DE2429091A1

DE2429091A1 - Verfahren zur herstellung von nullwertigen nickelkomplexen

Info

Publication number: DE2429091A1
Application number: DE2429091A
Authority: DE
Inventors: Jun Howard Everett Shook; John Brocknay Thompson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-23
Also published as: DE2429091C2; FR2234307A1; NL7408156A; IT1015165B; CA1022931A; FR2234307B1; US3903120A; GB1454865A

Description

PATENTANWÄLTE

DiPNn₉₁RWlRTH-Dr₁V-SCHMlED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON (0611) ^^{4 β FRANKFURT AM} MAIN

287014 QR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Wd/Hk

Shook & Thompson

AD-4549-R

Eil. DuPont do Nemours & Co. Wilmington, Del./USA

Verfahren zur Herstellung von nullwertigen Mckelkoinplexen

A09884/U42

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von nullwertigen Nickelkoniplexen. Es ist wohlbekannt, daß der nullwertige Nickelkomplex, Nickelcarbonyl, in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, wenn man bei sorgfältig geregelten Temperaturen Kohlenmonoxid über fein zerteiltes Nickel führt. Wie aus IuD. Quin, J.Am.Chem.Soc., 79, S.3681 (1957) entnommen werden kann, gibt die Reaktion von CHLPCl₂ ^mi"t elementaren Nickel gute Ausbeuten des Komplexes Ni (CEUPCIp) λ _f Phosphorverbindungen, wie PCI-, und CgH₁-PCIp reagierten mit elementarem Nickel jedoch nicht. Ähnliche arylsubstituierte Phosphorverbindungen, wie 0-CgH₄ZF(C₂H₅)₂_7₂,(-0₂H₄/P(C₆H₅)₂_7₂ oder o-CgH.-/P(C₆H₁T)_2-Z₂J ergaben bei Reaktion mit elementarem Nickel nur geringe Ausbeuten an nullwertigen Nickelkomplexen (s. Chatt et al, «T.Chem.Soc. 1J78 (1960), 5504- (1961).

In Anbetracht des wachsenden Interesses an nullwertigen Nickelkomplexen, insbesonderer solcher mit aromatischen Phosphorverbindungen, als Katalysatoren für Oligomerisations- und Hydronyanierungsreaktionen wurde nun ein verbessertes Verfahren für die Synthese dieser wertvollen Verbindungen gesucht .

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Nickelkomplexen mit einem Liganden, wie MZ ^ gefunden, worin M P, As oder Sb, Z=R oder OR und R eine Alkyl- odg Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,und die/ R eines gegebenen Liganden gleich oder verschieden sein können,und mindestens ein Z für die Gruppe OR steht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand mit elementarem Nickel, vorzugsweise in fein zerteilter Form, bei Temperaturen innerhalb eines Bereichs von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise 25 bis 100⁰C,in Gegenwart von mindestens etwa 5 mpm (Mol pro Million Molen), vorzugsweise mindestens etwa 50 mpm, bezogen auf den Liganden, eines Katalysators der Formel (R'O)_R" MX_, worin M wie oben definiert ist, R' und R" Alkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 18 Kohlen-

— 2 —

• .'4 09884/1442

Stoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können, χ und ζ einen Wert von 1-2 und y den Wert von 0 oder 1 haben, und die Summe von x, y und ζ gleich 3 ist, und worin X ein Halogenid aus der Gruppe Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet, umgesetzt wird.

Die Reaktion kann unter Verwendung eines Überschusses des Liganden als Lösungsmittel durchgeführt werden. Verwendet man ein organisches Mono- oder Dinitril als Lösungsmittel,kann eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Typische erfindungsgemäß zu verwendende Nitrile sind z.B. Acetonitril _t Acrylnitril, 3-Pentennitril, Methylglutaronitril oder Adiponitril. Jedes organische Ntril, das unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann verwendet werden. Co-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole, Kresole, Cyclohexan oder Dioxan,können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich bei atmosphärischen Druck oder Überdruck unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder ein anderes inertes Gas, wie Helium, Neon, Argon oder Krypton, durchgeführt werden.

Eine Art eines nullwertigen Nickelkomplexes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, hat die Formel Ni(MZ₅J₄, worin MZ₅ wie oben definiert ist. Typische Liganden der Formel MZ₅ sind z.B. P(OC₆H₅J₅, P(O-Ia-C₆H₄CH₅J₅, P(O-P-C₆H₄CH₅J₅, P(O-m & P-C₆H₄CH₅J₅, P(O-C₂H₅J₅,P(O-C₄H₉J₅, C₆H₅P(O-C₆H₅J₂, (C₆H₅J₂POC₆H₅, As(OC₆H₅J₃, As(0-m & P-C₆H₄CH₃). Sb(OC₆H₅)₅ oder Sb(0-m & P-C₆H₄CH₅J₅. Entsprechende nullwertige Nickelkomplexe sind z.B. Ni/P(C₆H₅J₅JT₄, NiZP(O^-C₆H₄CH₅J₅JT₄, NiZP(O-P-C₆H₄CH₅J₅

Ni/P(0-m & P-C₆H₄CH₅J₅JT₄, NiZP(C₆H₅)(OC

_f NiZP(OC₂H₅)₅jt₄,

H₅J₃Iz₄* NiZÄs(O-m & P-C₆H₄CH₅J₅JT₄ und Ni/Sb(0~m & P-C₆H₄CH₅J₅JT₄.

' " ³ " A09884/U42

Eine andere Art eines nullwertigen Nickelkomplexes, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann, hat die Formel Ni(MZ^)₉A, worin MZ* wie oben definiert ist und A

_ _. . , . , „, , . , .. , .ungesättigten eine monoolefinisch^ organische Verbindung mit keiner anderen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise werden die Reste R eines

fegebenen Liganden MZ~ so gewählt, daß der Ligand einen Kegelomiswinkel -> _o

bzw. / Ton mindestens 130 hat,und daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem stark elektronegativen Rest, wie ein Carbonyl- oder Nitrilrest, konjugiert ist, wie dies in Maleinsäureanhydrid, Fumarnitril oder Acrylnitril der Fall ist. Der oben erwähnte Kegelwinkel wird nach der Methode bestimmt, die von C.A.Tolman in J.Am.Chem.Soc., 92, S.2956 (1970) beschrieben wurde. Erfindungsgemäß können Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, usw. wie auch die oben erwähnten olefinischen Verbindungen verwendet werden. Phosphorliganden mit einem Kegelwinkel _VOn mindestens 130° sind ζ.·Β. Tri-o-tolylphosphit,Tri-(2,5-xylyl)-phosphit, Tri-(2,4-xylyl)-phosphit, Tri-o-TDhenylphenylphosphit, Diphenylphenylphosphonit, Di-o-tolylphenylphosphonit und Phenyldiphenylphosphinit. Bevorzugte nullwertige Nickelkomplexe sind z.B.

₄₃₄

^j^^ und Ni^(O-O-CgH₄CH₃

/UH₂=CH-CN/.

Unter Hydrocyanierungsbedingungen in Gegenwart von Verbindungen die hydrocyaniert werden sollen, wie 3-Pentennitril (3PN), können diese Komplexe leicht in Komplexe des Typs C₆H₄CH₃ )₃_7₃/IC-CH₂CH=CH-CH₃_7 oder Ni^O-O-C₆H₄₃₂ /CH₃CH=CH-CH₂CN7 überführt werden, abhängig davon, ob 3PN mit dem nullwertigen Nickel durch den Nitril·- oder Olefinrest koordiniert.

* C₄H₂O₃ = Maleinsäureanhydrid
**Fumarnitril - 4 -

409884/1442

Nullwertige Nickelkomplexe des Typs Ni(MZ^)₂A oder Mischungen der Typen Ni(MZ,)«Α und Ni(MZ*), können erfindungsgemäß hergestellt werder.¹., wenn MZ₁₅ ein Phosphorligand, wie z.B. ein gemischtes Tri-, meta- oder para-Tolylphosphit bedeutet, worin

etwa λ

der Kegelwinkel weniger als713O .ist, bedeutet. Auch bei diesen Komplexen ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von A vorzugsweise mit einem stark elektronegativen Rest, wie eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe konjugiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch nullwertige Komplexe der oben beschriebenen Typen hergestellt werden, worin die Reste R eines gegebenen Liganden MZ~ verschieden ■ sind. Solche Liganden sind beispielsweise Phosphorliganden, wie Di-o-tolylphenylphosph.it, Di-o-tolyl-p-tolylphosphit, Di-o-tolyl-m-tclylphOsphit, o-Tolyldiphenylphosphit, o-Tolyldi-p-tolylphosphit oder o-Tolyldi-in-tolylphosphit, worin der Kegelwinkel des gegebenen Liganden größer als 130° ist, wie auch Phosphorliganden, worin der Kegelwinkel kleiner als 130° ist, wie z.B. Diphenyl-p-tolylphosphit, Diphenyl-m-tolylphosphit, Phenyldi-p-tolylphosphit oder Phenyldi-m-tolylphosphit. Die Herstellung von nullwertigen Komplexen dieses Typs ist in Beispiel 54 beschrieben.

Die Reaktion kann mit einer stöchiometrischen Menge an Nickel inbezug auf den Phosphorliganden oder mit einer geringeren Menge Nickel oder mit Nickel im Überschuß durchgeführt werden. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Überschusses an Nickel zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten führt, .

Wie oben bemerkt, wird das Nickel vorzugsweise in fein zerteilter Form verwendet, um für die Reaktion eine größere Oberfläche zu bieten. Geeignete Nickelquellen sind z.B. "Chemical Grade" Nickel, insbesondere Ko. 123, 128 und 255 der International Nickel Co. (INCO), Raney-Nickel oder andere Formen elementaren Nickels, wie, durch Reduktion von Nickelverbindungen

~⁵~ .409884/1442

mit Wasserstoff hergestelltes Nickel. Es ist für den Fachmann

rein selbstverständlich, daß die Oberfläche des Nickels vorzugsweise/

ist, d.h. frei von Sauerstoff oder anderen Materialien.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Verwendung eines organischen Nitrils als Lösungsmittel durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden mit einem molaren "Verhältnis von organischem _w Nitril zu Nickel von mindestens 0,5 erhalten. Das organische Nitril kann in einem beträchtlichem Überschuß verwendet werden, wobei jedoch kommerzielle Gesichtspunkte hauptsächliche Bedeutung haben. Üblicherweise beträgt das Molverhältnis etwa 0,5 bis 20.

Die Katalysatorverbindungen der Formel (R¹O) R" MX können vorproduziert oder in situ durch die Reaktion eines geeigneten I-iganden, d.h eines Liganden mit mindestens zwei r'oM-Bindungen, mit einer geeigneten Halogenidquelle als Initiator, wie s.B. ein Halogenid . oder ein alkylsubstituiertes Halogenid von Phosphor, Arsen oder Antiiaon, wie CH^PCl^, CH^AsCl₂ oder CH^SbCl₂* oder ein geeignetes Metallhalogenid, elementares Halogen, wie Chlor, Brom oder Jod oder den entsprechenden Halogenwasserstoff oder das Thionylhalogenid, hergestellt werden. Erfindungsgemäß zu verwendende Metallhalogenide sind die Halogenide von Cr, Ni, Ti, Cu, Co, Fe, Hg, Sn, Li, E, Ca, Ba, Sc, Ce, V, Mn, Be, Ru, Rh, Pd, Zn, Cd, Al, Th, Zr und Hf. . * Das Halogenid kann ein Chlorid, Bromid oder Jodid sein. Besonders geeignete Halogenidquellen sind PX,, TiX., ZrX,, HfX. oder HX, worin X Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet. Bei Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion können auch Mischungen von 2 oder mehr Initiatoren oder Katalysatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten nullwertigen Nickelkomplexe sind sehr gut als Katalysatoren geeignet, insbesondere für die Hydrocyanierung von Olefinen.

A0988A/U42

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken. In den folgenden Beispielen wurden die Reaktionen in einem 300ccm-Korben, der mit magnetischem Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüstet war, unter inerter Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, ausgeführt. Die Vorrichtung wurde zuerst mit trockenem Stickstoff aus"gespült und die Reaktionsteilnehmer wurden unter Stickstoffatmosphäre in den Kolben gegeben und blieben während der gesamten Reaktion unter Stickstoff. Die flüssigen Reaktionsprodukte wurden durch einen Buchner-Trichter, der am Boden des Kolbens angebracht war, aus diesem entfernt und inbezug auf Gesamtnickel und nullwertiges Nickel analysiert. Das Gesamtnickel kann durch Auflösen einer Probe in einem wässrigen Lösungsmittel nach Schmelzen mit Phosphorpyrosulf it oder durch direktes Lösen der Probe in Methanol und nachfolgende Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt werden. Nullwertiges Nickel kann durch Gelpermeations-Chromatographie bestimmt v/erden. Nullwertige Nickelkomplexe haben ein viel höheres Molekulargewicht (und Größe) als jede andere im Reaktionsmedium anwesende Komponente. Diese Tatsache ist die Grundlage für die Trennung von Komplexen aus niedrigmolekularen Medien durch Gelpermeations-Chromatographie mit einem vernetzten Polystyrolgel. Die quantitative Bestimimung erfolgt unter Verwendung einer vorher festgelegten Eichkurve für den Komplex. Für bestimmte Komplexe, wie Ni(MZv)₂A, wird die Analyse nach Umsetzung mit Kohlenmonoxid durchgeführt, um den stabileren .Komplex Ni(MZ^)₂(CO)₂ zu erhalten.

Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von nullwertigen Komplexen des Typs Ni(PZ*),, wobei Beispiel 4 die insitu-Herstellung des Katalysators veranschaulicht. Die Herstellung der Komplexe des Typs Ni(PZ^)₂A ist in den Beispielen 5 bis 8 erläutert, wobei die in-situ-Herstellung des Katalysators insbesondere in den Beispielen 9 bis 11 veranschau-' licht ist. Die Herstellung von Komplexen sowohl des Typs Ni(PZ₃)₄ und Ni(PZ₃)₂A ist in Beispiel 12 .erläutert.

"' ⁷ " A0988A/U42

~⁸~ 24290S1

Beispiel 1 — Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel (0)

A) 3 g fein zerteiles Nickelpulver (INCO Chemical Grade), 40 g 3-Pentenni.tril, 80 g einer nicht destillierten Mischung aus meta- und oara-'-Trjtolylphosphit, die geschätzt 1190 ppm (ra & P-Ch₅C₆H₄O)₂PCl "bezogen auf das Gewicht des Tritolylphosphits enthielt, das während der Herstellung des Tritolylphosphits erhalten worden war, wurden ausgewogen und unter trockenem Stickstoff in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Stickstoffspülung wurde aufrechterhalten während die Reaktionsmischung schnell auf 100⁰C erhitzt wurde und dann 4 Stunden lang unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten wurde« Es wurde dann aufgehört zu erhitzen und das Reaktionsgefäß wurde soweit abgekühlt,um die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 50⁰C zu bringen. Es wurde aufgehört mit Stickstoff zu spülen; das durch den Buchner-Trichter aus dem Reaktionsgefäß abgezogene Reaktionsprodukt wog 119,29 g. Die Eonzentration von Ni/P(0 m & p-CgH₄CH₅ )₅_7₄ betrug 45,3$; das entspricht einer Umwandlung von Nickelpulver zu nullwertigem Nickel in Lösung von

B) Die oben beschriebenen Reaktionsteilnehmer, mit Ausnahme des 3-Pentennitrils, wurden 4 Standen lang bei 100⁰C umgesetzt. Das filtrierte Produkt wog 76,63 g. Die Konzentration an Ni/P(O m & P-C₆H₄CH₅)-zjα betrug 3,9$.

Beispiel 2 - Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Niekel(0)

Es wurde nach Beispiel 1 vorgegangen und die gleichen Reaktionsteilnehmer zusammen mit 0,2 g NiCl« und 0,2 g ZnCl₉

ο
wurden 4 Stunden lang bei 80 C umgesetzt. Das abfiltrierte

Produkt wog 119.69 g. Die Eonzentration an Ni/P(O m & p-CgH₄CH₅)₅_J7₄ betrug 47,4$ was einer Umwandlung von elementarem Nickel zu löslichem nullwertigen Nickel von 76$ entspricht.

409884/1U2

_ Q —

Beispiel 3 - Tetrakis-(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(O)

Die in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsteilnehmer, mit der Ausnahme,dah 3-Pentennitril durch Acetonitril ersetzt worden war,wurden 4 Stunden lang auf 78°C erhitzt. Das abfiltrierte Produkt wog 113,4-2 g. Die Konzentration an Ni/3?(O m & p-CgH. CKU )?lJa betrug 51,8$, was einer 78$-igen Umwandlung von elementarem .Nickel in lösliches nullwertiges Nickel entspricht,

Beispiel 4 - Tetrakis-CtriphenylphosphitJ-NickelCo)

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Schnellrührer und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet und vorher evakuiert und mit Stickstoff gespült worden war,wurden 1,5g Raney-Nickelaufs©hlämiiiung (50$ Nickel in: Wasser) gegeben. Der Kolben wurde evakuiert (20 Min., 0,2 mm, 40°C) um Wasser zu entfernen,und danach wurden 68 ecm redestilliertes Triphenylphosphit zugefügt, die Realrcionsmischung mit trockenem Stickstoff durchspült und innerhalb von 35 Min. auf eine Temperatur von etwa 110⁰C gebracht und zwei Stunden lang auf einer Temperatur von 110 bis 120⁰C gehalten. Der Mischung wurden dann 100 ecm 5-Pentennitril zugefügt, die Mischung wurde erneut auf 110 bis 120⁰C erhitzt und zwei Stunden lang innerhalb dieses Temperaturbereichs gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und geprüft. Es hatte keine Reaktion stattgefunden·.

Etwa 0,5 g praktisch wasserfreies Zinkchlorid wurden der Reaktionsmischung zugefügt und diese wurde dann unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang auf 110 bis 125°C erhitzt, und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Flüssigkeit wurde vom Nickelpulver abdekantiert, in einen Kolben, gegeben und mit Stickstoff durchlüftet. Innerhalb von 20 Minuten fielen weiße Kristalle Ni^(OC₆Hc)₅JT"/ aus der Flüssigkeit aus.

A0988A/U42

Beispiel 5 - Maleinsäureanhydrid-/bis(o-tritolylphosphit)~ Nickel (0)

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines nullwertigen Nickelkomplexes aus einem Tri-o-tolylphosphit mit "sperrigem" (bulky) Ligand (Kegelwinkel 141°) in zusätzlicher Anwesenheit einer olefinischen Verbindung, Maleinsäureanhydrid, und veranschaulicht weiter die in-situ-Hersteilung des zur Durchführung der Reaktion notwendigen Katalysators.

Eine lösung von 4,9 g Maleinsäureanhydrid in 25 ecm Acetonitril, 30 ecm Tri-o-tolylphosphit (o-TTP), 3 g Nickelpulver und 0,13 g TiCl. wurden20 Stunden lang bei 65°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Der Reaktionskolberi wurde 2 Stunden lang auf O⁰C gekühlt und der rohe Komplex abfiltriert. Der Komplex wurde in 50 ecm heißem Toluol gelöst und durch eine mittlere Fritte filtriert. Dann wurde der Komplex durch Zusatz "von 200 ecm Methanol ausgefällt, de·*- Rückstand nach Abi'iltrieren gut mit Toluol gewaschen und ergab 27,2 g des gereinigten Komplexes Ni^P(O-O-

CgH_/«CH^)^_7'2^4.^H2^'5-7^{; das en}*^l:sP^racn einer Ausbeute von 63$. Ni(O) ber.: 6,8$
gef.: 6,6$
Gesamt-Ni ber.: 6,i

. KJ , 1

0,59 g nicht umgewandeltes Nickel wurde zurückgewonnen.

Die Umwandlung von Nickelpulver in nullwertigen Nickelkomplex

betrug 80$.

Die Wirkung, wenn noch geringere Mengen Initiator bei der insitu-Herstellung des Katalysators für die obige Reaktion verwendet werden, wird durch die folgenden Versuche veranschaulicht. In diesen wurde ein 125-ccm-Kolben mit 1,0g Nickelpulver (hergestellt durch Wasserstoffreduktion von Nickeloxid), 20 ecm o-TTP, 10 ecm Acetonitril, 1,0 g Maleinsäureanhydrid und den der folgenden Tabelle zu entnehmenden Mengen TiCl.

" ^1O " 409884/1442

(Mikroliter) beschickt. Die Mischung wurde 36 Stunden lang unter Stickstoff bei 65°C gerührt und dann wie oben beschrieben weiterverarbeitet. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden.

Katalysator Gesamtnickel Nickel(0)

-fo) (Gew. -io)

Versuch	TiCl	4	(mpm
1	3		1000
2	o,	3	100
3	o,	03	10
4	o,	003	1
5	0		0

1,87 1,42 1,25 0,94 0,14 0,13 0,12
0,43

*Mol pro Million Mole, bezogen auf das Gewicht des Phosphorliganden

In einem zusätzlichen "Versuch wurde eine Reaktionsmischung, die 1,0 g Nickelpulver, 10 ecm Acetonitril, 20 ecm oTTP und 1,0 g Maleinsäureanhydrid, aber kein TiCl, enthielt, 18 Std.

lang bei 20 C gerührt; bei der Analyse konnte keinsnachweisbare Menge an Gesamtnickel._oder nullwertigem Nickel gefunden werden.

Beispiel 6 - Acrylnitril-/bis(o-tritolylphosphit_}7-Nickel(0)

Es wurde nach Beispiel 5 vorgegangen,und eine Reaktionsmischung aus 1,0 g Nickelpulver, 20 ecm o-TTP, 10 ecm Acetonitril und 0,05 g Jod wurde verschieden lang bei 20⁰C gerührt; Es wurden Proben entnommen und analysiert. Die Ergebnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden:

- 11 -

. 4098 84/ 1442

Zeit Nickel Umwandlung in Komplex

16	Stunden	Gesamt -	0,36	Gew.-%	5,7%
		Ni(O) -	0,19	H
40	Stunden	Gesamt -	0,71	If	16%
		Ni(O) -	0,54	It
112	Stunden	Gesamt -	1,51	II	32%
		Ni(O) -	1,08

Die Infrarotanalyse einer Lösung der wie oben beschrieben hergestellten Reaktionsmischung zeigte eine Absorptionsbande bei 2200 cm" , diese entsprach der einer authentischen Probe von Acrylnitril/Eis(tri-o-tolylphosphit J7~Nickel(0).

Beispiel 7 - Fumarnitril/bisitri-o-tolylphosphitJT'-Nickelio)

Es wurde nach Beispiel 5 vorgegangen und eine Reaktionsmischung aus 1,0 g Nickelpulver, 10 ecm Acetonitril, 21 ecm o-TTP, 3,0 g Fumarnitril und 0,017 g TiCl* wurde unter Stickstoff 18 Stunden lang unter Rühren auf 60 C erhitzt, dann aufgearbeitet und analysiert.Es wurden 0,72% Gesamtnickel und 0,54% nullwertiges Nickel gefunden; das entsprach einer 17%-igen Umwandlung von Nickelpulver in Fumarsäurenitril/bis(tri-o-tolylphosphitJ7~Niekel(0).

Beispiel 8 - Äthylen/b"is (tri-o-tolylphosphitJ»7-Nickel (0)

In.ein 10 ecm fassendes Druckrohr . wurden 0,5 g Nickelpulver, 3 ecm o-TTP, 1,5 ecm Acetonitril und 0,04 g TiBr. gegeben. Das Druckrohr wurde mit 1000 Atm. Äthylen unter Druck gesetzt und 16 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Dann wurde der Inhalt des Rohres aufgearbeitet und analy-

- 12 -

409884/U42

siert. Es wurden 0,1 fo nullwertiges Nickel gefunden.

Auch in den Beispielen 9 bis 11 ist die Herstellung des Kata lysators, d'-r für die Synthese von nuilwertigen Nickelkomplexen aus elementaren Nickel benötigt wird, erläutert.

Beispiel 9 - TiCl. mit o-Tritolylphosphit

1,4 g (0,007 Mol) Titantetrachlorid wurden 3 g (0,008 Hol) o-Tritolylphosphit bei ZimmertemOeratur zugefügt. Die Analyse der Mischung innerhalb von 5 Minuten durch P-MKR⁺-Sp ektroskopie zeigte, daß das gesamte o-TTP reagiert hatte;o-Tolylphosphordichloridit (0-CH₅C₆H.OPCIp) und o-Ditolylphosphorchloridit (0-CH₅C₆H-O)₂PCl) wurden gefunden.

Beispiel 10 - ZrCl. mit o-Tritolylphosphit

0,12 g (0,0005 Mol) Zirkontetrachlorid wurden 3 g (0,008) Mol o-TTP augefügt. Die Mischung wurde bis zur Lösung des ZrCl. erhitzt und dann 30 Minuten lang auf 94⁰C gehalten. Die Analyse der Mischung durch ^J P-MKR-Spektroskopie zeigte ein Flächenverhältnis von (0-CH₅C₆H₄O)₂PCIiO-TTP von 1:4,7, verglichen mit dem theoretischen Flächenverhältnis von 1:3 wenn das gesamte ZrCl. umgesetzt worden wäre.

Beispiel 11 - HfCl. mit o-Tritolylphosphit

0,16 g (0,0005 Mol) Hafniumtetrachlorid wurden 3 g (0,008 Mol) o-TTP zugefügt. Die Mischung wurde bis zur Lösung des HfCl.

erhitzt und dann 30 Minuten lang auf 94⁰C gehalten. Die Ana-

31
lyse durch ^ P-MKR-Spektroskopie zeigte ein Flächenverhältnis von (0-CH₅C₆H₄O)₂PCIiO-TTP von 1:10,5, verglichen mit dem theoretischen Flächenverhältnis von 1:3, wenn das gesamte HfCl^ umgesetzt worden wäre.

"magnetische Kernresonanz

- 13 -

409884/UA2

Beispiel 12 - Tetrakis~(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(O) und Maleinsäureanhydrid/bis(tri-m & p-tolylphosphit)-Nickel(0)

In einen 125ccm-Kolben wurden unter Stickstoff 1 g NickelpulTer (INCO Chemical Grade), 2 g Maleinsäureanhydrid, 20 g 3-Pentennitril und 12g gemischtes meta- und para-Tritolylphosphit, das geschätzt 800 ppm (m & p-CEUCgflLO^PCl, bezogen auf das Gewicht des Tritolylphosphits, enthielt, eingefüllt und vermischt. Das Mischen unter Stickstoffatmosphäre wurde 46 Stunden lang fortgesetzt, dann wurde eine Probe entnommen und die Analyse ergab 1,29 Gew.-56 nullwertiges Nickel; das entspricht einer 44^-igen Umwandlung von Nickelpulver in nullwertiges Nickel in Lösung. Nach weiterem Mischen bis zu 115 Stunden ergab die Analyse 1,81 Gew.-$ Nickel(O)j das entspricht einer 61 $-igen Umv/andlung von Nickelpulver in

31 nullwertiges Nickel in Lösung. Analyse durch ^J P-KKR-Spektro-

skopie zeigte,daß sowohl Ni/P(0-in & p-CgH.CH^)~7\ als auch Z(-Ei & P-^C6^H4^CH3)₅7p/C".H₂O^7 anwesend waren.

Die in Tabelle I zusammengefassten Versuche erläutern weiter die in-situ-Hersteilung des zur Synthese von nullwertigen Nickelkomplexen aus elementaren Nickel benötigten Katalysators,

In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet: PTTP = Tri-p-tolylphosphit
OTTP = Tri-o-tolylphosphit

TTP = gemischte Tri-meta- und para-toly!phosphite 3PN = 3-Pentennitril
ADN = Adiponitril
MGN = 2-Methylglutaronitril
Cyane = Cyclohexan

In allen Versuchen wurde 1g feinzerteiltes Nickelpulver verwendet, mit Ausnahme von Versuch 25, in dem die Fußnote (a) darauf hinweist, daß 1,5 g verwendet wurden. Die Fußnote (b) in einigen Versuchen weist auf 1 Volumeinheit hin, die 1 Mikroliter (0,001 ecm) entspricht.

* = Maleinsäureanhydrid

409884/U42

- 14 -

TABELLE I Synthese mit in situ hergestellten Katalysatoren

Versuch	ΡΖ,-Ligand ⁵ g	PTTP, 7,0
• 1	¹¹ 7,0
2	¹¹ 7,0
3	CC Hr- θ) P — 0
4	X)-P(OC₆H₄CH₃ C₆H₅P(O-CH₂CH₂-O-CH₃ PTTP, 7,0
5 ι ϊ> 6 ¹ 7	PTTP, 7,0
8	PTTP, 7,0
9	PTTP, 7,0
10	TTP, 20
11

Metallhalogenid Lösungs-

g mittel,ecm

Temp.
⁰C

Zeit
Std.

Umwandlung

O CD OO OO

12 TTP,

13 TTP, NiCl
NiBr₂
NiJ₂'
NiCl,

0,2
0,03
0,04
0,02

, 5,0 NiCl₂, 0,03

CH₃CN, 25

" 25

25

« 25

•Rückfluß

Il Il Il

16

.16

16

21

NiCl₂	0,03	Il	25	j Il	21
NiCl₂	0,02	3PN	25	100	20
NiCl₂	0,02	ADN	25	100	16
NiCl₂	0,02	n-C₄H₉CN	25	Rückfluß	16
NiCl₂	0,02	MGN	25	100	16
NiCl₂	0,05	CH,CN	10	Rückfluß	21
		Dioxan	10
NiCl₂	0,02	CH^CN,	10	Il	21
		■ Cyane,	10
NiCl₂	0,02	3PN	10	110	22
CaCl₂	0,02

72,4

76,3 85,2 57,8

38,4

34,6

20,0

9,2

34,9 22,1 46,8

34,8 11,3

ro co σ co

Versuch

PZ --Iiigand

TABELLE I (Fortsetzung)

Metallhalogenid S

Lösungsmittel, ecm

Temp. Zeit ⁰C Std.

Umwandlung

CP OO CD

VD

15'

18 19 20 21 22 23 24 25 26

27 28

29 30

(a)

TTP, » ¹¹ 7,0

NiCl₂
LiCl,
NiCl,

LiCl,

0,05 0,02

0,05 0,05

0,03

3PN, 10
3PN, 10

100

CEUCN, 25 Rückfluß
Η£0, 10 (Td)

H	7,0	KJ	0,03	CH₃CN,	25 10
It	7,0	CaCl₂,	0,02	CH₃CN,	25
Il	7,0	BaCl₂,	0,04	Il	25
Il	7,0	Se₂Cl₂,	■ 0,02	n	25
ti PTTP,	7,0 7,0	CeCl₃	0,04 0,02	tt tt	25 25
It	7,0	TiCl₄,	15 (b)	Il	25
TTP,	7,0	VCl₃,	0,02	It	25
PTTP,	14,0	CrCl₃*THF	, 0,04	Il	50
ti	7,0	MnCl₂,	0,02	It	25
TTP,	7,0	ReCl₅,	0,04	It	25
ti	7,0	FeCl₂,	0,02	ti	25
ti	7,0	FeCl₃,	0,02	It	25
II	7,0	RuCl₃,	0,05	It	25

Il It It It It If

ft

ti It Il It Il It

22 22

17

18

15

6 7

22

20

20 20 21 20 20 15

41,1

33

44,5

29,4

40,8 18,21 45,9 47,1 79,4 80,9 54,7 45,6 5,0 53,4 31,6 50,3 23,8

CD CD CD

Versuch

ΡΖ,-Ligand g

TABELLE I (Portsetzung)

Metallhalogenid S

Lösungsmittel Temp. Zeit
ecm C Std.

Umwandlung 1°

CD CO 00

31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49

TTP, 7,0 PTTP, 7,0 TTP, 7,0 ¹¹ 7,0 PTTP 7,0 TTP 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0

Il Il Il Il ti Il It Il It Il It Il It

₅-3 H₂O, 0,05 CoCl₂, 0,02 RhCl₅, 0,04 PdCl₂, 0,04 CuCl₂, 0,02 AgCl, 0,04
ZnCl₂, 030
CdCl₂, 0,03 Hg₂Cl₂, 0,05 HgCl₂, 0,05 AlCl₅, 0,02 ThCl₅, 0,04 SnCl₂, 0,04 SnCl., 0,05 PCl₅, 20(b) PCl₅, 0,03
SbCl₅, 30 (t>)

CH^CN, 2.5 · Rückfluß

₂* »5
HCl, 20 (Ta)

25

25
25
25
25

25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25

Il

tt

It

Il

tt tt

H It It tt ti ti Il 11

tt

ti

tt tt

20 20

19
19

20

19

20

21

20

16

21

16

25

37,2 12,6 50,7 44,1 71,5 53,7 13,5

9,0 68,2 74,9 79,7 48,4

5,9 50,1 36,3 70,3 43,4 68,8 53,0

hO CD CD

O CO OO OO

	50	PJ5,-Mgand β	7,0	TABELLE I (Fortsetzung)	Lösungsmittel ecm	Jernp.	Zeit Std.	Umwandlung
	51 52	TTP,	7,0 7,0	Metallhalogenid g	CH₃CN, 25	Rückfluß	6	38,7
Versuch	53	Il Il	10	SO₂Cl₂, 30 (b)	I! 25 ¹¹ 25;	It Il	21 22	54,9 38,5
		Il	C₅H₅WHBr, 0,02 C₅H₅N-HCl, 0,02	" 10 C₅H₅N, 10	It	21	8,1 '
ι		NiCl₂, 0,02
ω ι

Beispiel 54

In diesem Beispiel ist die Herstellung von nullwertigen Komplexen des Typs Ni(MZ*),, worin die Reste R eines gegebenen Liganden Wl^ in den verschiedenen Ansätzen verschieden sind.

In diesem Beispiel waren die Mganden Triarylphosphite, worin die Reste R eines gegebenen Liganden o-Tolyl- und Phenylgruppen waren.

Die benötigten Triarylphosphite wurden hergestellt, indem man Phosphortrichlorid mit einer bestimmten Mischung aus o-Kresol und Phenol, die vorher über einem Molekularsieb getrocknet worden waren, umsetzte, die Mischung über Nacht auf 100⁰C erhitzte, dann die Mischung bei 200⁰C zur Entfernung des Nebenproduktes Chlorwasserstoff 4 bis 6 Stunden oder so lange bis der Chlorgehalt die benötigte oder gewünschte Höhe hatte mit Stickstoff spülte.

Zur Herstellung von nullwertigen Nickelkomplexen aus den gemischten Triarylphosphiten wurden 100g der gemischten Triarylphosphite mit 3 g Nickelpulver (Inco Chemical Grade) und 40 g 3-Pentennitril durch dreistündiges Erhitzen der Mischung auf 80⁰C umgesetzt; die Mischung wurde dann 16 bis 18 Stunden auf 35°C gehalten. Die Ergebnisse,die mit Triarylphosphiten, die mit unterschiedlichen Mengen an o-Kresol und Phenol hergestellt worden waren, erhalten wurden, können der folgenden Tabelle entnommen werden.

- 19 -

4 0 9884/1442

Phosphithersteilung

	o-Kresol	Phenol	Cl	Ni(O)
Ansatz	Gew.-^	Gew. -56	ppm	Gew.-^
a	95	5	0*	0,02
b	80	20	606	0,06
C	60	40	399	0,82
d	55	45	592	0,93
e	36,5	63,5	290	1,28

* es wurden 0,1 g TiCl₄ zugefügt

- 20 -

40 98 84/1442

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen Nickelkomplexes der Gruppe:Ni(MZ₇) und Ni(MZg)₂A,-worin M für P, As oder Sb steht, Z R oder OR bedeutet, R für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei mindestens 1 Z=OR bedeutet und die Reste R eines vorliegenden MZ₅ gleich oder verschieden sein können und worin A für eine monoolefinische organische Verbindung mit .keiner anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, dadurch ^ekennge"ichnet, daß man elementares Nickel mit einem Mganden 14Z^, worin M und Z wie oben definiert sind,bei Temperaturen von etwa 0 bis 150⁰C in Gegenwart von mindestens 5 Mol pro 1 000 00.0 Molen, bezogen auf die Menge des Liganden, einer Katalysatorverbindung der Formel (R¹O)_xR" H, worin M wie oben definiert ist, R' und R" für Alkyl- oder Arylreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen stehen, die gleich oder verschieden sein können und worin χ und ζ den Wert 1-2, y=0 oder 1 haben und die Summe von x,y und ζ gleich 3 ist und worin X für ein Halogenid der Gruppe:Cl, Br und J steht und wobei für die Herstellung des Komplexes Ni(MZ^)₂A noch eine monoolefinische organische Verbindung A anwesend ist, umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100⁰C und in zusätzlicher Anwesenheit eines Organonitrils durchgeführt wird.

409884/U42

3) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch, gekennzeichnet, daß MZ, die Gruppe PZ^ bedeutet.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß PZ, ein 'j'riarylphosphit bedeutet.»

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

-phospn.it
Triaryl/aus der Gruppe: Triphenylphosph.it, Tri-p-tolylphos-

phit, Tri-ni-to;lylphosphit und Tri(m & p-tolyl)-phosphit gewählt ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß eine' Katalysatorverbindung (R'0) R" MX /in situ hergsstelltxtforden

JL Jr Ii

ist, indem man in die Reaktionsmischung einen Initiator einführt, der ein Halogenid von P, As oder Sb, ein alkylsubstituiertes Halogenid von P, As oder Sb, ein Metallhalogenid, elementares Halogen der Gruppe: Cl₂, Br₂ oder J₂ oder ein entsprechender Halogenwasserstoff oder Thionylhalogenid ist.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator PX,, TiX,, ZrX., HfX, oder HX, worin X Cl, Br oder J bedeutet, und/oder Jp verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R so gewählt sind, daß für jeden vorliegenden Liganden PZ, der Kegel- bzw. Konuswinkel mindestens 130° beträgt, und daß eine Verbindung A anwesend ist.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß A für eine monoolefinische organische Verbindung mit einer starken elektronegativen Gruppe, die mit der olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung konjugiert ist, steht.

10)Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoolefinisch^ organische Verbindung Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril oder Fumarsäurenitril verwendet.

409884/U42

11) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand PZ* für Tri-o-tolylphosphit, Tri-o-phenylphenylphosphit, Tri-2,5-xylylphosphit oder Tri-2,4-xylylphosphit steht.

40988A/U42