet wurde. Zu diesem Zweck verwendet man:

660 g rohes, hydroxylgruppenhaltiges Zwischenprodukt 300 g dimere Säure (Produkt 1 wie in Beispiel 7) 600 g Benzol
1 g Cu₂O

Die Veresterung wird unter Rückfluß während 5 bis 6 Stunden durchgeführt, anschließend wird das so erhaltene, ungesättigte Harz nach der in Beispiel 5 beschriebenen Methode gereinigt und isoliert.

Das ungesättigte Harz (850 g) weist folgende Eigenschaften auf:

Färbung: gelb

Viskosität = 90 Poise bei 25°C OH-Zahl = 17

Säurezahl = 9 Acryl-Unsättigung = 7,5 mäq/g

Beispiel 9

a) In ein Reaktionsgefäß analog zu dem in Beispiel 5 angewandten werden eingeführt:

1600 g Rizinusöl (mit 3,0 mäq OH/g) 400 g Maleinanhydrid

Das Gemisch wird bei 125°C für 2 Stunden erwärmt und gerührt, um das Rizinusöl + Maleinanhydrid entsprechende Additionsprodukt zu erhalten, welches im folgenden mit HRAM abgekürzt wird und eine Viskosität von 50 Poise bei 25° C besitzt.

b) In dasselbe Re^ktionsgefäß wie bei a) werden eingefüllt:

417 g HRAM (siehe oben)

375 g Additionsprodukt von 7 Mo! Äthylenoxid an 1 Mol Pentaerythrit mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400(Produkt 5) 300 g Benzol
30 g 67%ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäu-

re
0,4 g Triphenylphosphit

s Das Gemisch wird <inter Stickstoff während 3,5 h zurti " Sieden gebracht, woftei .22 ml Wasser aus der Veresterung aufgefangen Tertien. Anschließend wird die Lösung unter Stickstoff abgekühlt,

c) Sobald die Temperatur der bei b) erhaltenen Lösung unter 50⁰C gefallen ist, werden 192 g Acrylsäure und 1 g Cu₂O hinzugesetzt, und das Gemisch wird

55

60

65 erneut für 10 Stunden zum Sieden gebracht Die Temperatur des Gemisches erreicht am Ende der Veresterung 105" C und man fängt 40 ml Wasser durch Destillation auf. Das Gemisch wird wie in Beispiel 5 gereinigt und man gewinnt 850 g eines Produktes, welche die folgenden Eigenschaften aufweist:

Viskosität = 200 Poise bei 25° C

OH-Zahl=42

Säurezahl = 6,7

Acryl-Unsättigung = 2,6 mäq/g

Gehalt an flüchtigen Bestandteilen <0,l%

Beispiel 10

a) In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 5 verwendet wurde, werden eingefüllt:

283 g dimere Säure (Produkt 3 wie in Beispiel 6)

73 g A.dipinsäure
408 g Psntaerythrit
792 g Acrylsäure
600 g Toiuoi

50 g 67°/oige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure 2 g Cu₂O

ΝΛ-n bringt das Gemisch während 5 Stunden zum Sieden, wobei die Tempertur schließlich 116°C erreicht Als Destillat werden 235 ml Wasser aufgefangen. Dieses Produkt wird wie in Beispiel 5 gereinigt, und man erhält 1180 g verwendungsfertiges Produkc, welches folgende Eigenschaften besitzt.

Viskosität bei 25° C = 125 Poise

Hydroxylzahl = 12

Säurezahl- 15

Acryl-Unsättigung = 7,6 mäq/g

Gehalt an flüchtigen Bestandteilen <0,l%

b) Wenn man in diesem Beispiel die verwendeten 73 g Adipinsäure durch 194 g 1,4,5,6,7,7-HexachIorbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (HET-Säure) erjetzt, erhält man ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25°C=440 Poise
Hydroxylzahl = 34
Säurezahl = 12

c) Wenn man in diesem Beispiel die verwendeten 73 g Adipinsäure durch 232 g Tetrabromphthalsäureanhydrid ersetzt, erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25°C = 275 Poise
Hydroxvlzahl = 27
Säurezahl = 8

d) Wenn man in diesem Beispiel die verwendeten 73 g Adipinsäure durch 83 g Isophthalsäure ersetzt, erhält man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 25° C=245 Poise
Hydroxylzahl=40
Säurezahl = 20

Beispiel 11

a) In dasselbe Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 5 Verwendet wurde, werden eingefüllt:

102 g Adipinsäure
371 g Pentaerythrit
592 g Ölsäure
529 g Acrylsäure
420 g Benzol
42 g 67%ige wäßrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure

1,4 g Cu₂O
1,4 g Triphenylphosphit

Das Gemisch wird unter Stickstoff zum Sieden gebracht. Die Veresterung dauert 7 Stunden, und die Temperatur erreicht beim Ende 101⁰C. Insgesamt fängt man 210 ml Wasser auf. Das Produkt wird wie in Beispiel 5 beschrieben gereinigt. Viskosität bei 25"C= 12 Poise.

b) Zu 400 g des unter a) hergestellten Produktes werden hinzugesetzt:

18 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiiso-

cyanat und
0,4 g Triäthylendiamin

Man erwärmt während 1 Stunde auf 65⁰C, gibt anschließend 7 g n-Propanol hinzu und fährt mit dem Erwärmen auf 65°C während 15 Minuten fort.

Das so erhaltene, urethanisierte Produkt weist jetzt eine Viskosität bei 25° C von 140 Poise auf.

Beispiel 12

Die Veresterung wird in einem emaillierten Metallreaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 150 1 durchgeführt, das mit einem Ankerrührer und einer Kolonne für azeotrope Destillation ausgerüstet ist Bei dem Reaktionsgefäß handelt es sich um ein Doppelmantelreaktionsgefäß mit überhitzung. Hierin werden die folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern eingeführt:

21.47 kg diniere Säure (Produkt 1 wie in Beispiel 7)

20.67 kg Pentaerythrit

41,04 kg Acrylsäure

20.20 kg Benzol

1,52 kg p-ToluolsuIfonsäure, aufgelöst in 1 kg Wasser

0.076 kg Cu₂O

0,019 kg Triphenylphosphit

Das Gemisch wird unter Vakuum bis zu einem Absolutdruck von 150 mm Hg, entgast, anschließend wird der Druck auf den atmosphärischen Wert mit Stickstoff zurückgeführt Dieser Arbeitsvorgang wird dreimal wiederholt

Anschließend bringt man das Gemisch auf Siedetemperatur unter Rückfluß und entfernt das Wasser. Die Veresterung dauert 7 bis 8 Stunden, und zu diesem Zeitpunkt sind 11,47 kg Wasser azeotrop abdestilliert

Das Gemisch wird abgekühlt und man überführt in einen Behälter aus rostfreiem Stahl von 6001, der mit einem Propellerrührer ausgerüstet ist Das Gemisch wird mit 300 kg Benzol verdünnt, und es werden zwei Waschvorgänge mit wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid und anschließend drei Waschvorgänge mit wäßrigen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat

Die auf diese Weise gereinigte, organische Lösung wird durch Zugabe von 70 g Hydrochinonmethyläther stabilisiert, anschließend entfernt man das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50⁰C unter einem Druck von 150 mm Hg in einem Dünnschichtverdampfer, bis der Restgehalt an Lösungsmittel unterhalb von 0,1% liegt.

Das ungesättigte Harz dieses Beispiels wird auf diese Weise in einer Ausbeute von ungefähr 95% gewönnen und es weist folgende Eigenschaften auf:

Färbung=gelb-braun
Viskosität = 120 Poise bei 25° C
OH-Zahl = 24
ίο Säurezahl = 7

Acryl-Unsättigung = 7,5 mäq/g

Beispiel 13

In die in Beispiel 12 beschriebene Apparatur werden folgende Mengen eingefüllt:

22,60 kg dimere Säure (Produkt 1)
16.32 kg Pentaerythrit
30,80 kg Acrylsäure
20,00 kg Benzol

1,40 kg p-Toluolsulfonsäure, aufgelöst in 1 kg Wasser 0,080 kg Cu₂O

0,020 kg Triphenylphosphit

Nach 8,5 Stunden Veresterung sind 9,8 kg Wasser abdestiliisrt. Die Veresterungslösung wird in zwei gleiche Tp^:le aufgeteilt:

— der erste Teil (Harz Nr. 13A) wird nach der in

Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise gereinigt,
— zu dem zweiten Teil (Harz Nr. 13B) gibt man ein Gemisch hinzu, welches 3 kg Äthanol und 3 kg Benzol enthält; die Veresterung wird für weitere 3 Stunden fortgeführt, während dieser Zeit destilliert man 0,950 kg Wasser ab. Dieser zweite Teil wird anschließend nach der üblichen Arbeitsweise gereinigt

Die beiden auf diese Weise gewonnenen Harze weisen folgende Eigenschaften auf:

Harz
Nr. 13 A

Harz
Nr. 13 B

Die Behandlung durch Äthanol hat eine Umesterung hervorgerufen, wobei diese zur Folge hat:

— die Verminderung der Kettenlänge, was sich in einer Verminderung der Viskosität zeigt;
die Einstellung einer gleichmäßigeren Molekulargewichtsverteilung als beim Harz Nr. 13A, dies wird durch einen Vergleich der Verteilungskurven der molekularen Masse, gemessen durch Gelpermeationschromatographie gezeigt;
eine Erhöhung der OH-Zahl,
eine leichte Verminderung des Gehalts an Acryl-Unsättigung.

Viskosität bei 250C	170 Poise	30 Poise	I
OH-Zahl	13	62	1
50 Säurezahl	8	8	Si
Acryl-Unsättigung	6,9	5,7	I
(mäq/g)			i E

Beispiel 14

Ein wie in Beispiel 12 hergestelltes Harz,- dessen Veresterung jerloch gestoppt wurde, nachdem man eine ÖH-Zahl von 48 erreicht hatte, weist folgende Eigenschaften nach der Reinigung auf:

Viskosität=60 Poise bei 25°C &H-Zahl = 48
Säurezahl = 9
Acryl-Unsättigung = 7,5 mäq/g

In ein 2'1-GIasreaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Doppelmantel und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 1 kg dieses Harzes (5 eingeführt, zu welchem man 47 g eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und 1 g Triäthylendiamin hinzufügt. Die Temperatur wird auf 6O⁰C unter Rühfen während 1 Stunde gehalten. Durch Titration wurde keine weitere Anwesenheit von Isocyanatgruppen festgeteilt. Die Reaktion hat an der Luft stattgefunden, jedoch wurde das Reaktionsgefäß gegenüber Feuchtigkeit durch eine Kieselgelkolonne geschützt. Die Masse nimmt eine fortschreitend höhere Viskosität an.

Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:

Viskosität = 395 Poise bei 25° C OH-Zahl = 20

Säurezahl = 9 Acryi-ünsättigung=7,5 mäq/g

Beispiel 15 a) In der in Beispiel 12 beschriebenen Apparatur wird

folgendes Gemisch unter Befolgung der im Beispiel 12 gegebenen Arbeitsanweisungen verestert:

11,30 kg dimere Säure (Produkt 3 wie in Beispiel 6)

16,88 kg Pentaerythrit

21,00 kg Acrylsäure

i 0,60 kg Benzol

1,00 kg 67%ige wäßrige Lösung von p-Töluolsulfori·

säure

10 0,04 kg Cu₂O

0,017 kg Triphenylphosphit

Die Veresterung dauert 5 Stunden* Die Temperatur erreicht am Schluß der Veresterung 102⁰C und man gewinnt insgesamt bei der Destillatiort 3,95 kg Wasser.

Nach der Reinigung und Isolierung weist das Produkt folgende Eigenschaften auf:

M enge = 34 kg

Viskosität bei 25^eC=50 Poise

GH-Zahl = 84

Säurezahl = 7,8

Gehalt an Acryl-Unsättigung = 8,6 mäq/g

b) Die Viskosität dieses Produktes wird durch Urethanisierung mit verschiedenen Isocyanaten erhöht. Die Reaktion wird an 1000 g des oben unter a) erhaltenen Produktes, 0,5 g Triäthylendiamin und den in der folgenden Tabelle angegebenen Isocyanatmengen durchgeführt. Man erwärmt auf 70⁰C bis zum Verschwinden der Isocyanatgruppeii, was etwa 1 Stünde erfordert.

Produkt Nr. Menge der Reaktionsteilnehmer in g pro 1000 g des Produktes a) und 0,5 g Triäthylendiamin

b 1 110 g Phenyl-Isocyanat

b 2 37,3 g Toluylen-diisocyanat

b 3 48,8 g Hexamethylen-diisocyanat

b 4 46,5 g Diphenylmethan-diisocyanat

b 5 67,2 g Toluylen-diisocyanat +

44,8 g 2-Hydroxyäthylacrylat

b 6 72,1 g Toluylen-diisocyanat +

30,7 g n-Butanol

Viskosität in Poise bei 25°C	Hydroxylzahl
210	36
195	80
210	55
220	50
220	58
215	52

Die folgenden Beispiele sind Verwendungsbeispiele. Beispiel 16

In eine Küvette aus Polytetrafluoräthylen von I mm Tiefe wird ein Gemisch von 100 Teilen des Harzes von Beispiel 1 und 1 Teil Azobisisobutyronitril gegossen.

Man bringt eine biaxial orientierte Folie aus Polyäthylenterephthalat mit einer Stärke von 12 Mikron mit der Lösung in Kontakt, um sie gegen Luft zu schützen.

Die Küvette wird ein einen Ofen bei 8O⁰C eingesetzt Nach 25 Minuten ist das Aushärten abgeschlossen. Das Polymere ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Nach Extraktion mit Methyiäihyikeion in einer Soxhlet-Apparatur bleibt ein Rückstand von 96,4% übrig.

55

60

65

Beispiel 17

Aus dem Harz des Beispiels 5 werden die beiden folgenden Gemische hergestellt:

— Gemisch A:

10 Teile des Harzes des Beispiels 5,
0,3 Teile einer 50%igen Lösung von Benzoylper-

oxid in Dioctylphthalat,
0,02 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von

52-54° C,
Gemisch B:

10 Teile des vorgenannten Harzes,
0,3 Teile einer 10°/bigen Lösung von Dirnethyl-p-

toluidin in Butylacrylat,
0,02 Teile des zuvor genannten Paraffins.

Nach einem raschen Vermischen der Massen A und B bringt man sie als Film von 500 Mikron auf eine Glasplatte mit Hilfe eines Filmrollers auf. Nach einigen Minuten startet die Reaktion bei Umgebungstemperatur und das Paraffin schwimmt auf. Nach 15 Minuten erhält man einen hprten, nichtklebenden Film.

Beispiel 18

Es wird ein Film Von 500 Mikron Stärke auf eine Glasplatte aus dem ungesättigten Harz des Beispiels 7 gegossen, zu welchem man 0,5 Gew.-% Benzoinmethyl-Ither hinzugesetzt hatte. Diese Glasplatte wird in ein dichtes Gehäuse eingesetzt, das mit einem aus einer biaxial orientierten Folie mit einer Stärke von 12 Mikron aus Polyäthylenterephthalat gebildeten Fenster versehen ist. Die Luft wird durch Durchlesen eines Stickstoffstromes wähernd 10 Minuten herausgespült, •nschließend bestrahlt man mit einer UV-Lampe von 1000 W, die ip. einem Abstand von 2-*> <?m angeordnet ist.

Nach einer UV-Bestrahlung von 1 Minute ist das Harz vollständig ausgehärtet, 96,5% Unlösliches in Methyläthylketon.

Beispiel 19

Auf eine Glasplatte wird ein Film von 100 Mikron Stärke aus dem ungesättigten Harz des Beispiels 8 »ufgegossen. Dieser Film wird durch Beschüß mit beschleunigten Elektronen unter folgenden Bedingungen ausgehärtet:

Elektronenbeschleuniger:
Typ BBC mit 300 KeV und 50 mA

Dosismenge: 100 Mrad/sec

Bestrahlung unter Inertatmosphäre,
welche durch Bestreichen der Oberfläche
mit Verbrennungsgasen erhalten wird.

Der Film ist bei einer Dosis von 1 Mrad vollständig ausgehärtet (mehr als 98% Unlösliches in Methyläthylketon), dies entspricht einer Lineargeschwindigkeit des Films von 70 m/min.

Beispiel 20

In diesem Beispiel wird ein Rezept für eine sStraßenmarkierung gegeben.

Es wird eine Farbe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

, 1000 Teile des ungesättigten Harzes von Beispiel 13B
° 500 Teile Methylmethacrylat
;' 370 Teile Äthylacrylat
' 30 Teile Acrylsäure

4 Teile Paraffin mit einem Schmelzpunkt von

52 -54° C

2500 Teile Calciumcarbonat und
1000 Teile Titandioxid

Aus dieser Farbe werden die beiden folgenden Massen hergestellt:

Masse A:

500 Teile

10 TeUe

Masse B:

500 Teile

10 Teile

der zuvor genannten Farbe

einer 50%igen Lösung von Benzoylper-

oxid in Dioctylphthalat

der zuvor genannten Farbe

einer 10%igen Lösung von Dimethyl-p-

toluidin in Äthylacrylat

Diese beiden Massen werden gleichzeitig und in gleichen Mengen fr Bändern von 250 Mikron Stärke mittels einer Zweikopfpistole auf Beton und auf Asphalt aufgetragen

Das Aushärten bei Umgebungstemperatur wird nach 10 Minuten erreicht. Die Haftung auf den beiden Trägern ist ausgezeichnet. Die Ritzhärte ist höher als 4 H. Nach 6 Wintermonaten sind die mit Farbe Versehenen Oberflächen noch intakt.

Beispiel 21

Im folgenden wird die Verwendung bei der Herstellung eines PVC-Plastisols gezeigt.

Es wird ein PVC-Plastisol hergestellt durch Vermisehen von:

100 Teilen Polyvinylchlorid, welches nach einem Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension erhalten wurde und ein Molekulargewicht von 19 000 besitzt

25 Teilen des Harzes von Beispiel 12
4 Teilen Dibutylzinnmaleat
20 Teilen Titanoxid
50 Teilen Kreide

1 Teil kolloidaler Kieselerde und
1 Teil t-Butylhydroperoxid

Dieses Gemisch wird auf ein Metallblech in einer Stärke von 40 Mikron aufgebracht, und man erwärmt während 10 Minuten auf 16O⁰C. Man erhält eine Haftung von 100% (Gitterschnittprüfung), eine Ritzhärte von HB und eine Erichsen-Tiefung von 8 mm.

Beispiel 22

Im folgenden wird ein anaerobes Klebmittel beschrieben. 100 Teile des Harzes von Beispiel 7 werden mit 30 Teilen des Harzes von Beispiel 1 vermischt. Man gibt 2 Teile Cumolhydroperoxid, 0,3 Teile Dimethylanilin, 0,2 Teile Benzoylsulfimid und 0,015 Teile Hydrochinon hinzu. Das Gemisch besitzt eine Anfangsviskosität von 22 Poise, man sättigt es mit Sauerstoff und bewahrt es in einem Polyäthylenbehälter mit dünnen Wanden auf. !Während einer Zeitspanne von 3 und 6 Monaten erhöht sich die Viskosität jeweils bis auf 25 bzw. 32 Poise.

Dasselbe Produkt, welches in einem Glasbehälter unter Ausschluß von Luft nach Durchblasen von Stickstoff aufbewahrt wurde, polymerisiert in 5 Tagen (Viskosität >20 000 Poise).

Es werden vier Tropfen des Gemisches von 22 Poise auf den Gewindeteil einer Reihe von 10 mm Normalbolzen aufgetragen, welche anschließend mit der Hand in eine Gegenmutter eingeschraubt werden. Nach 30 Minuten kann man den Verbund nicht mehr auseinanderschrauben, und nach 3 Stunden bei 22⁰C wird ein Äufschraubmoment von 0,64 m/kg gemessen.

Beispiel 23

In diesem Beispiel wird die Verwendung für einen Metallack gezeigt
Ein auf ein Metallblech auftragbarer UV-Lack wird

erhalten, indem vermischt werden:

70 Teile des ungesättigten Harzes von Beispiel 8
27 Teile Triacrylat des Kondensationsproduktes von 12 MoI Propylenoxid und 1 MoI Glycerin,

welches ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 besitzt
3 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat-monomaleat

20

25

30

40 teile Äthylacrylat
5 Teile Diäthylenglykoldiacrylat
0,5 Teile kolloidale Kieselerde
1 Teil Polyäthylenwachs und

3 Teile eines Gemisches von isomeren Beiizüinbutyläthern

Auf ein entfettetes Weißblech wird eine Schicht von 22 g/m² der Masse mit Hilfe einer Walzenauftragsmaschine aufgebracht. Das Blech wird mit einer Geschwin- lö digkeit von 0,5 m/min unter einer UV-Lampe verschoben, die im rechten Winkel in einem Abstand von 7,5 cm vom Blech angeordnet ist und eine Leistung von 80 W/cm besitzt. Der auf diese Weise aufgetragene Lack wird ausgehärtet und ist nicht mehr klebrig, is (Ritzhärte: 2H; 97% Unlösliches in Methylethylketon, Haftung von 100% in Gitterschnittprüfung).

Beispiel 24

Im folgenden wird die Herstellung eines auf eine Holzfaser'eimplatte auftragbaren UV-Überzuges beschrieben.

In einem Werner-Mischer wird eine Überzugsmasse hergestellt, welche folgende Zusammensetzung besitzt:

40 Teile des ungesättigten Harzes von Beispiel 13B
0,2 Teile eines Gemisches von isomeren Benzoinbutyl-

äthern
5,0 Teile Talkum

* 7,8 Teile Bariumsulfat und

47 Teile Calciumsulfat

Diese Masse wird auf Holzfaserleimplatten in einer Schicht von 150 g/m² mittels eines Umkehrwalzenbe-Jchichters aufgebracht.

" Durch UV-Strahlung während einer Dauer von 30 Sekunden unter einer UV-Lampe in einem Abstand von 25 cm erhalten die Platten eine harte (Persoz-Härte von 120 Sekunden) und abschleifbare Oberfläche.

Beispiel 25

. In diesem Beispiel wird die Verwendung bei Lacken erläutert. Ein durch ein Bündel beschleunigter Elektronen aushärtbarer Lack wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

70 Teile des ungesättigten Harzes von Beispiel 8
27 Teile 1,4-ButandioldiacryIat

0,5 Teile kolloidale Kieselerde und

2,5 Teile Kieselerde

Dieser Lack wird auf eine Glasplatte in einer Schicht von 50 Mikron mittels einer Handfilmrolle aufgebracht Bei einer Dosis von 1 Mrad (identische Bestrahlungsbedingungen wie in Beispiel 19) beträgt die Ritzhärte 5H, und das Produkt ist in Methyläthyiketon mit einem Wert von 96,9% unlöslich.

Beispiel 26

In diesem Beispiel wird die
Anstrichen beschrieben.

^C.K5 durch eine VorhangbeseMchtaigsinasehinö auftragbarer Anstricn, welcher durch ein Bündel beschleunigter Elektronen aashärtbar Ist, wird aas folgenden Bestandteilen hergestellt:

1 'S Teilen des ungesättigten, ucisrt beschriebenen Polyesters

40

Verwendung bei 20 Teilen des ungesättigten Harzes von Beispiel 13b*
15 Teilen 1,4-Butandioldiacrylat
43 Teilen Titanoxid

4 Teilen Farbstoff und

3 Teilen Kieselerde

Der in dieser Masse verwundete^ ungesättigte Polyester wurde durch Kondensation einds Gemisches von Maleinanhydrid, Adipinsäure, Äthyleriglykol, Dipropylenglykol und 2-Äthylhexanol in einem Molver^ hältnis von 0,4/0,6/0,8/0,2/0,1 erhalten.

Diese Masse bildet einen sehr stabilen »Vorhang«, der keinen Geruch aufweist. Man trägt Schichten von 120 g/m² auf Holzfaserleimplatten auf, weiche zuvor mit einem Porenverschlußmittel behandelt und sorgfältig geschliffen worden waren. Die Bestrahlung mit einem Elektronenbündel wird unter den Bedingungen des Beispiels 19 durchgeführt Die erforderliche Dosis für eine vollständige Härtung beträgt 2 Mrad, dies entspricht einer Lineargeschwindigkeit des Films von 35 m/min. Das Aussehen der Platten ist ausgezeichnet: der Anstrich ist glänzend und gut angezogen (Ritzhärte = 3H), seine Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln ist ausgezeichnet, und das Aussehen bleibt nach einem Aussetzen von 500 Stunden in einer Weather-O-matic-Apparatur unverändert

Beispiel 27

In diesem Beispiel wird ebenfalls die Verwendung bei Anstrichen gezeigt.

Ein mit einer Walzenauftragsmaschine auftragbarer und mit einem Elektronenbündel aushärtbarer Anstrich wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

20 Teilen des ungesättigten Harzes von Beispiel 12

12 Teilen eines ungesättigten Polyäther-Urethan-acry-

lat-Harzes, wie unten beschrieben
10 Teüen des oligomeren Triacrylats des Beispiels 23
12 Teilen 1,4-Butandiolüiacrylat
20 Teilen Titanoxid
22 Teilen Kreide

3 Teilen Kieselerde und

1 Teil kolloidaler Kieselerde

Eine Schicht von 52 g/m² wird mit einer Walzenauftragsmaschine auf eine starre Faserplatte von 60 χ 30 cm aufgebracht, welche zuvor mit einem Glyzerinphthalsäureüberzug behandelt worden war.

Nach der Bestrahlung unter den im Beispiel 19 beschriebenen Bedingungen (2 Mrad) und bei einer Lineargeschwindigkeit von 35 m/min erhält man einen glänzenden Überzug, welcher eine Ritzhärte von 4H aufweist

Das ungesättigte Harz vom Typ Polyäther-Urethanacrylat-Harz, welches in der Masse dieses Beispiels verwendet wurde, wurde durch Reaktion von 3 Mol Polypropylenglykol mit 4 MoI Isophorondiisocyanat und 2 Mol Hydroxyäthylacryiat in Gegenwart von 2 Gew.-% (berechnet auf das Diisocyanat) Triäthyiendiamin bei 80⁰C während 10 Stunden bis zum Verschwinden der Isocyanatbanden im ΠΙ-Spektrum erhalten.

BeisDie! 28

Ein Gemisch aas:

63 T-cxlen de« Produktes des Beispiels 12
27 Teilen JfVJrexhYloiDroDantriacrvlat

2 Teilen Acrylsäure und

3 Teilen Benzoinäthyläther

wurde in einer Menge von 3 g/m² mittels eines Umkehrwalzenbeschichters auf die Seite eines Polyäthylenfilms aufgebracht, welche einer Koronaentladung ausgesetzt worden war. Anschließend wurde eine Aluminiumfolie auf diese beschichtete Seite aufgebracht

Diese Verbundfolie wurde unter einer UV-Lampe mit einer Leistung von 80 W/cm, wobei die Polyäthylenseite der Lampe zugekehrt war, mit einer Geschwindigkeit von 200 m/min durchgeführt. Nach einer Alterung von 10 min war es nicht mehr möglich, die beiden Filme zu treinen, ohne die Aluminiumfolie zu zerreißen.

Beispiel 29

im folgenden wird die Verwendung bei der Herstellung einer Offset-Druckfarbe für eine Rotationsdruckmaschine beschrieben.

Diese wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

15 Teilen Phthalocyaninblau (Colour Index, Pigment Blau 15)

64 Teilen ungesättigtem Harz des Beispiels 12
10 Teilen Tnmjthylolpropantriacrylat

5 Teilen Dioctylphthalat

5 Teilen Benzoinbutyläther und

1 Teil Polyäthylenwachs

Diese Druckfarbe wird in einer Dicke von ungefähr 1 Mikron auf ein Papierband aufgebracht Anschließend laßt man dieses mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten und in einem Abstand von 7,5 cm unter einer UV-Lampe von 623 cm Bogenlänge und einer Leistung von 5000 W (Quecksilbermit'eldrucklampe) durchlaufen. Das Abschmieren trat bei 4 m/s auf, und die gehärtete Druckfarbe war nach 2 Stunden nach der Bestrahlung nicht mehr ritzbar.

Beim Vierfarbendruck auf einer Rotationspresse, welche mit drei Lampen des beschriebenen Typs ausgerüstet war. trocknete die Druckfarbe bei einer Geschwindigkeit von 310 m/min.

Beispiel 30

In diesem Beispiel wird die Verwendung bei der Herstellung einer Offset· Druckfarbe für eine Rotationsdruikmdschinc beschrieben. Es wurde eine Druckfarbe aus folgenden Bestandteilen hergeste'lt:

15 Teilen Phthalocyaninblau (Colour Index, Pigment Blau 15)

5°> Teilen ungesättigtem Harz des Beispiels 12
I 5 Teilen ungesättigtem Harz 13B(siehe Beispiel 13)
5 Teilen Dioctylphthalat

5 Teilen eines (iemisches von Benzophenon und Michlers Keton im Gewichtsverhältnis 6/1 und
1 Teil F' ilyäthylenwachs

Diese Druckfarbe weist eine ähnliche Reaktionsfähigkeit wie diejenige des Beispiels 29 auf.

Beispiel 31

In diesem Beispiel wird die Verwendung bei der Herstellung einer OffsetOruckfarbe für eine Blatt' druckmaschine gezeigt Es wird eine Druckfarbe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

16 Teilen Benzidingelb AAMX (Colour Index, Pigment

Gelb 13)

70 Teilen ungesättigtem Harz des Beispiels 6
4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
5 Teilen Dioctyiphthalat

4 Teilen l-Phenyl-l,2-propandion-2-[O-(benzoyIoxim]

und
1 Teil Polyäthylenwachs

Das Auftreten des Abschmierens, bestimmt wie in Beispiel 29, findet bei 3,5 -4 m/s statt

Beim Vierfarbendruck auf einer Blattpresse, welche mit 3 UV-Lampen von 80 W pro cm Bogenlänge ausgerüstet war, konnte man mit einer Geschwindigkeit von 8000 Blatt pro Stunde arbeiten.

B e i s ρ i e I 32

In diesem Beispiel wird die Verwendung bei der Herstellung einer Offset-Druckfarbe für eine Blattdruckmaschine gezeigt Es wurde eine Druckfarbe aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

16 Teilen Benzidingelb AAMX (Colour Index, Pigment Gelb 13)
50 Teilen ungesättigtem Harz von Beispiel 14

24 Teilen ungesättigtem Harz Nr. 13B (siehe Beispiel 13)

5 Teilen Dioctylphthalat

5 Teilen eines Gemisches von Benzophenon und Michlers Keton im Gewichtsverhältnis 6/1

und
1 Teil Polyäthylenwachs

Diese Druckfarbe weist eine analoge Reaktionsfähigkeit wie diejenige des Beispiels 31 auf.

Beispiel 33

Aus folgenden Bestandteilen wurden gelbe Druckfarben, welche mit UV-Strahlen aushärtbar sind, hergestellt:

16 Teilen Benzidingelb AAMX (Colour Index, Pigment

Gelb 13)

70 Teilen unterschiedlicher, in der folgenden Tabelle angegebenen Bindemitteln

4 Teilen Trimethylolpropantriacrylat

4 Teilen Dioctylphthalat

5 Teilen eines Gemisches von Benzophenon und

Michlers Keton in einem Gewichtsverhältnis von 6/1

1 Teil Polyäthylenwachs

Es wurde das Auftreten des Abschmierens, wie in Beispiel 29 beschrieben, bestimmt.

Tabelle

Zusammensetzung der
UV-Druckfarbe mit dem
Bindemittel des Beispiels

Durchlaufgeschwindigkeit in
m/s unter der UV-Lampe,
bei welchem das Abschmieren auftritt

10 a
!Ob
10 c
1Od

1,75
3,25

>4

>4
3,50

230 265/104

Fortsetzung

Zusammensetzung der
UV-Druckfarbe mit dem
Bindemittel des Beispiels

Durchlaufgeschwindigkeit in
m/s unter der UV-Lampe,
bei welchem das Abschmieren auftritt

11b	2,5
15 a	2,25
15 bl	1,75
15 b 2	2,5
15 b 3	3,0
15 b 4	3,0
15 b 5	2,75
15 b 6	2,5
	B e i s ρ i e 1 34

In der gelben Druckfarbe des Beispiels 33, welchem mit dem Bindemittel des Beispiels 15a (nicht urethanisiert) hergestellt worden war, werden die vier Teile Trimethylolpropantriacrylat und die vier Teile Dioctylphthalat durch acht Teile N-Methyl-diäthanolamindiacrylat ersetzt.

Das Abschmieren trat bei 3,25 m/s auf, dies bedeutet daher einen Gewinn von 1 m/s.

B e i s ρ i e 1 35

In diesem Beispiel wird die Verwendung bei der Herstellung einer flexographischen Druckfarbe gezeigt Sie besaß folgende Zusammensetzung:

6 Teile Phthalocyaninblau (Colour Index, Pigment Blau 15)

45 Teile ungesättigtes Harz von Beispiel 13B
30 Teile 1,4-Butandioldiacrylat
10 Teile N-Methyl-diäthanoIamindiacrylat
8 Teile eines Gemisches von Benzophenon und Michlers Keton im Gewichtsverhältnis 6/1 und
1 Teil Polyäthylenwachs

Der Auftrag wird mit einer Spiralrakel durchgeführt, wobei ein Film von 5 Mikron auf folgende Unterlagen aufgebracht wird:

Aluminiumfolie mit Nitrozellulose lackiert
MS-Zellglas, mit Nitrozellulose lackiert
XSpZellglas, lackiert mit

Polyvinylidenchlorid (Lösung)
XS₂-ZeIIgIaS, lackiert mit

Polyvinylidenchlorid (Emulsion)
Polyäthylen, behandelt mit

einer Koronaentladung

ίο Das Trocknen, durchgeführt mit einer UV-Lampe wie in Beispiel 29, ist bei mehr als 180 m/min zufriedenstellend. Es gibt kein Abschmieren zwischen Druck und Träger, keine Verklebung von Druck gegen Druck. Der Film ist glänzend. Die Haftung, bestimmt nach dem Scotch-tape-Test ist zufriedenstellend. Nagelritz- und Knitterfestigkeiten sind gut

Beispiel 36

In diesem Beispiel wird die Verwendus"-; bei der Herstellung einer weißen Offset-Druckfarbe zur Dekoration von Metall gezeigt

Die Druckfarbe weist folgende Zusammensetzung auf:

55 Teile Titanoxid (Rutil), welches oberflächenbehan-

delt ist
35 Teile ungesättigtes Harz, hergestellt wie in Beispiel

15b

2 Teile Dioctylphthalat

8 Teile eines Gemisches von Benzophenon und Michlers Keton im Gewichtsverhältnis 6/1

Der Druck wird auf einer Offsetpresse für die Dekoration von Weißblech durchgeführt Das Trocknen wird mit Hilfe von 3 UV-Lampen (Quecksilbermitteldrucklampen), welche mit Luft gekühlt wurden und mit 80 W pro cm Bogenlänge gespeist wurden, durchgeführt Die Druckgeschwindigkeit beträgt 5000 Blatt/ Stunde. Die Eigenschaften des Trocknens und des Haftens auf dem Träger ermöglichen die Aufnahme in einem Stapel, das Lagern in einem Stapel, anschließend die Handhabung des Stapels der Bleche und die Entnahme zur Einführung in die Pressen und Lackiervorrichtungen, welche die abschließenden Farbendruck- und Weißbl jchlackierarbeiten durchführen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Gemische von gegebenenfalls mittels organischer Isocyanate urethanisierten Verbindungen mit Mehrfachacrylresten, weiche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

IO

X der Rest ist, der durch Entfernung der OH-Gruppe(n) aus der/den COOH-Gruppe(n) einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen organischen Mono- oder Polycarbonsäure erhalten wurde, welche η COOH-Gruppen besitzt und deren Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 18 und 54 liegt,

Y der Rest ist. der durch Entfernung von m—p Wasserstoffatomen aus den Hydroxylgruppen eines organischen, m OH-Gruppen enthaltenden, gegebenenfalls oxyalkylierten, aliphatischen, mehrwertigen Alkohols erhalten worden ist,

Z der einwertige Rest ist, der durch Entfernung der OH-Gruppe aus der COOH-Gruppe der Acrylsäure oder des Reaktionsproduktes von 1 Mol Hydroxyalkylacrylat mit 1 Mol einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure oder eines gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydrides, wobei der Alkylrest in dem Hydroxyalkylacrylat 2 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, erhalten worden ist und wenigstens einen endständigen Rest

CH₂ = CH-COO-

besitzt.

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und
m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist
ρ die mittlere Anzahl der im Endprodukt in freiem Zustand vorliegenden OH-Gruppen, deren Zahl zwischen O und 2.5 liegt, wobei jedoch m-p-\ größer als Null ist