DE2426180A1

DE2426180A1 - Verfahren zum faerben von polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE2426180A1
Application number: DE19742426180
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Hugl; Gerhard Dr Wolfrum
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-29
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2275507B1; ES438012A1; NL7506374A; CH626103A5; BE829579A; JPS515395A; FR2275507A1; GB1450674A; US4038240A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Jo/Bre

27. Mai 1974

Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen mit Farbstoffen, die zum Einbau in den Kunststoff unter Ausbildung kovalenter Bindungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polyadditionsreaktion dem Reaktionsgemisch oder einer der Komponenten Farbstoffe der Formel

F-B-A (1)

zusetzt und dann die Polyaddition durchführt bzw. zu Ende führt.

In der Formel (1) bedeuten F den Rest eines von Reaktivgruppen und wasserlöslich machenden Gruppen freien Farbstoffmoleküls, B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und A die Gruppe

worin

M für N, CH oder C-HaI

Hal für Halogen _χ

Z₁ für OZ₂ oder ^NC^ ²

Le A 15 616

509851/1 U9

X₁ für einen gegebenenfalls substituierten

(O -Hydroxyalkylrest oder ω-Hydroxyalkenylrest,

X₂, Y^ und Y₂ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl und

Z₂ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl

stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste X₂» Y^, Y₂ und Z₂ einen Q-Hydroxyalkyl- oder -alkenylrest bedeutet. Dabei können die Reste X^ und Y^ bzw. Xp und Y₂ auch unter Einbeziehung des Stickstoffatoms zu einem Heterocyclus ringgeschlossen sein.

Geeignete Färbstoffreste sind vor allem solche der Azo-, Anthrachinon-, Perinon-, Chinophthalon-, Phthalocyanin- und Methinreihe .

Geeignete Brückenglieder sind beispielsweise Sauerstoff, NR-CO- und NR, wobei R für Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl steht, beispielsweise NH, NCH,, -NC₂H₅.

Unter gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- und Hydroxyalkenylresten werden insbesondere solche verstanden, die 1 bis 12 C-Atome aufweisen, geradkettig oder verzweigt, durch beispielsweise Hydroxy, Cyan oder Halogen weitersubstituiert oder durch Heteroatome wie Sauerstoff unterbrochen sein können, wobei die Zahl der Substituenten bevorzugt 0 oder 1 ist.

Geeignete Aralkylreste sind solche, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome hat und Aryl der folgenden Definition entspricht.

Bevorzugt steht Hai für Chlor

Le A 15 616 - 2 -

S098S1/1U9

Geeignete Arylreste sind z.B. gegebenenfalls durch Halogen, C ,,-C λ-Alkyl, CL-C ^-Alkoxy, Cyan, Trifluormethyl oder Hydroxy substituierte Phenylreste, wobei Halogen vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und insbesondere Chlor bedeutet.

Bevorzugt steht A für einen Rest der Formel

worin

X-, , für einen GJ-Hydr oxyalkylre st mit 1 bis 6

C-Atomen und
X₄, Y₃ und Y₄ für Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI oder C₁-Cg-G)-

Hydroxyalkyl stehen, mit der Maßgabe, daß

wenigstens einer der Reste X» , Y-, und Y. ein

(0—Hydroxyalkylrest ist.

Geeignete Reste -NC^ und -®^L sind z.B.

H. ^Y2'

NH-C₂H₄-OH, NH-C₃H₆-OH, N(C₂H₄OH)₂, N(CH₃)-C₂H₄OH, N(C₂H₅)C₂H₄OH, NHC₆H₁₂OH, N(C₂H₅)₂,

N \ ,No, NH-T ^N\ und NHC₄H₉. B steht vorzugsweise für NH.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind nur zum Teil bekannt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Farbstoffe der Formel

Γ ^Z1 Hai Le A 15 616 - 3 -

5 0 9 8 5 1 / 1 U 9

worin

F, B, Hal, X₁, Υ* und Z₁ die vorstehend genannte Bedeutung

besitzen.

A2Xr

Die Farbstoffei/eignen sich außer zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen zum Färben und Bedrucken von Polyestern und Polyamiden nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren aus wäßriger oder organischer Dispersion oder aus organischer Lösung.

Die Farbstoffe der Formel (1) werden erhalten, indem man einen geeigneten hydroxy- oder, bevorzugt, aminogruppenhaltigen Farbstoff oder ein entsprechendes Farbstoffzwischenprodukt in an sich bekannter Weise mit Cyanurchlorid oder einem Tetrahalogenpyrimidin, beispielsweise Trifluorchlorpyrimidin umsetzt. Anschließend werden die beiden verbliebenen Chloratome des Cyanurchlorids, bzw. die entsprechenden Halogenatome des Tetrahalogenpyrimidins in bekannter Weise durch -NX₁Y₁ bzw. -Z-\ substituiert.

Unterschiedliche Substitution der Chlor- bzw. Halogenatome ist aufgrund der unterschiedlichen Reaktivität derselben möglich. Ebenso sind die Farbstoffe der Formel (1) zugänglich, indem man erst die Umsetzung des Cyanurchlorids bzw. des Tetrahalogenpyrimidins mit den Verbindungen NHX₁Y₁ und HZ₁ und dann die Umsetzung mit dem hydroxy- oder aminogruppenhaltigen Farbstoff oder FarbstoffZwischenprodukt durchführt.

Bei Verwendung eines Farbstoffzwischenproduktes schließt sich im letzten Schritt dann die an sich bekannte Reaktion zur Bildung des Farbstoffs an.

Le A 15 616 - 4 -

609851/1U9

242618Q

Geeignete Verbindungen HZ₁ sind beispielsweise: Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, iso-Propanol, sek.-Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol, Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol sowie Verbindungen der Formel

^X2

Geeignete Verbindungen HNX,, Y,, bzw. HNXpYo sind z.B. Methylamin, Äthylamin, Dirnethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Äthanolamin, N-Methyläthanolamin, Gi-Hydroxyhexylamin, Dodecylamin, n-Octylamin, 2-(ß-Hydroxyäthoxy)-äthylamin, n-Butylamin, Morpholin, Piperidin, Anilin, Benzylamin, Propenylamin, ω-Hydroxybutylamin, Bis-(w-Hydroxybutylamin), Propanolamin, N-Äthyläthanolamin.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Farbstoffe der Formel

Le A-15 616 - 4a -

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■ (ο

B-A

= N - K (3)

Tn

eingesetzt, worin

R₁ Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten, K den Rest einer Kupplungskomponente und η eine Zahl von 1-4, vorzugsweise 1-2 bedeuten und B und A die für Formel (1) genannte Bedeutung besitzen.

Unter nichtionischen Substituenten werden im Rahmen dieser Erfindung in der Farbstoffchemie übliche, nicht wasserlöslich machende Gruppen verstanden; beispielsweise seien CF^, F, Br, Cl, CN, C₁-C^-AIkVl, C₁-C^-AIkOXy, C₁-C^-Hydroxyalkoxy, Carbamoyl, Sulfamoyl, C>,-Cr-Alkoxycarbonyl, C, -C λ -Alkyl sulfonyl, Cj-CA-Alkylcarbonyl, C₁-C.-Alkylcarbonylamino, Cj-C^-Alkylamino, Cp-Co-Dialkylamino genannt.

Geeignete Reste K sind z.B.:

a) Reste ein- oder zweikerniger aromatischer Oxyverbindungen, wobei die Oxygruppe in o- oder p-Stellung zur Azobrücke stehen. Beispielsweise seien genannt Reste von gegebenenfalls substituierten Oxybenzolen, Oxynaphthalinen, Oxydiphenylen, Oxychinolinen, Oxyisochinolinen, Oxychinoxalinen, Oxychinazolinen oder Oxycinnolinen.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel (3), worin K für den Rest eines gegebenenfalls durch F, Cl, Br, C₁-C^-Alkyl, C₁-C^-Alkoxy, Amino, C^-C^-Alkylamino, Cp-Cg-Dialkylamino, Phenyl, C^-CA-Alkylcarbonylamino oder Formylamino substituierten Oxybenzols steht. Farbstoffe der genannten Art sind z.B. in den Schweizerischen Patentschriften 344 150, 344 151, 344 152 und 340 927 beschrieben.

Le A 15 616 - 5 -

6098S1/1U9

Gänz_s besonders bevorzugt sind Farbstoffe, in denen B NH, -CH₂-CH₂-OH

^A Λ I/ ' ^{M C}~^{C1 oder N 1}^ ^{K ein}

Phenol·-oder C^-Cλ-Alkylphenolrest ist

Le A 15 616 - 5a -

S09851/1U9

2A26180

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Farbstoffe im Rahmen der Formel (3) sind solche, in denen der Rest K folgende Bedeutung hat:

worin
R₂ und

H oder Cj-C^-Alkyl bedeutet

worin

R, und R¹,

H, Cj-C^-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und
H, CN oder C^-C^-Alkoxycarbonyl bedeuten;

worin

Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Hydroxyalkyl, Cyanäthyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch CH,, OCH-*, Halogen, CONH₂ oder SONH₂ substituiertes Phenyl bedeuten (vgl. z.B. Japanische Patentanmeldung 72 49166);

Rg Hydroxy, Amino,

Ry Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Tolyl, NH₂, Cj-C^-Alkoxycarbonyl, CN oder CONH₂ oder CONHR.', (R^¹ = C^-C^-Alkyl),^-C 2j-Alkyl- oder -Di alkyl amino,

Le A 15 616 ^C i~^c4~^Alky^lcark°ⁿy^lajninoJ oder gegebenenfalls durch ■ - 6 -

509851/1U9

242618Q

01,Br₅CH-, oder OCH^ substituiertes Benzoylamino;

worin

Ro Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,

Ro Wasserstoff oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, R₁₀ Wasserstoff, Cyan, Halogen, Alkyl mit 1 ~ 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen bedeuten;

worin

R₁₁ Wasserstoff, Halogen, C₁-C^-Alkyl, Phenoxy

R₁₂ZR₁-, Wasserstoff, gegebenenfalls vorzugsweise einmal durch OH, CN, Halogen, C₁ -C_A-Alkoxy, C₁ -C, -Alkoxycarbonyl, C^CA-Alkoxycarbonyloxy oder C₁-C^-Alkylcarbonyloxy substituiertes C₁-C/-Alkyl,

R₁- Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen,Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Carbamoylamino, SuIfonylamino, Trifluormethyl, C^C^-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonylamino oder C₁-C^-Hydroxyalkylcarbonylamino bedeuten;

CH

2>

Vo

COR₁₅ (Ji₁)

worin

und

0 1 bis 5 bedeuten und R₁ die obengenannte Bedeutung Le A 15 616 - 7 - besitzt.

609861/1U9

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche mit

HO-CH₂-CH₂-NH,

HO-CH₂-CH₂-NH

als Diazokomponente mit M = C-Cl oder N und

R₇ ¹

als Kupplungskomponente worin
Ry^f CR,, CN, CONH₂, C^-C^-Alkoxycarbonyl, NH₂, Acetylamino,

Benzoylamino oder C^-C/-Alkylamino, R^₂ Chlor oder Methyl und q 0, 1 oder 2 bedeuten.

Le A 15 616 - 7a -

509851/1U9

. 41 .

Weitere geeignete Farbstoffe sind z.B. Polyazofarbstoffe der Formel (4)

^N\-N=N-E-N=N-K

(4)

worin

E einen gegebenenfalls durch C^-Cr-Alkyl oder C^-Cr substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und A, B, R, η und K die vorstehend genannte Bedeutung besitzen.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Farbstoffe im Rahmen der Formel (1) entspricht der Formel

D-N=N- K₁ - (B-A)_m (5)

worin

D für den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Diazokomponente,

Ks, für den Rest einer Kupplungskomponente m für 1 oder 2 stehen und
B und A die angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Reste D sind z.B. solche der Benzol-, Naphthalin-, Tetrahydronaphthalin-, Thiazol-, Thiadiazol-, Triazol- und Benzthiazolreihe.

Geeignete Reste K^ sind z.B. solche der Oxybenzol-, Aminobenzol-, Aminonaphthaline, 5-Oxypyrazol-, 5-Aminopyrazol- und Acetessigesterarylidreihe.

Le A 15 616 - 8 -

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Innerhalb der Formel (5) sind wiederum solche Farbstoffe bevorzugt, die folgenden Formeln entsprechen

R₁₁

Γ *¹³

B-A

worin D, B, A, R₁₁J R₁P ¹^d- ^i3 die angegebene Bedeutung haben

(US-Patentschrift 3 658 783);

(5b) Alkylen-B-A

worin

D, B, A, R₁₁* R₁₂ ^xm-^^L ^R14 ^die angegebene Bedeutung haben und "Alkylen" für eine Alkylengruppe mit 1-4

C-Atomen steht;

HO B-A D-N=N-/⁷ M (5c)

^R16

worin R₁^ Halogen, C₁-Cr-Alkyl, C₁-C^-AIkOXy oder Acetylamino

bedeutet und D, B und A die oben angegebene Bedeutung haben;

Le A 15 616 - 9 -

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D-N=N

(R₁₇)p

-T-BtA

(5d)

D-N=N T-B-A

(5e)

D-N=N

Rr

(5f)

worin
A, B, D,
P

■^R1.7 .

und

Le A 15 616

die angegebene Bedeutung haben, für eine Zahl von 1-4 steht, H, Halogen, C₁-CV-Alkyl, C₁-Cλ-Alkoxy, CONH₂, SO₂NH₂, Cj-C^-Alkylcarbonylamino, C^-Cα-Alkylamino oder C₂-C_Q-Dialkyl-

amino und eine direkte Bindung oder -CO-, -SO₂ bedeuten (US-Patente 3 320 232 und

3 471 467)

- 10 -

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D-N=N

CONH

.(R₁₇)P
B-A

(5g)

6 I

R.

!•worin A, B, ρ, D,

und die angegebene Bedeutung haben;

D-N=N—( y-N-Alkylen-B-A

(5h)

worin

A, B, D, R₉ und Alkylen die angegebene Bedeutung haben;

sowie

D-N=N-CH'

-B-A

"COR

₁₅

worin A, B, D, n, R₁ und die angegebenen Bedeutungen haben,

Le A 15

- 11 -

509851/1U9

/IS

Besonders "bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

D·-N=N

worin
D'

R₁₁'

NH-CH₂-CH₂-OH

-CHo-CHo-OH

R-R¹

N-SO

2 Cl

Cl

	E-X 3\	CN	Vv
oder	NC-r~
H	3°

R und R'

R₁₁'

und

Wasserstoff oder Methyl Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy, R₁,' Wasserstoff, C₁-C.-Alkyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, Halogen-Cj-C.-Alkyl oder C₁-C^ carbonyloxyäthyl bedeuten.

Le A 15 616

- 11a -

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Geeignete Anthrachinonfarbstoffe im Rahmen der Formel (1) entsprechen den Formeln

22

R.

19

(B-A)

M^

(Ron)

20'v

(6a)

worin A und B R.

Ί8 19

R
R
u
ν

^L20 21 22

die angegebene Bedeutung haben, H, OH oder NH₂

H, Halogen, insbesondere Cl, Br, J oder gegebenenfalls durch Cl oder OH substituiertes Phenoxy, H, Cl, Br, oder OCH,
H, OH oder NH₂
H, OH oder NH₂
1 - 2 und

1-4 bedeuten (Britische Patentschriften 960 235, 948 007 und Deutsche Offenlegungsschriften 1 419 780, 1 288 788 und 1 212 610);

worm	, B und
A,
V	15 616
Le A

.V-B-A

(6b)

die obengenannte Bedeutung haben und für 0-^3 » S -/^3 » O-Alkylen-Q^ *

S-Alkylen-Q-^) steht, wobei Alkylen die - ΛΤ-

6098S1/1U9

angegebene Bedeutung hat und eine direkte Bindung, O oder S bedeutet;

R₂₂ 0 NH-A

(6c)

worin

A, Rp₁ und R

^R23

₂₂

die genannte Bedeutung haben und

für H, OH, C^-C^-Alkoxy oder Anilino steht;

worin A f R-i η,

R₂₂ 0 NHA

(6d)

und R₂₂ die angegebene Bedeutung haben und

worin A» ^Mr

NHA

(6e)

AHN O R.

und

die obengenannte Bedeutung haben.

Geeignete Methinfarbstoffe im Rahmen der Formel (1) entsprechen den Formeln

Le A 15

- 13 -

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>5v

A-B-Alkylen^ / \ -

^H=CC" (7a)

^R26 ^R25

worin

R₂₄ Wasserstoff, C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-A^yI substituiert

durch Halogen, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyloxy, oder C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy

R₂ + R₂₅' Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy

R₆ C^Cr-Alkylsulfonyl, Carbamyl, C^C^Alkoxycarbonyl

und vorzugsweise Cyan bedeuten und

A, B und Alkylen die angegebene Bedeutung haben; und

R, NC

^7C=CH >_v__/ «^ _(7b)

A - B-C ^xVNHC<

worin

A, B, R₁₂, R₁, und R₂,- die oben angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Bisstyrylfarbstoffe sind solche, in denen zwei Monostyrylfarbstoffmoleküle, die gleich oder verschieden voneinander sein können, über einen hydroxysubstituierten Rest R₂₄, R₁₂ oder R₁-Z durch ein mehrwertiges' Säurechlorid oder Säureanhydrid, beispielsweise Phosgen, Cyanurchlorid oder Terephthalsäuredichlorid oder ein Isocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, miteinander verbunden werden.

Geeignete Chinophthalonfarbstoffe im Rahmen der Formel (1) entsprechen der Formel

OH

(8)

-T-G-B-A
Le A 15 616 - 14 -

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worin

A, B, T und Alkylen die angegebene Bedeutung haben,

27

r
G

Halogen, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Formylamino, Benzoylamino,

0-4, vorzugsweise 0-2 und gegebenenfalls durch R₁, insbesondere • durch 1 oder 2 Halogenatome oder Methoxyreste substituiertes C^C^Alkylen oder Phenylen, die direkt oder über NH oder 0 an B gebunden sind, bedeuten und worin zwei benachbarte Reste R₂^ gegebenenfalls die restlichen Glieder eines anellierten Benzolrings bilden können.

Weitere geeignete Farbstoffe im Rahmen der Formel (1) entsprechen den Formeln

worin

Ron

Arylen

A und B

(9)

H-Arylen-B-A

C₁-C₄-AIkOXycarbonyl, C^-C^Alkylcarbonyl oder

Benzoyl,

Hydroxy, C₁-C₄-A^yI oder gegebenenfalls durch

Halogen, NO₂, CN, "CF₃, CONH₂, SO₂NH₂, C^C^

und/oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Phenyl und

einen gegebenenfalls durch Halogen, ^C1~^C4"

Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Phenylen

bedeuten und

die oben genannte Bedeutung haben;

Le A 15 616

- 15 -

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(10)

O B-A

worm B und A die genannte Bedeutung haben;

L-T-G-B-A

(11)

worin L einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phthaloperinon-, Naphthaloperinon-, Benzoylenbenzimidazol- oder Naphthoylenbenziinidazol bedeutet und

T, G, B und A die genannte Bedeutung besitzen,

insbesondere solche der Formeln

T-G-B-A

(11a)

T-G-B-A

(11b)

Le A Ί5

T-G-B-A

- 16 -

(11c)

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wobei R

^L30

T-G-B-A

Halogen und ζ 0 bis 2 bedeuten und ' T, G, B und A die oben genannte Bedeutung haben.

Geeignet sind ferner Phthalocyaninfarbstoffe der Formel

B-A

(12)

worin A und B

^R31
bedeuten.

den angegebenen Bedeutungen haben, Cu, Ni, Co,

0 bis 3, vorzugsweise 2

1 bis 4,

1 bis" 4, vorzugsweise 1 und

H, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen, Carbamoyl,

SuIfamoyl,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu färbenden Polyurethankunststoffe können den verschiedensten Anwendungszwecken dienen, beispielsweise als Preßkörper, Folien, Fasern, Schaumstoffe, Lacke und Beschichtungsmaterialien.

Le A 15

- 17 -

50 98 5 1/1U9

Die Polyurethane können neben den charakteristischen Urethangruppierungen im Makromolekül auch noch andere funktionelle Gruppen wie Amid-Harnstoff- oder Carbodimidgruppen aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß der Farbstoff der Formel (1) in einer geeigneten Form vor oder während der Polyurethanbildung entweder der Polyol- oder Polyisocyanatkomponente oder dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Die weitere Reaktion wird in üblicher Weise, d.h. wie für nicht gefärbte Polyurethankunststoffe durchgeführt. Angaben dazu sind der einschlägigen Fachliteratur zu entnehmen.

Die Farbstoffe können in Substanz als Färbstoffpulver, zweckmäßiger jedoch als Lösung oder Dispersion in einem geeigneten Lösungs- oder Dispergiermedium zugegeben werden.

Für die Schaumstoffherstellung haben sich Lösungen oder Dispersionen in hochsiedenden organischen Flüssigkeiten, beispielsweise aliphatischen oder aromatischen Estern oder Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phthalosäure oder Adipinsäure wie Diphenylisopropyl-, Diphenylkresyl-, Diphenyloctyl-, Trichloräthyl- und Tributylphosphat oder Dioctyl-, Butylbenzyl- und Dibutylphthalat oder Dioctyl- und Octylbenzyladipat, Lactonen, beispielsweise Butyrolacton, Alkoholen, insbesondere flüssigen Polyalkoholen, beispielsweise Octaäthylenglykol oder Kondensationsprodukten aus Adipinsäure und Butandiol-1,3 oder Propylenglykol-1,2, Ketone oder Äther, mit Siedepunkten über 180⁰C und Dampfdrucken unter 1 m bar bei 20⁰C bewährt.

Die so gefärbten Polyurethanschaumstoffe können sowohl Weich-, Halbhart- oder Hartschäumen als auch sogenannte Polyurethanintegralschaumstoffe sein.

Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffen gefärbte Polyurethan-Thermoplaste, die zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren eingesetzt

werden, werden erhalten, indem man den Farbstoff, gelöst oder Le A 15 616 - 18 -

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dispergiert in einem Polyol oder einem als Kettenverlängerer verwendeten Diol, der Reaktionsmischung oder einer der Komponenten, bevorzugt der Polyolverbindung zusetzt.

Als Polyole kommen sowohl Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, insbesondere Umsetzungsprodukte von 2-wertigen Alkoholen mit 2-wertigen Carbonsäuren und Hydroxylgruppen aufweisende PoIyäther, insbesondere Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid. oder Epichlorhydrin an Wasser, Alkohole oder Amine, bevorzugt Dialkohole, in Frage.

Kettenverlängernde Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol und Hydrochinonß-dihydroxyäthyläther.

Werden zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch Monoalkohole oder Monoamine eingesetzt, so kann der Farbstoff auch in diesen Reagenzien gelöst oder dispergiert werden. Als Monoalkohole kommen z.B. Hexanol, Octanol, Nonylalkohol oder Isooctanol in Frage.

Die Farbstoffe (1) eignen sich weiterhin für die Einfärbung von Polyurethansystemen für die Textilbeschichtung. Die gefärbten Polyurethane können dabei als Pulver, Lösungen oder Dispersionen zur Anwendung kommen. Chemische und anwendungstechnische Einzelheiten können der Fachliteratur z.B. Melliand Textilberichte 5j5, 1272-1277 (1972); 52, 1094-1099 (1971); 51, 1313-1317 (1970), entnommen werden.

Bei Beschichtungspulvern wird der erfindungsgemäß zu verwendende Farbstoff am zweckmäßigsten in der Polyolkomponente dispergiert, bevor ein Prepolymer durch Reaktion mit einem Diisocyanat hergestellt wird, das in der letzten Stufe unter Kettenverlängerung mit einem Diamin zu einem gefärbten, rieselfähigen, thermoplastischen Polyurethanpulver umgesetzt wird.

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Bei den Lösungen der Einkomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmassen und bei den wäßrigen Dispersionen wird der Farbstoff bei der Polyurethanherstellung am einfachsten der Polyolkomponente zugesetzt und bei der Reaktion mit dem Diisocyanat in das Polyurethanmolekül eingebaut. Bei Zweikomponenten Polyurethantextilbeschichtungsmassen kann der Farbstoff entweder in das vernetzbare Polyurethan eingebaut werden oder als Paste, dispergiert in einem geeigneten Medium, beispielsweise einer Lösung eines Polyesterpolyurethans in Methyläthylglykol/Toluol, dem vernetzbaren Polyurethan zugemischt werden, wobei der Einbau des Farbstoffs sich in der letzten Reaktionsstufe bei der Umsetzung mit einem Diisocyanat vollzieht.

Polyurethan-Elastomere, aus denen sich Elastomerfäden nach üblichen Verfahren herstellen lassen, können mit Farbstoffen der Formel (1) gefärbt werden.

Dazu wird der Farbstoff in der Dihydroxykomponente fein verteilt, bevor durch Umsetzung mit einem Diisocyanat ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer hergestellt wird, in das der Farbstoff chemisch eingebaut ist.

Durch Umsetzung mit einem als Kettenverlängerer dienendem Diamin wird in Lösung aus dem Prepolymer eine Polyurethan-Elastomerlösung erhalten, die nach dem Trocken- oder Naßspinnprozeß zu Fäden, aber auch durch Aufstreichen der Elastomerlösung auf Glasplatten und Auftrocknen beispielsweise während 30 Minuten bei 70⁰C und 45 Minuten bei 100⁰C zu Filmen verarbeitet werden kann.

Einzelheiten zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerlösungen können beispielsweise der Deutschen Offenlegungsschrift 1 952 602 entnommen werden.

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Die Einfärbung von Polyurethanlacken mit Farbstoffen der Formel (1) wird zweckmäßig so durchgeführt, daß der Farbstoff in der Lösung", die die Polyisocyanat- und Polyolkomponente enthält, gelöst wird. Sodann wird der angefärbte Lack auf die zu lackierende Fläche aufgetragen und beispielsweise 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Der Farbstoff ist sehr überlackier- und ausblutecht eingebaut.

Die Farbstoffe werden in allen Anwendungen zweckmäßig in einer Konzentration von 0,005 - 0,2 %, bevorzugt 0,05 - 0,1 %, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyurethankunststoffe der verschiedensten Anwendungsgebiete in den verschiedensten Farbtönen erhalten, die sich durch ein sehr gutes Echtheitsniveau auszeichnen.

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Beispiel 1

a) Eine Mischung bestehend aus 10,0 % des Farbstoffes der Formel

HO-CH₂-CH₂-NH y^C1

HO-CH₂-CH₂-NH

13,5 % Butylbenzylphthalat und 76,5 % eines Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Propylenglykol-(1,2) mit einer Hydroxylzahl von 112 - 113 und einer Säurezahl von 0,31 wird durch Rühren homogenisiert und anschließend in einer kontinuierlich arbeitenden, handelsüblichen Rührwerksmühle, die als Mahlkörper Glaskugeln von 0,3 - 0,4 mm Durchmesser enthält und deren mit ebenen Kreisscheiben versehene Welle mit einer Geschwindigkeit von "100 U/min rotiert, gemahlen, bis die Teilchengröße des Farbstoffs unter 1-2 liegt.

Zur Herstellung eines gelb gefärbten Polyurethanschaumstoffs werden 0,5 Gew.-% der Farbstoffdispersion durch eine separate Dosierpumpe der Mischkammer der Verschäumungsapparatur gemäß der Deutschen Patentschrift 901 471 zugeführt. Nach intensiver Vermischung der Reaktionskomponenten (die Rezepturen für einen Polyäther- und einen Polyesterschaum sind in den folgenden Absätzen beschrieben) erhält man einen gleichmäßig sattgelb gefärbten Schaumstoff mit einheitlicher Porenweite, der sich durch sehr gute Lichtechtheit und Ausblutechtheit auszeichnet.

b) Zur Herstellung eines Polyäther-Schaumes werden 100 g eines üblichen trifunktioneIlen Polyäthers, hergestellt aus Trimethylolpropan, Propylenoxid und Äthylenoxid, OH-Zahl 35, 4 g Wasser, 0,8 g eines Polysiloxan-Polyalkylen-Block-Copolymers als Stabilisator, 0,12 g Triäthylendiamin als Kata-

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lysator, O,16 g Zinn-octoat und Toluylen-di-isocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge des Polyäthers und des Wassers ist, eingesetzt.

c) Zur Herstellung eines Polyester-Schaumes werden folgende Komponenten eingesetzt: 10Og eines Polyesters hergestellt aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 50), 4 .g Wasser, 1,4 g N-Methylmorpholin als Katalysator, 1,5 g eines Emulgators, der aus einem Äthylenoxidaddukt an ein Gemisch höherer Alkohole besteht, ein mittleres Molekulargewicht von 1100 und eine OH-Zahl von 52 aufweist, 3,8 g eines sulfonierten Castor-Öls,- 0,2 g Parafinöl und Toluylendiisocyanat in einer Menge, die stöchiometrisch zu der eingesetzten Menge Polyester und Wasser ist.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden Farbstoffdispersionen hergestellt, bei denen das Adipinsäure-propylenglykol-Addukt durch ein Poly-dipropylenglykoladipat mit einer OH-Zahl von 110-111 und einer Säurezahl von 0,2 oder durch ein Kondensationsprodukt aus Adipinsäure und Butandiol-(1,3) mit einer OH-Zahl von 114 und einer Säurezahl von 0,36 ersetzt wird.

Auch mit diesen Farbstoffdispersionen werden gelbe Ätherbzw. Esterschäume hervorragender Echtheiten erhalten.

Beispiel 3

a) Eine gelbe Farbstoffpaste aus 20 g des in Beispiel 1 genann-. ten Farbstoffs und 80 g eines Polyäthers, der durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylenpropan und 3 Mol Äthylenoxid erhalten wird und eine OH-Zahl von 550 besitzt, wird wie folgt hergestellt:

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6098B1/1H8

In einem Dispersionskneter wird der Farbstoff mit einer solchen Menge des oben genannten Polyäthers geknetet, daß man eine zähe, knetbare Masse erhält (auf 1 g Farbstoff werden hierfür ungefähr 0,4 g Polyäther eingesetzt). Nach einer Knetzeit von 10 Minuten wird die Masse unter dauerndem Kneten sehr langsam mit der restlichen Menge Polyäther verdünnt. Man erhält eine Farbpaste, die für die Färbung von hartem Polyurethan-Integralschaum eingesetzt wird.

b) 100 g eines Polyolgemisches der OH-Zahl 495 und einer Viskosität von 1150 cP bei 25⁰C, bestehend aus 80 g eines Polyäthers der OH-Zahl 550, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und 20 g eines Polyesters der OH-Zahl 370, der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol Ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, werden mit 1 g eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Block-Copolymerisats als Schaumstabilisator, 0,5 g Tetramethylguanidin als Kalatysator, 5 g Monofluortrichlormethan als Treibmittel und 5 g der vorstehend beschriebenen Farbstoffpräparation vermischt. Das Gemisch wird einem Zweikomponenten-Dosiermischgerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden Reaktionsgemisches mit 155 g eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 480 erhalten wurde, eine Viskosität von 130 cP bei 25⁰C und einem NCO-Gehalt von 28 Gew.-% aufweist, intensiv vermischt und sofort in ein auf 60⁰C temperiertes Metallwerkzeug eingetragen. Nach 7 Minuten Entformungszeit kann das gelb gefärbte Formteil aus hartem Polyurethan-Integralschaumstoff mit einer Rohdichte von 0,6 g/cm⁵ entformt werden. Verglichen mit einem nicht eingefärbten, rohen Formteil sind die mechanischen Eigenschaften ( ί -Modul, Biegefestigkeit, Bruchdehnung, Schlagzähigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme usw.) des eingefärbten Formteils nicht erniedrigt.

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Beispiel 4

100 g eines Äthandiol-Butandiol-Adipinsäurepolyesters vom Molgewicht 2000 (OH-Zahl 56) werden mit einer Paste aus 0,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 22 g Butandiol-1,4 sowie 1,2 g n-0ctanol (0,037 Mol, bezogen auf Butandiol-1,4) verrührt. Es werden noch 0,3 g Stearylamid und 1 g -Stabilisator (2,6,2*,ö'-Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid zugegeben, die Mischung unter Rühren auf 90⁰C erhitzt und mit äquivalenten Mengen 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat (74,6 g auf Gesamt-OH bezogen) bei 60⁰C unter starkem Rühren vermischt. Anschließend wird die Mischung auf ein Blech gegossen, das erstarrte Produkt granuliert und verspritzt.

Man erhält ein gelb gefärbtes Polyurethan-Elastomer-Formteil. Beispiel 5

a) 482,5 g Hexandiolpolycarbonat vom Molgewicht 1050 werden bei 125⁰C und 14 Torr entwässert, man setzt 3,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs bei 120⁰C zu, verrührt 10 Minuten, läßt auf 100⁰C abkühlen, gibt 76,0 g 1,6-Diisocyanatohexan zu und hält eine Stunde bei 100⁰C.

Dann wird auf 60⁰C abgekühlt, 4,0 g N-Methyldiäthanolamin und 169,5 g Aceton zufließen lassen und 3 Stunden bei 60⁰C gehalten.

Nach weiteren Abkühlung auf 50⁰C werden 3,1 ml Dimethylsulfat in 400 g Aceton zugegeben und 20 Minuten nachgerührt.

Man erhält 737 g einer 50 %igen Prepolymerlösung in Aceton mit einem NCO-Gehalt von 1,1 %. 743 g Prepolymer werden mit 165 g 1 η Propylendiaminlösung in Wasser und 578 g destilliertem Wasser bei 45⁰C unter gutem Rühren vermischt.

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Das Aceton wird abdestilliert, der Rückstand mit Wasser gewaschen, durch ein 0,5 mm Sieb gesiebt, abgesaugt und getrocknet.

Man erhält ein gelbes, leicht rieselfähiges thermoplastisches Polyurethanpulver mit einem Schmelzpi
TextilbeSchichtungen verwendet wird.

Polyurethanpulver mit einem Schmelzpunkt von 135°C, das für

b) Das vorstehend beschriebene Pulver (kugelförmige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 43A⁴) wird auf ein Trennpapier mit einer Auftragsstärke von 100 g/m aufgeräkelt und dann in einem Düsenkanal von 12 m Länge und bei einer Bandgeschwindigkeit von 1,5 m einer Temperatur von 14O⁰C ausgesetzt. Es bildet sich eine Fritte, die zähelastisch ist, ohne Schwierigkeit vom Träger getrennt und ohne anderweitige Unterstützung gehandhabt werden kann.

c) Die gemäß Absatz b) hergestellt Pritte wird in einem 2. Streichvorgang erneut mit dem gleichen Pulver beschichtet (Auftragsstärke: 60 g/m ) und anschließend im Kanal wie in Beispiel 1 beschrieben bei 170⁰C behandelt. Es entsteht eine homogene gelb gefärbte Folie mit einer Gesamtstärke von

16O g/m mit hoher Zugfestigkeit, sehr guten elastischen Eigenschaften und hervorragender Lichtechtheit.

d) Die gemäß Absätzen b) und c) gebildeten Folien können auf konventionelle Weise durch ein- oder beidseitige Naßkaschierung mit beliebigen Trägermaterialien wie Baumwollgeweben, Polyestergeweben, Fließstoffen usw. verbunden werden. Zur Naßkaschierung sind beispielsweise Polyurethanlösungen, Polyurethandispersionen oder andere Klebstoffe geeignet. Die Kaschierung kann aber auch nach dem Prinzip der Heißversiegelung mittels thermoplastischer Kunststoffpulver erfolgen.

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e) Eine nach Absatz b) hergestellte poröse Folie wird mit einer Schicht des Polyurethanpulvers aus Absatz a) (Auftrags-

stärke 80 g/m ) per Rakelauftrag versehen und der Einwirkung einer Temperatur von 145⁰C ausgesetzt. Im plastischen Zustand des Pulvers wird unter Druck ein Baumwoll-Nessel (80 g/m ) zukaschiert. Nach dem Abkühlen ist das Laminat fest verbunden und übersteht mehr als 1,000.000 Bally-Flexometer-Knickungen.

Beispiel 6

800 g eines Adipinsäure-Mischpolyesters mit Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3 im Molverhältnis 65 : 35 (OH-Zahl = 65,9), in dem 0,8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs fein dispergiert wurden, werden mit 15,5 g N,N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-methylamin und 786 g einer Lösung von 260 g Diphenylmethan-4,4-diisocyanat in 650 g Dimethylformamid, die nach einstündigem Stehen einen NCO-Gehalt von 9,21 % aufwies, eine Stunde bei 6O⁰C und drei Stunden bei 70 - 80⁰C umgesetzt. Der NCO-Gehalt des Voradduktes liegt dann bei 2,37 % bezogen auf Festsubstanz .

In 600 g obiger NCO-Voradduktlösung werden bei 50⁰C 37,7 g Terephthalsäure-bis-m-aminoanilid eingerührt und nach 3 Stunden mit 20 g Dimethylformamid verdünnt. Nach weiterem Ansteigen der Viskosität wird jeweils mit Dimethylformamid verdünnt, bis nach Zugabe von insgesamt 850 g Dimethylformamid nach ca. .20 Stunden eine homogene Elastomerlösung mit einer Viskosität von 640 Poise bei 2O⁰C erhalten wird. Die inhärente Viskosität der Elastomersubstanz gemessen in Hexamethylphosphoramid in 1 %iger Lösung bei 25°C beträgt 1,30. DLe Lösung wird mit 1 % Acetanhydrid versetzt und nach üblichem Trockenspinnprozeß versponnen, wobei die Fasern bei der Aufwicklung um 0 bzw. 30 % vorgedehnt auf Spulen aufgewickelt und so eine Stunde bei 130⁰C thermofixiert werden. Ein weiterer Teil der Lösung wird nach dem Naßspinnprozeß versponnen.

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flaßspinnprozeß:

Eine 20 %ige Elastomerlösung wird mit einer Fördermenge von ca. 1 ml/min durch eine Düse mit 20 Bohrungen von 0,12 mm Durchmesser in ein 80 - 85⁰C heißes Koagulierbad aus 90 Gew.-% Wasser 10 Gew.-% Dimethylformamid von ca. 3 m Länge eingesponnen und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m/min nach Passage einer Waschstrecke (Wasser/90°C) aufgewickelt. Die Spulen werden 1 Stunde in Wasser bei.5O⁰C aufbewahrt und anschließend getrocknet,

Trockenspinnprozeß:

Eine vorzugsweise 24 - 26 &Lge Elastomerlösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von 0,20 mm Durchmesser in einem 5 m langen, auf 220 - 250⁰C beheizten Schacht, in den Luft von ca. 210 - 280⁰C eingeblasen wird, eingesponnen. Die Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/min abgezogen und nach Präparation mit einer Talkum-Suspension gegebenenfalls unter Verdehnung, z.B. mit einer Geschwindigkeit von 125 - 175 m/min aufgewickelt. Die Fäden können anschließend auf Spulen oder in kontinuierlicher Form thermisch nachbehandelt werden. Die Spinngeschwindigkeiten können auch höher, z.B. 300 - 400 m/min, gewählt werden, wobei man auf einen nachträglichen Verdehnungsprozeß verzichten kann.

Man erhält gelbe hochelastische Fäden mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten sowie sehr guten thermischen, hydrothermischen und mechanischen Eigenschaften.

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Beispiel 7 3$

a) 35 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs und 65 g einer 8.,~5 %igen Lösung eines Polyesterpolyurethans, das durch Umsetzung eines Polyesterharzes aus Hexandiol und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 .mit Toluylendiisocyanat (1,4) hergestellt wurde in Methyläthylglykol/Toluol 1:1, werden in einer Kugelmühle 12 Stunden gemahlen.· Die entstehende Farbpaste ist zur Pigmentierung aller handelsüblichen Zweikomponenten-Polyesterpolyurethan-Textilbeschichtungsmassen geeignet.

b) In eine Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Polyesterpolyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Äthylacetat besteht, werden langsam 10 g der in Absatz a) beschriebenen gelben Farbpaste eingerührt. Nach kurzer Zeit (3 bis 5 Minuten) erhält man eine stabile Dispersion, die nach Zusatz eines Polyisocyanats, hergestellt durch Umsatz von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger, für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren geeignet ist, Die. damit nach bekannten Verfahren hergestellten Falyurethanfilme sind gleichmäßig und stippenfrei licht- und lösungsmittelecht gelb gefärbt.

Beispiel 8

In einer 30 %igen Lösung eines Phenolverkappten Polyisocyanats mit 12 % NCO und eines verzweigten Polyesters mit einem Hydroxylgehalt von 12 im Gewichtsverhältnis 2 : 1 in gleichen Teilen Kresol, Xylol und Glykolmonomethylätheracetat werden 0,3 % des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes, bezogen auf Polyestergehalt, gelöst. Der gelb angefärbte Lack wird auf Aluminiumfolie mit Hilfe einer 100 jmi Lackhantel aufgetragen und anschließend

Minuten bei 180⁰C eingebrannt.

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Die Anfärbung des Lackes bleibt auch nach dem Einbrennen erhalten. Der Farbstoff ist in das ausgehärtete Bindemittel eingebaut, Beim Überlackieren mit einem weißen Lack, der 30 Minuten bei 130⁰C eingebrannt wird, wird kein Durchbluten des Farbstoffes beobachte t.

Beispiel 9

Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete Farbstoff wird wie folgt hergestellt:

227 g 4-Amino-2^!-oxy-5^I-methyl-azobenzol werden in feiner wäßriger Suspension bei 5⁰C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10 %iger Natronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion, Filtrieren und Trocknen wird der Monoazofarbstoff der Formel

in guter Ausbeute erhalten.

375 g des Farbstoffs werden in 4 1 n-Butanol gelöst und mit 250 g Äthanolamin 8 Stunden bei 90⁰C gerührt. Anschließend wird die Lösung abgekühlt und der dabei ausfallende Farbstoff der Formel

HOH₄C₂HN.

HOH₄C₂HN

abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

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-as-

Weitere wertvolle Farbstoffe der angegebenen Farbtöne werden analog vorstehender Verfahrensweise aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten erhalten:

Nr. Farbstoffkomponente 2. Komponente Amin

Farbstoff

4-Amino-2,5-dichlor- Cyanurchlorid 5' -methyl-2·' -oxyazobenzol

Äthanolamin gelb

4-Amino-2-me thoxy-4'-oxy-azobenzol

Cyanurchlorid Propanolamin gelb

4-Amino-2·-methoxy-5'-methyl-azobenzol

Cyanurchlorid Äthanolamin gelb

4-Amino-2'-oxy-5'-methyl-azobenzol

Cyanurchlorid Diäthanoi- gelb amin

4-Amino-2'-oxy-5'-methyl-azobenzol

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin Diäthanoi- gelb amin

2,5-Dichlor-4-amino-5'-methyl-2 ' -oxyazobenzol

2,4,5,6-Tetrachlorpyr imidin Äthanolamin gelb

1-Hydroxy-2-(2,5-Dicnlor-4-aminophenyl-azo)-4-me thoxy-naphthalin

Cyanurchlorid Äthanolamin rotvioHßtt

Beispiel 10

g des Farbstoffs der Formel

^N=N

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- 30 -

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werden analog Beispiel 9 zuerst mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und anschließend mit 210g Diäthanolamin umgesetzt, wobei 270 g Natriumacetat zugegeben werden. Der Farbstoff der Formel

N. Cl

/3-NH.
/-N

wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelb.

Einen gelben Farbstoff erhält man, wenn man analog 4-(2,5-Dichlor-4-amino-phenylazo)-barbitursäure mit Cyanurchlorid und Äthanolamin umsetzt.

Beispiel 11

219 g 2,5-Dichlor-4-amino-acetanilid werden in feiner wäßriger Suspension bei ^5⁰C mit 168 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10 <X>iger Natronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das 6-(2,5-Dichloro-4-acetylamino)-phenylamino-2,4-difluor-5-chlor-pyrimidn abgesaugt, anschließend in 3 1 n-Butanol gelöst und zusammen mit 140g Äthanolamin 8 Stunden bei 9O⁰C gerührt. Die während der Reaktion gebildete Säure wird durch Zugabe von 300 g Soda neutralisiert. Daraufhin wird 1 kg konzentrierte Natronlauge zugegeben und 6 Stunden bei 8O⁰C unter Stickstoff gerührt. Nach Bestimmung des Gehalts an diazotierbarem Amin wird mit Salzsäure ph 1 eingestellt und bei 0⁰C durch Zugabe einer äquivalenten Menge Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernen des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure wird die Diazoniumsalzlösung bei O⁰C zu einer äquimolaren Menge 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin gegossen und die Lösung mit Natriumacetat gepuffert. Nach dem Ende der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

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242618Q - 3?·

HDH₁₁C₂HN _v Cl Cl CH

HOH₄C₂HN

abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelb.

Verwendet man Diäthanolamin anstelle von Äthanolamin, bzw. 2-Chlor-4-aminoacetanilid anstelle von 2,5-Dichlor-4-aminoacetanilid, so erhält man weitere wertvolle, grünstichig gelbe Farbstoffe.

Beispiel 12

407,5 g 6-(2,5-Dichloro-4-amino)-phenylamino-2,4-di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-pyrimidin werden analog Beispiel 11 diazotiert und zu einer Lösung aus 190 g 1-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, 500 g Natriumace'tat in 2 1 Wasser gegeben. Nach dem Ende der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

HOH₄C₂HN

abfiltrieren, gewaschen und getrocknet. Polyurethane werden nach den Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelb gefärbt.

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5098S1/1U9

Weitere wertvolle Farbstoffe der angegebenen Farbtöne werden analog vorstehender "Verfahrensweise aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten erhalten.

Nr. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton

6-(2,5-Dichlor-4-aminophenylamino)-2,4-di-Cbis-(2-hydroxyäthyl)-amino]-1,3,5-triazin

1-Phenyl-3-methyl-5- rotst, pyrazolon gelb

6-(2,5-Dichlor-4-amino- 1-(2,5-Dichlorphenyl)- rotst, phenylamino)-2,4-di-(3- 3-methyl-5-pyrazolon gelb hydroxypropylamino) -1,3,5-triazin

6-(2,5-Dichlor-4-amino)-phenylamino)-2,4-di-(2-hydroxyäthylaminqM,3,5-triazin

1-(2-hydroxyäthyl) -3-me thyl-5-amino-pyrazol

gelb

Beispiel 13

407,5 g 6-(2,5-Dichloro-4-amino-phenylamino)-2,4-di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-pyrimidin werden analog Beispiel 11 diazotiert und in eine Lösung aus 150 g 2-Methylindol in 300 ml Eisessig einfließen lassen. Anschließend wird mit 1 1 gesättigter Natriumacetatlösung abgestumpft. Nach dem Auskuppeln wird der gelbe Farbstoff der Formel

HOH-C₂HN

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Ein oranger Farbstoff wird bei "Verwendung 2-Phenylindol und 6-(2,5-Dichlor-4-amino-phenylamino)-2,4-di-[bis-(2-hydroxyäthyl) ■ amino]-1,3,5-triazin erhalten.

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S 098 £ 1/1149

2A26180 •39·

Beispiel 14

407,5 g- 6- (2,5-Dichloro-4-amino-phenylamino) -2,4-di- (2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-pyrimidin werden analog Beispiel 11 diazotiert und in eine Lösung aus 250 g 3-(N-Äthyl-benzylamino)-toluol, 500 g Natriumacetat und 2 1 Wasser einfließen lassen. Nach dem Auskuppeln wird der Farbstoff der Formel

HOH₄C₂HI	j ^N	-HN-	Cl	CH, D	-N^
	J	j
HGH₄C₂HI
	^C₂H₅
^CH₂

abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Beispielen 1 bis 8 rotstichig orange.

Weitere wertvolle rote Farbstoffe werden aus 6-(2,5-Dichlor-4-amino-phenylamino)-2,4 -di-(2-hydroxyäthylamino)-1,3,5-triazin und N,N-Bis-(2-acetoxyäthyl)-2-methoxyanilin, bzw. aus 6~(2,5-Dichlor-4-aminophenyl)-amino-2,4-di-[bis-(2-hydroxyäthyl)-aminoj · 1,3,5-triazin und N-Benzyl-N-(2-cyanäthyl)-3-methy!anilin gewonnen .

Beispiel 15

314 g eines Disazofarbstoffe der Formel

werden in feiner wäßriger Suspension bei 5⁰C mit 168,5 g 2,4,6 Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10 Natronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt der Formel

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N=N

abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 465,5 g davon werden in 5 n-Butanol gelöst und mit 210 g Diethanolamin und 270 g Natriumacetat 6 Stunden bei 90°C gerührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Farbstoff der Formel

(HOH₄C₂)₂N Cl

(H0H₄C₂)₂N

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Entsprechende gelbe Farbstoffe erhält man aus 4-(2,5-Dichlor-4-aminophenylazo)-5'-methyl-2'-oxyazobenzol, Cyanurchlorid und Äthanolamin bzw. 4-(4-Aminophenylazo)-3ⁱ,5^I-dimethyl-2'-methoxyazobenzol, Cyanurchlorid und Diäthanolamin.

Beispiel 16

407,5 g 6-(2,5-Dichloro-4-amino)-phenylamino-2,4-di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-pyrimidin werden analog Beispiel 11 diazotiert und in eine Lösung aus 270 g Acetessigsäure-2,5-dichloranilid, 500 g Natriumacetat und 2 1 Wasser einlaufen lassen. Nach dem Ende der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

HÖH,, C,

,HN. C

" VY r-~( ^ COCH,

N=N-CH^ ^D

CO-NH·

HOH₄C₂HN

abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethane gemäß Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelb.
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242618Q

Bei Verwendung einer Diazokomponente aus 2,5-Dichlorphenylendiamin, Cyanurchlorid und Äthanolamin sowie Acetessigsäure-o-anisidid als Kupplungskomponente bzw. einer Diazokomponente aus 2,5-Dichlorphenylendiamin, Cyanurchlorid und Diäthanolamin sowie' Acetessigsäure-(4-acetylaminoanilid) als Kupplungskomponente erhält man ebenfalls grünstichig gelbe Farbstoffe, die nach den Beispielen 1 bis 8 zur Herstellung echt gefärbter Polyurethane verwendet werden können.

Beispiel 17

318 g des Farbstoffs der Formel

werden analog Beispiel 9 bei 5⁰C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird auf 3 kg Eiswasser gegossen, abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. 466,5 g des Produktes werden in 4 1 n-Butanol gelöst und mit 250 g Äthanolamin 8 Stunden bei 90⁰C gerührt. Anschließend wird die Lösung abgekühlt und der dabei ausfallende rote Farbstoff der Formel

NHC₂H₄OH

abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

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Weitere Farbstoffe der angegebenen Farbtöne werden aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten hergestellt:

Nr. Azofarbstoff 2. Komponente Amin Farbton

Ί 2,4-Dicyan-3,5-di- Cyanurchlorid Äthanolamin rot methyl-2'-amino-4'-diäthylaminoazobenzol

2 2,5-Dichlor-4-bis- Cyanurchlorid Äthanolamin rot (2-hydroxyäthyl)-amino-sulfonyl-2^famino-4'-(2-ace toxyäthyl)-azobenzol

3 2,5-Dichlor-4-äthyl- Cyanurchlorid Diäthanolamin violett aminosulfonyl-2'-amino-4'-diäthylamino-5'-methoxy-azobenzol

Beispiel 18

168 g N-Äthyl-N-(2-aminoäthyl)-m-toluidin werden in feiner wäßriger Suspension bei 5⁰C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-ciilor-pyrimidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10 %±ger Natronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in 2 1 Eiswasser gegossen, abfiltriert, gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. 316,5 g des Produktes werden in 3 1 n-Butanol gelöst und mit 250 g Äthanolamin Stunden bei 90⁰C gerührt. Anschließend wird die Lösung abgekühlt in 4 1 Eiswasser gegossen und die dabei ausfallende Kupplungskomponente der Formel

Cl NHC₀H, OH ²

NHC₂H₄OH

₂₄

abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Le A 15 616 - 37 -

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²⁴²⁶¹⁸°

171 g 2,4-Dicyan-3,5-dimethyl-anilin werden in 900 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei -3⁰C innerhalb von 30 Minuten durch Zutropfen von 305 g einer 42 %igen Nitrosylschwefelsäurelösung diazotiert. Es wird 1 Stunde bei O⁰C nachgerührt, anschließend auf 3 kg Eis gegossen und ein etwaiger Überschuß an Nitrit durch Zusatz von Amidosulfonsäure zerstört. Diese Diazoniumsalzlösung* wird bei O⁰C in eine Lösung aus 330 g der oben genannten Kupplungskomponente; 1 kg Natriumacetat und 7 1 Wasser eingegossen. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

H₃C CN

\S r-\ /C₀H,- Cl NHC₀H-OH

NC-// Λ-Ν=νΥ' N)-N W

V/ \J ^ C₀H,, NH-/' ⁰N

NHC₂H₄OH

der nach den Beispielen 1 bis 8 rote Polyurethankunststoffe liefert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Weitere wertvolle Farbstoffe mit den angegebenen Farbtönen werden erhalten, wenn man die in den nachstehenden Tabelle angegebenen Komponenten entsprechend der vorstehenden Verfahrensweise einsetzt.

Nr. 1. Komponente 2. Komponente Amin Diazokompo- Farbton

nente

1 N-Äthyl-N-(2- 2,4,6-Trifluor- Diätha- 2,4-Dicyan- rot hydroxyäthyl)-m- 5-chlorpyrimidin riolamin anilin toluidin

2 N-ithyl-N-(2- Cyanurchlorid Äthanol- 2,5-Dichlor- blauhydroxyäthyl)-amin 4-äthyl- st. o-anisidin aminosulfon- rot

ylanilin

3 N-Äthyl-N-(2- Cyanurchlorid Äthanol- 2,5-Dichlor- rot aminoäthyl)-m- amin 4-diäthyltoluidin amino-sulfonyl-

anilin

Le A 15 616 - 38 -

609861/1149

Nr. 1. Komponente 2. Komponente Amin Diazokompo- Farbton

nente

4 2-Amino-4-chlor- 2,4,6-Trifluor- Diätha- 2,4-Dicyan- rot phenol 5-chlorpyrimidinnolamin anilin

Beispiel 19

371 g eines Farbstoffs der Formel

werden in 5 1 Aceton gelöst und bei 5°C mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyriiiidin umgesetzt. Dabei wird mit 400 g 10 %iger Natronlauge neutral gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung in 5 1 Eiswasser eingegossen, abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 2O⁰C getrocknet. 519 g des Produktes werden in 6 1 n-Butanol gelöst und mit 250 g Äthanolamin 8 Stunden bei 90°C gerührt. Anschließend wird die Lösung abgekühlt und der dabei ausfallende Farbstoff der Formel

J Cl NHC₂H₄OH

NH-Ol

N-^-NHC₂H₄OH

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Le A 15 616 . - 39 -

609861/1U9

Weitere Farbstoffe werden analog aus der folgenden Komponenten gewonnen

Nr. 1. Komponente 2. Komponente Amin Farbton

1 1-(4-Aminophenyl)- Cyanurchlorid Äthanolamin rotst. 3-methyl-4-(2,5- gelb dichlor-4-(2-hydroxy-

äthyl)-amino-sulf onylphenylazo)-5-hydroxypyrazol

2 1-Phenyl-3-amino-4- Cyanurchlorid 3-Propanol- rotst. (2,4-dicyanphenylazo)- amin gelb

5 -hydr oxypyraz öl

3 1-Phenyl-3-amino-4- 2,4,6-Trifluor- Äthanolamin rotst. (2,4-dicyan-3,5-di- 5-chlorpyrimidin gelb methyl-phenylazo)-

5-hydroxypyraz öl

Beispiel 20

168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin werden bei 40⁰C in eine Suspension aus 125 g Äthanolamin, 500 ml n-Butanol und 170g Natriumhydrogencarbonat einlaufen gelassen. Es wird 4 Stunden bei 40°C nachgerührt. Anschließend werden weitere 300 ml n-Butanol, 50 g Hydrazinhydrat und 84 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben und die Suspension 8 Stunden bei 80⁰C gerührt. Danach wird auf 1 1 Eiswasser gegossen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 250,5 g des so erhaltenen 4,6-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-2-hydrazino-pyrimidins werden in 2,5 1 Wasser angerührt und mit 180 g Natriumcarbonat bei 55⁰C schwach sauer gestellt. Es werden 140 g Acetessigsäureäthylester und darauf 1 1 Wasser zugegeben. Das Hydrazon wird abfiltriert und in 4 1 Wasser und 120 g 33 ?6iger Natronlauge erneut gelöst und 8 Stunden bei 45⁰C gerührt. Anschließend wird die Lösung nach Zusatz von 10 g Aktivkohle filtriert. Im Filtrat wird durch Zusatz von etwa 200 ml 30 %iger Salzsäure die Kupplungskomponente der Formel

Le A 15 616 . - 40 -

509851/1H9

HOH

NHC₂H₄OH

ausgefällt. Sie wird abfiltriert; gewaschen und getrocknet.

171 g 2,4-Dicyan-3,5-dimethylanilin werden wie in Beispiel 18 diazotiert und bei O⁰C in eine Lösung aus 350 g der Kupplungskomponente, 1 kg Natriumacetat und 7 1 Wasser eingegossen. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

^H3? CN

HOH₄C₂

NHC₂H₄OH

Cl

abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 8 gelb.

Verwendet man anstelle von Acetessigsäureäthylester Cyanaceton und als Diazokomponente 2,5-Dichlor-4-äthylaminosulfonylanilin, so erhält man einen Amino-pyrazol-Farbstoff, mit dem nach den Beispielen 1 bis 8 grünstichig gelbe Polyurethankunststoffe hergestellt werden können.

Le A 15 616

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509851/1149

Unter Verwendung von Cyanurchlorid, Äthanolamin, Hydrazinhydrat, Cyanaceton und 2,4-Dicyananilin erhält man nach vorstehender Vorschrift einen weiteren grünstichig gelben Farbstoff.

Einen gelben Farbstoff erhält man aus Cyanurchlorid, Äthanolamin, Hydrazinhydrat, Acetessigsäureäthylester und 2,5-Dichlor-4-(2-hydroxy-äthylamino)-sulfonylanilin.

Beispiel 21

171 g 2,4-Dicyan-3,5-dimethyl-anilin werden analog Beispiel 18 diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung läßt man bei O⁰C in eine Lösung aus 550 g der Kupplungskomponente der Formel

Cl NHC₂H₄OH

C ONH-Z^V- NH-(^J N
^-' N^

NHC₂H₄OH

1 kg Natriumacetat und 7 1 Wasser einfließen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

NHC₂H₄OH

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Er färbt rotstichig orange.

Die Kupplungskomponente wird durch 4-stündiges Kochen unter Rückfluß von 221,5 g 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurechlorid und 338,5 g 2,4-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-6-(4"-amino)-phenylaminopyriMdin (dargestellt analog Beispiel 11), in 80 g Pyridin und 1,5 1 entwässertem Chlorbenzol hergestellt. Le A 15 616 - 42 -

509851/1H9

Anschließend werden 600 ml Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert, Nach dem Erkalten wird der Niederschalg abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Einen weiteren orangen Farbstoff erhält man, wenn als Diazokomponente 2,5-Dichlor-4-(2-hydroxyäthyl)amino-sulfonyl-anilin und anstelle des Pirimidin-Derivates das entsprechende Triazin-Derivat einsetzt.

Beispiel 22

368 g des Farbstoffs der Formel

werden analog Beispiel 9 zuerst mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und danach mit 250 g Äthanolamin umgesetzt. Der Farbstoff der Formel

Cl NHC₂H₄OH

NHC₂H₄OH

kann gemäß den Beispielen 1 bis 8 zur Herstellung violett gefärbter Polyurethankunststoffe mit Erfolg eingesetzt werden.

Weitere analoge Farbstoffe gewinnt man aus 1-(2-Aminoäthylamino)-4-(2,5-dichlor-4-äthylaminosulfonylphenylazo)-naphthalin, Cyanurchlorid und 3-Hydroxypropylamin (violett), aus (2,4-Dicyan-3,5-dimethyl-phenylazo)-acetessigsäure-(4-aminoanilid), 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin und Äthanolamin (gelb) bzw. aus (2,5-Dichlor-4-(Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminosulfonyl)-phenylazo)-acetessigsäure-(4-aminoanilid), Cyanurchlorid und Äthanolamin (geIb).

Le A 1.5 616 - 43 -

609851/1U9

Beispiel 25

223 g 1-Aminoanthrachinon, 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin und 84 g Natriumhydrogencarbonat werden 6 Stunden bei 140⁰C in 1,5 1 Nitrobenzol gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 371,5 g des Produktes werden zusammen mit 250 g Äthanolamin 8 Stunden in 2 1 Glykolmonomethyläther gerührt. Anschließend wird 1 1 Glykolmonomethyläther im Vakuum abdestilliert. Der beim Erkalten ausfallende Farbstoff der Formel

Cl

NHCpH₄OH

wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Beispielen 1 bis 8 gelb.

Weitere wertvolle Farbstoffe mit den angegebenen Farbtönen erhält man aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten, wobei jeweils die primären Aminogruppen des Anthrachinons zur Reaktion gebracht werden.

Nr. -1 . Komponente

2. Komponente

Amin

Farbton

1-Amino-4-hydroxy- 2,4,6-Trifluor-5- Äthanolamin anthrachinon chlorpyrimidin

1-Amino-4-anilino- 2,4,6-Trifluor-5- Diäthanolamin anthrachinon chlorpyrimidin

1,4-Diaminoanthrachinon

Cyanurchlorid Äthanolamin

4 1,5-Diamino-4,8- Cyanurchlorid dihydroxyanthrachinon

Äthanolamin

rot

blau

blaust, rot

blau

Le A 15 616

44 -

609851/1 H9

Beispiel 24 * bO .

Zu 256 g eines Farbstoffs der Formel
NC_x ^/^C2^H5

nc/' r^ ^c₂H₄NH₂

CH₃

in 2 1 Aceton werden bei 5°C 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zugetropft. Dabei wird mit 10 ?6iger Natronlauge neutral gehalten. Das Produkt der Formel

wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. 404,5 g dieses Pro- ι duktes werden mit 250 g Äthanolamin und 2 1 n-Butanol 6 Stunden bei 90⁰C gerührt. Anschließend werden 1,2 1 n-Butanol im Vakuum abdestilliert. Der beim Erkalten ausfallende Farbstoff der Formel

NHC₂H₄OH

wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyurethankunststoffe nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 8 grünstichig gelb.

Bei Verwendung von Cyanurchlorid anstelle des 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidins erhält man einen weiteren grünstichig gelben Farbstoff.

Le A 15 616 - 45 -

60985 1/1U9

Beispiel 25

350 g des Farbstoffs der Formel

werden analog Beispiel 24 zuerst mit 168,5 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und anschließend mit 250 g Äthanolamin umgesetzt, Der resultierende grünstichig gelbe Farbstoff entspricht der Formel

CH

Einen ebenfalls grünstichig gelben Farbstoff erhält man wenn man das Tetrahalogenpyrimidin durch Cyanurchlorid ersetzt und einen Methinfarbstoff mit einer Di-(2-Acetoxyäthyl)-aminogruppe anstelle der Diäthylaminogruppe einsetzt.

Beispiel 26

351,5 g 3-Hydroxy-chinophthalon-4-carbonsäurechlorid, 338,5 g 2,4-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-chlor-6-(4-aminophenyl)-aminopyrimidin (dargestellt analog Beispiel 11), 90 g Pyridin und 1,5 1 entwässertes Chlorbenzol werden 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden 800 ml Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Der beim Erkalten ausfallende gelbe Farbstoff der Formel

Le A 15 616 - 46 -

609851/1U9

OH

ClNHC₂H₄'

NHC₂H₄OH

wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Weitere Farbstoffe der angegebenen Farbtöne werden erhalten, wenn man die folgenden Komponenten entsprechend der vorstehenden Verfahrensweise miteinander zur Reaktion bringt.

Nr. 1. Komponente

2. Komponente

Farbton

Phthaloperinon-9-carbonsäureChlorid

2,4-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-ChIOr-O-(4-aminophenyl)-aminopyrimidin

orange

3^f-Hydroxy-6·,7'-dichlorchinophthalon-4-carbonsäureChlorid

2,4-Di-(2-hydroxyäthyl- gelb amino) -6- (4-aminophenyl)-amino-1,3,5-triazin

7-Chlor-benzoylen-benzimidazol-3-carbonsäurechlorid

2,4-Di-(3-hydroxyäthyl)- gelb 6- (4-aminophenyl") -amino-1,3,5-triazin

Naphthoylenbenzimidazol-4-sulfonsäurechlorid 2,4-Di-[bis-(2-hydroxy- orange äthyl)-amino] -6-(2,5-dichlor-4-aminophenyl)-amino-1,3,5-triazin

Naphthaloperinon-12-carbonsäurechlorid

2,4-Di- Cbis-( 2-hydr oxy- gelbst, äthyl)-amino]-6-(4-amino- rot phenyl)-amino-1,3,5-triazin

Le A 15 616

- 47 -

509851/1U9

Beispiel 27

895 g eines Kupfer-Phthalocyanin-trisulfochlorids und 1015,5 g 2,4-Di-(2-hydroxyäthylamino)-5-ChIOr-O-(4-aminophenyl)-aminopyrimidin werden in 4 kg Eis und 4 1 Wasser angerührt. Es wird 5 Stunden bei 20⁰C und daraufhin 2 Stunden bei 50°C gerührt, wobei mit 10 %iger Natronlauge pH 8 eingehalten wird. Anschließend wird der Farbstoff der Formel

NHC₂H₄OH

CuPc-ISO₂NH

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Nach den Beispielen 1 bis 8 erhält man mit diesem Farbstoff grüne Polyurethankunststoffe.

Le A 15 616

- 48 -

6098S1/1U9

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben von Polyurethankunststoffen mit Farbstoffen, die zum Einbau in den Kunststoff unter Ausbildung kovalenter Bindungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während der Polyadditionsreaktion dem Reaktionsgemisch oder einer der Komponenten als Farbstoffe solche der Formel

F-B-A

worin

F den Rest eines von Reaktivgruppen und wasserlöslich

machenden Gruppen freien Farbstoffmoleküls, B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und A die Gruppe

M"

^Z1

bedeuten,
worin

M für N, CH Qder C-HaI
Hai für Halogen,

Ζ_Λ für 0Z₀ oder N^ ²,

für einen gegebenenfalls substituierten 4i-Hydroxyalkylrest oder ^-Hydroxyalkenylrest Y₁ und Y₂ für Wasserstoff, gegebenenfalls

substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl oder X^ und Y^ zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffatoms für-einen Heterocyclus und

für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen,

Le A 15 616 - 49 -

509851/1U9

mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste X₂, Y₂ und Z₂ einen ^-Hydroxyalkyl- oder-alkenylrest be deutet,

zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

B-A

N = N-K

einsetzt, worin

R₁ Wasserstoff oder einen nichtionischen Substituenten, K den Rest einer Kupplungskomponente und η eine Zahl von 1 - 4, vorzugsweise 1-2 bedeuten und B und A die für Formel (1) genannte Bedeutung besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

worin

E einen gegebenenfalls durch C^-C^-Alkyl oder C₁-C.-Alkoxy substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet und A, B, R, η und K die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,
einsetzt.
Le A 15 616 - 50 -

S09851/1U9

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

D - N = N - K₁ - (B-A)

worin

D für den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Diazokomponente,

K₁ für den Rest einer Kupplungskomponente, m für 1 oder 2 stehen und B und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

^R22 9 ^R18

R₂₁O

(B-A)

worin A und B

Ί8
19

^l20
I₂₁

R.
U
V

einsetzt. Le A 15 616

die angegebene Bedeutung haben, H, OH oder NH₂,

H, Halogen, insbesondere Cl, Br, J oder gegebenenfalls durch Cl oder OH substituiertes Phenoxy, H, Cl, Br oder OCH,, H, OH oder NH₂, H, OH oder NH₂, 1 - 2 und 1-4 bedeuten.

- 51 -

609851/1U9

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

V-B-A

worin V für O-Phenylen, S-Phenylen, O-Alkylen-Q-phenylen

oder S-Alkylen-Q-phenylen, Alkylen für C^-C.-Alkylen und Q für eine direkte Bindung, O oder S, R^₈ für H, OH oder NHp stehen, und A und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,

einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe solche der Formel

R₂₁O R₂₃

worin A, R₂^ und R₂₂ die in Anspruch 5 genannte Bedeutung haben

und

R₂₃ für H, OH, C^-C^-Alkoxy oder Anilino ste

hen,

einsetzt. Le A 15 616 - 52 -

6098S1/1U9

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

0 NHA

worin

A, ILjq, Rp^ und R₂₂ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung

besitzen,

einsetzt.

9. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

AHH

worin

A, R^g, R₂₂ und R₂₃ die in Ansprüchen 5 und 7 genannte

Bedeutung haben,

einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

A-B-Alkylen.

xH=C>

Le A 15 616 - 53 -

6098S1/1U9

worin

R₂^ Wasserstoff, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkyl substituiert

durch Halogen, Cyan, Hydroxy, C^-C^-Alkoxy, C₁-C^-

Alkoxycarbonyloxy oder Cj-C^-Alkylcarbonyloxy, ^R25^+R25 Wasserstoff, Halogen, C^-C^-Alkyl, C₁-C^-AIkOXy, ^R26 C^-C^-Alkylsulfonyl, Carbamyl, C^-C^-Alkoxycarbonyl

und vorzugsweise Cyan bedeuten und A, B und Alkylen die in den Ansprüchen 1 und 6 genannte

Bedeutung besitzen,

einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

worin

R₁₂ und FL,, Wasserstoff, gegebenenfalls durch OH, CN,

Halogen, C₁-C,-Alkoxy, C^-C^-Alkoxycarbonyl, C^-C^-Alkoxycarbonyloxy oder C>j-C,-Alkylcarbonyloxy mono-substituiertes C^-C.-Alkyl Rpc bedeuten und

A, BHind FLjc¹ die in Anspruch 10 genannte Bedeutung haben,

einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisstyr.ylfarbstoffe einsetzt, die durch Umsetzung von 2 Farbstoffmolekülen gemäß Ansprüchen 10 oder 11, enthaltend einen hydroxysubstituierten Rest R₂^, R₁₂ oder R₁₃ mit einem mehrwertigen Säurechlorid, Säureanhydrid oder Isocyanat erhalten werden.

Le A 15 616 - 54 -

609851/1149

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

CHo

-G-B-A

worin

T eine direkte Bindung -CO- oder -SOp-, r 0 bis 4

R₂y Halogen, C^-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Formylamino, Benzoylamino oder 2 Reste R₂₇ zusammen die restlichen Glieder eines annelierten

Benzolringes und
G gegebenenfalls durch R₁ substituierte C^C^-Alkylen- oder Phenylenreste, die direkt oder über NH oder 0 an B gebunden sind,

bedeuten und A, B, R₁ und Alkylen die in den Ansprüchen 1, 2 und 6 genannte Bedeutung besitzen,

einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

R,
R,

0 NH-Arylen-B-A

worin

^R28 C₁-C^-Alkoxycarbonyl, C^C^-Alkylcarbonyl oder Benzoyl,

Rpo Hydroxy, C₁-C.-Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen, N0_£, CN, CF₃, CONH₂, SO₂INH₂, C₁-C₄-A^y und/oder C₁-C₄-AIkOXy substituiertes Phenyl und Le A 15 616 - 55 -

609851/1U9

Arylen ein gegebenenfalls durch Halogen, NO₂, Cj-C^- Alkyl oder C,-C.-Alkoxy substituiertes Phenylen bedeutet, und

A und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

0 B-A

worin A und B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen,

einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe 'solche der Formel

L-T-G-B-A

worin L einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Phthaloperinon-, Naphthaloperinon-, Benzoylenbenzimidazol- oder Naphthoylenbenzimidazolrest bedeuten

und T, G, B und A die in Anspruch 12 genannte Bedeutung besitzen,

einsetzt.

Le A 15 616 - 56 -

5 0 9 8 5 1 / 1 U

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

(SO₂NH₂) Me ^π-^ ^ ^ a

[SO₂-NH

worin

A und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Me Cu, Ni oder Co a O bis 3, b 1 bis 4, c 1 bis 4 und

R^₁ H, Cj-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy, Halogen, Carbamoyl oder Sulfamoyl bedeuten,

einsetzt.

18. Nach den Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16 gefärbte Polyurethankunststoffe .

19. Farbstoffe der Formel

F-B

Hal ^Z1

worin

F, B, Hal, X₁, Y₁ und Z₁ die in Anspruch 1 genannte

Bedeutung besitzen.

Le A 15 616 - 57 -

509851/1149

20. Farbstoff nach Anspruch 18 der Formel

worin

B₁ für 0, NR-CO oder NR,

R für H oder C₁-C^-Alkyl,

X, für einen fc)-Hydr oxyalkylre st mit 1 bis 6 C-Atomen X^, Y,, Y^ für Wasserstoff, C₁-C_Zf-Alkyl oder C₁-Cg-W.-

Hydroxyalkyl stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Xr, Y-z und Y^ ein U3-Hydr oxyalkylre st ist und

F die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.

21. Verwendung von Farbstoffen nach Anspruch 18 zum Färben und Bedrucken von Polyamiden und Polyestern.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

HO-H₂C-H₂C-NH

worin

M C-Cl oder N und

R H oder C₁-C_Zf-Alkyl bedeuten und die phenolische

OH-Gruppe sich in o- oder p-Stellung zur Azogruppe

befindet,

einsetzt.
Le A 15 616 - 58 -

509851/1 U9

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

HO-CH₀-CH₀-NH

HO-CH₂-CH₂-:

Rr

worm

Rr

C-Cl oder N OH oder NH₀

R₇ ¹ CH,, CN, CONH₂, C₁-C,-Alkoxycarbonyl, NH₂, Acetyl-

amino, Benzoylamino oder Cj-C^-Alkylamino R,₂ Chlor oder Methyl und
q 0, 1 oder 2 bedeuten.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche der Formel

D'-N=N

R₁₁'

NH-CH₂-CH₂-OH

worin
D·

IN-SO

oder NC

R und R¹ Wasserstoff oder Methyl,

Le A 15 616

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509851/1 U9

^-C^- einsetzt.

Wasserstoff, Methoxy oder Äthoxy ' Wasserstoff, C ^ -C^-Alkyl, Hydr oxy äthyl, Cyanäthyl, Halogen-C^-CA-Alkyl oder CC^-Alkylcarbonyloxyäthyl bedeuten,

Le A 15.616 - 60 -

509851 /1U9