DE2429091A1 - Verfahren zur herstellung von nullwertigen nickelkomplexen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nullwertigen nickelkomplexenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/04—Nickel compounds
Description
PATENTANWÄLTE
DiPNn91RWlRTH-Dr1V-SCHMlED-KOWARZIK
DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
287014 QR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Wd/Hk
Shook & Thompson
AD-4549-R
Eil. DuPont do Nemours & Co.
Wilmington, Del./USA
Verfahren zur Herstellung von nullwertigen Mckelkoinplexen
A09884/U42
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von nullwertigen Nickelkoniplexen. Es ist wohlbekannt, daß der nullwertige
Nickelkomplex, Nickelcarbonyl, in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, wenn man bei sorgfältig geregelten
Temperaturen Kohlenmonoxid über fein zerteiltes Nickel führt. Wie aus IuD. Quin, J.Am.Chem.Soc., 79, S.3681 (1957) entnommen
werden kann, gibt die Reaktion von CHLPCl2 mi"t elementaren
Nickel gute Ausbeuten des Komplexes Ni (CEUPCIp) λ f
Phosphorverbindungen, wie PCI-, und CgH1-PCIp reagierten mit
elementarem Nickel jedoch nicht. Ähnliche arylsubstituierte Phosphorverbindungen, wie 0-CgH4ZF(C2H5)2_72,(-02H4/P(C6H5)2_72
oder o-CgH.-/P(C6H1T)2-Z2J ergaben bei Reaktion mit elementarem
Nickel nur geringe Ausbeuten an nullwertigen Nickelkomplexen (s. Chatt et al, «T.Chem.Soc. 1J78 (1960), 5504- (1961).
In Anbetracht des wachsenden Interesses an nullwertigen Nickelkomplexen, insbesonderer solcher mit aromatischen Phosphorverbindungen,
als Katalysatoren für Oligomerisations- und Hydronyanierungsreaktionen wurde nun ein verbessertes Verfahren
für die Synthese dieser wertvollen Verbindungen gesucht .
Es wurde nun ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Nickelkomplexen mit einem Liganden, wie MZ ^ gefunden,
worin M P, As oder Sb, Z=R oder OR und R eine Alkyl- odg
Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,und die/ R eines gegebenen Liganden gleich oder verschieden sein
können,und mindestens ein Z für die Gruppe OR steht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß der Ligand mit elementarem Nickel, vorzugsweise in fein zerteilter Form, bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs
von 0 bis 1500C, vorzugsweise 25 bis 1000C,in Gegenwart von
mindestens etwa 5 mpm (Mol pro Million Molen), vorzugsweise mindestens etwa 50 mpm, bezogen auf den Liganden, eines Katalysators
der Formel (R'O)_R" MX_, worin M wie oben definiert
ist, R' und R" Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlen-
— 2 —
• .'4 09884/1442
Stoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können, χ und ζ einen Wert von 1-2 und y den Wert von 0 oder 1 haben,
und die Summe von x, y und ζ gleich 3 ist, und worin X ein Halogenid aus der Gruppe Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet,
umgesetzt wird.
Die Reaktion kann unter Verwendung eines Überschusses des Liganden als Lösungsmittel durchgeführt werden. Verwendet man
ein organisches Mono- oder Dinitril als Lösungsmittel,kann
eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Typische erfindungsgemäß zu verwendende Nitrile sind z.B. Acetonitril
t Acrylnitril, 3-Pentennitril, Methylglutaronitril
oder Adiponitril. Jedes organische Ntril, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann verwendet werden.
Co-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Kresole, Cyclohexan
oder Dioxan,können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich bei atmosphärischen
Druck oder Überdruck unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder ein anderes inertes
Gas, wie Helium, Neon, Argon oder Krypton, durchgeführt werden.
Eine Art eines nullwertigen Nickelkomplexes, der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden kann, hat die Formel Ni(MZ5J4, worin MZ5 wie oben definiert ist. Typische
Liganden der Formel MZ5 sind z.B. P(OC6H5J5, P(O-Ia-C6H4CH5J5,
P(O-P-C6H4CH5J5, P(O-m & P-C6H4CH5J5, P(O-C2H5J5,P(O-C4H9J5,
C6H5P(O-C6H5J2, (C6H5J2POC6H5, As(OC6H5J3, As(0-m & P-C6H4CH3).
Sb(OC6H5)5 oder Sb(0-m & P-C6H4CH5J5.
Entsprechende nullwertige Nickelkomplexe sind z.B. Ni/P(C6H5J5JT4, NiZP(O^-C6H4CH5J5JT4, NiZP(O-P-C6H4CH5J5
Ni/P(0-m & P-C6H4CH5J5JT4, NiZP(C6H5)(OC
f NiZP(OC2H5)5jt4,
H5J3Iz4* NiZÄs(O-m & P-C6H4CH5J5JT4
und Ni/Sb(0~m & P-C6H4CH5J5JT4.
' " 3 " A09884/U42
Eine andere Art eines nullwertigen Nickelkomplexes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, hat
die Formel Ni(MZ^)9A, worin MZ* wie oben definiert ist und A
_ _. . , . , „, , . , .. , .ungesättigten
eine monoolefinisch^ organische Verbindung mit keiner anderen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise werden die Reste R eines
fegebenen Liganden MZ~ so gewählt, daß der Ligand einen Kegelomiswinkel
-> o
bzw. / Ton mindestens 130 hat,und daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
mit einem stark elektronegativen Rest, wie ein Carbonyl- oder Nitrilrest, konjugiert ist, wie dies
in Maleinsäureanhydrid, Fumarnitril oder Acrylnitril der Fall ist. Der oben erwähnte Kegelwinkel wird nach der Methode bestimmt,
die von C.A.Tolman in J.Am.Chem.Soc., 92, S.2956
(1970) beschrieben wurde. Erfindungsgemäß können Olefine,
wie Äthylen, Propylen, Butylen, usw. wie auch die oben erwähnten
olefinischen Verbindungen verwendet werden. Phosphorliganden mit einem Kegelwinkel VOn mindestens 130° sind ζ.·Β.
Tri-o-tolylphosphit,Tri-(2,5-xylyl)-phosphit, Tri-(2,4-xylyl)-phosphit,
Tri-o-TDhenylphenylphosphit, Diphenylphenylphosphonit,
Di-o-tolylphenylphosphonit und Phenyldiphenylphosphinit. Bevorzugte
nullwertige Nickelkomplexe sind z.B.
434
^j^^ und Ni^(O-O-CgH4CH3
/UH2=CH-CN/.
Unter Hydrocyanierungsbedingungen in Gegenwart von Verbindungen
die hydrocyaniert werden sollen, wie 3-Pentennitril (3PN), können diese Komplexe leicht in Komplexe des Typs
C6H4CH3 )3_73/IC-CH2CH=CH-CH3_7 oder Ni^O-O-C6H432
/CH3CH=CH-CH2CN7 überführt werden, abhängig davon, ob 3PN mit
dem nullwertigen Nickel durch den Nitril·- oder Olefinrest koordiniert.
* C4H2O3 = Maleinsäureanhydrid
**Fumarnitril - 4 -
**Fumarnitril - 4 -
409884/1442
Nullwertige Nickelkomplexe des Typs Ni(MZ^)2A oder Mischungen
der Typen Ni(MZ,)«Α und Ni(MZ*), können erfindungsgemäß hergestellt
werder.1., wenn MZ15 ein Phosphorligand, wie z.B. ein gemischtes
Tri-, meta- oder para-Tolylphosphit bedeutet, worin
etwa λ
der Kegelwinkel weniger als713O .ist, bedeutet. Auch bei diesen
Komplexen ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von A vorzugsweise mit einem stark elektronegativen Rest, wie
eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe konjugiert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch nullwertige Komplexe der oben beschriebenen Typen hergestellt werden,
worin die Reste R eines gegebenen Liganden MZ~ verschieden ■
sind. Solche Liganden sind beispielsweise Phosphorliganden, wie Di-o-tolylphenylphosph.it, Di-o-tolyl-p-tolylphosphit,
Di-o-tolyl-m-tclylphOsphit, o-Tolyldiphenylphosphit, o-Tolyldi-p-tolylphosphit
oder o-Tolyldi-in-tolylphosphit, worin der
Kegelwinkel des gegebenen Liganden größer als 130° ist, wie
auch Phosphorliganden, worin der Kegelwinkel kleiner als 130°
ist, wie z.B. Diphenyl-p-tolylphosphit, Diphenyl-m-tolylphosphit,
Phenyldi-p-tolylphosphit oder Phenyldi-m-tolylphosphit.
Die Herstellung von nullwertigen Komplexen dieses Typs ist in Beispiel 54 beschrieben.
Die Reaktion kann mit einer stöchiometrischen Menge an Nickel inbezug auf den Phosphorliganden oder mit einer geringeren
Menge Nickel oder mit Nickel im Überschuß durchgeführt werden. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Verwendung
eines Überschusses an Nickel zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt, .
Wie oben bemerkt, wird das Nickel vorzugsweise in fein zerteilter Form verwendet, um für die Reaktion eine größere
Oberfläche zu bieten. Geeignete Nickelquellen sind z.B. "Chemical Grade" Nickel, insbesondere Ko. 123, 128 und 255 der International
Nickel Co. (INCO), Raney-Nickel oder andere Formen elementaren Nickels, wie, durch Reduktion von Nickelverbindungen
~5~ .409884/1442
mit Wasserstoff hergestelltes Nickel. Es ist für den Fachmann
rein selbstverständlich, daß die Oberfläche des Nickels vorzugsweise/
ist, d.h. frei von Sauerstoff oder anderen Materialien.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung eines organischen Nitrils als Lösungsmittel durchgeführt. Die besten Ergebnisse
werden mit einem molaren "Verhältnis von organischem w
Nitril zu Nickel von mindestens 0,5 erhalten. Das organische Nitril kann in einem beträchtlichem Überschuß verwendet werden,
wobei jedoch kommerzielle Gesichtspunkte hauptsächliche Bedeutung haben. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis
etwa 0,5 bis 20.
Die Katalysatorverbindungen der Formel (R1O) R" MX können
vorproduziert oder in situ durch die Reaktion eines geeigneten I-iganden, d.h eines Liganden mit mindestens zwei r'oM-Bindungen,
mit einer geeigneten Halogenidquelle als Initiator, wie s.B. ein Halogenid . oder ein alkylsubstituiertes
Halogenid von Phosphor, Arsen oder Antiiaon, wie CH^PCl^,
CH^AsCl2 oder CH^SbCl2* oder ein geeignetes Metallhalogenid,
elementares Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod oder den entsprechenden Halogenwasserstoff oder das Thionylhalogenid,
hergestellt werden. Erfindungsgemäß zu verwendende Metallhalogenide
sind die Halogenide von Cr, Ni, Ti, Cu, Co, Fe, Hg, Sn, Li, E, Ca, Ba, Sc, Ce, V, Mn, Be, Ru, Rh, Pd, Zn, Cd,
Al, Th, Zr und Hf. . * Das Halogenid kann ein Chlorid, Bromid oder Jodid sein. Besonders geeignete
Halogenidquellen sind PX,, TiX., ZrX,, HfX. oder HX, worin
X Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet. Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion können auch Mischungen von 2 oder
mehr Initiatoren oder Katalysatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten nullwertigen Nickelkomplexe sind sehr gut als Katalysatoren geeignet, insbesondere für
die Hydrocyanierung von Olefinen.
A0988A/U42
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken. In den folgenden Beispielen
wurden die Reaktionen in einem 300ccm-Korben, der mit magnetischem
Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüstet war, unter inerter Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, ausgeführt.
Die Vorrichtung wurde zuerst mit trockenem Stickstoff aus"gespült und die Reaktionsteilnehmer wurden unter Stickstoffatmosphäre
in den Kolben gegeben und blieben während der gesamten Reaktion unter Stickstoff. Die flüssigen Reaktionsprodukte
wurden durch einen Buchner-Trichter, der am Boden des Kolbens angebracht war, aus diesem entfernt und inbezug auf Gesamtnickel
und nullwertiges Nickel analysiert. Das Gesamtnickel kann durch Auflösen einer Probe in einem wässrigen Lösungsmittel nach
Schmelzen mit Phosphorpyrosulf it oder durch direktes Lösen der Probe in Methanol und nachfolgende Atomabsorptionsspektroskopie
bestimmt werden. Nullwertiges Nickel kann durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmt v/erden. Nullwertige Nickelkomplexe haben ein viel höheres Molekulargewicht (und Größe)
als jede andere im Reaktionsmedium anwesende Komponente. Diese Tatsache ist die Grundlage für die Trennung von Komplexen aus
niedrigmolekularen Medien durch Gelpermeations-Chromatographie mit einem vernetzten Polystyrolgel. Die quantitative Bestimimung
erfolgt unter Verwendung einer vorher festgelegten Eichkurve
für den Komplex. Für bestimmte Komplexe, wie Ni(MZv)2A,
wird die Analyse nach Umsetzung mit Kohlenmonoxid durchgeführt, um den stabileren .Komplex Ni(MZ^)2(CO)2 zu erhalten.
Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von nullwertigen
Komplexen des Typs Ni(PZ*),, wobei Beispiel 4 die insitu-Herstellung
des Katalysators veranschaulicht. Die Herstellung der Komplexe des Typs Ni(PZ^)2A ist in den Beispielen
5 bis 8 erläutert, wobei die in-situ-Herstellung des Katalysators insbesondere in den Beispielen 9 bis 11 veranschau-'
licht ist. Die Herstellung von Komplexen sowohl des Typs Ni(PZ3)4 und Ni(PZ3)2A ist in Beispiel 12 .erläutert.
"' 7 " A0988A/U42
~8~ 24290S1
Beispiel 1 — Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel (0)
A) 3 g fein zerteiles Nickelpulver (INCO Chemical Grade), 40 g 3-Pentenni.tril, 80 g einer nicht destillierten Mischung aus
meta- und oara-'-Trjtolylphosphit, die geschätzt 1190 ppm
(ra & P-Ch5C6H4O)2PCl "bezogen auf das Gewicht des Tritolylphosphits
enthielt, das während der Herstellung des Tritolylphosphits erhalten worden war, wurden ausgewogen und
unter trockenem Stickstoff in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Stickstoffspülung wurde aufrechterhalten während die
Reaktionsmischung schnell auf 1000C erhitzt wurde und dann
4 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten wurde« Es wurde dann aufgehört zu erhitzen und das Reaktionsgefäß
wurde soweit abgekühlt,um die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 500C zu bringen. Es wurde aufgehört
mit Stickstoff zu spülen; das durch den Buchner-Trichter aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt
wog 119,29 g. Die Eonzentration von Ni/P(0 m & p-CgH4CH5
)5_74 betrug 45,3$; das entspricht einer Umwandlung
von Nickelpulver zu nullwertigem Nickel in Lösung von
B) Die oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer, mit Ausnahme des 3-Pentennitrils, wurden 4 Standen lang bei 1000C umgesetzt.
Das filtrierte Produkt wog 76,63 g. Die Konzentration an Ni/P(O m & P-C6H4CH5)-zjα betrug 3,9$.
Beispiel 2 - Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Niekel(0)
Es wurde nach Beispiel 1 vorgegangen und die gleichen Reaktionsteilnehmer
zusammen mit 0,2 g NiCl« und 0,2 g ZnCl9
ο
wurden 4 Stunden lang bei 80 C umgesetzt. Das abfiltrierte
wurden 4 Stunden lang bei 80 C umgesetzt. Das abfiltrierte
Produkt wog 119.69 g. Die Eonzentration an Ni/P(O m & p-CgH4CH5)5_J74
betrug 47,4$ was einer Umwandlung von elementarem Nickel zu löslichem nullwertigen Nickel von 76$ entspricht.
409884/1U2
_ Q —
Beispiel 3 - Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(O)
Die in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsteilnehmer, mit der Ausnahme,dah 3-Pentennitril durch Acetonitril ersetzt worden
war,wurden 4 Stunden lang auf 78°C erhitzt. Das abfiltrierte
Produkt wog 113,4-2 g. Die Konzentration an Ni/3?(O m & p-CgH.
CKU )?lJa betrug 51,8$, was einer 78$-igen Umwandlung von
elementarem .Nickel in lösliches nullwertiges Nickel entspricht,
Beispiel 4 - Tetrakis-CtriphenylphosphitJ-NickelCo)
In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Schnellrührer und einem
zusätzlichen Trichter ausgestattet und vorher evakuiert und mit Stickstoff gespült worden war,wurden 1,5g Raney-Nickelaufs©hlämiiiung
(50$ Nickel in: Wasser) gegeben. Der Kolben wurde evakuiert (20 Min., 0,2 mm, 40°C) um Wasser zu entfernen,und
danach wurden 68 ecm redestilliertes Triphenylphosphit zugefügt,
die Realrcionsmischung mit trockenem Stickstoff durchspült
und innerhalb von 35 Min. auf eine Temperatur von etwa 1100C gebracht und zwei Stunden lang auf einer Temperatur von
110 bis 1200C gehalten. Der Mischung wurden dann 100 ecm
5-Pentennitril zugefügt, die Mischung wurde erneut auf 110 bis
1200C erhitzt und zwei Stunden lang innerhalb dieses Temperaturbereichs
gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und geprüft. Es hatte keine Reaktion stattgefunden·.
Etwa 0,5 g praktisch wasserfreies Zinkchlorid wurden der Reaktionsmischung
zugefügt und diese wurde dann unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang auf 110 bis 125°C erhitzt, und dann
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Flüssigkeit wurde vom Nickelpulver abdekantiert, in einen Kolben, gegeben und mit
Stickstoff durchlüftet. Innerhalb von 20 Minuten fielen weiße Kristalle Ni^(OC6Hc)5JT"/ aus der Flüssigkeit aus.
A0988A/U42
Beispiel 5 - Maleinsäureanhydrid-/bis(o-tritolylphosphit)~
Nickel (0)
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines nullwertigen Nickelkomplexes aus einem Tri-o-tolylphosphit mit "sperrigem"
(bulky) Ligand (Kegelwinkel 141°) in zusätzlicher Anwesenheit
einer olefinischen Verbindung, Maleinsäureanhydrid, und veranschaulicht weiter die in-situ-Hersteilung des zur Durchführung
der Reaktion notwendigen Katalysators.
Eine lösung von 4,9 g Maleinsäureanhydrid in 25 ecm Acetonitril,
30 ecm Tri-o-tolylphosphit (o-TTP), 3 g Nickelpulver und 0,13 g
TiCl. wurden20 Stunden lang bei 65°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Der Reaktionskolberi wurde 2 Stunden lang auf O0C
gekühlt und der rohe Komplex abfiltriert. Der Komplex wurde in 50 ecm heißem Toluol gelöst und durch eine mittlere Fritte filtriert.
Dann wurde der Komplex durch Zusatz "von 200 ecm Methanol
ausgefällt, de·*- Rückstand nach Abi'iltrieren gut mit Toluol gewaschen
und ergab 27,2 g des gereinigten Komplexes Ni^P(O-O-
CgH/«CH^)^_7'2^4.H2^'5-7; das en*l:sPracn einer Ausbeute von 63$.
Ni(O) ber.: 6,8$
gef.: 6,6$
Gesamt-Ni ber.: 6,i
gef.: 6,6$
Gesamt-Ni ber.: 6,i
. KJ , 1
0,59 g nicht umgewandeltes Nickel wurde zurückgewonnen.
Die Umwandlung von Nickelpulver in nullwertigen Nickelkomplex
betrug 80$.
Die Wirkung, wenn noch geringere Mengen Initiator bei der insitu-Herstellung
des Katalysators für die obige Reaktion verwendet werden, wird durch die folgenden Versuche veranschaulicht.
In diesen wurde ein 125-ccm-Kolben mit 1,0g Nickelpulver
(hergestellt durch Wasserstoffreduktion von Nickeloxid),
20 ecm o-TTP, 10 ecm Acetonitril, 1,0 g Maleinsäureanhydrid
und den der folgenden Tabelle zu entnehmenden Mengen TiCl.
" 1O " 409884/1442
(Mikroliter) beschickt. Die Mischung wurde 36 Stunden lang
unter Stickstoff bei 65°C gerührt und dann wie oben beschrieben weiterverarbeitet. Die Ergebnisse können der folgenden
Tabelle entnommen werden.
Katalysator Gesamtnickel Nickel(0)
-fo) (Gew. -io)
Versuch | TiCl | 4 | (mpm |
1 | 3 | 1000 | |
2 | o, | 3 | 100 |
3 | o, | 03 | 10 |
4 | o, | 003 | 1 |
5 | 0 | 0 |
1,87 1,42 1,25 0,94 0,14 0,13 0,12
0,43
0,43
*Mol pro Million Mole, bezogen auf das Gewicht des Phosphorliganden
In einem zusätzlichen "Versuch wurde eine Reaktionsmischung,
die 1,0 g Nickelpulver, 10 ecm Acetonitril, 20 ecm oTTP und
1,0 g Maleinsäureanhydrid, aber kein TiCl, enthielt, 18 Std.
lang bei 20 C gerührt; bei der Analyse konnte keinsnachweisbare
Menge an Gesamtnickel._oder nullwertigem Nickel gefunden
werden.
Beispiel 6 - Acrylnitril-/bis(o-tritolylphosphit_}7-Nickel(0)
Es wurde nach Beispiel 5 vorgegangen,und eine Reaktionsmischung
aus 1,0 g Nickelpulver, 20 ecm o-TTP, 10 ecm Acetonitril und
0,05 g Jod wurde verschieden lang bei 200C gerührt; Es wurden
Proben entnommen und analysiert. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden:
- 11 -
. 4098 84/ 1442
Zeit Nickel Umwandlung in Komplex
16 | Stunden | Gesamt - | 0,36 | Gew.-% | 5,7% |
Ni(O) - | 0,19 | H | |||
40 | Stunden | Gesamt - | 0,71 | If | 16% |
Ni(O) - | 0,54 | It | |||
112 | Stunden | Gesamt - | 1,51 | II | 32% |
Ni(O) - | 1,08 | ||||
Die Infrarotanalyse einer Lösung der wie oben beschrieben hergestellten
Reaktionsmischung zeigte eine Absorptionsbande bei 2200 cm" , diese entsprach der einer authentischen Probe von
Acrylnitril/Eis(tri-o-tolylphosphit J7~Nickel(0).
Beispiel 7 - Fumarnitril/bisitri-o-tolylphosphitJT'-Nickelio)
Es wurde nach Beispiel 5 vorgegangen und eine Reaktionsmischung aus 1,0 g Nickelpulver, 10 ecm Acetonitril, 21 ecm
o-TTP, 3,0 g Fumarnitril und 0,017 g TiCl* wurde unter Stickstoff
18 Stunden lang unter Rühren auf 60 C erhitzt, dann aufgearbeitet und analysiert.Es wurden 0,72% Gesamtnickel
und 0,54% nullwertiges Nickel gefunden; das entsprach einer 17%-igen Umwandlung von Nickelpulver in Fumarsäurenitril/bis(tri-o-tolylphosphitJ7~Niekel(0).
Beispiel 8 - Äthylen/b"is (tri-o-tolylphosphitJ»7-Nickel (0)
In.ein 10 ecm fassendes Druckrohr . wurden 0,5 g Nickelpulver,
3 ecm o-TTP, 1,5 ecm Acetonitril und 0,04 g TiBr.
gegeben. Das Druckrohr wurde mit 1000 Atm. Äthylen unter Druck gesetzt und 16 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Dann
wurde der Inhalt des Rohres aufgearbeitet und analy-
- 12 -
409884/U42
siert. Es wurden 0,1 fo nullwertiges Nickel gefunden.
Auch in den Beispielen 9 bis 11 ist die Herstellung des Kata
lysators, d'-r für die Synthese von nuilwertigen Nickelkomplexen
aus elementaren Nickel benötigt wird, erläutert.
Beispiel 9 - TiCl. mit o-Tritolylphosphit
1,4 g (0,007 Mol) Titantetrachlorid wurden 3 g (0,008 Hol)
o-Tritolylphosphit bei ZimmertemOeratur zugefügt. Die Analyse
der Mischung innerhalb von 5 Minuten durch P-MKR+-Sp ektroskopie
zeigte, daß das gesamte o-TTP reagiert hatte;o-Tolylphosphordichloridit
(0-CH5C6H.OPCIp) und o-Ditolylphosphorchloridit
(0-CH5C6H-O)2PCl) wurden gefunden.
Beispiel 10 - ZrCl. mit o-Tritolylphosphit
0,12 g (0,0005 Mol) Zirkontetrachlorid wurden 3 g (0,008) Mol o-TTP augefügt. Die Mischung wurde bis zur Lösung des ZrCl.
erhitzt und dann 30 Minuten lang auf 940C gehalten. Die Analyse
der Mischung durch J P-MKR-Spektroskopie zeigte ein
Flächenverhältnis von (0-CH5C6H4O)2PCIiO-TTP von 1:4,7, verglichen
mit dem theoretischen Flächenverhältnis von 1:3 wenn
das gesamte ZrCl. umgesetzt worden wäre.
Beispiel 11 - HfCl. mit o-Tritolylphosphit
0,16 g (0,0005 Mol) Hafniumtetrachlorid wurden 3 g (0,008 Mol)
o-TTP zugefügt. Die Mischung wurde bis zur Lösung des HfCl.
erhitzt und dann 30 Minuten lang auf 940C gehalten. Die Ana-
31
lyse durch ^ P-MKR-Spektroskopie zeigte ein Flächenverhältnis von (0-CH5C6H4O)2PCIiO-TTP von 1:10,5, verglichen mit dem theoretischen Flächenverhältnis von 1:3, wenn das gesamte HfCl^ umgesetzt worden wäre.
lyse durch ^ P-MKR-Spektroskopie zeigte ein Flächenverhältnis von (0-CH5C6H4O)2PCIiO-TTP von 1:10,5, verglichen mit dem theoretischen Flächenverhältnis von 1:3, wenn das gesamte HfCl^ umgesetzt worden wäre.
"magnetische Kernresonanz
- 13 -
409884/UA2
Beispiel 12 - Tetrakis~(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(O)
und Maleinsäureanhydrid/bis(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(0)
In einen 125ccm-Kolben wurden unter Stickstoff 1 g NickelpulTer
(INCO Chemical Grade), 2 g Maleinsäureanhydrid, 20 g 3-Pentennitril und 12g gemischtes meta- und para-Tritolylphosphit,
das geschätzt 800 ppm (m & p-CEUCgflLO^PCl, bezogen
auf das Gewicht des Tritolylphosphits, enthielt, eingefüllt
und vermischt. Das Mischen unter Stickstoffatmosphäre wurde 46 Stunden lang fortgesetzt, dann wurde eine Probe entnommen
und die Analyse ergab 1,29 Gew.-56 nullwertiges Nickel;
das entspricht einer 44^-igen Umwandlung von Nickelpulver in nullwertiges Nickel in Lösung. Nach weiterem Mischen bis zu
115 Stunden ergab die Analyse 1,81 Gew.-$ Nickel(O)j das
entspricht einer 61 $-igen Umv/andlung von Nickelpulver in
31 nullwertiges Nickel in Lösung. Analyse durch J P-KKR-Spektro-
skopie zeigte,daß sowohl Ni/P(0-in & p-CgH.CH^)~7\ als auch
Z(-Ei & P-C6H4CH3)57p/C".H2O^7 anwesend waren.
Die in Tabelle I zusammengefassten Versuche erläutern weiter die in-situ-Hersteilung des zur Synthese von nullwertigen
Nickelkomplexen aus elementaren Nickel benötigten Katalysators,
In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet: PTTP = Tri-p-tolylphosphit
OTTP = Tri-o-tolylphosphit
OTTP = Tri-o-tolylphosphit
TTP = gemischte Tri-meta- und para-toly!phosphite
3PN = 3-Pentennitril
ADN = Adiponitril
MGN = 2-Methylglutaronitril
Cyane = Cyclohexan
ADN = Adiponitril
MGN = 2-Methylglutaronitril
Cyane = Cyclohexan
In allen Versuchen wurde 1g feinzerteiltes Nickelpulver verwendet,
mit Ausnahme von Versuch 25, in dem die Fußnote (a) darauf hinweist, daß 1,5 g verwendet wurden. Die Fußnote (b)
in einigen Versuchen weist auf 1 Volumeinheit hin, die 1 Mikroliter (0,001 ecm) entspricht.
* = Maleinsäureanhydrid
409884/U42
- 14 -
TABELLE I Synthese mit in situ hergestellten Katalysatoren
Versuch | ΡΖ,-Ligand 5 g |
PTTP, 7,0 |
• 1 | 11 7,0 | |
2 | 11 7,0 | |
3 | CC Hr- θ) P — 0 | |
4 | X)-P(OC6H4CH3 C6H5P(O-CH2CH2-O-CH3 PTTP, 7,0 |
|
5 ι ϊ> 6 1 7 |
PTTP, 7,0 | |
8 | PTTP, 7,0 | |
9 | PTTP, 7,0 | |
10 | TTP, 20 | |
11 |
Metallhalogenid Lösungs-
g mittel,ecm
Temp.
0C
0C
Zeit
Std.
Std.
Umwandlung
O CD OO OO
12 TTP,
13 TTP, NiCl
NiBr2
NiJ2'
NiCl,
NiBr2
NiJ2'
NiCl,
0,2
0,03
0,04
0,02
0,03
0,04
0,02
, 5,0 NiCl2, 0,03
CH3CN, 25
" 25
" 25
25
« 25
•Rückfluß
Il
Il
Il
16
.16
16
21
21
NiCl2 | 0,03 | Il | 25 | j Il | 21 |
NiCl2 | 0,02 | 3PN | 25 | 100 | 20 |
NiCl2 | 0,02 | ADN | 25 | 100 | 16 |
NiCl2 | 0,02 | n-C4H9CN | 25 | Rückfluß | 16 |
NiCl2 | 0,02 | MGN | 25 | 100 | 16 |
NiCl2 | 0,05 | CH,CN | 10 | Rückfluß | 21 |
Dioxan | 10 | ||||
NiCl2 | 0,02 | CH^CN, | 10 | Il | 21 |
■ Cyane, | 10 | ||||
NiCl2 | 0,02 | 3PN | 10 | 110 | 22 |
CaCl2 | 0,02 |
72,4
76,3 85,2 57,8
38,4
34,6
20,0
9,2
34,9 22,1 46,8
34,8 11,3
ro co σ co
Versuch
PZ --Iiigand
TABELLE I (Fortsetzung)
Metallhalogenid S
Lösungsmittel, ecm
Temp. Zeit 0C Std.
Umwandlung
CP
OO
CD
VD
15'
18 19 20 21 22 23 24 25 26
27 28
29 30
(a)
TTP, » 11 7,0
NiCl2
LiCl,
NiCl,
LiCl,
NiCl,
LiCl,
0,05 0,02
0,05 0,05
0,03
3PN, 10
3PN, 10
3PN, 10
100
100
CEUCN, 25 Rückfluß
Η£0, 10 (Td)
Η£0, 10 (Td)
H | 7,0 | KJ | 0,03 | CH3CN, | 25 10 |
It | 7,0 | CaCl2, | 0,02 | CH3CN, | 25 |
Il | 7,0 | BaCl2, | 0,04 | Il | 25 |
Il | 7,0 | Se2Cl2, | ■ 0,02 | n | 25 |
ti PTTP, |
7,0 7,0 |
CeCl3 | 0,04 0,02 |
tt tt |
25 25 |
It | 7,0 | TiCl4, | 15 (b) | Il | 25 |
TTP, | 7,0 | VCl3, | 0,02 | It | 25 |
PTTP, | 14,0 | CrCl3*THF | , 0,04 | Il | 50 |
ti | 7,0 | MnCl2, | 0,02 | It | 25 |
TTP, | 7,0 | ReCl5, | 0,04 | It | 25 |
ti | 7,0 | FeCl2, | 0,02 | ti | 25 |
ti | 7,0 | FeCl3, | 0,02 | It | 25 |
II | 7,0 | RuCl3, | 0,05 | It | 25 |
Il
It
It
It
It
If
ft
ti
It
Il
It
Il
It
22 22
17
18
15
6 7
22
20
20
20 20 21 20 20 15
41,1
33
44,5
29,4
40,8 18,21 45,9 47,1 79,4 80,9 54,7 45,6 5,0 53,4 31,6 50,3 23,8
CD CD CD
Versuch
ΡΖ,-Ligand g
TABELLE I (Portsetzung)
Metallhalogenid S
Lösungsmittel Temp. Zeit
ecm C Std.
ecm C Std.
Umwandlung 1°
CD
CO
00
31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48
49
TTP, 7,0 PTTP, 7,0 TTP, 7,0 11 7,0
PTTP 7,0 TTP 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Il Il Il Il ti Il It Il It
Il It Il It
5-3 H2O, 0,05
CoCl2, 0,02 RhCl5, 0,04
PdCl2, 0,04 CuCl2, 0,02 AgCl, 0,04
ZnCl2, 030
CdCl2, 0,03 Hg2Cl2, 0,05 HgCl2, 0,05 AlCl5, 0,02 ThCl5, 0,04 SnCl2, 0,04 SnCl., 0,05 PCl5, 20(b) PCl5, 0,03
SbCl5, 30 (t>)
ZnCl2, 030
CdCl2, 0,03 Hg2Cl2, 0,05 HgCl2, 0,05 AlCl5, 0,02 ThCl5, 0,04 SnCl2, 0,04 SnCl., 0,05 PCl5, 20(b) PCl5, 0,03
SbCl5, 30 (t>)
CH^CN, 2.5 · Rückfluß
2* »5
HCl, 20 (Ta)
HCl, 20 (Ta)
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
Il
tt
It
Il
tt
tt
H
It
It
tt
ti
ti
Il
11
tt
ti
tt
tt
20
20
19
19
19
20
20
19
20
20
20
20
21
20
20
16
16
21
16
25
37,2 12,6 50,7 44,1 71,5 53,7 13,5
9,0 68,2 74,9 79,7 48,4
5,9 50,1 36,3 70,3 43,4 68,8 53,0
hO CD CD
O
CO
OO
OO
50 | PJ5,-Mgand β |
7,0 | TABELLE I (Fortsetzung) |
Lösungsmittel ecm |
Jernp. | Zeit Std. |
Umwandlung | |
51 52 |
TTP, | 7,0 7,0 |
Metallhalogenid g |
CH3CN, 25 | Rückfluß | 6 | 38,7 | |
Versuch | 53 | Il Il |
10 | SO2Cl2, 30 (b) | I! 25 11 25; |
It Il |
21 22 |
54,9 38,5 |
Il | C5H5WHBr, 0,02 C5H5N-HCl, 0,02 |
" 10 C5H5N, 10 |
It | 21 | 8,1 ' | |||
ι | NiCl2, 0,02 | |||||||
ω ι |
In diesem Beispiel ist die Herstellung von nullwertigen Komplexen des Typs Ni(MZ*),, worin die Reste R eines gegebenen
Liganden Wl^ in den verschiedenen Ansätzen verschieden sind.
In diesem Beispiel waren die Mganden Triarylphosphite, worin
die Reste R eines gegebenen Liganden o-Tolyl- und Phenylgruppen
waren.
Die benötigten Triarylphosphite wurden hergestellt, indem man
Phosphortrichlorid mit einer bestimmten Mischung aus o-Kresol und Phenol, die vorher über einem Molekularsieb getrocknet
worden waren, umsetzte, die Mischung über Nacht auf 1000C erhitzte,
dann die Mischung bei 2000C zur Entfernung des Nebenproduktes
Chlorwasserstoff 4 bis 6 Stunden oder so lange bis der Chlorgehalt die benötigte oder gewünschte Höhe hatte mit
Stickstoff spülte.
Zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen aus den gemischten Triarylphosphiten wurden 100g der gemischten Triarylphosphite
mit 3 g Nickelpulver (Inco Chemical Grade) und 40 g 3-Pentennitril durch dreistündiges Erhitzen der Mischung auf
800C umgesetzt; die Mischung wurde dann 16 bis 18 Stunden
auf 35°C gehalten. Die Ergebnisse,die mit Triarylphosphiten, die mit unterschiedlichen Mengen an o-Kresol und Phenol hergestellt
worden waren, erhalten wurden, können der folgenden Tabelle entnommen werden.
- 19 -
4 0 9884/1442
Phosphithersteilung
o-Kresol | Phenol | Cl | Ni(O) | |
Ansatz | Gew.-^ | Gew. -56 | ppm | Gew.-^ |
a | 95 | 5 | 0* | 0,02 |
b | 80 | 20 | 606 | 0,06 |
C | 60 | 40 | 399 | 0,82 |
d | 55 | 45 | 592 | 0,93 |
e | 36,5 | 63,5 | 290 | 1,28 |
* es wurden 0,1 g TiCl4 zugefügt
- 20 -
40 98 84/1442
Claims (11)
1) Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Nickelkomplexes
der Gruppe:Ni(MZ7) und Ni(MZg)2A,-worin M für P,
As oder Sb steht, Z R oder OR bedeutet, R für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei
mindestens 1 Z=OR bedeutet und die Reste R eines vorliegenden MZ5 gleich oder verschieden sein können und
worin A für eine monoolefinische organische Verbindung mit .keiner anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, dadurch ^ekennge"ichnet, daß man elementares Nickel mit
einem Mganden 14Z^, worin M und Z wie oben definiert
sind,bei Temperaturen von etwa 0 bis 1500C in Gegenwart
von mindestens 5 Mol pro 1 000 00.0 Molen, bezogen auf die Menge des Liganden, einer Katalysatorverbindung der
Formel (R1O)xR" H, worin M wie oben definiert ist, R'
und R" für Alkyl- oder Arylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen stehen, die gleich oder verschieden sein
können und worin χ und ζ den Wert 1-2, y=0 oder 1 haben und die Summe von x,y und ζ gleich 3 ist und worin X
für ein Halogenid der Gruppe:Cl, Br und J steht und wobei für die Herstellung des Komplexes Ni(MZ^)2A noch
eine monoolefinische organische Verbindung A anwesend ist, umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 25 bis 1000C
und in zusätzlicher Anwesenheit eines Organonitrils durchgeführt wird.
409884/U42
3) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch, gekennzeichnet, daß
MZ, die Gruppe PZ^ bedeutet.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß PZ, ein 'j'riarylphosphit bedeutet.»
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
-phospn.it
Triaryl/aus der Gruppe: Triphenylphosph.it, Tri-p-tolylphos-
Triaryl/aus der Gruppe: Triphenylphosph.it, Tri-p-tolylphos-
phit, Tri-ni-to;lylphosphit und Tri(m & p-tolyl)-phosphit
gewählt ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß eine'
Katalysatorverbindung (R'0) R" MX /in situ hergsstelltxtforden
JL Jr Ii
ist, indem man in die Reaktionsmischung einen Initiator einführt, der ein Halogenid von P, As oder Sb, ein alkylsubstituiertes
Halogenid von P, As oder Sb, ein Metallhalogenid, elementares Halogen der Gruppe: Cl2, Br2 oder J2
oder ein entsprechender Halogenwasserstoff oder Thionylhalogenid
ist.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator PX,, TiX,, ZrX., HfX, oder HX, worin
X Cl, Br oder J bedeutet, und/oder Jp verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R so gewählt sind, daß für jeden vorliegenden Liganden
PZ, der Kegel- bzw. Konuswinkel mindestens 130° beträgt, und daß
eine Verbindung A anwesend ist.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß A
für eine monoolefinische organische Verbindung mit einer starken elektronegativen Gruppe, die mit der olefinischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung konjugiert ist, steht.
10)Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoolefinisch^ organische Verbindung Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril oder Fumarsäurenitril verwendet.
409884/U42
11) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der Ligand PZ* für Tri-o-tolylphosphit, Tri-o-phenylphenylphosphit,
Tri-2,5-xylylphosphit oder Tri-2,4-xylylphosphit
steht.
40988A/U42
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